JP4120559B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、自動車等の内燃機関からの排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。

一般に、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素系化合物（以下「ＨＣ」という。）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の物質（エミッション）が含まれている。これらの物質の排出量を減らすために、エンジンの空燃比等の、燃焼条件の最適化の他、排ガス中に含まれる物質を排ガス浄化触媒によって除去する方法が一般的に用いられている。

この排ガス浄化触媒としては、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持した、いわゆる三元触媒が一般的である。この三元触媒は、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯxをＮ₂に還元する能力を有することが知られている。

一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される二酸化炭素（ＣＯ₂）の発生量を抑えることが問題となっており、その対応策として、酸素過剰（リーン）雰囲気において希薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンにおいては、燃料の使用量が低減され、その結果、燃焼排気ガスであるＣＯ₂の発生を抑制することができる。

これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯxを同時に酸化・還元するものであり、上記のようなリーンバーン時の排気ガスの酸素過剰雰囲気においては、ＨＣ及びＣＯの酸化除去は可能であるが、ＮＯxの還元除去に対しては十分な浄化性能を示さない。

そこで、リーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排気ガスを還元雰囲気としてＮＯxを還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な、リーン雰囲気でＮＯxを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯxを放出するＮＯx吸蔵材を用いたＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒が開発された。

このＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒は、アルミナ等の多孔質金属酸化物の担体上にアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは希土類元素からなるＮＯx吸蔵材の層を形成し、さらに白金等の貴金属触媒を担体表面上に担持して構成されている。この触媒では、排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯxは貴金属触媒により酸化されて硝酸塩の形でＮＯx吸蔵材に吸蔵される。次いで、排気ガスの空燃比が短時間リッチにされると、この間にＮＯx吸蔵材に吸蔵されていたＮＯxが放出されると共にＨＣやＣＯの還元性成分と反応して浄化され、次いで再び排気ガスの空燃比がリーンに戻されるとＮＯx吸蔵材へのＮＯxの吸蔵が開始され、リーンバーンエンジンからの排気ガスであってもＮＯxを効率よく浄化することができる。

ところが、このＮＯx吸蔵還元型の排気ガス浄化用触媒は、排気ガス温度が特に500℃以上の高温ではＮＯx浄化能がかなり低下するという問題がある。そこで、高温域においても高いＮＯx浄化能を有する、ペロブスカイト型複合酸化物からなる排気ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−１４３６８４号公報

この排気ガス浄化用触媒では、ペロブスカイト型複合酸化物の促進されたＮＯx直接分解作用を有するため、従来よりも広い温度範囲にわたって高いＮＯx浄化性能を有するとされているが、おおよそ７００℃においてＮＯx吸蔵が頭打ちとなり、それ以上の高温ではＮＯxを保持することができなかった。また、実用的条件においては十分なＮＯx浄化率が達成されなかった。

従って本発明は、触媒担体として、特定の元素を結晶構造内に有するジルコニウム複合酸化物を用いることにより、１０００℃の高温までＮＯx浄化を達成することができる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、結晶性のジルコニウム複合酸化物にアルカリ金属と貴金属を担持させた排気ガス浄化用触媒において、前記ジルコニウム複合酸化物が、アルカリ土類金属、希土類金属、及びIIIB族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素によってジルコニウムの一部が置換されており、この元素置換による結晶格子の伸びが略理論値となっている。

上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、結晶性のジルコニウム複合酸化物にアルカリ金属と貴金属を担持させた排気ガス浄化用触媒において、前記ジルコニウム複合酸化物が、３価の希土類金属より選ばれる少なくとも１種の元素によってジルコニウムの一部が置換されており、この元素置換による結晶格子の伸びが略理論値となっている。

２番目の発明によれば、結晶性のジルコニウム複合酸化物にアルカリ金属と貴金属を担持させた排気ガス浄化用触媒の製造方法において、加水分解してジルコニウムの水酸化物を生成する有機化合物を溶解した有機相と、３価の希土類金属より選ばれる第２の元素をイオンとして含む水相とを接触させることにより、それらの界面におけるジルコニウム有機化合物の加水分解反応によりジルコニウムの水酸化物を生成させる過程でこの生成物中に第２の元素を取り込み、得られる複合水酸化物を焼成してジルコニウム及び第２の元素の複合酸化物を得、さらにアルカリ金属と貴金属を担持させている。

本発明の排気ガス浄化用触媒では、１０００℃という高温においてもＮＯxを浄化することができる。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、結晶性のジルコニウム複合酸化物の担体にアルカリ金属と貴金属を担持させたものである。このアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを用いることができ、貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム等を用いることができる。アルカリ金属の担持量は０．０５〜０．３モル／Ｌとすることが好ましく、貴金属の担持量は１〜５ｇ／Ｌとすることが好ましい。

本発明の排気ガス浄化用触媒における担体は、図１（Ａ）に示すように、基本的には酸化ジルコニウムの結晶構造を有しており、この結晶構造中のジルコニウムの一部がアルカリ土類金属、希土類金属、及びIIIB族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素によって置換されているジルコニウム複合酸化物である。ここで、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを用いることができる。希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを用いることができる。IIIB族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムを用いることができる。このアルカリ土類金属、希土類金属、及びIIIB族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含有量は、ジルコニウム複合酸化物中の全金属元素の全モル数を基準として５〜５０モル％である。

結晶性酸化ジルコニウムを構成するジルコニウムは４価であるため、これを２価のアルカリ土類金属、３価の希土類金属もしくはIIIB族元素、例えばランタンによって置換すると、図１（Ｂ）に示すように結晶格子内に酸素の存在しない酸素欠陥が形成される。

さらにこの複合酸化物には上記のように、アルカリ金属、たとえばセシウムが担持されており、このセシウムによって図１（Ｃ）に示すように、酸素欠陥に電子ｅ^-が供与される。この電子が供与された酸素欠陥はきわめて強い塩基性を示し、従って電子の供与された酸素欠陥を以下、超強塩基点と称する。

本発明の排気ガス浄化用触媒においては、担体であるジルコニウム複合酸化物がその全体にわたって図１（Ｃ）に示すような結晶構造を有しており、さらにその全体にわたって無数の超強塩基点が一様に分布している。ところで、酸化ジルコニウム中のジルコニウムの一部をランタン等によって置換した担体を用いる従来の触媒は、共沈法あるいはアルコキシド法のような従来の複合酸化物の製造方法によって製造しており、十分にランタンをジルコニウムと置換させることができず、超強塩基点の量が十分ではなく、さらにこの超強塩基点を一様に分布させることができなかった。これに対し、本発明の触媒における担体では、所定の方法を用いることにより、十分な量のランタン等をジルコニウムと置換させることができ、十分な量の超強塩基点を一様に分布させることができる。この十分な量のランタン等が置換していることは、元素置換によるジルコニウム酸化物の結晶格子の伸びが略理論値であることにより反映される。

このように、アルカリ土類金属、希土類金属、及びIIIB族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素によってジルコニウムの一部が置換されており、この元素置換による結晶格子の伸びが略理論値となっているジルコニウム複合酸化物は、以下の方法によって製造することができる。

すなわち、加水分解してジルコニウムの水酸化物を生成する有機化合物を溶解した有機相と、アルカリ土類金属、希土類金属、及びIIIB族元素からなる群より選ばれる第２の元素をイオンとして含む水相とを接触させることにより、それらの界面におけるジルコニウム有機化合物の加水分解反応によりジルコニウムの水酸化物を生成させる過程でこの生成物中に第２の元素を取り込み、得られる複合水酸化物（前駆体）を焼成してジルコニウム及び第２の元素の複合酸化物を得る。

ここで加水分解してジルコニウムの水酸化物を生成する有機化合物は知られており、本発明ではそのいずれであっても使用することができる。例えば、ジルコニウムアルコキシド、アセチルアセトンジルコニウム錯体を挙げることができる。

