CN1218779C - 吸收储存还原型NOx净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显著抑制硫中毒，可以发挥稳定且高的NOx净化性能的吸收储存还原型NOx净化用催化剂。本发明的吸收储存还原型NOx净化用催化剂的特征是：在整体基材上形成含有铈-锆复合氧化物和不含铈的氧化物的涂层，在该涂层上负载贵金属与NOx吸收储存材料，并且前述铈-锆复合氧化物的铈含量，以所含金属原子的总摩尔数为基准，小于30摩尔%。所述铈-锆复合氧化物的铈含量优选0.1～25摩尔%，更加优选0.5～10摩尔%。而且，优选所述铈-锆复合氧化物进一步含有选自稀土类金属(除铈之外)的至少一种金属(M)，M/Ce的摩尔比为0.1～10。

Description

吸收储存还原型NOx净化用催化剂
技术领域
本发明涉及用于净化汽车发动机等内燃机排出的废气的排气净化催化剂，具体来说，涉及显著抑制NOx吸收储存材料硫中毒的吸收储存还原型NOx净化用催化剂。
背景技术
汽车发动机等内燃机排出的废气，可以利用促进一氧化碳(CO)的燃烧、烃(HC)的燃烧，以及氮氧化物(NOx)还原的三元催化剂进行净化。
所述三元催化剂的结构一般是在整体(モノリス)基材上形成γ-氧化铝等催化剂载体涂层，在其涂层中负载铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等催化剂成分。
这样的三元催化剂，在排气具有特定范围的组成时，可以有效进行上述净化，所以需要严格控制内燃机的空燃比，以便排气组成达到特定的窄范围。但实际上，由于控制系统的时间延迟等原因引起排气组成产生一些变化，可能超出特定的窄范围。
铈-锆复合氧化物中所含的Ce原子可以发生价数的变化，能够发挥氧吸收储存性能(OSC)，即，在含有较多O2的氧化性气氛中吸收储存氧，在含有较多CO和HC的还原性气氛中放出氧。
从而，在排气净化用催化剂中含有铈-锆复合氧化物时，催化剂成分附近的排气组成的变化可得到缓和，可以更加有效地进行上述排气净化。
此外，由于伴随铈-锆复合氧化物的氧吸收而发生相当多放热，所以可以在发动机启动时利用该放热预热催化剂，从而加快催化剂活性的开始时间。因此，铈-锆复合氧化物可以用作排气净化用催化剂的助催化剂。
作为有关铈-锆复合氧化物的现有技术，有日本专利公开平10-194742号公报、日本专利公开平6-279027号公报等，一般，作为OSC材料的铈-锆复合氧化物，最好含有大约50摩尔％的高含量的铈。
此外，为了更加环保，抑制汽车发动机等内燃机的二氧化碳(CO2)产生量，以及抑制NOx的产生量成了重大课题。作为其对策，以提高燃料费用为目的，开发了贫燃发动机，并且以净化其排气为目的，开发了吸收储存还原型NOx净化用催化剂，这种催化剂在以往的三元催化剂的基础上，附加了在贫燃气氛(リ一ン氛围气)中吸收储存NOx的功能，这样对于上述课题得到了一定的成功。
该贫燃发动机，经常在空燃比(A/F)贫(空气过剩)的条件下燃烧燃料，而暂时或间歇地在富(燃料过剩)的条件下燃烧燃料。
排气中的HC和CO，在贫燃气氛中通过氧化性气氛和催化剂的作用被有效燃烧除去，另外，NOx在贫燃气氛中被吸收到吸收储存材料上，且在暂时性的富燃气氛(リッチ氛围气)中被放出，通过其暂时性的还原性气氛和催化剂的作用被还原净化。
该吸收储存还原型NOx净化用催化剂的NOx吸收储存材料，一般使用碱金属和/或碱土金属。这些NOx吸收储存材料在贫燃气氛中转变成硝酸盐，在富燃气氛中转变成碳酸盐，可以进行上述NOx的吸收、放出。
另一方面，柴油发动机等贫燃内燃机，其热效率较高，因而具有CO2的产生量少的优点。但却产生较多量的NOx，进而具有产生有害的粒状物质的微粒的缺陷。因此，从柴油发动机等贫燃内燃机的排气中同时减少NOx和微粒，成了重大课题。
