JP2015150531A - 排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】幅広い排気ガスの温度範囲において、NOxの浄化を効率良く行うことができるようにする。
【解決手段】担体基材2上に形成され且つ活性アルミナとCe含有酸化物とを含む下層3aと、該下層3aの上に形成され且つNOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物を含む中間層3bと、該中間層3bの上に形成され且つ活性アルミナを含む上層3cとを備え、前記下層3a、中間層3b及び上層3cにPt及びRhの少なくともいずれか1つの触媒金属と、NOx吸蔵材とが担持されている触媒を前記エンジンの排気ガス通路に配置する。
【選択図】図2
【解決手段】担体基材2上に形成され且つ活性アルミナとCe含有酸化物とを含む下層3aと、該下層3aの上に形成され且つNOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物を含む中間層3bと、該中間層3bの上に形成され且つ活性アルミナを含む上層3cとを備え、前記下層3a、中間層3b及び上層3cにPt及びRhの少なくともいずれか1つの触媒金属と、NOx吸蔵材とが担持されている触媒を前記エンジンの排気ガス通路に配置する。
【選択図】図2
Description
本発明は、排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化方法に関する。
従来、エンジンの排気ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)の浄化のために、特にリーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは、リーンNOxトラップ触媒(LNT触媒)を利用することが知られている。このLNT触媒は、NOx吸蔵材によって排気ガスの空燃比がリーンであるときにNOxを吸蔵する。そして、エンジンの空燃比をリッチに変調するリッチパージにより、NOx吸蔵材からのNOxの放出、及び未燃ガスや触媒金属によるNOxの還元が行われる。NOx吸蔵材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属を利用することが知られている。但し、アルカリ金属は触媒担体を形成するコージェライトの粒界にガラス相を形成して担体強度を低下させることから、実際にはそのような問題がない、例えばバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びマグネシウム(Mg)等のアルカリ土類金属が一般に採用されている。
例えば、特許文献1には、下層にCePr複合酸化物とアルミナとを含み、上層にRhドープCeZr材とアルミナとを含み、両層にRh、Pt及びNOx吸蔵材を含むリーンNOx吸蔵触媒が開示されている。特許文献1では、NOx吸蔵材として、Ba、K、Sr及びMgが例示されている。
また、特許文献2には、NOx吸着材を含む下層と、NOx還元用の触媒を含む上層と、それらの間に設けられた下層から上層へのNOxの拡散を遅延させる隔離層とを含む触媒が開示されている。特許文献2では、隔離層が多孔性無機材料からなり、これが上層と下層との間に設けられることで隔離層の細孔内で反応ガス拡散が生じやすくなり、いわゆるバッファーの役割を果たすとしている。従って、排気ガスの条件が急激に変化する場合、下層のNOx吸着材に吸着したNOxが脱離し、NOx還元用の触媒を含む上層に拡散していく際、この隔離層により、NOxの拡散速度が緩やかなものとなり、還元反応速度が大きくない低温域においても高いNOx浄化性能を保持できるとしている。
特許文献1においては、該文献の図8や図10に示されているように、排気ガス温度が250℃以上の温度域になったときにNOx浄化性能を発揮するものの、それよりも低い温度におけるNOx浄化性能が明らかでない。一般に、NOx吸蔵材として用いられているアルカリ土類金属は、100℃〜150℃程度の排気ガス温度が低温時の場合、NOxの吸蔵効果を発揮しないことが知られており、すなわち、特許文献1の触媒では、エンジン始動直後から排気ガス温度が100℃〜150℃程度の低温域においては、NOxの吸蔵ができず、その結果、排気ガス成分であるNOxの多くが外部に放出されるおそれがあると考えられる。
また、特許文献2においても、該文献の実施例の触媒が200℃の条件下で高いNOx浄化率が得られることを示しているが、それよりも低い温度におけるNOx浄化性能は明らかでない。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、100℃程度の低温域から450℃程度の高温域までの幅広い排気ガスの温度範囲において、NOxの浄化を効率良く行うことができるようにすることにある。