ジルコニウムＺｒ（ＯＲ）₄の加水分解反応も知られており、形式的には、Ｚｒ（ＯＲ）₄＋４Ｈ₂Ｏ→Ｚｒ（ＯＨ）₄＋４ＲＯＨ、次いで、Ｚｒ（ＯＨ）₄→ＺｒＯ₂＋２Ｈ_２Ｏで表される。

アセチルアセトン錯体（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）₄Ｚｒの加水分解反応も知られており、（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）₄Ｚｒ＋４ＲＯＨ→４ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ_３＋Ｚｒ（ＯＨ）₄、次いで、Ｚｒ（ＯＨ）₄→ＺｒＯ₂＋２Ｈ_２Ｏで表される。

ジルコニウムアルコキシドやアセチルアセトンジルコニウム錯体などの有機金属化合物は、極性有機溶媒、無極性有機溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば比較的容易に溶解できる。有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。有機溶媒の選択基準としては、界面活性剤の溶解度の他マイクロエマルションを形成する領域の広さ（水／界面活性剤のモル比が大きい）等がある。

このように加水分解して水酸化物を生成する有機金属化合物を溶解した有機相中に水を添加すると、有機金属化合物の加水分解反応が開始、進行することが知られている。一般的には、有機金属化合物を溶解した有機相に水を添加し、攪拌して金属水酸化物を得ることができる。

また、有機相（油相）中に水相を界面活性剤で微細に分散させた油中水型エマルション、マイクロエマルションを形成しておいて、その有機相（油相）中に有機金属化合物（有機金属化合物を有機溶剤に溶解した溶液）を添加し、攪拌することで、微細な金属水酸化物又は酸化物が生成することも知られている。限定するものではないが、界面活性剤で取り囲まれた水相からなる多数のミセル表面が、反応核となること、あるいは界面活性剤が生成した水酸化物の微粒子を安定化させることで、微細な生成物の粒子が得られると考えられている。

上記のような、加水分解反応において、複数の加水分解性有機金属化合物を有機相中に溶解しておくことで、水と接触させたとき、その複数の有機金属化合物が加水分解して、複数の金属の水酸化物が同時に生成することも知られている。

本発明では、この加水分解性有機金属化合物のうちの１種類（ジルコニウムを含む化合物）を有機相に存在させ、その有機相と水相との接触の際に、アルカリ土類金属、希土類金属、及びIIIB族元素からなる群より選ばれる第２の金属元素、さらには第３以降の金属元素を、従来のように有機相中ではなく、水相中にイオンとして存在させておくことを特徴とする。

水相中にイオンとして存在させることは、水溶性金属塩、特に、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩、さらに酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることができる。水相中に存在する第２の元素のイオンは金属の単体イオンのほか、第２の元素を含む錯イオンでもよい。第３以降の元素のイオンも同様である。

有機相と水相を接触させると、有機相中の有機ジルコニウム化合物が水と接触することで加水分解反応を起こしてジルコニウムの水酸化物又は酸化物を生成するが、このとき、本発明によれば、水相中に存在する金属のイオンが加水分解生成物であるジルコニウムの水酸化物（又は酸化物）中に取り込まれることが見出された。この現象は従来知られていない。水相中のイオンが特別の沈降操作を行わなくても水酸化物中に取り込まれる理由は十分には理解されないが、有機ジルコニウム化合物がアルコキシドの場合を例として説明すると、アルコキシドが加水分解されるときに水相中の第２の金属イオンがアルコキシドを誘起して加水分解が進行する、あるいはアルコキシドの加水分解した微小な水酸化物が水相中所定量の金属イオンを捕らえて凝集していくものと考えられる。

本発明によれば、特に、この新規な製法において、有機相中のジルコニウムの有機ジルコニウム化合物が加水分解して得られる水酸化物中に、水相中に存在する第２の金属元素のイオンが取り込まれるが、得られる水酸化物中のジルコニウムと第２の金属元素が非常に均一に分散した水酸化物を得ることができ、その均一さは従来のアルコキシド法、即ち、有機相中に複数の金属アルコキシドを存在させた場合と比べて顕著に優れ得ることが見出された。比較的低い焼成温度でも焼成後の複合酸化物のジルコニウムと第２の金属元素が原子レベルで理想的に混合された複合酸化物（固溶体）も得られた。このようなことは従来の金属アルコキシド法では達成されていなかった。従来の金属アルコキシド法では金属アルコキシドの種類によって安定性が異なるので第１の金属元素と第２の金属元素の間で不均一な生成物しか得られない。

本発明において用いる複合酸化物におけるジルコニウム及び第２の金属元素の相対比は、有機相中のジルコニウムの量と水相中の第２の金属元素の量の比により調整することができる。

本発明では、反応系が油中水型のエマルション系又はマイクロエマルション系であることが好ましい。この場合、第一にマイクロエマルション径が数nm〜十数nmと極めて小さく、油相−水相界面が極めて広い（径が１０nm場合で８０００ｍ²／リッター程度）ことによる加水分解速度の高速化、第二に水相が分殻化され、一個当たりでは極く少量の金属イオン（おおよそ１００個程度）しか含まないことによる均質化の効果によると考えられる。

この意味でマイクロエマルションの水相の径は２〜４０nm、好ましくは２〜１５nm、より好ましくは２〜１０nmであることが好ましい。

油中水型のエマルション系又はマイクロエマルション系を形成する方法は知られている。有機相媒体としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類など上記の有機溶媒と同様のものが使用できる。本考案で用いることができる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に渡り、用途に合わせて有機相（油相）成分との組合せで使用することができる。

非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。

アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやセチルトリメチルアンモニウムプロマイドなどを用いることができる。

油中水型のエマルション系又はマイクロエマルション系が好ましいが、水中油型エマルション系でも行うことが可能である。

本発明では、３以上の元素の複合酸化物を製造する場合には、第３以降の元素は水相中に存在させる。有機相中に複数の加水分解性有機金属化合物を存在させると、有機相中では加水分解性有機金属化合物間で安定性に差があるため不均一な生成物になるからである。もっとも、ジルコニウムと第２の金属元素の間では均一である必要があるが、ジルコニウムと第３の金属元素の間では均一性が重要でなければ、第３の元素の有機金属化合物を有機相中に存在させてもよい。

上記のように、有機相と水相を接触させて加水分解反応を行うと、一般的に水酸化物（前駆体）が生成する。本発明によれば、いずれにしても、生成物を乾燥後、焼成して複合酸化物を製造する。生成物の分離、乾燥方法は従来どおりでよい。

焼成条件も従来と同様でよく、焼成の温度、焼成雰囲気などは、特定の複合酸化物の種類に応じて選択すればよい。しかし、一般的にいって、従来と比べてより低温で焼成できる。予め金属元素が均一に分散しているため金属元素を固体中で拡散させるエネルギーが少なくてよいためと考えられる。

図２に、上記のジルコニウム複合酸化物の製造方法をランタンジルコニアのマイクロマイクロエマルションを利用した合成を例にして模式的に示す。図２を参照すると、マイクロマイクロエマルションＭＥの水相中に硝酸ランタンなどを溶解しておき、それにジルコニウムアルコキシドを添加混合することで、ランタンジルコニアを合成する。即ち、マイクロマイクロエマルションの有機相中には１種類だけの金属アルコキシド、すなわちジルコニウムアルコキシドを添加しておく。有機相中に複数の金属アルコキシドを存在させるとその安定性に差があるので、有機相が水と接触したときに均一な加水分解生成物が得られないのに対して、この方法によればその不都合が解決されるものである。従って、３種類以上の金属元素の複合酸化物を合成する場合には、第３の元素以降は水相中に添加する。