对于上述课题，如日本专利公开2001-271634号公报所述，本申请人提出了将燃料体系的空燃比控制与排气体系的特定催化剂组合，同时净化NOx和微粒的排气净化系统(DPNR)。
在该系统中，作为排气净化用催化剂同样使用吸收储存还原型NOx净化用催化剂，经常在贫燃的条件下燃烧燃料，暂时且间歇地在富燃条件下燃烧燃料。这样，通过利用伴随排气组成的变化从NOx吸收储存材料等产生的活性氧，将微粒燃烧净化，同时将NOx还原净化。
这种吸收储存还原型NOx净化用催化剂，需要通过控制空燃比迅速切换贫燃气氛和富燃气氛，所以作为具有吸收储存、放出氧作用的OSC材料的铈-锆复合氧化物，根据情况，只使用极少的添加量，以便在发动机启动时迅速预热催化剂。
发明内容
但是，内燃机的燃料中，含有微量的硫成分。该硫成分在内燃机中被氧化，转变成排气成分中的SOx，该SOx与吸收储存还原型NOx净化用催化剂接触时，一部分被催化剂成分中的铂等氧化成SO3，碱金属和/或碱土金属等NOx吸收储存材料形成硫酸盐。
该硫酸盐与碳酸盐或硝酸盐相比具有更加稳定的化学特性，即使在高温的富燃气氛中硫酸根也不容易从NOx吸收储存材料脱离。因此，抑制了NOx吸收储存材料的NOx吸收、放出作用和/或活性氧生成作用，从而导致吸收储存还原型NOx净化用催化剂的历时性的性能下降。
这样因SOx引起的吸收储存还原型NOx净化用催化剂的催化性能下降，即，硫中毒，成了在吸收储存还原型NOx净化用催化剂中必须解决的重大课题之一。
从而，本发明以解决吸收储存还原型NOx净化用催化剂的硫中毒为目的，具体来说，虽然本发明利用的也是铈-锆复合氧化物，但是，是在与以往完全的不同的作用下利用与以往用作OSC材料的物质相比其组成明显不同的铈-锆复合氧化物。
上述目的可以通过具有如下特征的吸收储存还原型NOx净化用催化剂实现：在整体基材上形成含有铈-锆复合氧化物和不含铈的氧化物的涂层，在前述涂层中负载贵金属与NOx吸收储存材料，在前述铈-锆复合氧化物中的铈含量，以所含金属原子的总摩尔数为基准，小于30摩尔％。
具体来说，本发明是具有下列特征的吸收储存还原型NOx净化用催化剂：将铈-锆复合氧化物应用于吸收储存还原型NOx净化用催化剂，并且该铈-锆氧复合化物含有小于30摩尔％的铈，即，与以往用于OSC材料的铈-锆复合氧化物相比，铈-锆复合氧化物铈的含量明显低。
这样的铈-锆复合氧化物，如下面说明，认为是通过与以往的OSC材料完全不同的作用，抑制吸收储存还原型NOx净化用催化剂的硫中毒。
二氧化铈的原有性质是在下面的水煤气变换反应中具有高的催化活性，
            (1)
在富燃条件下从还原性排气中含有的还原性成分CO，同样可以有效生成还原性成分H2。
此时，H2与CO相比可以发挥显著的还原作用，在气氛中存在充足量的H2时，通过下面反应，可以从已经形成硫酸盐的NOx吸收储存材料(A)将硫酸根脱离。
    (2)
如上述的含有二氧化铈的水煤气变换反应的催化活性，也可以含有铈-锆复合氧化物。但是，二氧化铈与SOx的反应性高，在气氛中存在SOx时，二氧化铈与其结合而丧失催化活性，同样，如果在气氛中存在SOx，铈-锆复合氧化物也会丧失催化活性。
此外，铈-锆复合氧化物的铈含量低时，如后面的实施例所示，发现铈-锆复合氧化物可以抑制NOx吸收储存材料的硫中毒，从而维持作为吸收储存还原型NOx净化用催化剂的目的的排气净化性能。
这可能是因为，铈-锆复合氧化物的铈含量低，即，锆含量高时，锆的高稳定性抑制了二氧化铈与SOx的高反应性和/或结合性，由此二氧化铈的催化活性表面实质上不会被剥夺，从而在水煤气变换反应中维持高活性。
图1为表示吸收储存还原型NOx净化用催化剂被硫中毒，在含有SOx的气氛中，SO2或SO3结合或吸附在铈-锆复合氧化物上，NOx吸收储存材料与SO4 -离子结合而形成硫酸盐的状态模式图。这样的SO2或SO3结合或吸附到铈-锆复合氧化物上的状态，在SO2或SO3可以从铈-锆复合氧化物的表面或内部脱离的特定温度以下发现。