前記の目的を達成するために、本発明は、排気ガス通路に、排気ガス温度が100℃程度の低温域であってもNOxを吸着できる無機酸化物を含む触媒層を有する触媒を設けてNOxを浄化するようにした。
具体的に、本発明に係る排気ガス浄化方法は、リーン燃焼可能なエンジンから排出されるNOxを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、担体基材上に形成され且つ活性アルミナとCe含有酸化物とを含む下層と、該下層の上に形成され且つNOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物を含む中間層と、該中間層の上に形成され且つ活性アルミナを含む上層とを備え、下層、中間層及び上層にPt及びRhの少なくともいずれか1つの触媒金属と、NOx吸蔵材とが担持されている触媒をエンジンの排気ガス通路に配置するステップと、エンジン始動直後から排気ガス温度が200℃以下となるまでの間に、NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物に排気ガス中のNOxを吸着させるステップと、排気ガス温度が200℃を超えて350℃未満までの間に、排気ガスの空燃比をリーンに維持して、前記NOx吸蔵材に排気ガス中のNOxを吸蔵させるステップと、排気ガス温度が350℃以上450℃以下の間に、NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物及びNOx吸蔵材に排気ガス中のNOxを吸蔵させるステップと、エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後に、膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射させて排気ガス中へHCを含ませて、排気ガスの空燃比がリッチ状態になるように制御して、触媒金属によりNOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物及びNOx吸蔵材から脱離したNOxを還元浄化して放出するステップとを備えていることを特徴とする。
本発明に係る排気ガス浄化方法によると、排気ガス温度が100℃以上200℃以下のときにNOxを吸着可能な無機酸化物を含む中間層を有する触媒をエンジンの排気ガス通路に設けるため、アルカリ土類であるNOx吸蔵材がNOxを吸蔵できない温度域であっても排気ガス中のNOxをトラップすることができ、外部にNOxが放出されることを防止できる。また、触媒にはNOx吸蔵材が担持されているため、排気ガス温度がエンジン始動直後から上昇して200℃程度を超えると、排気ガスの空燃比がリーンのときにNOxを吸蔵することができ、さらに排気ガスの空燃比がリッチになるように制御することにより、上記無機酸化物及びNOx吸蔵材から脱離されたNOxを還元浄化することができる。このようにして、幅広い排気ガス温度域において、効率良くNOxを浄化することが可能となる。
また、本方法において、NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物としては、好適にジルコニア(ZrO2)を含む化合物を用いることができ、NOx吸蔵材としては、好適にバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びマグネシウム(Mg)を用いることができる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒は、リーン燃焼可能なエンジンの排気ガス通路に設けられ、前記エンジンから排出されるNOxを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒であって、担体基材上に形成され、活性アルミナとCe含有酸化物とを含む下層と、下層の上に形成され、NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物を含む中間層と、中間層の上に形成され、活性アルミナを含む上層とを備え、下層、中間層及び上層には、Pt及びRhの少なくともいずれか1つの触媒金属と、NOx吸蔵材とが担持されていることを特徴とする。