加水分解性有機金属化合物の加水分解反応は知られている。本発明によれば、有機相中の加水分解性有機ジルコニウム化合物を水相とを接触させて加水分解反応を行うときに、水相中に第２の元素がイオンとして存在すると、加水分解反応生成物である水酸化物中に第２の元素が取り込まれることが見出された。この反応は水相中の第２の元素イオンが界面活性剤の親水基に電気的に吸寄せられ、有機ジルコニウム、化合物が加水分解されるときに同時に取り込まれることにより第２元素を含んだ複合酸化物となるものである。さらに、この反応のために、有機ジルコニウム化合物に含まれるジルコニウムと水相中の第２元素とが加水分解反応生成物、更に複合酸化物中に均一に分散、混合されることが可能になることも見出された。

こうして得られたジルコニウム複合酸化物を担体として用い、この担体に、従来の方法と同様にしてアルカリ金属及び貴金属を担持させることにより、本発明の排気ガス浄化用触媒が得られる。

こうして得られる本発明の排気ガス浄化用触媒による、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときのＮＯxの浄化作用について説明する。図３は本発明の排気ガス浄化用触媒を火花点火式内燃機関に適用した場合を示している。なお、本発明は圧縮着火式内燃機関にも適用することもできる。

図３を参照すると、１は機関本体、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はピストン、５は燃焼室、６は電気制御式燃料噴射弁、７は点火栓、８は吸気弁、９は吸気ポート、１０は排気弁、１１は排気ポートを夫々示す。吸気ポート９は対応する吸気枝管１２を介してサージタンク１３に連結され、サージタンク１３は吸気ダクト１４を介してエアクリーナ１５に連結される。吸気ダクト１４内にはステップモータ１６により駆動されるスロットル弁１７が配置され、更に吸気ダクト１４内には吸入空気の質量流量を検出するための吸入空気量センサ１８が配置される。一方、排気ポート１１は排気マニホルド１９を介して本発明の排気ガス浄化用触媒２０を内蔵した触媒コンバータ２１に連結される。

排気マニホルド１９とサージタンク１３とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路２２を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路２２内には電気制御式ＥＧＲ制御弁２３が配置される。また、ＥＧＲ通路２２周りにはＥＧＲ通路２２内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２４が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２４内に導びかれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁６は燃料供給管２５を介して燃料リザーバ、いわゆるコモンレール２６に連結される。このコモンレール２６内へは電気制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２７から燃料が供給され、コモンレール２６内に供給された燃料は各燃料供給管２５を介して燃料噴射弁６に供給される。コモンレール２６にはコモンレール２６内の燃料圧を検出するための燃料圧センサ２８が取付けられ、燃料圧センサ２８の出力信号に基づいてコモンレール２６内の燃料圧が目標燃料圧となるように燃料ポンプ２７の吐出量が制御される。

電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。吸入空気量センサ１８および燃料圧センサ２８の出力信号は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば３０°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁６、点火栓７、スロットル弁駆動用ステップモータ１６、ＥＧＲ制御弁２３、および燃料ポンプ２７に接続される。

ピストン４の頂面にはキャビティ４３が形成されており、機関低負荷運転時にはキャビティ４３内に向けて燃料Ｆが燃料噴射弁６から噴射される。この燃料Ｆはキャビティ４３の底壁面により案内されて点火栓７に向かい、それによって点火栓７の周りに混合気が形成される。次いでこの混合気が点火栓７により着火され、成層燃焼が行われる。このときの燃焼室５内の平均空燃比はリーンとなっており、従って排気ガスの空燃比もリーンとなっている。

機関中負荷運転時には吸気行程初期と圧縮行程末期の２回に分けて燃料が噴射される。吸気行程初期の燃料噴射によって燃焼室５内には燃焼室５内全体に広がる希薄混合気が形成され、圧縮行程末期の燃料噴射によって点火栓７の周りに火種となる混合気が形成される。このときも燃焼室５内の平均空燃比はリーンとなっており、従って排気ガスの空燃比もリーンとなっている。

一方、機関高負荷運転時には吸気行程初期に燃料が噴射され、それによって燃焼室５内には均一混合気が形成される。このときには燃焼室５内の空燃比はリーンか、理論空燃比か、リッチのいずれかにされる。通常、機関は低負荷或いは中負荷のもとで運転され、従って通常はリーン空燃比のもとで継続的に燃焼が行われる。

リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときに燃焼室５から排出されたＮＯxは排気ガス浄化用触媒２０により浄化されるが、この排気ガス浄化用触媒２０によるＮＯxの浄化作用のメカニズムについては必ずしも明らかではないが、これまでの解析の結果、おそらく以下に説明するメカニズムによってＮＯxの浄化作用が行われているものと考えられる。

即ち、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中に一酸化窒素ＮＯおよび二酸化窒素ＮＯ₂等の窒素酸化物ＮＯxと、過剰酸素Ｏ₂とが含まれている。この場合、排気ガス中に含まれる窒素酸化物ＮＯxの大部分は一酸化窒素ＮＯであり、従って以下代表例としてこの一酸化窒素ＮＯの浄化メカニズムについて説明する。

さて、上述したように本発明の排気ガス浄化用触媒２０は超強塩基性点を有する。このような超強塩基性点が存在すると酸性である一酸化窒素ＮＯは排気ガス浄化用触媒２０の温度が低かろうと高かろうと超強塩基性点に引き寄せられ、その結果一酸化窒素ＮＯは図４（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかに示す形態で排気ガス浄化用触媒２０の超強塩基性点に捕獲される。この場合、前述したように排気ガス浄化用触媒２０の担体はその全体に亘って一様に分布した無数の超強塩基性点を有するので排気ガス浄化用触媒２０には極めて多量の一酸化窒素ＮＯが吸着されることになる。

一酸化窒素ＮＯが超強塩基性点に吸着すると一酸化窒素ＮＯの解離作用と一酸化窒素ＮＯの酸化反応とが生ずる。そこでまず初めに一酸化窒素ＮＯの解離作用について説明する。

上述したように排気ガス中の一酸化窒素ＮＯは排気ガス浄化用触媒２０上の超強塩基性点に引き寄せられて超強塩基性点に吸着され、捕獲される。このとき一酸化窒素ＮＯに電子ｅ^-が供与される。一酸化窒素ＮＯに電子ｅ^-が供与されると一酸化窒素ＮＯのＮ−Ｏ結合の解離が起こり、この場合排気ガス浄化用触媒２０の温度が高くなればなるほどこのＮ−Ｏ結合が解離し易くなる。事実、一酸化窒素ＮＯが超強塩基性点に吸着するとその後暫らくしてＮ−Ｏ結合が解離して窒素Ｎと酸素Ｏとに解離し、このとき酸素が図４（Ｃ）に示されるように酸素イオンＯ^-の形で超強塩基性点に残留保持され、窒素Ｎが超強塩基性点から離れて排気ガス浄化用触媒２０上を移動する。

排気ガス浄化用触媒２０上を移動する窒素Ｎは排気ガス浄化用触媒２０の他の超強塩基性点に吸着されている一酸化窒素ＮＯの窒素Ｎ或いは排気ガス浄化用触媒２０上を移動する他の窒素Ｎと結合して窒素分子Ｎ₂となり、排気ガス浄化用触媒２０から脱離する。このようにしてＮＯxが浄化される。

ところで一酸化窒素ＮＯが超強塩基性点に吸着するとその後暫らくして一酸化窒素ＮＯが解離し、酸素Ｏが酸素イオンＯ^-の形で超強塩基性点上に捕獲されるので排気ガス浄化用触媒２０に存在する超強塩基性点は次第に酸素イオンＯ^-で埋まることになる。このように超強塩基性点が酸素イオンＯ^-で埋まってくると排気ガス中の一酸化窒素ＮＯは超強塩基性点に吸着している一酸化窒素ＮＯの窒素Ｎと結合し、その結果Ｎ₂Ｏが生成される。