此时，如果铈-锆复合氧化物的铈含量低，SO2或SO3的结合性或吸附性会下降，即使在较低温度下SO2或SO3也可以从铈-锆复合氧化物的表面脱离。
如果产生这种脱离，铈-锆复合氧化物可以发挥水煤气变换反应(1)的催化作用，且向气氛中供给H2，因此可以从通过反应(2)形成硫酸盐的NOx吸收储存材料(A)将硫酸根脱离。即，如果铈-锆复合氧化物的铈含量低，可以降低使NOx吸收储存材料解除硫中毒的温度，从而可以扩大作为NOx吸收储存材料原有功能的吸附、放出NOx的温度范围。
另一方面，如上所述，铈-锆复合氧化物具有氧吸收储存功能，对于吸收储存还原型NOx净化用催化剂所必须的贫燃气氛和富燃气氛的切换具有缓和作用。但是，铈-锆复合氧化物的铈含量低时，氧吸收储存功能也弱，因此吸收储存还原型NOx净化用催化剂的功能实质上不会受到损害。
从而，通过降低铈-锆复合氧化物的铈含量，铈-锆复合氧化物可以在水煤气变换反应中发挥催化作用，而且吸收储存还原型NOx净化用催化剂可以发挥切换贫燃气氛和富燃气氛的原有功能。可以发挥这两种功能的铈含量，以所含金属原子的总摩尔数为基准，小于30摩尔％，优选0.1～25摩尔％，更加优选0.5～10摩尔％。
此外，通过铈-锆复合氧化物进一步含有选自稀土类金属(除铈之外)的至少一种金属(M)，可以进一步抑制吸收储存还原型NOx净化用催化剂的硫中毒。其原因尽管还不明确，但可以推测为：通过含有铈以外的稀土类金属，铈-锆复合氧化物的铈原子以3价状态被稳定化，由此抑制了铈原子与SO4 -离子的结合。
优选金属(M)选自镧、钐、钕、钆及钇，M/Ce的摩尔比为0.1～10。而且，优选铈-锆复合氧化物以所含金属原子的总摩尔数为基准含有10～30摩尔％的(Ce+M)。
此外，优选本发明的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，以铈-锆复合氧化物/不含铈的氧化物的质量比为2/8～8/2的比例，更加优选以3/7～7/3的比例含有铈-锆复合氧化物和不含铈的氧化物。
与该铈-锆复合氧化物中混合的不含铈的氧化物，通过提供负载铂等催化成分和NOx吸收储存材料的表面，并增加铈-锆复合氧化物的表观容积，提高了铈-锆复合氧化物与排气的接触效率，从而有助于排气净化性能的提高。
附图说明
图1为表示吸收储存还原型NOx净化用催化剂的硫中毒状态的模式图。
图2为表示SOx脱离模式的曲线图。
图3为表示比较SOx脱离处理后的NOx吸收储存性能的曲线图。
图4为表示SOx脱离模式的曲线图。
图5为表示比较SOx脱离处理后的NOx吸收储存性能的曲线图。
具体实施方式
本发明的吸收储存还原型NOx净化用催化剂的结构为：在整体基材上，形成含有含铈量小于30摩尔％的铈-锆复合氧化物，和不含铈的氧化物的涂层，该涂层中负载贵金属和NOx吸收储存材料。
作为整体基材，以净化汽油汽车的排气为目的，适合使用堇青石制等蜂窝状直流型基材，如果以净化含有微粒的柴油汽车的排气为目的，适合使用胞室(セル)每隔一个被填充的堇青石制等蜂窝状壁流型基材。
在这些整体基材上涂布的载体中，铈-锆复合氧化物以所含金属原子的总摩尔数为基准含有小于30摩尔％、优选0.1～25摩尔％、更加优选0.5～10摩尔％的铈。
此外，优选铈-锆复合氧化物进一步含有选自稀土类金属(除铈之外)的至少一种金属(M)，优选金属(M)选自镧、钐、钕、钆及钇，M/Ce的摩尔比优选0.1～10。而且，优选铈-锆复合氧化物以所含金属原子的总摩尔数为基准含有10～30摩尔％的(Ce+M)。
这种铈-锆复合氧化物可以通过各种方法制备。例如，可以通过将氢氧化铈Ce(OH)3、硝酸铈Ce(NO3)3、氯化铈CeCl3、醋酸铈Ce(CH3CO2)3等二氧化铈的前体，氢氧化锆Zr(OH)3、硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O、氯化锆ZrCl4等锆的前体，以及根据需要的铈以外的稀土类元素的硝酸盐等进行混合调制成浆液或溶液，根据前体的种类实施共沉淀等操作之后，实施干燥及在500～1000℃大气气氛中烧结而得到。