本発明に係る排気ガス浄化触媒によると、排気ガス温度が100℃以上200℃以下のときにNOxを吸着可能な無機酸化物を含む中間層を有するため、アルカリ土類であるNOx吸蔵材がNOxを吸蔵できない温度域であっても排気ガス中のNOxをトラップすることができ、外部にNOxが放出されることを防止できる。また、触媒にはNOx吸蔵材が担持されているため、排気ガス温度がエンジン始動直後から上昇して200℃程度を超えると、排気ガスの空燃比がリーンのときにNOxを吸蔵することができ、さらに排気ガスの空燃比がリッチのときに、上記無機酸化物及びNOx吸蔵材から脱離されたNOxを触媒金属の作用により還元浄化することができる。特に、Rhを含有させると、Rhは、スチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりH2が生成されるため、NOxの還元浄化を促進することができる。よって、幅広い排気ガス温度域において、効率良くNOxを浄化することが可能となる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒において、NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物は、NOxを100℃以上200℃以下のときにNOxを吸着可能で且つ排気ガス温度が350℃以上450℃以下のときにNOxを吸蔵可能であることが好ましい。NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物としては、好適にジルコニア(ZrO2)を用いることができる。特に、イットリウム(Y)が固溶されたジルコニアを用いることが好ましい。
ジルコニアにイットリウムを固溶させることにより、ジルコニアの塩基性が増大し、ジルコニア表面におけるNOxを引きつける力が強くなり、その結果、高効率でNOxを吸着できる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒において、中間層は、活性アルミナを含むことが好ましい。
このようにすると、アルミナは比表面積が高く、NOx吸蔵材の分散性を向上することができて、NOx吸蔵材によるNOxの吸蔵を効率良く行うことができる。
この場合、中間層におけるジルコニアとアルミナとの合計質量に対するジルコニアの質量割合は、33質量%以上であることが好ましい。このような質量割合にすることで、ジルコニアによるNOxの吸着と上記アルミナに担持されたNOx吸蔵材によるNOxの吸蔵とがバランス良く作用してNOxの浄化を効率良く行うことができる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒において、NOx吸蔵材としては、Ba、Sr及びMgを好適に用いることができる。
本発明に係る排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化方法によると、100℃程度の低温域から450℃程度の高温域までの幅広い排気ガスの温度範囲において、NOxの浄化を効率良く行うことが可能となる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
(排気ガス浄化触媒の構成)
図1は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒1を示す。排気ガス浄化用触媒1において、コージェライト製のハニカム担体2の排気ガス通路壁に触媒層3が形成されている。図1では、ハニカム担体のセル断面形状を矩形状に示しているが、これに限られず、例えば六角形状の六角セルハニカム構造であってもよい。
図1は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒1を示す。排気ガス浄化用触媒1において、コージェライト製のハニカム担体2の排気ガス通路壁に触媒層3が形成されている。図1では、ハニカム担体のセル断面形状を矩形状に示しているが、これに限られず、例えば六角形状の六角セルハニカム構造であってもよい。
図2に示すように、触媒層3は3層の積層構造である。具体的に、ハニカム担体2の基材(排気ガス通路壁)上に活性アルミナとCe含有酸化物とを含む下層3aが設けられている。下層3aの上(排気ガス通路側)には、ジルコニア(ZrO2)を含む中間層3bが設けられている。なお、ZrO2としてはイットリウム(Y)が固溶されているY含有ZrO2が用いられていても構わない。また、中間層3bには、アルミナ(Al2O3)が含まれていてもよい。中間層3bの上(排気ガス通路側)には、活性アルミナを含む上層3cが設けられている。また、下層3a、中間層3b及び上層3cには、触媒金属としてのPt及びRh、並びにNOx吸蔵材としてのBa、Sr及びMgが含浸担持されている。これら3層により触媒層3が構成されている。
触媒層3の各層には、上記の通り、触媒金属及びNOx吸蔵材が担持されているため、触媒層3は、NOx吸蔵還元触媒として機能できる。特に、上記アルカリ土類金属であるNOx吸蔵材は、排気ガスが約250℃以上のリーン雰囲気下でNOxを効率良く吸蔵することができ、上記触媒金属はリッチ雰囲気下においてNOxの還元に作用する。これらによって、NOxを還元浄化することができる。
