JP2003245550A - 吸蔵還元型NOx浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

吸蔵還元型NOx浄化用触媒及びその製造方法

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JP2003245550A
JP2003245550A JP2002044849A JP2002044849A JP2003245550A JP 2003245550 A JP2003245550 A JP 2003245550A JP 2002044849 A JP2002044849 A JP 2002044849A JP 2002044849 A JP2002044849 A JP 2002044849A JP 2003245550 A JP2003245550 A JP 2003245550A
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JP
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catalyst
reduction type
absorption
oxide carrier
purification
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Tetsuya Yamashita
哲也 山下
Toshiaki Tanaka
俊明 田中
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Toyota Motor Corp
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Toyota Motor Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒成分のシンタリングが抑制され、経時的
に安定して高いNOx浄化性能を発揮する吸蔵還元型N
x浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 酸化物担体上にPtとPd、及びNOx
吸蔵材が担持され、Pd/(Pt+Pd)のモル比が0.
02〜0.2であることを特徴とする吸蔵還元型NOx
化用触媒である。好ましくは、NOx吸蔵材が、Li、
K、及びBaから選択された少なくとも1種の金属を含
む。こうした吸蔵還元型NOx浄化用触媒は、Pt化合
物とPd化合物を溶解させた溶液を酸化物担体に含浸さ
せ、次いで焼成した後、NOx吸蔵材を担持することに
よって製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温雰囲気下での
触媒成分のシンタリングが顕著に抑制され、高い耐久性
能を有する吸蔵還元型NOx浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】地球環境保護のため、自動車用エンジン
等の内燃機関から排出される二酸化炭素(CO2)の発生
量を抑え、かつ窒素酸化物(NOx)の発生量を抑えるこ
とが世界的課題となっている。こうした課題に対し、燃
費の高いリーンバーンエンジンと、その排気ガスを浄化
する触媒としての吸蔵還元型NOx浄化用触媒が開発さ
れている。
【0003】この吸蔵還元型NOx浄化用触媒は、一般
に、白金(Pt)、パラジウム(Pd)等の触媒成分に加
え、NOx吸蔵材としてアルカリ金属又はアルカリ土類
金属をγ-アルミナ等の担体に担持して構成される。N
xは、リーン条件下でアルカリ金属又はアルカリ土類
金属によって吸蔵され、その吸蔵したNOxを一時的な
ストイキ〜リッチ条件下で放出させ、白金等の触媒作用
と一時的な還元性雰囲気によって、その放出させたNO
xを還元浄化する。
【0004】しかるに、こうした触媒が、排気ガスの浄
化反応を効率的に促進するためには、触媒成分が排気ガ
スと大きい面積で接触するように、担体上に触媒成分が
高分散に担持され、そして、この高分散の担持状態が、
排気ガス雰囲気下で経時的に維持されることが必要であ
る。
【0005】ここで、自動車用エンジンの排気ガスは、
常温と高くは約1000℃の間で温度の変化を繰り返
し、かつ比較的HCとCOの濃度が高くてO2濃度が低
い還元性雰囲気と、比較的HCとCOの濃度が低くてO
2濃度が高い酸化性雰囲気を繰り返す。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Pt等
の貴金属の触媒成分には、こうした雰囲気に長期間曝さ
れると、特に高温の酸化性雰囲気において、触媒成分が
移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリ
ングを生じる性質がある。このため、触媒成分は、排気
ガスとの高い接触面積を維持することができず、排気ガ
スの浄化性能が経時的に低下するという問題がある。
【0007】ところで、本出願人等は、特開平11−3
00203号公報、特開平7−251073号公報等に
おいて、PtとPdを含み、シンタリングが抑制された
排気ガス浄化用触媒を提案している。本発明は、このよ
うな先行技術とは異なる触媒構成により、触媒成分のシ
ンタリングが抑制され、経時的に安定して高いNOx
化性能を発揮する吸蔵還元型NOx浄化用触媒を提供す
ることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、酸化物担
体上にPtとPd、及びNOx吸蔵材が担持され、Pd
/(Pt+Pd)のモル比が0.02〜0.2であることを
特徴とする吸蔵還元型NOx浄化用触媒によって達成さ
れる。即ち、本発明の触媒は、NOx吸蔵材が担持され
た吸蔵還元型NOx浄化用触媒において、触媒成分のP
tとPdの担持量を適正化することにより、触媒成分の
シンタリングを抑制し、経時的に安定して高いNOx
化性能を発揮する触媒である。
【0009】図1は、かかる触媒のモデル図であり、P
t粒子は殆どが表出し、Pt粒子を取り囲んでPdが存
在し、それらの周りにNOx吸蔵材が存在する状態を示
す。こうした触媒においてシンタリングが抑制され、経
時的に安定して高いNOx浄化性能を発揮することがで
きる理由は、次のように考えられる。
【0010】Ptは、高温酸化性雰囲気において比較的
シンタリングを生じやすい性質を有するが、Pdは、比
較的シンタリングを生じにくいという性質を有する。し
たがって、Pt粒子の周囲にPdが存在することで、P
t移動の抑制作用が生じることができる。
【0011】そして、Pd/(Pt+Pd)のモル比が
0.02〜0.2であるときにかかる状態を発現すること
ができ、また、Pt化合物とPd化合物を溶解させた溶
液を酸化物担体に含浸させ、次いで焼成することによ
り、かかる状態が、微細な形態で発現することができ、
それによって、触媒成分の担体上での高分散性と、この
高分散の安定性が得られるものと考えられる。
【0012】一方、上記のリーン条件と一時的なストイ
キ〜リッチ条件の繰り返しによるNOxの浄化におい
て、Ptは比較的高い温度で高いNOx浄化作用を奏す
るが、Pt粒子は殆どが表出しているため、このNOx
浄化作用は維持される。また、Pdは、比較的高い温度
では、酸素貯蔵能のためにそれ程NOx浄化作用は奏し
ないが、比較的低い温度では高いNOx浄化作用を奏す
る。したがって、PtとPdが特定のモル比で共存する
ことにより、広範囲な温度にわたって高いNOx浄化性
能を発揮する触媒を提供するものと考えられる。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明の吸蔵還元型NOx浄化用
触媒は、酸化物担体上にPtとPd、及びNOx吸蔵材
が担持されて構成される。この酸化物担体は、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニアのような酸化物のほか、シリカ
-アルミナ、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジル
コニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-
カルシアのような複合酸化物からなるもので、平均粒子
径が1μm以下の微粒子からなるものが好適に使用可能
である。
【0014】このような酸化物担体にPtとPdを担持
するのは、好ましくは、ジニトロジアンミン白金錯体P
t(NH3)2(NO2)2、塩化白金酸H2PtCl6・6H2
O等の白金化合物と、硝酸パラジウムPd(NO3)2、塩
化パラジウムPdCl2等のパラジウム化合物を用い、
これらの化合物を、所定のPd/(Pt+Pd)のモル比
となる量で溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記の
酸化物担体に含浸し、次いで乾燥・焼成することによっ
て行う。焼成は、例えば、大気雰囲気の450〜650
℃の温度で数時間加熱することによって行うことができ
る。
【0015】酸化物担体に担持されるNOx吸蔵材とし
ては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム
(K)、ルビジウム(Rb)のアルカリ金属、及びマグネシ
ウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(S
r)、バリウム(Ba)のアルカリ土類金属の少なくとも
1種が例示され、好ましくは、Li、K、及びBaから
選択された少なくとも1種の金属を含む。
【0016】好ましくは、NOx吸蔵材は、PtとPd
を担持した後に担持する。この担持の仕方としては、こ
れらNOx吸蔵材の溶液を調製し、この溶液を上記のP
tとPdを担持した酸化物担体に含浸し、次いで乾燥・
焼成することによって行うことができる。以下、実施例
によって本発明をより具体的に説明する。
【0017】
【実施例】実施例1 γ-アルミナ粉末(比表面積約180m2/g)とアルミナ
ゾル(日産化学製A-200)を固形分の質量比が70:
30になる量で混合し、さらに200ccのイオン交換
水を加えて2時間攪拌し、スラリーを作成した。このス
ラリーを、直径30mm×長さ50mmのコージェライ
ト製ハニカム基材にウォッシュコートし、120℃で2
時間乾燥し、次いで500℃の空気雰囲気中で1時間焼
成した。
【0018】次いで、このハニカム基材上のアルミナ層
に、ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸パラジウムを溶
解した水溶液(Pt濃度4.61質量%、Pd濃度4.3
3質量%)を用いて、ハニカム基材1リットルあたり5.