接着，优选通过研磨等将得到的铈-锆复合氧化物细粉碎至直径约为1μm的程度。
这样的制备方法，通过调节原料比，可以容易生成铈/锆/稀土类金属的摩尔比被调至规定范围内的铈-锆复合氧化物。
作为不含铈的氧化物，可以例举氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化锆、氧化锆-氧化钙等，而且适合使用由平均粒径为1μm以下的微粒构成的物质。
在本发明的吸收储存还原型NOx净化用催化剂中，形成含有这些铈-锆复合氧化物和不含铈的氧化物的涂层，而且铈-锆复合氧化物/不含铈的氧化物的质量比优选2/8～8/2，更加优选3/7～7/3。
这些铈-锆复合氧化物和不含铈的氧化物，优选实质上均匀混合而形成涂层。混合，例如通过将铈-锆复合氧化物和不含铈的氧化物，以规定比例通过必要的时间利用球磨机混合来进行，这样可以得到实质上均匀的混合物。
接着，例如，添加陶瓷粘合剂的氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、或二氧化钛溶胶等，进而添加混合一定量水，使其形成适当的浆液粘度，在整体基材上流涂(ゥォッシュコ一ト)得到的浆液，接着，通过干燥和烧结，可以形成涂层。
在整体基材的涂层上负载的贵金属为铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等，作为该负载的一般方法，可以通过在催化剂载体结构体中浸渍二硝基二氨铂Pt(NH3)2(NO3)2、硝酸钯Pd(NO3)2、硝酸铑Rh(NO3)2等贵金属化合物的溶液之后，干燥和烧结来进行。
在整体基材的涂层上进一步负载的NOx吸收储存材料，可以例举锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)等碱金属，以及镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等碱土金属的至少一种，优选选自Li、K、和Ba的至少一种。
该负载适合在贵金属的负载之后进行，与贵金属的负载一样，浸渍上述碱金属等的醋酸盐、硝酸盐等溶液之后，可以通过干燥和烧结进行。
下面，通过实施例详细说明本发明。
实施例
(1)铈含量对SOx脱离处理后的NOx净化率的影响
在氢氧化锆粉末中，以各种添加量浸渍、混合硝酸铈水溶液，进行80℃×12小时的干燥及550℃×2小时的烧结，之后将得到的粉末研磨8小时。这样，作为铈-锆复合氧化物CenZr1-nO2，调制了具有n＝0.001～0.80值的各种铈-锆复合氧化物。
在这些各铈-锆复合氧化物100质量份中，添加作为不含铈的氧化物的γ-氧化铝100质量份、氧化铝溶胶10质量份、和适量的离子交换水并进行球磨混合，制成含有各铈-锆复合氧化物和γ-氧化铝的浆液。
接着，将各浆液流涂在直流型堇青石制整体基材(表观容积50cc、胞室密度约为300个胞室/平方英寸)上，干燥之后，在大气气氛中实施500℃×2小时的烧结，在整体基材上形成涂层。
接着，在涂层中浸渍二硝基二氨铂络合物水溶液和硝酸铑水溶液之后，进行500℃×2小时的烧结，负载Pt和Rh，进而，在负载Pt和Rh的涂层中浸渍醋酸钡、醋酸钾、和醋酸锂的水溶液，干燥之后，进行500℃×1小时的烧结，负载NOx吸收储存材料的Ba、K及Li。
此时，在整体基材上涂布的各铈-锆复合氧化物的涂布量，根据各铈-锆复合氧化物的进行调整，以便预先对各铈-锆复合氧化物的单位质量测定在500℃的氧吸收储存量时，总的氧吸收储存量相同。另一方面，Pt和Rh的负载量相对于整体基材1升各为3g、0.3g，关于NOx吸收储存材料的负载量，相对于整体基材1升，Ba为0.2摩尔、K为0.1摩尔，以及Li为0.1摩尔。
