JP5320426B2 - 排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒金属として卑金属を用いた卑金属排ガス浄化触媒、該触媒に用いる担体の製造方法、該触媒の製造方法、該触媒を用いた排ガス浄化装置の製造方法に関する。
従来から自動車分野等において、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属（ノーブルメタル）を触媒金属とする排ガス浄化触媒が用いられている。これに対し、材料コストを低下させるために貴金属に替えて卑金属（ベースメタル）を触媒金属として用いた排ガス浄化触媒の開発が行なわれている。
貴金属に比べて卑金属は、触媒金属としての活性が圧倒的に低く、従来のストイキ制御では排ガス成分ＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘのうち特にＮＯｘを還元するのは困難である。
そこで、排ガスの空燃比を理論空燃比より燃料リッチに制御した状態でＮＯｘを還元浄化することが考えられる。その場合、Ｃｕ等の卑金属を触媒金属として担持する担体との組み合わせが重要である。
特許文献１には、粉末状の担体にＣｕなどのナノ粒子が分散担持された構造が開示されている。担体は、粉末粒径が０．１〜３０μｍであり、ジルコニアやアルミナ等を含む一種類以上の素材で構成されている。特に、セリア（ＣｅＯ２）担体にＣｕなどの卑金属ナノ粒子が分散担持された構造では、担体内部から放出された酸素によって卑金属ナノ粒子が酸化されるため、高温時（５００℃以上）のＮＯｘ浄化率が低下し、一方、ジルコニア（ＺｒＯ２）担体を用いると逆に低温時（２５０℃以下）のＮＯｘ浄化率が低下する。
非特許文献１には、ジルコニア担体を用いた触媒に助触媒としてセリアを用いることで、空燃比変動による浄化率低下を抑制することが開示されている。また、セリア添加量は７００Ｋにおいて５０mol％、１３００Ｋにおいて３０mol％が性能のピークであることが開示されている。
非特許文献２には、セリアにジルコニアを添付することで高温安定性を付与でき、同時に、高い酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するため、排ガス浄化触媒の担体として有望であることが開示されている。ジルコニアに対するセリアの存在量は３０〜６０mol％で、酸化還元反応が局所的な効果を示すことも開示されている。
しかし、セリアをジルコニアに固溶させてセリアの耐熱性を高めたＣＺ担体にＣｕなどの卑金属を担持した触媒は、高温時（特に５００℃以上）のＮＯｘ浄化率が低下する。
小澤 正邦、セリアと自動車触媒、名古屋工業大学セラミックス基板工学センター年報、vol.2, 1-8, 2002
Toshio Nakatani, Hiroshi Okamoto and Rikuo Ota : Preparation of CeO2-Zro2 mixed oxide powder by the coprecipitation method for the purification of automotive emission, Journal of Sol-Gel Science and Technology. Volume 26, Numbers 1-3, 859-863, 2003
本発明は、低温（２５０℃以下）および高温（５００℃以上）での浄化能を兼備した卑金属を触媒金属とするＮＯｘ浄化触媒、担体の製造方法、触媒の製造方法および排ガス浄化装置を提供すること目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明によれば、粉末状の担体に卑金属のナノ粒子が分散担持された排ガス浄化触媒において、
前記担体は、少なくともセリア粒子とジルコニア粒子とを含み、セリア粒子の粒径がジルコニア粒子の粒径よりも小さいことを特徴とする排ガス浄化触媒が提供される。
前記担体は、少なくともセリア粒子とジルコニア粒子とを含み、セリア粒子の粒径がジルコニア粒子の粒径よりも小さいことを特徴とする排ガス浄化触媒が提供される。
本発明の排ガス浄化触媒に用いる担体を製造する方法は、
Ａ）セリウム塩およびジルコニア粒子を含む懸濁液を準備する工程、
Ｂ）上記懸濁液に沈殿剤溶液を加えて、ジルコニア粒子の表面に水酸化セリウムを担持させる工程、
Ｃ）ジルコニア粒子に担持された水酸化セリウムを熟成させてセリア粒子の前躯体とする工程、