次に排気ガス浄化用触媒２０上における一酸化窒素ＮＯの酸化反応について説明する。
リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中に過剰酸素Ｏ₂が含まれている。従って超強塩基性点に吸着された一酸化窒素Ｎ−Ｏ^- この過剰酸素Ｏ₂によって酸化され、それによって硝酸イオンＮＯ₃ ^-となる。即ち、排気ガス中の酸素濃度が高いときには反応が硝酸イオンＮＯ₃ ^-を生成する方向に進み、斯くしてリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには一部の超強塩基性点に硝酸イオンＮＯ₃ ^-が生成、保持される。なお、硝酸イオンＮＯ₃ ^-は一酸化窒素ＮＯが結晶を構成している酸素イオンＯ^2-と結合することによっても生成され、また生成された硝酸イオンＮＯ₃ ^-が結晶を構成しているジルコニウムＺｒ⁴⁺に吸着された状態で排気ガス浄化用触媒２０上に保持される場合もある。

ところがこの硝酸イオンＮＯ₃ ^-は温度が高くなると分解し、一酸化窒素ＮＯとなって放出される。従って排気ガス浄化用触媒２０の温度が高くなると排気ガス浄化用触媒２０上には硝酸イオンＮＯ₃ ^-がほとんど存在しなくなる。このように排気ガス浄化用触媒２０上にほとんど硝酸イオンＮＯ₃ ^-が存在しなくなるときの排気ガス浄化用触媒２０の下限温度を基準温度と称すると、この基準温度は排気ガス浄化用触媒２０により定まり、本発明の排気ガス浄化用触媒２０ではこの基準温度はほぼ６００℃である。即ち、排気ガス浄化用触媒２０の温度がこの基準温度よりも低いときには排気ガス浄化用触媒２０上に硝酸イオンＮＯ₃ ^-が生成され、排気ガス浄化用触媒２０の温度がこの基準温度よりも高いときには排気ガス浄化用触媒２０上にはほとんど硝酸イオンＮＯ₃ ^-が存在しないことになる。

一方、リーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中に含まれる過剰酸素Ｏ₂によって排気ガス浄化用触媒２０上に担持されている金属、例えばセリウムＣｅが酸化され（Ｃｅ₂Ｏ₃＋１／２Ｏ₂→２ＣｅＯ₂）、それによって排気ガス浄化用触媒２０上に酸素が貯蔵される。この貯蔵された酸素は結晶構造内に安定してはいり込んでおり、従ってこの貯蔵された酸素は排気ガス浄化用触媒２０の温度が上昇しても排気ガス浄化用触媒２０から脱離しない。

さてこれまでの説明をまとめると、リーン空燃比のもとで燃焼が行われていて排気ガス浄化用触媒２０の温度が基準温度よりも高いときには排気ガス浄化用触媒２０上には超強塩基性点に酸素イオンＯ^-か或いはまだ解離していない一酸化窒素ＮＯが保持されており、更に排気ガス浄化用触媒２０上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、このとき排気ガス浄化用触媒２０上には硝酸イオンＮＯ₃ ^-はほとんど存在しない。

これに対し、リーン空燃比のもとで燃焼が行われていて排気ガス浄化用触媒２０の温度が基準温度よりも低いときにも排気ガス浄化用触媒２０上には超強塩基性点に酸素イオンＯ^-か或いはまだ解離していない一酸化窒素ＮＯが保持されており、更に排気ガス浄化用触媒２０上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、このときには排気ガス浄化用触媒２０上には多量の硝酸イオンＮＯ₃ ^-が生成されている。

即ち、別の言い方をすると排気ガス浄化用触媒２０の温度が基準温度よりも低いときには排気ガス中の一酸化窒素ＮＯは排気ガス浄化用触媒２０上において硝酸イオンＮＯ₃ ^-に変化し、従ってこのときには排気ガス浄化用触媒２０上には多量の硝酸イオンＮＯ₃ ^-が存在するが排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-は比較的少ない。

これに対し、排気ガス浄化用触媒２０の温度が基準温度よりも高いときには硝酸イオンＮＯ₃ ^-はたとえ生成されたとしてもただちに分解してしまい、斯くして排気ガス浄化用触媒２０上には硝酸イオンＮＯ₃ ^-がほとんど存在しない。一方、このとき排気ガス浄化用触媒２０上の超強塩基性点に吸着している一酸化窒素ＮＯの解離作用は活発に行われ、従って超強塩基性点に捕獲されている酸素イオンＯ^-の量が次第に増大していく。

次に排気ガス浄化用触媒２０のＮＯ_X浄化性能の回復処理について説明する。この回復処理は排気ガス浄化用触媒２０の温度に応じて変化し、従って初めに排気ガス浄化用触媒２０の温度が基準温度よりも高い場合について説明する。

リーン空燃比のもとで燃焼が行われていて排気ガス浄化用触媒２０の温度が基準温度よりも高いときには前述したように排気ガス浄化用触媒２０の超強塩基性点には解離された酸素イオンＯ^-が保持される。従ってリーン空燃比のもとでの燃焼が続行すると排気ガス浄化用触媒２０の超強塩基性点は次第に酸素イオンＯ^-で埋まり、斯くして一酸化窒素ＮＯが吸着しうる超強塩基性点の個数が次第に減少してくる。その結果、ＮＯ_Xの浄化率が次第に低下してくる。

この場合、超強塩基性点に保持されている酸素イオンＯ^-を脱離、即ちパージさせれば排気ガス浄化用触媒２０は図４（Ｄ）に示されるように酸素欠陥に電子ｅ^-が供与されている元の形態となり、斯くして高いＮＯ_X浄化率を得られることになる。

ところで図４（Ｃ）からわかるように超強塩基性点は電気的にプラスである金属イオンの間に位置しており、従って電気的にマイナスである酸素イオンＯ^-はこれら金属イオン間に容易に保持される。しかしながらこの酸素イオンＯ^-と金属イオン間の結合力は弱く、従って酸素イオンＯ^-は極めて不安定な状態にある。従って超強塩基性点に保持されている酸素イオンのうちの一部の酸素イオンＯ^-が超強塩基性点からパージされるとこのパージ作用に誘発されて超強塩基性点に保持されている残りの酸素イオンＯ^-が一気にパージせしめられる。ただし、このとき排気ガス浄化用触媒２０上に貯蔵されている酸素はパージされない。

このように一部の酸素イオンのパージ作用に誘発されて残りの酸素イオンＯ^-が一気にパージせしめられるメカニズムについては明確にわかっていないが、おそらくパージされた一部の酸素イオンが安定した酸素分子となるときに放出されるエネルギによって残りの酸素イオンＯ^-が一気にパージせしめられるものと考えられる。事実、排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-の一部を排気ガス浄化用触媒２０からパージさせるのに必要なエネルギを排気ガス浄化用触媒２０に付与することにより排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-の一部を排気ガス浄化用触媒２０からパージさせると、このパージ作用に誘発されて排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている残りの酸素イオンＯ^-が一気に排気ガス浄化用触媒２０からパージされることが実験により確かめられている。なお、エネルギが付与されると超強塩基性点における一酸化窒素ＮＯの解離作用が促進され、従って吸着している一酸化窒素ＮＯから解離した酸素イオンＯ^-もパージされる。

即ち、排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている全ての酸素イオンＯ^-をパージさせるためにはこれら全ての酸素イオンＯ^-をパージさせるのに必要なエネルギを付与する必要はなく、これら酸素イオンＯ^-のうちの一部の酸素イオンＯ^-をパージさせるのに必要なエネルギを付与すればよいので酸素イオンＯ^-をパージさせるためのエネルギが少なくて済むという大きな利点がある。

なお、付与すべきエネルギとしては種々のエネルギが考えられる。例えば排気ガス温或いは排気ガス浄化用触媒２０の温度を高温にすると排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-がパージされる。従って付与すべきエネルギとして、熱エネルギを用いることができる。

排気ガス浄化用触媒２０に保持されている酸素イオンＯ^-は排気ガス浄化用触媒２０の温度が高くなるほど脱離しやすくなる。従って図５に示されるように排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-の一部を排気ガス浄化用触媒２０からパージさせるのに必要なエネルギの量Ｅは排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど減少する。