75gのPtと0.15gのPdとなるように含浸し、
乾燥の後、400℃の大気雰囲気中で1時間焼成した。
次いで、このアルミナ層に、酢酸バリウム、酢酸カリウ
ム、及び酢酸リチウムを溶解した水溶液を含浸し、乾燥
の後、400℃の大気雰囲気中で1時間焼成し、ハニカ
ム基材1リットルあたり0.2モルのBa、0.1モルの
K、0.1モルのLiを担持し、本発明の触媒を得た。
【0019】実施例2 ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸パラジウムの溶液の
濃度を変えた以外は実施例1と同様にして、表1に摘要
を示す本発明の触媒を得た。
【0020】比較例1〜5 ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸パラジウムの溶液の
濃度を変えた以外は実施例1と同様にして、表1に摘要
を示す比較例の触媒を得た。
【0021】−NOx浄化性能の評価− 上記の各触媒を大気雰囲気中の850℃×2時間の熱処
理に供した後、下記のモデルガスで500℃におけるN
x浄化率を測定した。その結果を表1にまとめて示
す。なお、表1に示したNOx浄化率は、触媒成分がP
tのみの比較例5におけるNOx浄化率を基準にして相
対値で示す。 モデルガス組成: 500ppmNO+2000ppmHC+0.6%CO
+10%CO2+0.3%O2+5%H2O(残余:N2
【0022】−触媒成分の粒子径− 上記のハニカム基材を使用しない以外は実施例1〜2及
び比較例1〜5と同様にして、ハニカム基材に担持され
た量に相当するγ-アルミナ粉末に、それぞれ表1に示
す量の触媒成分のPtとPd、及びNOx吸蔵材のB
a、K、Liを担持した。得られた触媒成分とNOx
蔵材が担持されたγ-アルミナ粉末を、大気雰囲気中で
750℃×5時間の焼成に供した後、誘導結合プラズマ
発光分析(ICP)によるPtとPdの組成分析、及び粉
末X線回折(XRD)による触媒成分の粒子径の測定を行
った。この結果を図2にまとめて示す。なお、図2に示
した粒子径は、触媒成分がPtのみの比較例5における
粒子径を基準にした相対値で示す。
【0023】−結果より− 表1に示したNOx浄化率から、Pd/(Pt+Pd)の
モル比が低い実施例1〜2は、相対的にNOx浄化率が
高く、500℃においては本来NOx浄化率が高い白金
のみの比較例5が、実施例1〜2を下回るといった特異
な結果が得られている。また、図2に示した結果から、
Pd/(Pt+Pd)のモル比に、触媒成分の粒子径の成
長が抑えられる特定の領域が存在することが分かる。こ
れらの結果から、本発明で特定する量のPdの存在が、
Ptのシンタリングを抑制し、それによって、高いNO
x浄化率が維持されるものと考えられる。
【0024】
【発明の効果】触媒成分のシンタリングが抑制され、経
時的に安定して高いNOx浄化性能を発揮する吸蔵還元
型NOx浄化用触媒を提供することができる。
【0025】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の触媒の想定される形態を示すモデル図
である。
【図2】熱処理後の触媒成分の粒子径を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D048 AA06 BA03X BA10X BA14X BA15X BA30X BA31X BA41X BB02 EA04 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA13A BA13B BB02A BC03A BC03B BC04A BC04B BC13A BC13B BC72A BC72B BC75A BC75B CA02 CA03 CA08 CA13 FA02 FB19 FC08

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化物担体上にPtとPd、及びNOx
    吸蔵材が担持され、Pd/(Pt+Pd)のモル比が0.
    02〜0.2であることを特徴とする吸蔵還元型NOx
    化用触媒。
  2. 【請求項2】 NOx吸蔵材が、Li、K、及びBaか
    ら選択された少なくとも1種の金属を含む請求項1に記
    載の吸蔵還元型NOx浄化用触媒。
  3. 【請求項3】 Pt化合物とPd化合物を溶解させた溶
    液を酸化物担体に含浸させ、次いで焼成した後、NOx
    吸蔵材を担持することを特徴とする請求項1又は2に記
    載の吸蔵還元型NOx浄化用触媒の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109499568A (zh) * 2018-12-31 2019-03-22 天津大学 基于铁改性水滑石衍生氧化物的柴油车尾气净化催化剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109499568A (zh) * 2018-12-31 2019-03-22 天津大学 基于铁改性水滑石衍生氧化物的柴油车尾气净化催化剂及其制备方法
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