(ZrO2について)
中間層3bに含まれるZrO2は、NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物であり、ZrO2の機能について以下に説明する。
中間層3bに含まれるZrO2は、NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物であり、ZrO2の機能について以下に説明する。
まず、排気ガス温度を100℃から漸次昇温したときの、各温度時におけるZrO2のNOxをトラップする性能について検討した。そのために、ZrO2に対して、周知の方法である昇温脱離ガス分析法(TPD法)を用いてZrO2の各温度におけるNOトラップ量及び脱離量を測定した。本測定のために、まず、担体上に形成したZrO2層に対して、He雰囲気で600℃、10分間の前処理を行った。その後、NOを含むガスを導入した。具体的に、評価ガスの組成は、NOが1000ppmであり、O2が10%であり、残部がN2である。評価ガス温度を100℃にして30分間維持した後、ガス温度を17℃/minで昇温した。その測定結果を図3に示す。
図3に示すように、ガス温度が100℃の際は、約20分の間、NOの流入濃度である1000ppmよりもNO流出濃度が小さくなっていることから、ZrO2はNOをトラップすることがわかる。その後、ガス温度を上げて、約200℃においてZrO2からのNOの脱離がピークとなった。その後、ガス温度が上がるに従って、NOの脱離量が小さくなり、再び、NOの流入濃度である1000ppmよりもNO排出濃度が小さくなり、約350℃まで低減し続けた。その後、再びNOの脱離量が増大し、約500℃でZrO2からのNOの脱離がピークとなった。この結果から、ZrO2は、昇温過程において2つの脱離ピークが見られ、低温でNOが脱離する弱いトラップの形態と、高温まで保持する強いトラップの形態とがあることが示唆された。
次に、上記2種のNOトラップの形態がどのような形態であるか検討するために、周知の方法であるin-situフーリエ変換赤外分光(FT−IR)を用いて、100℃から450℃におけるZrO2にトラップされたNOxの状態について調べた。具体的に、まず、担体に形成されたZrO2層に対して、He雰囲気で600℃、10分間の前処理を行った。その後、評価ガスの組成を、NOが1000ppm、O2が2.5%、残部がN2とし、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃及び450℃を評価温度としてFT−IRの測定を行った。測定結果を図4に示す。
図4に示すように、100℃〜300℃においては、波数が約1200cm−1と約1330cm−1の位置にピークが見られ、これはNO2に特有なピークである。すなわち、100℃〜300℃においては、NOが酸素存在下でZrO2の表面にNO2の形態でトラップ(吸着)されていると考えられる。また、ピーク強度は、100℃で最も強く、温度が上がるに従ってピークが弱くなることから、この吸着においては、熱振動の影響により、温度上昇に伴ってNOがZrO2の表面に存在することが困難となると考えられる。
一方、300℃〜450℃においては、波数が約1250cm−1と約1590cm−1の位置にピークが見られ、これはNO3 −に特有のピークである。すなわち、300℃〜450℃においては、NOはZrに対してNO3 −の形態で化学的にトラップ(吸蔵)されていると考えられる。
以上の結果から、ZrO2は、低温域ではNOをNO2としての吸着によりトラップし、温度が上がるに従って上記吸着の影響が小さくなると共に、NOをNO3 −としての化学的な吸蔵によりトラップすると考えられる。特に、ZrO2は、100℃〜200℃程度の温度域において、NOを高効率で吸着することができ、350℃〜450℃程度の温度域において、NOを高効率で吸蔵することができると考えられる。
次に、ZrO2に触媒金属となるPtを担持した場合も上記と同様の傾向が見られるかどうか検討するために、Pt担持ZrO2をハニカム担体に形成し、モデルガス流通反応装置に取り付けて、該担体のガス入口及び出口におけるNO濃度を検出し、その値に基づいてPt担持ZrO2のNOのトラップ量を測定した。ハニカム担体は、セル壁の厚さが4.5milであり、1平方インチ当たりのセル数が400である担体容量25mlのコージェライト製六角セルハニカム担体(直径25.4mm、長さ50mm)を用いて、ZrO2の量は100g/L(担体1L当たりの担持量)とし、該ZrO2にPtを0.5g/L担持した。ZrO2へのPtの担持方法、及び担体へのPt担持ZrO2の形成方法については後に説明する。