前述したように吐きガス浄化用触媒２０の温度が基準温度よりも高いときにはリーン空燃比のもとでの燃焼が続行すると排気ガス浄化用触媒２０の超強塩基性点は次第に酸素イオンＯ^-で埋まり、斯くして一酸化窒素ＮＯが吸着しうる超強塩基性点の個数が次第に減少してくる。その結果、ＮＯxの浄化率が次第に低下してくる。そこで排気ガス浄化用触媒２０が酸素イオンＯ^-によって埋まる前に排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-を排気ガス浄化用触媒２０からパージさせるために、エネルギを排気ガス浄化用触媒２０に周期的に付与するようにする。

この場合、エネルギを一定時間毎に、或いは機関の回転数の積算値が設定値を越える毎に、或いは車両の走行距離が一定距離を越える毎に付与することができる。更に、この場合排気ガス浄化用触媒２０にエネルギが付与されてから次にエネルギが付与されるまでの時間間隔を、排気ガス浄化用触媒２０の温度が高くなるほど増大せしめることもできる。

また、排気ガス浄化用２０に保持されている酸素イオンＯ^-と一酸化窒素ＮＯとの合計量を推定し、この推定合計量が設定量を越えたときにエネルギを付与することもできる。即ち、排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯはそのままの形で、或いは解離した後の酸素イオンＯ^-の形で排気ガス浄化用触媒２０上に保持される。従って排気ガス浄化用触媒２０に保持されている酸素イオンＯ^-と一酸化窒素ＮＯとの合計量は排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯの積算量となる。なお、排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯの量は機関の運転状態に応じて定まり、図６には実験により求められた単位時間当り機関から排出される一酸化窒素の量Ｑ（ＮＯ）が機関負荷Ｌと機関回転数Ｎの関数としてマップの形で示されている。

このようなマップを用いた場合には排気ガス浄化用触媒２０に保持されている酸素イオンＯ^-と一酸化窒素ＮＯとの合計量は図６に示される一酸化窒素の量Ｑ（ＮＯ）の積算値から推定することができる。従って本発明では図６に示される一酸化窒素の量Ｑ（ＮＯ）の積算値を、排気ガス浄化用触媒２０に保持されている酸素イオンＯ^-と一酸化窒素ＮＯとの推定合計量として用いている。

図７は、排気ガス浄化用解触媒２０の温度が基準温度よりも高いときにおける図６に示されるＱ（ＮＯ）の積算値ΣＱと、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣと、付与されるエネルギとの関係を示している。

図７から、排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-と一酸化窒素ＮＯとの積算量ΣＱが設定量ＱＸを越えるとエネルギが付与される。このとき排気ガス浄化用触媒２０に保持されている酸素イオンＯ^-がパージされる。また、エネルギが付与されると排気ガス浄化用触媒２０に吸着されている一酸化窒素ＮＯの解離作用が促進され、このとき解離された酸素イオンＯ^-もパージされる。また、前述したように排気ガス浄化用触媒２０の温度が高いほどエネルギを付与したときに酸素イオンＯ^-がパージされやすく、従って排気ガス浄化用触媒２０に保持されている酸素イオンＯ^-の量が同じである場合には排気ガス浄化用触媒２０の温度が高くなるほど少ないエネルギでもって全酸素イオンＯ^-をパージすることができる。従って図７に示されるように排気ガス浄化用触媒２０に付与されるエネルギの量は、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど減少せしめられる。

図８はエネルギの付与制御ルーチンを示している。
図８を参照すると、まず初めにステップ１００において図６に示すマップから一酸化窒素量Ｑ（ＮＯ）が算出される。次いでステップ１０１ではΣＱにＱ（ＮＯ）を加算することによって積算量ΣＱが算出される。次いでステップ１０２では積算量ΣＱが設定量ＱＸを越えたか否かが判別され、ΣＱ＞ＱＸになったときにはステップ１０３に進んで付与すべきエネルギ量が算出される。次いでステップ１０４ではエネルギを付与する処理が行われ、次いでステップ１０５ではΣＱがクリアされる。

次に付与すべきエネルギを燃焼室５内又は排気ガス中に供給される還元剤によって生成し、リーン空燃比のもとで燃焼が行われていて排気ガス浄化用触媒２０の温度が排気ガス浄化用触媒２０により定まる基準温度よりも高いときに、排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-を排気ガス浄化用触媒２０からパージさせるときには燃焼室５内又は排気ガス中に還元剤を供給して燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比をスパイク状にリッチにするようにした本発明の排気ガス浄化用触媒を用いた第２実施例について説明する。

この場合、還元剤を供給することによって燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比を周期的に、例えば一定時間毎に、或いは機関の回転数の積算値が設定値を越える毎に、或いは車両の走行距離が一定距離を越える毎にリッチにすることができる。

一方、この第２実施例においても、排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-と一酸化窒素ＮＯの合計積算量に基づいて空燃比のリッチ制御を行うことができる。

図９はこのようなリッチ制御を行った場合を示している。
即ち、図９に示されるように、排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-と一酸化窒素ＮＯの合計積算量ΣＱが設定量ＱＸを越えると燃焼室５内又は排気ガス中に還元剤が供給されて燃焼室５内又は排気ガスの空燃比Ａ／Ｆがスパイク状にリッチにされ、それによって排気ガス浄化用触媒２０に保持されている酸素イオンＯ^-がパージされる。

この実施例においては還元剤として炭化水素等を含む燃料が使用されており、この場合還元剤として作用する燃料は理論空燃比に対して過剰となっている燃料分である。即ち、図９で言うとハッチングで示される理論空燃比よりもリッチ側の部分が還元剤の量Ｑｒを表わしている。この還元剤は燃料噴射弁６からの噴射量を増大させることによって燃焼室５内に供給することもできるし、燃焼室５から排出された排気ガス中に供給することもできる。

リーン空燃比のもとで燃焼が行われていて排気ガス浄化用触媒２０の温度が排気ガス浄化用触媒２０により定まる基準温度よりも高いときに、排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素の一部を排気ガス浄化用触媒２０から脱離させるのに必要な還元剤を排気ガス浄化用触媒２０に供給すると、排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている残りの酸素が排気ガス浄化用触媒２０からパージされる。このときの現象について図１０を参照しつつもう少し詳しく説明する。

図１０には排気ガス浄化用触媒２０に流入する排気ガスの空燃比Ａ／Ｆがリーンに維持されているときとスパイク状にリッチにされたときにおける排気ガス浄化用触媒２０から流出する排気ガス中の酸素濃度（％）の変化とＮＯx濃度（p.p.m.）の変化を示している。

前述したようにリーン空燃比のもとで燃焼が行われていて排気ガス浄化用触媒２０の温度が基準温度よりも高いときには排気ガス浄化用触媒２０上には酸素イオンＯ^-と一酸化窒素ＮＯが保持されており、更に排気ガス浄化用触媒２０上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、排気ガス浄化用触媒２０上には硝酸イオンＮＯ₃ ^-はほとんど存在しない。

このような状態で空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられると排気ガス浄化用触媒２０に保持されている酸素イオンＯ^-の一部が超強塩基性点から脱離せしめられ、これら酸素イオンＯ^-の脱離作用に誘発されて残りの酸素イオンＯ^-が一気に脱離せしめられる。空燃比Ａ／Ｆがリッチになったときでも排気ガス中には通常未燃酸素が含まれているがこの未燃酸素を無視して考えると、空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられたときには通常の触媒であれば触媒から流出する排気ガス中の酸素濃度は零となる。