Ｄ）ジルコニア粒子と担持されたセリア前躯体とを焼成して、ジルコニア粒子にセリア粒子が担持された粉末を得る工程
を含むことを特徴とする。
Ａ）セリウム塩およびジルコニア粒子を含む懸濁液を準備する工程、
Ｂ）上記懸濁液に沈殿剤溶液を加えて、ジルコニア粒子の表面に水酸化セリウムを担持させる工程、
Ｃ）ジルコニア粒子に担持された水酸化セリウムを熟成させてセリア粒子の前躯体とする工程、
Ｄ）ジルコニア粒子と担持されたセリア前躯体とを焼成して、ジルコニア粒子にセリア粒子が担持された粉末を得る工程
を含むことを特徴とする。
本発明の排ガス浄化触媒を製造する方法は、
本発明の担体の製造方法によって製造された担体に、触媒金属として卑金属を担持させることを特徴とする。
本発明の担体の製造方法によって製造された担体に、触媒金属として卑金属を担持させることを特徴とする。
更に、本発明によれば、ＨＣおよびＣＯの酸化浄化を行なう第１段卑金属触媒手段と、ＮＯｘの還元浄化を行なう第２段卑金属触媒手段とから成る基本構造を備え、該第１段卑金属触媒手段はＣＯよりもＨＣの浄化率が高い内燃機関の卑金属排ガス浄化装置において、
上記第２段卑金属触媒手段として上記記載の排ガス浄化触媒を用いたことを特徴とする卑金属排ガス浄化装置が提供される。
上記第２段卑金属触媒手段として上記記載の排ガス浄化触媒を用いたことを特徴とする卑金属排ガス浄化装置が提供される。
本発明においては、セリアおよびジルコニアをそれぞれ粒子として用い、しかもセリア粒子がジルコニア粒子よりも小さい状態で存在するので、セリア粒子がジルコニア粒子の周囲に高分散に担持された状態となり、セリア−ジルコニア固溶体担体のように高温において担体内部から多量の酸素が放出されることがないので、担持された卑金属の触媒金属が酸化されることがなく高い浄化率を達成できる。また、低温においては、本来セリア担体として用いた場合と同様に高い浄化率を達成できる。
セリア（ＣｅＯ２）を用いた担体に触媒金属としてＣｕなどの卑金属を担持させた場合に、低温（２５０℃以下）でＮＯｘ浄化率が高い浄化率を発揮するが、高温（５００℃以上）ではＮＯｘ浄化率が低下する理由を考察する。
図１（１）に、燃料リッチな雰囲気でＣｅＯ２担体が低温でＣｕのメタル化を促進するメカニズムを模式的に示す。《１》ＣｕＯとの界面でＣｅＯ２からＯが抜け、《２》表面のＣｅＯ２がＣｅ４＋からＣｅ３＋へ変化する。《３》その結果、ＣｕＯからＯがＣｅＯ２へ移動してメタル化し、《４》このメタル化したＣｕがＮＯをＮへ還元浄化する。
図２（２）に、高温の場合の推定メカニズムを模式的に示す。《１》バルク（担体内部）のＣｅＯ２からＯが表面に移動し、《２》このＯによってＣｕが酸化されてＣｕＯになり、《３》ＮＯｘに対する還元性が低下した状態になる。その後、《４》ＣｕＯと気相が反応し、メタル化し、還元性を回復する。すなわち、高温ではバルク（担体内部）からのＯの放出により、Ｃｕのメタル化が妨げられため、ＮＯｘ浄化率が低下する。
したがって、ＣｅＯ２を用いた担体の高温における浄化性能を高めるには、バルクからのＯ放出を抑制する必要がある。
従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の担体は酸素吸蔵能（ＯＳＣ）が大きいため、高温で酸素放出量が多く、そのためにＣｕＯが生成してＣｕのメタル化が起きにくい。
そこで本発明においては、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とを固溶状態にせず、ＺｒＯ２粒子の表面にＣｅＯ２粒子が微細に分散担持された状態とした。これにより、高温においてバルク（担体内部）からのＯ放出が抑制されてＣｕのメタル化が容易に行なわれ高いＮＯｘ浄化率が達成される。同時に、低温では、元々ＣｅＯ２の持つ高いＮＯｘ浄化率が発揮される。
望ましくは、セリア粒子の粒径が１〜９ｎｍである。
望ましくは、ジルコニア粒子の粒径が５〜５０ｎｍである。
望ましくは、ジルコニア粒子に対するセリア粒子の割合は５〜３０重量％である。
本発明により、ＣｅＯ２粒子がＺｒＯ２粒子の表面に微細に分散担持されたＣｅＯ２粒子−ＺｒＯ２粒子担体を製造した。手順および条件を図２に示す。
〔１〕原料として、ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３粉末（２．５０ｇ）と硝酸セリウム六水和物（１．７５ｇ）を準備する。
〔２〕上記の原料を精製水５００ｍｌ中に添加しビーカー中で攪拌して懸濁液を作成する。