本測定の前に、まず、リーン雰囲気とリッチ雰囲気とを1分毎に切り替えて600℃、10分間の前処理を行った。その後、NOを含むモデルガスを導入した。測定をする際のガス温度は、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃及び400℃とし、各温度においてリッチ雰囲気で安定させた後にリーン雰囲気に切り替えてから300秒間のNOトラップ量を測定した。なお、リーン雰囲気のガス組成は、NOが220ppmであり、HCが400ppmであり、COが0.15%であり、O2が10%であり、CO2が6%であり、H2Oが10%であり、残部がN2である。一方、リッチ雰囲気のガス組成は、NOが220ppmであり、HCが3400ppmであり、COが1.0%であり、O2が0.5%であり、CO2が6%であり、H2Oが10%であり、残部がN2である。上記条件で測定を行った結果を図5に示す。
図5に示すように、NOのトラップ量は、200℃と350℃とにおいてピークが見られる。これは、上記の2つの試験結果とほぼ相関があり、Pt担持ZrO2に対しても、ZrO2の場合と同様に、NOは、低温域では物理的に吸着され、高温域では化学的に吸蔵されると考えられる。
(触媒層の製造方法)
次に、本実施形態に係る触媒における上記触媒層の製造方法について説明する。
次に、本実施形態に係る触媒における上記触媒層の製造方法について説明する。
まず、下層を構成する活性アルミナとセリアとを混合し、その混合物に、例えば硝酸ジルコニル等のバインダ材及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを担体上にコーティングし、150℃程度で乾燥させた後、500℃程度で2時間焼成することにより、担体上に下層前駆層を形成することができる。ここで用いられるセリアは、例えばプラセオジム(Pr)等を含む複合酸化物の形態(CePrOx)のものを用いても構わない。
次に、中間層を構成するジルコニアに、例えば硝酸ジルコニル等のバインダ材及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを上記下層前駆層の上にコーティングし、150℃程度で乾燥させた後、500℃程度で2時間焼成することにより、下層前駆層上に中間層前駆層を形成することができる。
次に、活性アルミナを用いて上層を形成する。ここで、活性アルミナにRh等の触媒金属を担持してもよく、このようにすると、下層及び中間層で吸着及び吸蔵されたNOxが脱離する際に、上層を通って排気ガス通路に放出されるため、上層に多くの触媒金属を担持しておくことで、効率良くNOxを浄化することができる。この場合、上層を構成する活性アルミナに硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法を行うことで活性アルミナにRhを担持する。具体的に、活性アルミナにイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量の硝酸ロジウム水溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において500℃程度で2時間焼成することにより、活性アルミナにRhを担持することができる。このようにして得られたRh担持アルミナに、例えば硝酸ジルコニル等のバインダ材及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを上記中間層前駆層の上にコーティングし、150℃程度で乾燥させた後、500℃程度で2時間焼成することにより、中間層前駆層上に上層前駆層を形成することができる。
次に、下層前駆層、中間層前駆層及び上層前駆層が設けられた担体に、触媒金属であるPt及びRh、並びにNOx吸蔵材であるBa、Sr及びMgとの混合溶液を含浸させる。含浸後、上記前駆層が設けられたハニカム担体を乾燥し、焼成する。これにより、上記前駆層に触媒金属及びNOx吸蔵材が含浸担持された下層、中間層及び上層を含む触媒が得られる。なお、このとき、NOx吸蔵材には、上記アルカリ土類金属の酢酸塩又は硝酸塩の水溶液を用いる。また、乾燥は、例えば大気雰囲気において100℃〜250℃程度の温度に所定時間保持することによって行うことができ、焼成は、例えば大気雰囲気において400℃〜600℃程度の温度に数時間保持することによって行うことができる。
(排気ガス浄化方法)
