JP2011098258A - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な機構によりシンタリング抑制能を高めた排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】セリアおよびジルコニアを含む複合酸化物から成る触媒担体と、触媒金属としての貴金属とを備え、該貴金属が該触媒担体中に酸化物として固溶しており、還元雰囲気中では該触媒担体から該貴金属が析出し、酸化雰囲気中では該触媒担体中に該貴金属が酸化物として固溶することを特徴とする排ガス浄化用触媒。ＣｅおよびＺｒを含む前駆体溶液中に貴金属成分を溶解させ、アルカリ溶液中で共沈させた物質を焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒金属のシンタリングを抑制して触媒性能を高めた排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。

一般に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、複合酸化物等の触媒担体粒子に触媒金属としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属成分を担持させた触媒層と、コージェライト基材とから構成される。触媒層は、予め結晶化させた酸化物粒子と、硝酸系やアミン系等の貴金属成分を含む薬液とを混合することにより得られる。

近年、排ガス浄化用触媒の設置部位がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また、高速走行時には排ガス温度が高くなることもあって、排ガス浄化用触媒は高温に晒される場合が多くなっている。そのため、排ガスの高温によって貴金属粒子同士が凝集・粒成長し、粒子の表面積が減少する結果、粒表面の触媒活性点が減少して触媒性能が劣化するという問題があった。

すなわち、（１）貴金属自身の蒸気圧は温度とともに上昇するため熱振動が大きくなり、高温雰囲気下では貴金属の凝集が起きやすくなること、（２）貴金属粒子同士の凝集力が担体と貴金属との結合力よりも強いこと、（３）従来の貴金属担持方法では、貴金属粒子成分が吸着し易い担体粒子表面に優先的に担持され、貴金属粒子同士の距離が近くなることが、貴金属粒子同士の凝集・粒成長の原因となる。

特許文献１には、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｔを含むペロブスカイト型複合酸化物を含むインテリジェント触媒において、シンタリング抑制能を向上させることが開示されている。

特許文献２には、セリアにジルコニアを固溶させた複合酸化物から成る触媒が開示されている。

しかし、高温下で貴金属粒子のシンタリング抑制能を更に高める必要があった。

ＷＯ２００５／０５８４９０ 特開２００２−２１１９０８号公報

本発明は、新規な機構によりシンタリング抑制能を高めた排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、
セリアおよびジルコニアを含む複合酸化物から成る触媒担体と、触媒金属としての貴金属とを備え、該貴金属が該触媒担体中に酸化物として固溶しており、還元雰囲気中では該触媒担体から該貴金属が析出し、酸化雰囲気中では該触媒担体中に該貴金属が酸化物として固溶することを特徴とする。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ＣｅおよびＺｒを含む前駆体溶液中に貴金属成分を溶解させ、アルカリ溶液中で共沈させた物質を焼成することを特徴とする。

本発明の排ガス浄化用触媒は、高温（典型的には９００℃以上）において、還元雰囲気中では触媒担体から貴金属が析出し、酸化雰囲気中では触媒担体中に貴金属が酸化物として固溶するので、最も貴金属がシンタリング（凝集・粒成長）し易い高温の酸化雰囲気における貴金属のシンタリングを防止でき、高い触媒性能を確保できる。

ＣｅおよびＺｒを含む、触媒担体の前駆体溶液中に貴金属成分を溶解させ、アルカリ溶液中で共沈させた物質を焼成することにより、貴金属が酸化物として触媒担体中に固溶した排ガス浄化用触媒を製造することができる。

図１は、実施例と比較例のＰｔ粒子径を比較して示すグラフである。 図２は、実施例と比較例の５００℃における浄化率を比較して示すグラフである。 図３は、実施例と比較例の触媒のＴＥＭ観察像である。 図４は、本発明品をその場（in-situ）観察したＴＥＭ像である。 図５は、本発明品と従来のペロブスカイト型触媒（CaZrO_３、BaZrO_３）のＰｔ粒径を比較して示すグラフである。 図６は、本発明品と従来のペロブスカイト型触媒（CaZrO_３、BaZrO_３）の５００℃における浄化率を比較して示すグラフである。 図７は、本発明品と従来品について、比表面積（SSA）とＰｔ粒径との関係を示すグラフである。

本発明の望ましい形態においては、Ｃｅ、Ｚｒを含む硝酸系の前躯体溶液中に貴金属成分を溶解させ、この前駆体溶液をｐＨ≧９．０のアルカリ溶液中に滴下することにより得られた物質を焼成により触媒粉末を得る。焼成後に貴金属は、セリア・ジルコニア系触媒担体中に固溶している。

本発明の触媒は、典型的には９００℃以上の高温で、還元雰囲気下では貴金属が触媒担体から析出し、酸化雰囲気に曝すことにより触媒担体中へ再固溶する機能を有する。この機能は、典型的には７００℃〜１０００℃で焼成した触媒粉末において発現する。

還元雰囲気と酸化雰囲気における析出と固溶は可逆的に起きるので、Ｐｔ等の貴金属が粒成長し易い高温酸化雰囲気で触媒担体中へ固溶するため、貴金属のシンタリングによる凝集・粒成長を抑制して、高い触媒性能を得ることができる。

本発明による排ガス浄化用触媒を下記の手順および条件で製造した。

（１）ＣｅとＺｒを含む前駆体溶液の作成
硝酸セリウム・６水和物０．２ｍｏｌおよびオキシ硝酸ジルコニウム・２水和物０．２ｍｏｌの合計０．４ｍｏｌを純粋１Ｌに溶解した水溶液を作成した。

