JP2004033872A - 排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】内側触媒層11は、γ−アルミナ及びCe−Pr複酸化物をサポート材としてこれにPt、Rh、NOx吸収材(Ba、Mg、Sr、K)を担持させてなる触媒材を備え、アルミナバインダを用いて形成されている。外側触媒層12は、γ−アルミナをサポート材としてこれにPt、Rh、NOx吸収材(Ba、Mg、Sr、K)を担持させてなる触媒材を備え、セリアバインダを用いて形成されている。
【選択図】 図2
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
エンジンの排気通路に、混合気の空燃比がリーンのときに排気ガス中のNOx(窒素酸化物)を吸収し、排気ガスの酸素濃度が低下したときにNOxを放出するNOx吸収材を含有する排気ガス浄化用触媒を設け、この放出されるNOxを還元浄化するようにしたものは一般に知られている。このようなNOx吸収材は、一般に排気ガス中のNOxを吸収するよりも排気ガス中のSOx(硫黄酸化物)を吸収し易いという性質を有し、従って、SOxの吸収によって被毒されたNOx吸収材は事後のNOx吸収性が大きく低下する。
【0003】
この被毒(以下、S被毒という。)の問題に関し、特開平11−156159号公報には、担体に、上記NOx吸収材を含有する触媒層と、排気ガス中のSOxを酸素の存在下で吸収し酸素濃度が低下するとSOxを放出するSOx吸収材を含有する触媒層とを、前者が内側になり後者が外側になるように層状に形成する異が記載されている。すなわち、外側触媒層のSOx吸収材によって内側触媒層のNOx吸収材をS被毒から保護するものであり、SOx吸収材としてはセリアが採用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記外側触媒層のセリアは、NOx吸収材のS被毒防止に有効であるものの、耐熱性が低くシンタリングするという問題がある。また、NOx吸収材自体も高温に晒されるとシンタリングしてその性能が低下する。これに対して、セリアに他の金属を複合させて耐熱性を高めた複酸化物を採用することも考えられるが、SOx吸収性が低くなり、耐S被毒性の向上に不利になる。
【0005】
そこで、本発明は、上記耐S被毒性を確保しながら、触媒の耐熱性を向上させることを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対して触媒層の形成にセリアバインダを用いるようにしたものであり、担体に、排気ガス中のNOxを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのNOxを放出するNOx吸収材を含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする。
【0007】
すなわち、セリアバインダは、触媒調製時の焼成によってセリアとなるから、高いSOx吸収性が得られ、従って、NOx吸収材のS被毒が防止される。そうして、セリアバインダは当該触媒層全体に均一に行き渡り、従って、その焼成によって得られるセリアも当該触媒層において微粒子状となって均一に分散した状態になる。このため、NOx吸収材の耐S被毒性の確保に有利になるとともに、触媒が高温に晒されたときのセリアのシンタリングもその程度が小さいものになり、また、NOx吸収材のシンタリングを阻止する立体障害としても有効に働くことになる。
【0008】
上記セリアバインダとしては、Ce(NO3)3・6H2OのようなCe(NO3)3・nH2O、Ce(OH)4・nH2O、その他のCe(OH)x(NO3)y・nH2O(但し、x+y=3〜4)、Ce(NO3)4・2NH4NO3・nH2O、Ce(C2H3O2)3・nH2O、Ce(CH3COO)3・nH2O、Ce2(CO3)3・nH2O、Ce2(C2O4)3・nH2O、C6H9CeO6・nH2O、C12H28O4Ce、C6H12Ce2・9H2O、C15H21O6Ce・nH2O、CeCl3・nH2O、Ce(SO4)2、Ce(SO4)2・2(NH4)2SO4・nH2O、C24H45O6Ce、C32H16F12O8S4Ce等を用いることができる。
【0009】
上記NOx吸収材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類元素を採用することができ、Baが特に好ましい。
【0010】
また、本発明は、担体に内側触媒層と外側触媒層とが形成された排気ガス浄化用触媒において、
上記内側触媒層は、排気ガス中のNOxを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのNOxを放出するNOx吸収材を含み、
上記外側触媒層は、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする。
【0011】
従って、当該触媒では、外側触媒層においてセリア微粒子が均一に分散した状態になり、内側触媒層のNOx吸収材のS被毒を防止するとともに、セリア自体のシンタリングも抑制される。