对于这样制成的各吸收储存还原型NOx净化用催化剂的各催化剂样品，测定了SOx脱离处理后NOx的净化率。该测定，通过如下方法进行。
在排气净化性能测定装置中配置各催化剂样品，将含有高浓度SO2的具有下面组成：
100ppmSO2+250ppmNO+0.1％HC+0.1％CO+10％CO2+6％O2+8％H2O(余量：N2)
的典型排气(流量28L(升)/分、400℃)，经1小时导入催化剂样品中，用SOx实质性地饱和了NOx吸收储存材料。
接着，在A/F＝14的富燃排气(リッチ排气ガス)中，在650℃暴露10分钟进行SOx脱离处理之后，暴露于每隔2分钟切换的A/F＝20的贫燃排气(リ一ン排气ガス)和A/F＝14的富燃排气的气氛中的同时，通过500℃的贫燃排气测定了NOx净化性能。该结果如表1所示。
表1.SOx脱离处理后的NOx净化率
    Ce含量(％)     NOx净化率(％)
    80503025201510753.510.1     272735526567727572655526
S脱离条件：A/F＝14，650℃×10分
在500℃进行测定
从表1的结果可以看出，含铈量小于30％时，NOx净化率显著提高。如上所述，该NOx净化率为在NOx吸收储存材料被SOx实质性地饱和的状态下进行SOx脱离处理之后的值，而且，该值为调整铈-锆复合氧化物的量，使氧吸收储存量相同，即，使对NOx的还原净化影响相同的条件下的值。
从而，表1的结果证明，含铈量小于30％的铈-锆复合氧化物，可以提供不会影响NOx的还原净化，且显示出高的硫脱离性的吸收储存还原型NOx净化用催化剂。
(2)稀土类金属的添加对SOx脱离处理之后NOx净化率的影响
在氢氧化锆粉末中，浸渍、混合硝酸铈水溶液、及各种添加量的硝酸镧水溶液或硝酸钇水溶液，进行80℃×12小时的干燥和550℃×2小时的烧结之后，将得到的粉末研磨8小时。
这样，调制了在含铈量为7摩尔％的铈-锆复合氧化物中，进一步添加了各种含量的La或Y的铈-锆复合氧化物。
接着，在这些各铈-锆复合氧化物100质量份中，如同上述(1)，添加作为不含铈的氧化物的γ-氧化铝100质量份、氧化铝溶胶10质量份、和适量的离子交换水并进行球磨混合，使用含有各铈-锆复合氧化物和γ-氧化铝的浆液，在整体基材上形成涂层。
接着，在涂层中，如同上述(1)，使用二硝基二氨铂络合物水溶液和硝酸铑水溶液负载Pt和Rh，进而，使用醋酸钡、醋酸钾、和醋酸锂的水溶液负载Ba、K及Li。
此时，在整体基材上涂布的各铈-锆复合氧化物的涂布量，如同上述(1)，对于各铈-锆复合氧化物的进行调整，以便使总的氧吸收储存量相同，Pt和Rh的负载量相对于整体基材1升各为3g、0.3g，关于NOx吸收储存材料的负载量，相对于整体基材1升，Ba为0.2摩尔、K为0.1摩尔，以及Li为0.1摩尔。
对于这样制成的各吸收储存还原型NOx净化用催化剂的各催化剂样品，如同上述(1)，测定了SOx脱离处理后的NOx净化率。结果如表2所示。
表2.SOx脱离处理后的NOx净化率
(Ce+稀土类)含量(摩尔％)   稀土类含量(摩尔％)   NOx净化率(％)
    7     0     75
La     810.5142027     13.571320     7881787671
Y     810.5142027     13.571320     7882797772
Ce含量7摩尔％
在500℃测定
从表2的结果可以看出，通过在铈-锆复合氧化物中添加镧或钇，可以进一步提高NOx净化率。
(3)SOx脱离速度的比较-1
对于本发明和现有技术的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，通过如下方法测定了SOx脱离速度。