次に、上記排気ガス浄化触媒装置を用いて、排気ガスを浄化する方法について説明する。本方法では、まず、エンジンの排気ガス通路に、上記のようにして得られた触媒を配置する。そしてエンジンの始動直後において、排気ガス温度が200℃以下となるまでの間に、触媒の中間層に含まれるZrO2に排気ガス中のNOxを吸着させる。その後、排気ガス温度が200℃を超えて350℃未満までの間に、排気ガスの空燃比をリーンに維持して、排気ガス中のNOxを触媒層に含浸担持されたNOx吸蔵材に吸蔵させる。その後、排気ガス温度が350℃以上450℃以下の間に、ZrO2及び触媒層に含浸担持されたNOx吸蔵材にNOxを吸蔵させる。そして、エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後に、膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射(リッチパージ)させて排気ガス中へHCを含ませて、排気ガスの空燃比がリッチ状態になるように制御して、触媒層に担持された触媒金属により、ZrO2及びNOx吸蔵材から脱離したNOxを還元浄化して放出する。
次に、上記排気ガス浄化触媒装置を用いて、排気ガスを浄化する方法について説明する。本方法では、まず、エンジンの排気ガス通路に、上記のようにして得られた触媒を配置する。そしてエンジンの始動直後において、排気ガス温度が200℃以下となるまでの間に、触媒の中間層に含まれるZrO2に排気ガス中のNOxを吸着させる。その後、排気ガス温度が200℃を超えて350℃未満までの間に、排気ガスの空燃比をリーンに維持して、排気ガス中のNOxを触媒層に含浸担持されたNOx吸蔵材に吸蔵させる。その後、排気ガス温度が350℃以上450℃以下の間に、ZrO2及び触媒層に含浸担持されたNOx吸蔵材にNOxを吸蔵させる。そして、エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後に、膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射(リッチパージ)させて排気ガス中へHCを含ませて、排気ガスの空燃比がリッチ状態になるように制御して、触媒層に担持された触媒金属により、ZrO2及びNOx吸蔵材から脱離したNOxを還元浄化して放出する。
このような排気ガス浄化方法によると、エンジン始動直後における排気ガス温度が低温域にあるときであっても、ZrO2によりNOxをトラップ可能であるためNOxを外部に放出することを防止できる。また、排気ガス温度が上がるに従って、触媒の活性が向上し、このタイミングで上記トラップされていたNOxが脱離して、リーン雰囲気においてはNOx吸蔵材に吸蔵され、リッチ雰囲気においては触媒金属により還元浄化される。さらに排気ガス温度が上がると、ZrO2においてNOxを吸蔵することができる。このように、排気ガス温度の幅広い温度領域において、効率良く排気ガス中のNOxを還元浄化できて、外部に放出されるNOx量を低減することができる。
以下に、本発明に係る排気ガス浄化触媒を詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、上記のようなZrO2を含む中間層を有する3層構造の触媒のNOxトラップ率を測定した。また、比較例として、ZrO2を含む中間層を有さない2層構造の触媒のNOxトラップ率を測定した。
具体的に、実施例1では、セル壁の厚さが4.5milであり、1平方インチ当たりのセル数が400である担体容量25mlのコージェライト製六角セルハニカム担体(直径25.4mm、長さ50mm)に、上記方法に従って下層、中間層及び上層で構成された3層構造の触媒を得た。下層には100g/L(担体1L当たりの担持量、以下同じ。)のAl2O3と70g/LのCePrOx(CeO:Pr2O3=9:1、質量比)が含まれており、中間層には100g/LのZrO2が含まれており、上層には、50g/LのAl2O3が含まれ、Al2O3に0.4g/LのRhが担持されている。また、下層、中間層及び上層には、触媒金属として4.3g/LのPt及び0.1g/LのRhと、NOx吸蔵材として25g/LのBa、10g/LのSr及び5g/LのMgが含浸担持されている。
また、実施例2は、実施例1と比較して、中間層のZrO2として、Yが含有されたZrO2を用いていることのみが異なる。なお、ZrO2:Y2O3=9:1(質量比)となるようにY含有ZrO2を調製した。
一方、比較例1は、実施例1と比較して、中間層を有さず、下層に200g/LのAl2O3と70g/LのCePrOx(CeO:Pr2O3=9:1、質量比)とを含むことが異なる。