（２）前駆体溶液中への貴金属の添加
上記（１）の水溶液中に硝酸白金を、Ｐｔと触媒担体との重量比がＰｔ／触媒担体＝０．４２wt％となる量で添加した。

（３）アルカリ溶液中での共沈
純粋１Ｌとアンモニア水２００ｇを混合・攪拌し、その中に（２）で得られた水溶液を滴下した。滴下速度は１００ｃｃ／ｈとした。得られた沈殿物を３回水洗した後、遠心分離機（３００ｒｐｍ×２ｈ）で水分を除去した。

（４）焼成
１２０℃×１２ｈの乾燥を行なった後、７００〜１０００℃×２ｈの焼成を行い、各焼成温度について各々約３０ｇの触媒粉末を得た。

〔比較例〕
上記（２）の工程を除いた以外は、実施例と同様に（１）〜（４）の工程を行なって、約３０ｇの触媒担体粉末を作成し、これに硝酸白金を含浸させてＰｔを含浸担持させ触媒粉末を得た。

実施例と比較例の触媒粉末（いずれも７００℃焼成品）をペレット化し、９００℃×５ｈで耐久試験を行い、ＣＯパルス法によるＰｔ粒子径の測定と、λ＝１での触媒活性の評価を行なった。

実施例と比較例について、図１にＰｔ粒子径を、図２に５００℃における浄化率をそれぞれ示す。

実施例は、比較品に比べてＰｔのシンタリングが抑制されており、これに対応して高い浄化性能を発揮することが分かる。

＜ＴＥＭによる微細構造観察＞
図３に、実施例と比較例の触媒のＴＥＭ観察像を示す。すなわち、（ａ）Ｐｔを通常の含浸担持した比較例の耐久前（Fresh）と（ｂ）耐久後（900℃R/L耐久）および（ｃ）Ｐｔを固溶した実施例の耐久前（Fresh）と（ｄ）耐久後（900℃R/L耐久）を示す。図３中、Ｐｔ粒子を白抜きの楔形で指し示した。

ＣＯパルス法で得られたように、ＴＥＭ観察でも、本発明の実施例ではＰｔの粒成長が抑制されていることが分かる。すなわち、Ｐｔ含浸担持の比較例では、（ａ）の耐久前の初期状態では１〜２ｎｍであったＰｔ粒子の粒径が（ｂ）の耐久後には１０〜１００ｎｍに成長している。これに対して、本発明品は（ｃ）の耐久前の初期状態ではＰｔ粒子が観察されず、（ｄ）の耐久後に観察されるが１〜２ｎｍと極めて微粒である。本発明品は、初期状態では、Ｐｔは触媒担体中へ固溶していると考えられ、固溶率はほぼ１００％と推定できる。

図４に、本発明品をその場（in-situ）観察したＴＥＭ像を示す。図４（ａ）において、初期状態の本発明品を真空（還元雰囲気）下（１×１０^-5Torr ［１．３×１０^-3Pa］）で９００℃に昇温すると、触媒担体中に固溶していたＰｔが析出する。その後、図４（ｂ）に示すように、酸化雰囲気（O_２ 1Pa）に曝されると、Ｐｔは触媒担体中に再固溶する。次いで、図４（ｃ）に示すように、再び真空下（１×１０^-5Torr ［１．３×１０^-3Pa］）に保持するとＰｔが析出し、更に、図４（ｄ）に示すように、再び酸化雰囲気（O_２ 1Pa）に曝されると、Ｐｔは触媒担体中に再固溶する。

このように、還元雰囲気と酸化雰囲気に対応してＰｔは析出と固溶を繰り返し、再現性の高い可逆的な現象である。この現象は焼成温度７００℃〜１０００℃の範囲全体に亘って、同様に観察された。

＜従来技術との比較＞
既述の特許文献１に開示されている従来のペロブスカイト型触媒（CaZrO_３、BaZrO_３）と比較した。図５にＰｔ粒径を、図６に５００℃における浄化率を、それぞれまとめて示す。

いずれも、本発明品は、従来技術のペロブスカイト型触媒に比べてＰｔ粒径、浄化性能ともに格段に優位性があることが分かる。

図７に、本発明品と従来品について、比表面積（SSA）とＰｔ粒径との関係を示す。全体の傾向からすると比表面積が大きい方がＰｔの隆盛長が抑制される。つまりＰｔの分散性を確保するためには、担体の比表面積が大きい方が有利であるため、本発明品がペロブスカイト型触媒よりも高活性なのはこれに起因すると考えられる。

本発明によれば、新規な機構によりシンタリング抑制能を高めた排ガス浄化用触媒およびその製造方法が提供される。

Claims (3)

1. セリアおよびジルコニアを含む複合酸化物から成る触媒担体と、触媒金属としての貴金属とを備え、該貴金属が該触媒担体中に酸化物として固溶しており、還元雰囲気中では該触媒担体から該貴金属が析出し、酸化雰囲気中では該触媒担体中に該貴金属が酸化物として固溶することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. ＣｅおよびＺｒを含む前駆体溶液中に貴金属成分を溶解させ、アルカリ溶液中で共沈させた物質を焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
3. 請求項２において、前記前躯体が硝酸系であることを特徴とする製造方法。