ところが本発明の排気ガス浄化用触媒２０では空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられると排気ガス浄化用触媒２０に保持されている酸素イオンＯ^-が脱離するのでこのとき排気ガス浄化用触媒２０から流出した排気ガス中の酸素濃度は図１０に示されるように脱離した酸素イオンＯ^-の影響によって零にはならない。即ち、空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられると脱離した一部の酸素イオンＯ^-は還元されるが脱離した大部分の酸素イオンＯ^-は還元剤により還元されることなく酸素分子Ｏ₂の形で排気ガス浄化用触媒２０から排出され、従って図１０に示されるように空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられたときには排気ガス浄化用触媒２０から流出する排気ガス中の酸素濃度は或る量となる。次いで時間が経過するにつれて離脱する酸素イオンＯ^-の量が少くなるために酸素濃度は図１０に示されるように徐々に零まで減少し、一旦零まで減少するとその後空燃比Ａ／Ｆがリッチにされている間、酸素濃度は零に維持される。

一方、空燃比Ａ／Ｆがリーンからリッチに切換えられると排気ガス浄化用触媒２０の超強塩基性点に保持されている一酸化窒素ＮＯの一部は解離せしめられ、解離した酸素イオンＯ^-が脱離される。また、このとき残りの一酸化窒素ＮＯは還元剤により還元されて窒素と二酸化炭素に分解され、更に排気ガス浄化用触媒２０に貯蔵されている酸素Ｏ^2-は還元剤によって還元される。従って図１０に示されるように空燃比Ａ／Ｆがリッチとされている間、排気ガス浄化用触媒２０から流出する排気ガス中のＮＯx濃度は零となる。

このように還元剤を供給すると排気ガス浄化用触媒２０から一部の酸素イオンＯ^-をパージすることができ、このパージ作用に誘発されて排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている残りの酸素イオンＯ^-を排気ガス浄化用触媒２０からパージすることができる。また、還元剤を供給すると排気ガス浄化用触媒２０上に吸着している一酸化窒素ＮＯを還元することができる。従って付与すべきエネルギを還元剤によって生成させることは極めて好ましいと言える。

図１１は、排気ガス浄化用触媒２０の浄化性能を回復するために空燃比をリッチにするときに必要とされる、当量比で表された還元剤量Ｑｒと、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣとの関係を示している。なお、ここで一酸化窒素ＮＯを還元剤によって還元するようにした場合において燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比が一旦リッチにされた後、再び燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの間に生成された一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤の量を、還元剤／ＮＯの当量比が１の還元剤量Ｑｒと称している。云い換えると、排気ガス中の一酸化窒素ＮＯが全て硝酸イオンＮＯ₃ ^-の形で排気ガス浄化用触媒２０に吸蔵されたと仮定したときに、この吸蔵された硝酸イオンＮＯ₃ ^-を還元するのに理論上必要な還元剤の量Ｑｒを当量比＝１の還元剤量と称している。

図１１より、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いときには還元剤量の当量比は１．０よりも小さくなることがわかる。言い換えると、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いときには、排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-をパージするために燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比をリッチにするときの還元剤量Ｑｒは、前回燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされたときから今回燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比がリッチにされるまでの間に生成された一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤の量、即ち当量比が１．０である還元剤の量よりも少ない。

本発明の排気ガス浄化用触媒を用いた実施例では排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが１０００℃程度の高温までＮＯxを浄化することができ、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが１０００℃程度の高温までは空燃比をリッチにするときに当量比が１．０以下の量の還元剤を供給すれば排気ガス浄化用触媒２０の浄化性能を回復することができる。即ち、排気ガス浄化用触媒２０に送り込まれた一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な量よりも少ない量の還元剤を供給することによって排気ガス浄化用触媒２０のＮＯx浄化性能を回復することができ、従ってＮＯx浄化性能の回復のための燃料消費量を低減することができる。

因みに、図１１からわかるように空燃比をリッチにする際に供給すべき還元剤の量Ｑｒは、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが８００℃程度のときには排気ガス浄化用触媒２０に流入する排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤の量、即ち当量比が１．０である還元剤の量の約３分の１しか必要とせず、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが９００℃程度のときには排気ガス浄化用触媒２０に流入する排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤の量の約４分の１しか必要とせず、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが１０００℃程度のときには排気ガス浄化用触媒２０に流入する排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤の量の約６分の１しか必要としない。即ち、図９および図１１から、排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-をパージするために供給される還元剤の量Ｑｒは、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど減少せしめられることがわかる。

一方、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも低いときには図１０に示されるように空燃比をリッチにするときに供給される還元剤の量Ｑｒは当量比が１．０以上の還元剤量とされる。即ち、前述したようにリーン空燃比のもとで燃焼が行われていて排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも低いときにも排気ガス浄化用触媒２０上には点に酸素イオンＯ^-と一酸化窒素ＮＯが保持されており、更に排気ガス浄化用触媒２０上には貯蔵された酸素が保持されている。ただし、このとき排気ガス中の一酸化窒素ＮＯは排気ガス浄化用触媒２０上において硝酸イオンＮＯ₃ ^-に変化し、従って排気ガス浄化用触媒２０上には多量の硝酸イオンＮＯ₃ ^-が存在するが排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-と一酸化窒素ＮＯは少ない。即ち、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも低いときには排気ガス中の一酸化窒素ＮＯはその大部分が硝酸イオンＮＯ₃ ^-の形で排気ガス浄化用触媒２０に吸蔵され、それによって排気ガス中のＮＯxの浄化作用が行われる。

この場合にも空燃比をリッチにすると排気ガス浄化用触媒２０に吸蔵された硝酸イオンＮＯ₃ ^-および一酸化窒素ＮＯが還元される。しかしながらこのとき還元剤による硝酸イオンＮＯ₃ ^-の還元効率は１００パーセントでないので排気ガス浄化用触媒２０に吸蔵されている硝酸イオンＮＯ₃ ^-を還元するためには、排気ガス浄化用触媒２０に吸蔵されている硝酸イオンＮＯ₃ ^-および一酸化窒素ＮＯを還元するのに必要な還元剤量よりも多くの還元剤が必要となる。従って上述したように空燃比をリッチにするときに供給される還元剤の量Ｑｒは当量比が１．０以上の還元剤量とされる。

排気ガス浄化用２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも低いときにも図６に示されるマップから算出された一酸化窒素量Ｑ（ＮＯ）が積算され、図１２に示されるようにこの積算量ΣＱ（ＮＯ）が許容量ＭＡＸを越えたときに空燃比Ａ／Ｆが一時的にリッチにされる。それによって排気ガス浄化用触媒２０の浄化性能が回復される。図１２および図９を比較すると、このときの還元剤量Ｑｒは図９に示す場合に比べてかなり多いことがわかる。また、このときの還元剤量Ｑｒは排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣに依存していないことがわかる。

図１３は還元剤の供給制御ルーチンを示している。
図１３を参照すると、まず初めにステップ２００において排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いか否かが判別される。ＴＣ＞Ｔｓのときにはステップ２０１に進んで排気ガス浄化用触媒２０に保持されている酸素のパージ作用が行われる。即ちステップ２０１では図６に示すマップから一酸化窒素量Ｑ（ＮＯ）が算出される。次いでステップ２０３ではΣＱにＱ（ＮＯ）を加算することによって積算量ΣＱが算出される。次いでステップ２０４では積算量ΣＱが設定量ＱＸを越えたか否かが判別され、ΣＱ＞ＱＸになったときにはステップ２０５に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ２０６では還元剤を供給することにより空燃比をリッチにする処理が行われ、次いでステップ２０７ではΣＱがクリアされる。

一方、ステップ２００においてＴＣ≦Ｔｓであると判別されたときにはステップ２０９に進んで排気ガス浄化用触媒２０に吸蔵された硝酸イオンＮＯ₃ ^-および一酸化窒素ＮＯを還元するためのＮＯ還元処理が行われる。このＮＯ還元処理が図１４に示されている。図１４を参照すると、まず初めにステップ２１０において図６に示すマップから一酸化窒素量Ｑ（ＮＯ）が積算され、次いでステップ２１１においてΣＱ（ＮＯ）にＱ（ＮＯ）を加算することによって積算量ΣＱ（ＮＯ）が算出される。次いでステップ２１２では積算量ΣＱ（ＮＯ）が許容量ＭＡＸを越えたか否かが判別され、ΣＱ（ＮＯ）＞ＭＡＸになったときにはステップ２１３に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ２１４では還元剤を供給することにより空燃比をリッチにする処理が行われ、次いでステップ２１５ではΣＱ（ＮＯ）がクリアされる。