上記実施例1,2及び比較例1のそれぞれの触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、NOx成分を含むモデルガスを流して、NOxトラップ率を測定した。それらの触媒に対して予め、O2が2%、H2Oが10%の雰囲気下において750℃で24時間のエージング処理を行った。その後、リッチ雰囲気下で100℃に温度を維持し、モデルガスを触媒に導入して5分後にモデルガス温度を100℃から30℃/分で上昇させ、175℃又は300℃に維持した後、モデルガスをリーン雰囲気に切り替え、触媒の出口におけるNOx濃度を120秒間測定し、その測定値とNOの導入量(220ppm)に基づいて、120秒間のNOxトラップ率を算出した。
なお、リーン雰囲気のモデルガスの組成は、NOが220ppm、HCが400ppmC、COが0.15%、O2が10%、CO2が6%、H2Oが10%、残部がN2である。リッチ雰囲気のモデルガスの組成は、NOが220ppm、HCが3400ppmC、COが1.0%、O2が0.5%、CO2が6%、H2Oが10%、残部がN2である。また、ガスの流量を30L/minとし、空間速度をSV=72000h−1とした。実施例1,2及び比較例1の175℃及び300℃におけるNOxトラップ率の測定結果を図6に示す。
図6に示すように、実施例1,2の触媒と比較例1の触媒とのNOxトラップ率を比較すると、実施例1,2の触媒の方が、モデルガス温度が175℃及び300℃の際のNOxトラップ率が大きいことがわかる。これは、実施例1,2がZrO2を含む中間層を有しており、上述の通り、ZrO2のNOx吸着/吸蔵能により、触媒全体としてのNOxトラップ率が増大したためと考えられる。また、実施例1と実施例2とを比較すると、実施例2の方が、NOxトラップ率が大きいことがわかる。これは、実施例2では、ZrO2にYを含有させており、Yを含むことによりZrO2の塩基性が増大し、排気ガス中のNOを引きつける力が強くなったためであると考えられる。
次に、上記触媒の中間層にZrO2とAl2O3とを含有させた場合のNOxトラップ率について検討した。そのために、上記方法に従って、実施例3として中間層にZrO2のみを含む触媒、実施例4,5として中間層にZrO2及びAl2O3を含む触媒を作製した。
具体的に、実施例3の触媒は下層に67g/LのAl2O3と70g/LのCePrOx(CeO:Pr2O3=9:1、質量比)とを含み、中間層に123g/LのZrO2を含み、上層に50g/LのAl2O3を含み、該Al2O3に0.4g/LのRhが担持されている。また、下層、中間層及び上層には、触媒金属として4.3g/LのPt及び0.1g/LのRhと、NOx吸蔵材として25g/LのBa、10g/LのSr及び5g/LのMgが含浸担持されている。
また、実施例4は、実施例3と比較して、中間層に89g/LのZrO2と44g/LのAl2O3とを含むことが異なる。すなわち、中間層におけるZrO2とAl2O3との合計質量に対するZrO2の質量割合を67質量%とした。
また、実施例5は、実施例3と比較して、中間層に44g/LのZrO2と89g/Lのアルミナとを含むことが異なる。すなわち、中間層におけるZrO2とAl2O3との合計質量に対するZrO2の質量割合を33質量%とした。
上記実施例3〜5と上記比較例1とを用いて、上記と同一の方法でNOxトラップ率を測定した結果について図7に示す。
図7に示すように、実施例3〜5の触媒と比較例1の触媒とのNOxトラップ率を比較すると、実施例3〜5の触媒の方が、モデルガス温度が175℃及び300℃の際のNOxトラップ率が大きいことがわかる。これは、上述の通り、ZrO2のNOx吸着/吸蔵能により、触媒全体としてのNOxトラップ率が増大したためと考えられる。
また、実施例3と実施例4とを比較すると、実施例4の方が、NOxトラップ率が大きいことがわかる。これは、実施例4では、中間層においてZrO2とAl2O3との混合物に上記触媒金属やNOx吸蔵材が含浸担持されており、このようにZrO2に加えて比表面積が大きいAl2O3を含むことにより、NOx吸蔵材の分散性が向上して、NOx吸蔵材とNOxとの接触性が向上することにより、NOxトラップ率が増大したと考えられる。また、実施例3と実施例5とを比較すると、実施例5の方が、NOxトラップ率が小さいことがわかる。これは、中間層におけるZrO2の含有割合が小さくなり、ZrO2のNOx吸着/吸蔵効果が小さくなったためであると考えられる。
1 排気ガス浄化触媒
2 担体
3 触媒層
3a 下層
3b 中間層
3c 上層
2 担体
3 触媒層
3a 下層
3b 中間層
3c 上層
Claims (10)
- リーン燃焼可能なエンジンから排出されるNOxを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