如同上述(2)，制成具有La0.07Ce0.07Zr0.84O2组成的铈-锆复合氧化物，在该铈-锆复合氧化物100质量份中，添加γ-氧化铝100质量份、氧化铝溶胶10质量份、和适量的离子交换水并进行球磨混合，制成含有各铈-锆复合氧化物和γ-氧化铝的浆液。
接着，将该浆液流涂在直流型堇青石制整体基材上，干燥之后，在大气气氛中实施500℃×2小时的烧结，在整体基材上形成200g/L涂层。
接着，在涂层中，如同上述(2)，相对于整体基材1升，负载3g Pt、0.3g Rh、0.2摩尔Ba、0.1摩尔K，以及0.1摩尔Li，调制了本发明的吸收储存还原型NOx净化用催化剂的样品。
另外，调制具有Ce0.5Zr0.5O2组成的铈-锆复合氧化物，在该铈-锆复合氧化物20质量份中，添加γ-氧化铝180质量份、氧化铝溶胶10质量份、和适量的离子交换水并进行球磨混合，制成含有各铈-锆复合氧化物和γ-氧化铝的浆液。
接着，使用该浆液，同样在整体基材上形成200g/L涂层，在该涂层中，相对于整体基材1升，负载3g Pt、0.3g Rh、0.2摩尔Ba、0.1摩尔K，以及0.1摩尔Li，调制了现有技术的吸收储存还原型NOx净化用催化剂的样品。
将这些催化剂样品配置在排气测定装置中，如同上述(1)，用SOx实质性地饱和NOx吸收储存材料，接着，在650℃的A/F＝20的贫燃排气中露置10分钟之后，露置在650℃的A/F＝14的富燃排气中，测定催化剂样品的出口气体中的SOx浓度。结果如图2所示。
从图2的结果可以看出，本发明和现有技术的吸收储存还原型NOx净化用催化剂在SOx的脱离速度上具有明显的不同。
(4)SOx中毒恢复性的比较-1
使用如同上述(3)中调制的催化剂样品，用SOx实质性地饱和NOx吸收储存材料，接着，在650℃的A/F＝20的贫燃排气中露置10分钟之后，露置在650℃的A/F＝14的富燃排气中，进行SOx脱离处理。
接着，在各催化剂样品上，在200～600℃的各温度下，交替流通A/F＝20的贫燃排气1分钟，A/F＝14的富燃排气30秒钟，测定催化剂样品出口气体中含有的NOx浓度，由此测定了催化剂样品相对温度的NOx吸收储存量。该结果，以用SOx饱和NOx吸收储存材料前的NOx吸收储存量为基准(100％)，如图3所示。
从图3的结果可以看出，本发明和现有技术的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，在进行SOx脱离处理之后的NOx吸收储存量具有明显的不同，本发明的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，通过SOx脱离处理的NOx吸收储存性能的恢复性高于现有技术。
(5)SOx脱离速度的比较-2
对于本发明和现有技术的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，通过如下方法测定了SOx脱离速度。
如同上述(3)，制成具有La0.07Ce0.07Zr0.84O2组成的铈-锆复合氧化物，并制成含有铈-锆复合氧化物100质量份和γ-氧化铝100质量份的浆液。
接着，使用该浆液，在胞室每隔一个被填充的壁流型整体基材(表观容积35cc、胞室密度约为300个胞室/平方英寸)上形成200g/L涂层。
接着，在涂层中，如同上述(2)，相对于整体基材1升，负载3g Pt和0.3g Rh，进而，使用醋酸钾和醋酸锂负载0.05摩尔K和0.3摩尔Li，调制了本发明的吸收储存还原型NOx净化用催化剂的样品。
另外，如同上述(3)，调制具有Ce0.5Zr0.5O2组成的铈-锆复合氧化物，并制成含有铈-锆复合氧化物20质量份和γ-氧化铝180质量份的浆液。
接着，使用该浆液，在整体基材上形成200g/L的涂层，在该涂层中，相对于整体基材1升，负载3g Pt和0.3g Rh，进而，使用醋酸钾和醋酸锂负载0.05摩尔K和0.3摩尔Li，调制了现有技术的吸收储存还原型NOx净化用催化剂的样品。