ところで前述したように排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いときには排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど空燃比をリッチにするときの還元剤量Ｑｒを減少させることができる。このことは、還元剤量Ｑｒをほぼ一定にした場合には空燃比をリッチにしてからリッチにするまでの時間間隔を、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど長くすることができることを意味している。

従って本発明の排気ガス浄化用触媒を用いた第３実施例では、図１５に示されるように排気ガス浄化用触媒２０上に保持されている酸素イオンＯ^-をパージするために燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比をリッチにしてから次に燃焼室５内の空燃比又は排気ガスの空燃比をリッチにするまでの時間間隔ｔＸを、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが高くなるほど増大せしめるようにしている。

図１６はこの第３実施例を実行するための還元剤の供給制御ルーチンを示している。
図１６を参照すると、まず初めにステップ２２０において排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いか否かが判別される。ＴＣ＞Ｔｓのときにはステップ２２１に進んで前回の処理サイクルから今回の処理サイクルまでの時間ΔｔをΣｔに加算し、それによって経過時間Σｔが算出される。次いでステップ２２２では図１３から目標とすべき経過時間ｔＸが算出される。次いでステップ２２３では経過時間Σｔが目標経過時間ｔＸを越えたか否かが判別され、Σｔ＞ｔＸになったときにはステップ２２４に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ２２５では還元剤を供給することにより空燃比をリッチにする処理が行われ、次いでステップ２２６ではΣｔがクリアされる。
一方、ステップ２２０においてＴＣ≦Ｔｓであると判断されたときにはステップ２０８に進んで図１４に示すＮＯ還元処理が実行される。

図１７に第４実施例を示す。図１７に示されるようにこの実施例では排気ガス浄化用触媒２０の下流の排気管４３内に排気ガス浄化用触媒２０を通過した排気ガス中のＮＯx濃度を検出するためのＮＯx濃度センサ４４が配置されている。

排気ガス浄化用触媒２０の超強塩基性点が酸素イオンＯ^-で埋まっていない間は排気ガス中に含まれるＮＯxは排気ガス浄化用触媒２０により捕獲されるので排気ガス浄化用触媒２０から流出する排気ガス中にはほとんどＮＯxが含まれていない。ところが排気ガス浄化用触媒２０の超強塩基性点のかなりの部分が酸素イオンＯ^-によって埋まってくると排気ガス浄化用触媒２０により捕獲されることなく排気ガス浄化用触媒２０を素通りするＮＯx量が次第に増大する。そこでこの第４実施例では排気ガス浄化用触媒２０から流出した排気ガス中のＮＯx濃度が許容値を越えたときには超強塩基性点のかなりの部分が酸素イオンＯ^-によって埋まっているものと判断し、排気ガス浄化用触媒２０に流入する排気ガスの空燃比をリーンからスパイク状にリッチにするようにしている。

図１８はこの第４実施例を実行するための還元剤の供給制御ルーチンを示している。
図１８を参照すると、まず初めにステップ２３０において排気ガス浄化用触媒２０から流出した排気ガス中のＮＯx濃度ＤｅがＮＯx濃度センサ４４により検出される。次いでステップ２３１ではＮＯx濃度センサ４４により検出されたＮＯx濃度Ｄｅが許容値ＤＸよりも大きくなったか否かが判別される。Ｄｅ≦ＤＸのときには処理サイクルを完了する。これに対してＤｅ＞ＤＸになるとステップ２３２に進んで排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが基準温度Ｔｓよりも高いか否かが判別される。ＴＣ＞Ｔｓのときにはステップ２３３に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ２３４では還元剤を供給することにより空燃比をリッチにする処理が行われる。このとき供給される還元剤の量は当量比＝１よりも少ない。

一方、ステップ２３２においてＴＣ≦Ｔｓであると判断されたときにはステップ２３５に進んで供給すべき還元剤量が算出される。次いでステップ２３６では還元剤を供給することにより空燃比をリッチにする処理が行われる。このとき供給される還元剤の量は当量比＝１よりも多い。

図１９に更に別の実施例を示す。この実施例では破線で示すように排気ガス浄化用触媒５０がシリンダヘッド３の内壁面およびピストン４の頂面のような燃焼室５の内壁面に担持されるか、又は排気ガス浄化用触媒５１が排気ポート１１の内壁面および排気マニホルド１９の内壁面のような排気通路の内壁面上に担持されている。排気ガス浄化用触媒５０が燃焼室５の内壁面上に担持されている場合には燃焼室５内の燃焼ガス或いは既燃ガスが排気ガス浄化用触媒５０に接触してこれら燃焼ガス或いは既燃ガス中に含まれる窒素酸化物、主として一酸化窒素ＮＯが排気ガス浄化用触媒５０に吸着した後に窒素Ｎと酸素Ｏに解離し、排気ガス浄化用触媒５１が排気通路の内壁面上に担持されている場合には燃焼室５から排出された排気ガスが排気ガス浄化用触媒５１に接触してこの排気ガス中に含まれる一酸化窒素ＮＯが排気ガス浄化用触媒５１に吸着した後に窒素Ｎと酸素Ｏに解離される。

図２０に示す実施例では排気ガス浄化用触媒２０上流の排気マニホルド１９内に還元剤供給弁５２が配置され、排気ガスの空燃比をリッチにすべきときにはこの還元剤供給弁５２から還元剤が排気ガス中に供給される。

図２１に本発明を圧縮着火式内燃機関に適用した場合を示している。なお、図２１において図３に示す火花点火式内燃機関と同様の構成は同一の符号で示す。図２１において、１は機関本体、５は各気筒の燃焼室、６は各燃焼室５内に夫々燃料を噴射するための電気制御式燃料噴射弁、１３ａは吸気マニホルド、１９は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド１３ａは吸気ダクト１４を介して排気ターボチャージャ５３のコンプレッサ５３ａの出口に連結され、コンプレッサ５３ａの入口はエアクリーナ１５に連結される。吸気ダクト１４内にはスロットル弁１７が配置され、更に吸気ダクト１４周りには吸気ダクト１４内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置５４が配置される。一方、排気マニホルド１９は排気ターボチャージャ５３の排気タービン５３ｂの入口に連結され、排気タービン５３ｂの出口は排気ガス浄化用触媒２０を内蔵した触媒コンバータ２１に連結される。排気マニホルド１９の集合部出口には排気ガスの空燃比をリッチにするために例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁５５が配置される。排気マニホルド１９と吸気マニホルド１３ａとはＥＧＲ通路２２を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路２２内には電気制御式ＥＧＲ制御弁２３が配置される。また、ＥＧＲ通路２２周りにはＥＧＲ通路２２内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２４が配置される。一方、各燃料噴射弁６は燃料供給管２５を介してコモンレール２６に連結され、このコモンレール２６内へは電気制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２７から燃料が供給される。

この圧縮着火式内燃機関では継続的にリーン空燃比のもとで、燃焼が行われており、排気ガス浄化用触媒２０の浄化性能を回復するために排気ガスの空燃比を周期的にスパイク状にリッチにするときには還元剤供給弁５５から排気ガス中に還元剤が供給される。

なお、この圧縮着火式内燃機関においても排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが排気ガス浄化用触媒２０により定まる基準温度Ｔｓよりも高いときには、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間に排気ガス浄化用触媒２０に流入したＮＯxを還元するのに必要な還元剤の量よりも少なく、排気ガス浄化用触媒２０の温度ＴＣが排気ガス浄化用触媒２０により定まる基準温度Ｔｓよりも低いときには、周期的に供給される還元剤の量は、前回還元剤が供給されてから今回還元剤が供給されるまでの間に排気ガス浄化用触媒２０に流入したＮＯxを還元するのに必要な還元剤の量よりも多くされる。