【0012】
上述の如く、上記外側触媒層はセリアバインダによって形成されているが、上記内側触媒層はアルミナバインダを用いて形成することができる。この場合でも内側触媒層のNOx吸収材のS被毒が防止されるとともに、セリア自体のシンタリングも抑制される。
【0013】
上記内側触媒層では、γ−アルミナをサポート材としてこれに貴金属とBa(NOx吸収材)とを担持するようにすればよい。
【0014】
上記外側触媒層では、γ−アルミナをサポート材としてこれに貴金属とBa(NOx吸収材)とを担持するようにすればよい。
【0015】
また、本発明は、排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
γ−アルミナとセリアバインダとを混合するステップと、
上記ステップによる混合物を担体にコーティングし焼成することによって多孔質層を形成するステップと、
上記多孔質層に、排気ガス中のNOxを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのNOxを放出するNOx吸収材と、貴金属とを含む溶液を含浸するステップと、
上記含浸後に焼成を行なうステップとを備えていることを特徴とする。
【0016】
従って、γ−アルミナとセリアバインダとの混合物を担体にコーティングすると、セリアバインダが該コーティング層全体に均一に行き渡る。そうして、該コーティング層の焼成によってセリアバインダはセリア微粒子となり、該セリア微粒子が多孔質層全体にわたって均一に分散した状態になる。よって、その後に含浸された貴金属及びNOx吸収材は、セリア微粒子に近接して当該多孔質に分散した状態になる。よって、本発明によれば、NOx吸収材の耐S被毒性が高く且つセリア及びNOx吸収材のシンタリングを生じ難い、つまり耐熱性の高い触媒が得られる。
【0017】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、NOx吸収材を有する排気ガス浄化用触媒において、触媒層の形成にセリアバインダを採用したから、微粒子状のセリアが触媒層全体に亘って均一に分散した排気ガス浄化用触媒が得られ、NOx吸収材の耐S被毒性の向上に有利になるとともに、セリア及びNOx吸収材のシンタリング抑制、すなわち、触媒の耐熱性向上に有利になる。
【0018】
【発明の実施の形態】
図1において、符号1は自動車のガソリンエンジン、2はその吸気通路、3は排気通路である。この排気通路3を構成する排気管4に触媒容器5が直結され、そのなかには排気ガス浄化用触媒6が収容されている。7は点火プラグである。このエンジン1は、排気通路3に配設されたO2センサ(図示省略)によって排気ガスの酸素濃度を検出し、その酸素濃度に基づいて燃料噴射弁(図示省略)による燃焼室への燃料噴射量を制御することにより、所定のリーン空燃比で運転され、また、適宜理論空燃比付近で運転される。
【0019】
(触媒の構造)
図2は排気ガス浄化用触媒6の触媒層構造を示すものであり、同図において、符号10は担体の一部を示し、この担体10の表面に内側触媒層11と外側触媒層12とが形成されている。担体10としては耐熱性に優れたコージェライトからなるモノリス状のハニカム担体が採用され、触媒層11,12は担体1の孔壁面に形成されている。
【0020】
内側触媒層11は、γ−アルミナ及びCe−Pr複酸化物をサポート材としてこれにPt、Rh、NOx吸収材(Ba、Mg、Sr、K)を担持させてなる触媒材を備え、アルミナバインダを用いて形成されている。外側触媒層12は、γ−アルミナをサポート材としてこれにPt、Rh及びNOx吸収材(Ba、Mg、Sr、K)を担持させてなる触媒材を備え、セリアバインダを用いて形成されている。
【0021】
(触媒の製法)
上記触媒6は次のようにして調製することができる。
【0022】
γ−アルミナとCe−Pr複酸化物とアルミナバインダ(アルミナゾル)とを混合しこれに水及び硝酸を加えてなるスラリーにハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥(150℃で1時間)及び焼成(540℃で2時間)を施す(内側層の形成)。
【0023】
次にγ−アルミナにRhを担持させてなるRh/Al2O3触媒粉とセリアバインダ(セリアゾル)とを混合しこれに水及び硝酸を加えてなるスラリーに、上記内側層が形成されたハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥(150℃で1時間)及び焼成(540℃で2時間)を施す(外側層の形成)。ここに、セリアバインダの組成はCe(OH)x(NO3)y・nH2O(但し、x+y=3〜4)であり、CeO2が87質量%含まれている。
【0024】
そうして、Pt、Rh、Ba、Mg、Sr及びKを含む溶液を上記内側層及び外側層に含浸させ、乾燥(150℃で1時間)及び焼成(540℃で2時間)を施す(内側触媒層及び外側触媒層の完成)。
【0025】