将各催化剂样品配置在排气测定装置中，如同上述(1)，用SOx实质性地饱和NOx吸收储存材料之后，边流通A/F＝14的典型排气，边以10℃/分的速度使催化剂升温，测定了催化剂样品的出口气体中的SOx浓度。结果如图4所示。
从图4的结果可以看出，本发明和现有技术的吸收储存还原型NOx净化用催化剂在SOx的脱离速度上具有明显的不同。
(6)SOx中毒恢复性的比较-2
使用与上述(5)中调制的相同催化剂样品，用SOx实质性地饱和NOx吸收储存材料之后，在580℃的A/F＝14的富燃排气中暴露10分钟，进行了SOx脱离处理。
然后，在各催化剂样品上，在200～400℃的各温度下，交替流通A/F＝20的贫燃排气1分钟，A/F＝14的富燃排气30秒钟，测定催化剂样品出口气体中含有的NOx浓度，由此测定了催化剂样品相对于温度的贫燃一侧的NOx净化率。该结果，以用SOx饱和NOx吸收储存材料前的NOx净化率为基准(100％)，如图5所示。
从图5的结果可以看出，本发明和现有技术的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，在进行SOx脱离处理之后的NOx净化率上具有明显的不同。
发明效果
本发明可以提供显著抑制硫中毒，可以发挥稳定且高的NOx净化性能的吸收储存还原型NOx净化用催化剂。

Claims (9)

1.吸收储存还原型NOx净化用催化剂，其特征在于，在整体基材上，形成含有铈-锆复合氧化物和不含铈的氧化物的涂层，在所述涂层上负载贵金属与NOx吸收储存材料，并且在所述铈-锆复合氧化物中铈的含量，以所含金属原子的总摩尔数为基准，为小于30摩尔％。
2.根据权利要求1所述的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，其中在所述铈-锆复合氧化物中的铈含量，以所含金属原子的总摩尔数为基准，为0.1～25摩尔％。
3.根据权利要求1所述的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，其中在所述铈-锆复合氧化物中的铈含量，以所含金属原子的总摩尔数为基准，为0.5～10摩尔％。
4.根据权利要求1所述的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，其中所述铈-锆复合氧化物进一步含有选自除铈以外的稀土类金属的至少一种金属(M)。
5.根据权利要求4所述的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，其中所述选自稀土类金属的至少一种金属(M)选自镧、钐、钕、钆及钇。
6.根据权利要求4所述的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，其中M/Ce的摩尔比为0.1～10。
7.根据权利要求4～6的任一项所述的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，其中所述铈-锆复合氧化物，以所含金属原子的总摩尔数为基准，含有10～30摩尔％的(Ce+M)。
8.根据权利要求1～6的任一项所述的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，其中以铈-锆复合氧化物/不含铈的氧化物的质量比为2/8～8/2的比例含有铈-锆复合氧化物和不含铈的氧化物。
9.根据权利要求7所述的吸收储存还原型NOx净化用催化剂，其中以铈-锆复合氧化物/不含铈的氧化物的质量比为2/8～8/2的比例含有铈-锆复合氧化物和不含铈的氧化物。
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