〔３〕上記の懸濁液を１Ｌセパラブルビーカー中に移した後、沈殿剤溶液、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、精製水を加える。
〔４〕８０℃で１ｈのエージング処理を施す。
〔５〕加圧ろ過し、精製水２Ｌ使用して洗浄する。
〔６〕１２０℃で１２ｈの熱乾燥を行なう。
ここで、ＣｅＯ２量は５wt％程度になる。必要に応じて〔１〕〜〔６〕を繰り返す。例えば、２０wt％とする場合は〔１〕〜〔６〕を合計４回行う。
〔７〕６００℃×３ｈの焼成を行なう。昇温は１ｈで行なう。
これにより、ＣｅＯ２粒子−ＺｒＯ２粒子−Ｌａ２Ｏ３粉末担体が得られる。
比較例として、従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の担体（比較例１）およびＺｒＯ２担体（比較例２）を常法により作成した。
各粉末担体にＣｕを担持量５wt％で担持させて、触媒を作成した。
下記組成のモデルガスを用い、２５０℃、５００℃、６００℃において、ＮＯｘ浄化率を測定した。
＜モデルガス組成＞
ＮＯ＝０．３％、ＣＯ＝０．９％、Ｏ２＝０．３％、Ｈ２Ｏ＝３％、残部＝Ｎ２
ガス流量＝１０Ｌ／ｍｉｎ、触媒ペレット＝３ｇ
図３に結果をまとめて示す。
ＮＯ＝０．３％、ＣＯ＝０．９％、Ｏ２＝０．３％、Ｈ２Ｏ＝３％、残部＝Ｎ２
ガス流量＝１０Ｌ／ｍｉｎ、触媒ペレット＝３ｇ
図３に結果をまとめて示す。
比較例１：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体担体を用いた場合は、低温（２５０℃）から浄化能を発揮し、５００℃で浄化率は一旦大きく向上するが、６００℃の高温では浄化率が低下する。
比較例２：ＺｒＯ２担体を用いた場合は、低温（２５０℃）では浄化率が低く、５００℃〜６００℃の高温では高い浄化率が得られる。
本発明例：ＣｅＯ２粒子−ＺｒＯ２粒子担体を用いた場合は、低温（２５０℃）から浄化能を発揮し、５００℃〜６００℃の高温でも高い浄化率が得られる。
このように、本発明によれば、低温（２５０℃）でも高温（６００℃）でも高いＮＯｘ浄化率が達成される。
特に比較例１および本発明例の担体は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とを組み合わせた点では共通しているにも関わらず、本発明により高温時の浄化率が改善されたのは、比較例１および本発明例の粒子構造の相違によるものと考えられる。
図４に、（１）比較例１および（２）本発明例の担体の粒子構造をＴＥＭ像で示す。
図４（１）の比較例１は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とが固溶体を形成している従来の構造であり、ＴＥＭ像から１種類の粒子のみが存在する。
図４（２）の本発明例は、粒径３０ｎｍのＺｒＯ２粒子の表面に粒径５ｎｍのＣｅＯ２粒子が分散担持された構造である。
図５に、これをＸＲＤチャートで比較した。本来のＺｒＯ２のピーク位置に対して、比較例１はＣｅＯ２との固溶により結晶構造が変化したためピーク位置がシフトしている。
これに対して本発明例では、ピーク位置が本来のＺｒＯ２のピーク位置と一致しておりＺｒＯ２がＣｅＯ２と固溶せずに存在する。ＺｒＯ２が固溶しない状態で存在するということは、相手となるＣｅＯ２も固溶していないことを明示している。ＣｅＯ２のピークは識別できないが、本実施例ではＣｅＯ２粒子がＺｒＯ２粒子に対して２０％程度と少なく、粒径が微細なため、明確なピークとして現れていないためである。ただし、ＣｅＯ２の小さいピークがＺｒＯ２のピークの周囲にあって、ＺｒＯ２ピークを若干ブロードにしている。
このように、本発明においては、ＺｒＯ２粒子の表面にＣｅＯ２粒子が高分散で担持されていることにより、高温における担体内部からのＯ放出が抑えられ、触媒金属であるＣｕのメタル化が促進され、高いＮＯｘ浄化率が得られると考えられる。
図６に、（１）比較例１、（２）比較例２、（３）本発明例の粒子構造を模式的に示す。図６（１）に示した比較例１は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２が固溶した粒子（ＣＺ粒子：１５〜３０ｎｍ）から成る担体であり、図６（２）に示した比較例２は、ＺｒＯ２粒子（３０ｎｍ）から成る担体である。これに対し、図６（３）に示した本発明例は、ＺｒＯ２粒子（３０ｎｍ）とＣｅＯ２粒子（５ｎｍ）とから成る担体である。