担体基材上に形成され且つ活性アルミナとCe含有酸化物とを含む下層と、該下層の上に形成され且つNOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物を含む中間層と、該中間層の上に形成され且つ活性アルミナを含む上層とを備え、前記下層、中間層及び上層にPt及びRhのうちの少なくとも1つの触媒金属と、NOx吸蔵材とが担持されている触媒を前記エンジンの排気ガス通路に配置するステップと、
前記エンジン始動直後から排気ガス温度が200℃以下となるまでの間に、前記NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物に前記排気ガス中のNOxを吸着させるステップと、
前記排気ガス温度が200℃を超えて350℃未満までの間に、排気ガスの空燃比をリーンに維持して、前記NOx吸蔵材に前記排気ガス中のNOxを吸蔵させるステップと、
前記排気ガス温度が350℃以上450℃以下の間に、前記NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物及びNOx吸蔵材に前記排気ガス中のNOxを吸蔵させるステップと、
前記エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後に、膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射させて排気ガス中へHCを含ませて、排気ガスの空燃比がリッチ状態になるように制御して、前記触媒金属により前記NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物及びNOx吸蔵材から脱離したNOxを還元浄化して放出するステップとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化方法。 - 前記NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物として、ジルコニア(ZrO2)を用いることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化方法。
- 前記NOx吸蔵材として、バリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びマグネシウム(Mg)を用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気ガス浄化方法。
- リーン燃焼可能なエンジンの排気ガス通路に設けられ、前記エンジンから排出されるNOxを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒であって、
担体基材上に形成され、活性アルミナとCe含有酸化物とを含む下層と、
前記下層の上に形成され、NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物を含む中間層と、
前記中間層の上に形成され、活性アルミナを含む上層とを備え、
前記下層、中間層及び上層には、Pt及びRhの少なくともいずれか1つの触媒金属と、NOx吸蔵材とが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。 - 前記NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物は、NOxを100℃以上200℃以下のときにNOxを吸着可能で且つ排気ガス温度が350℃以上450℃以下のときにNOxを吸蔵可能であることを特徴とする請求項4に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物は、ジルコニア(ZrO2)であることを特徴とする請求項4又は5に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記NOx吸着/吸蔵能を有する無機酸化物は、イットリウム(Y)が固溶されたジルコニアであることを特徴とする請求項6に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記中間層は、活性アルミナを含むことを特徴とする請求項4〜7のいずれか1項に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記中間層における前記ジルコニアと前記アルミナとの合計質量に対する前記ジルコニアの質量割合は、33質量%以上であることを特徴とする請求項8に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記NOx吸蔵材は、Ba、Sr及びMgであることを特徴とする請求項4〜9のいずれか1項に記載の排気ガス浄化触媒。
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