上記Rh/Al2O3触媒粉は、硝酸ロジウム溶液をγ−アルミナと混合し、乾燥(150℃で1時間)及び焼成(540℃で2時間)を施して得ることができる。
【0026】
(実施例)
上記製法によって実施例触媒を調製した。触媒構成は次の通りである。
【0027】
【0028】
(比較例)
外側層のバインダとして、上記セリアバインダに代えてアルミナバインダを5g/Lとする他は実施例と同じ条件及び方法によって比較例触媒を調製した。
【0029】
なお、上記実施例び比較例の各触媒における不純物量はいずれも1%未満である。
【0030】
(触媒の評価)
上記実施例及び比較例の触媒について、模擬排気ガス流通装置にセットし、評価温度は350℃に固定した状態で、表1のガス組成A(リーン)の模擬排気ガスを流して触媒のNOx浄化率を安定させた後、ガス組成B(リッチ)の模擬排気ガスに切り換えて、触媒が吸蔵していたNOxを60秒間脱離させ、再度ガス組成A(リーン)に切り換え、この切換え時点から60秒間のNOx浄化率を測定した(フレッシュ時のNOx浄化率の測定)。
【0031】
また、実施例及び比較例の各触媒について、模擬排気ガス流通装置にセットし、表1のガス組成C(S被毒処理)の模擬排気ガスを1時間流した後、先のフレッシュ時と同じ方法でNOx浄化率を測定した(S被毒処理後のNOx浄化率の測定)。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
結果は表2に示されている。同表によれば、フレッシュ時のNOx浄化率は実施例及び比較例の触媒間で差が認められないが、S被毒処理後のNOx浄化率は実施例触媒の方が比較例触媒よりも5%高い。この結果から、セリアバインダを用いると、耐S被毒性が高まることがわかる。これは、実施例触媒では、外側触媒層においてはセリアバインダの焼成によってセリア微粒子が均一に分散した状態になり、このセリア微粒子が模擬排気ガス中のSO2を吸収することによって、内側触媒層及び外側触媒層のNOx吸収材(Ba、Mg、Sr及びK)のS被毒を抑制したためと認められる。
【0035】
また、実施例触媒では、セリアが微粒子状になって均一に分散されているから、触媒が高温に晒されたときのセリアのシンタリングもその程度が小さいものになり、また、NOx吸収材のシンタリングを阻止する立体障害としても有効に働くことになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】エンジンの排気ガス浄化装置の全体構成図。
【図2】排気ガス浄化用触媒の層構造を示す断面図。
【符号の説明】
1 エンジン
2 吸気通路
3 排気通路
6 排気ガス浄化用触媒
10 担体
11 内側触媒層
12 外側触媒層
Claims (6)
- 担体に、排気ガス中のNOxを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのNOxを放出するNOx吸収材を含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 担体に内側触媒層と外側触媒層とが形成され、
上記内側触媒層は、排気ガス中のNOxを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのNOxを放出するNOx吸収材を含み、
上記外側触媒層は、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項2において、
上記内側触媒層は、アルミナバインダを用いて形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項2又は請求項3において、
上記内側触媒層では、γ−アルミナをサポート材としてこれに貴金属とBaとが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項2ないし請求項4のいずれか一において、
上記外側触媒層では、γ−アルミナをサポート材としてこれに貴金属とBaとが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - γ−アルミナとセリアバインダとを混合するステップと、
上記ステップによる混合物を担体にコーティングし焼成することによって多孔質層を形成するステップと、
上記多孔質層に、排気ガス中のNOxを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのNOxを放出するNOx吸収材と、貴金属とを含む溶液を含浸するステップと、
上記含浸後に焼成を行なうステップとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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- 2002-07-02 JP JP2002192858A patent/JP2004033872A/ja active Pending
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