典型的には、ＺｒＯ２粒子は１次粒子径が５〜３０ｎｍ（平均３０ｎｍ程度）、ＣｅＯ２粒子は１次粒子径が１〜９ｎｍ（平均５ｎｍ程度）である。ＣｅＯ２粒子はＺｒＯ２粒子の表面を連続的に覆うシェル構造ではなく、ＣｅＯ２粒子同士が離散的に（高分散に）ＺｒＯ２表面に担持された状態である。このような高分散担持となるためには、ＣｅＯ２の量は、ＺｒＯ２量に対して重量比で５％以上、３０％以下程度であり、２０％程度であることが望ましい。
図７に、ＺｒＯ２量に対するＣｅＯ２量の比によるＮＯｘ浄化率の変化を示す。ＣｅＯ２の重量比が５〜３０％の範囲で高いＮＯｘ浄化率が得られており、特にＣｅＯ２の重量比が２０％でＮＯｘ浄化率はピークを示している。
図８に、本発明のＣｅＯ２粒子−ＺｒＯ２粒子担体を用いたＮＯｘ浄化触媒を適用した排ガス浄化装置（機能分離型浄化システム）の代表例の一つを示す。
図示した装置は、図の左から右へ、第１段卑金属触媒手段：Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒（＝触媒金属／担体、以下同様）、第２段卑金属触媒手段：Ｃｕ／（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）触媒（本発明のＣｅＯ２粒子−ＺｒＯ２粒子担体を適用）、更に下流の第３段卑金属触媒手段：Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒が順次配列されている。
エンジンからの排ガスは、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）に対して若干燃料リッチ（Ａ／Ｆ＝１４程度）に制御されている。
この条件化で、第１段のＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒においては、ＨＣとＣＯが排気中の残存Ｏ２によって酸化により浄化される。その際の浄化率はＣＯよりもＨＣの方が高い。ここで残存または生成したＣＯは第２段のＣｕ／（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）触媒において、下記のＣＯ−ＮＯ反応によりＮＯｘが還元により浄化される。
ＣＯ−ＮＯ反応： ＣＯ＋ＮＯ→ＣＯ２＋(1/2)Ｎ２
ここで残存しているＨＣおよびＣＯは、更に下流に付加的に設けた第３段のＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒において酸化により浄化される。この酸化を促進するために、第２段触媒手段と第３段触媒手段との間に設けた空気(air)導入手段により、適宜空気を導入する。
ここで残存しているＨＣおよびＣＯは、更に下流に付加的に設けた第３段のＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒において酸化により浄化される。この酸化を促進するために、第２段触媒手段と第３段触媒手段との間に設けた空気(air)導入手段により、適宜空気を導入する。
このような構造の排ガス浄化装置に本発明のＣｅＯ２粒子−ＺｒＯ２粒子担体を適用する事で、要求性能が発揮される排ガスの温度範囲を広げることができる。
本発明によれば、低温（２５０℃以下）および高温（５００℃以上）での浄化能を兼備した卑金属を触媒金属とするＮＯｘ浄化触媒、担体の製造方法、触媒の製造方法および排ガス浄化装置が提供される。
Claims (3)
- ジルコニア粒子と、
前記ジルコニア粒子と接触し、前記ジルコニア粒子の平均粒径よりも平均粒径が小さいセリア粒子と、
少なくとも前記セリア粒子に分散担持された触媒金属である卑金属と、
を備える排ガス浄化触媒であって、
セリア粒子の粒径が１〜９ｎｍであり、
ジルコニア粒子に対するセリア粒子の割合は５〜３０重量％であり、
ジルコニア粒子の粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする排ガス浄化触媒。 - 請求項１において、卑金属が銅であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
- ＨＣおよびＣＯの酸化浄化を行ない、ＣＯよりもＨＣの浄化率が高い第１段卑金属触媒手段と、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒を含み、ＮＯｘの還元浄化を行なう第２段卑金属触媒手段と、
を備える排ガス浄化装置。
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