次に、図２１に示される排気ガス浄化用触媒２０に代えてパティキュレートフィルタを配置し、このパティキュレートフィルタ上に排気ガス浄化用触媒の層を形成するようにした実施例について説明する。

図２２（Ａ）および（Ｂ）にこのパティキュレートフィルタの構造を示す。なお、図２２（Ａ）はパティキュレートフィルタの正面図を示しており、図２２（Ｂ）はパティキュレートフィルタの側面断面図を示している。図２２（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにパティキュレートフィルタはハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路６０，６１を具備する。これら排気流通路は下流端が栓６２により閉塞された排気ガス流入通路６０と、上流端が栓６３により閉塞された排気ガス流出通路６１とにより構成される。なお、図２２（Ａ）においてハッチングを付した部分は栓６３を示している。従って排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は薄肉の隔壁６４を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は各排気ガス流入通路６０が４つの排気ガス流出通路６１によって包囲され、各排気ガス流出通路６１が４つの排気ガス流入通路６０によって包囲されるように配置される。

パティキュレートフィルタは例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路６０内に流入した排気ガスは図２２（Ｂ）において矢印で示されるように周囲の隔壁６４内を通って隣接する排気ガス流出通路６１内に流出する。この実施例では各排気ガス流入通路６０および各排気ガス流出通路６１の周壁面、即ち各隔壁６４の両側表面上および隔壁６４内の細孔内壁面上に排気ガス浄化用触媒の層が形成されている。

この実施例においても排気ガス浄化用触媒のＮＯx浄化性能を回復すべきときには排気ガスの空燃比がリッチにされる。また、この実施例では排気ガス中に含まれるパティキュレートがパティキュレートフィルタ内に捕獲され、捕獲されたパティキュレートは排気ガス熱によって順次燃焼せしめられる。もし多量のパティキュレートがパティキュレートフィルタ上に推積した場合には還元剤が供給されて排気ガス温が上昇せしめられ、それによって推積したパティキュレートが着火燃焼せしめられる。

次に、圧縮着火式内燃機関において、排気ガス浄化用触媒のＮＯx浄化性能を回復するために燃焼室内における空燃比をリッチにするのに適した低温燃焼方法について説明する。

図２１に示される圧縮着火式内燃機関ではＥＧＲ率（ＥＧＲガス量／（ＥＧＲガス量＋吸入空気量））を増大していくとスモークの発生量が次第に増大してピークに達し、更にＥＧＲ率を高めていくと今度はスモークの発生量が急激に低下する。このことについてＥＧＲガスの冷却度合を変えたときのＥＧＲ率とスモークとの関係を示す図２３を参照しつつ説明する。なお、図２３において曲線ＡはＥＧＲガスを強力に冷却してＥＧＲガス温をほぼ９０℃に維持した場合を示しており、曲線Ｂは小型の冷却装置でＥＧＲガスを冷却した場合を示しており、曲線ＣはＥＧＲガスを強制的に冷却していない場合を示している。

図２３の曲線Ａで示されるようにＥＧＲガスを強力に冷却した場合にはＥＧＲ率が５０パーセントよりも少し低いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ５５パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。一方、図２３の曲線Ｂで示されるようにＥＧＲガスを少し冷却した場合にはＥＧＲ率が５０パーセントよりも少し高いところでスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ６５パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。また、図２３の曲線Ｃで示されるようにＥＧＲガスを強制的に冷却していない場合にはＥＧＲ率が５５パーセントの付近でスモークの発生量がピークとなり、この場合にはＥＧＲ率をほぼ７０パーセント以上にすればスモークがほとんど発生しなくなる。

このようにＥＧＲガス率を５５パーセント以上にするとスモークが発生しなくなるのは、ＥＧＲガスの吸熱作用によって燃焼時における燃料および周囲のガス温がさほど高くならず、即ち低温燃焼が行われ、その結果炭化水素が煤まで成長しないからである。

この低温燃焼は、空燃比にかかわらずにスモークの発生を抑制しつつＮＯxの発生量を低減することができるという特徴を有する。即ち、空燃比がリッチにされると燃料が過剰となるが燃焼温度が低い温度に抑制されているために過剰な燃料は煤まで成長せず、斯くしてスモークが発生することがない。また、このときＮＯxも極めて少量しか発生しない。一方、平均空燃比がリーンのとき、或いは空燃比が理論空燃比のときでも燃焼温度が高くなれば少量の煤が生成されるが低温燃焼下では燃焼温度が低い温度に抑制されているためにスモークは全く発生せず、ＮＯxも極めて少量しか発生しない。

一方、この低温燃焼を行うと燃料およびその周囲のガス温は低くなるが排気ガス温は上昇する。このことについて図２４（Ａ）、（Ｂ）を参照しつつ説明する。

図２４（Ａ）の実線は低温燃焼が行われたときの燃焼室５内の平均ガス温Ｔｇとクランク角との関係を示しており、図２４（Ａ）の破線は通常の燃焼が行われたときの燃焼室５内の平均ガス温Ｔｇとクランク角との関係を示している。また、図２４（Ｂ）の実線は低温燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温Ｔｆとクランク角との関係を示しており、図２４（Ｂ）の破線は通常の燃焼が行われたときの燃料およびその周囲のガス温Ｔｆとクランク角との関係を示している。

低温燃焼が行われているときには通常の燃焼が行われているときに比べてＥＧＲガス量が多く、従って図２４（Ａ）に示されるように圧縮上死点前は、即ち圧縮行程中は実線で示す低温燃焼時における平均ガス温Ｔｇのほうが破線で示す通常の燃焼時における平均ガス温Ｔｇよりも高くなっている。なお、このとき図２４（Ｂ）に示されるように燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは平均ガス温Ｔｇとほぼ同じ温度になっている。

次いで圧縮上死点付近において燃焼が開始されるがこの場合、低温燃焼が行われているときには図２４（Ｂ）の実線で示されるようにＥＧＲガスの吸熱作用により燃料およびその周囲のガス温Ｔｆはさほど高くならない。これに対して通常の燃焼が行われている場合には燃料周りに多量の酸素が存在するために図２４（Ｂ）の破線で示されるように燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは極めて高くなる。このように通常の燃焼が行われた場合には燃料およびその周囲のガス温Ｔｆは低温燃焼が行われている場合に比べてかなり高くなるが大部分を占めるそれ以外のガスの温度は低温燃焼が行われている場合に比べて通常の燃焼が行われている場合の方が低くなっており、従って図２４（Ａ）に示されるように圧縮上死点付近における燃焼室５内の平均ガス温Ｔｇは低温燃焼が行われている場合の方が通常の燃焼が行われている場合に比べて高くなる。その結果、図２４（Ａ）に示されるように燃焼が完了した後の燃焼室５内の既燃ガス温は低温燃焼が行われた場合の方が通常の燃焼が行われた場合に比べて高くなり、斯くして低温燃焼を行うと排気ガス温が高くなる。

ところで機関の要求トルクＴＱが高くなると、即ち燃料噴射量が多くなると燃焼時における燃料および周囲のガス温が高くなるために低温燃焼を行うのが困難となる。即ち、低温燃焼を行いうるのは燃焼による発熱量が比較的少ない機関中低負荷運転時に限られる。

図２５において領域Ｉは煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室５の不活性ガス量が多い第１の燃焼、即ち低温燃焼を行わせることのできる運転領域を示しており、領域IIは煤の発生量がピークとなる不活性ガス量よりも燃焼室内の不活性ガス量が少ない第２の燃焼、即ち通常の燃焼しか行わせることのできない運転領域を示している。

図２６は運転領域Ｉにおいて低温燃焼を行う場合の目標空燃比Ａ／Ｆを示しており、図２７は運転領域Ｉにおいて低温燃焼を行う場合の要求トルクＴＱに応じたスロットル弁１７の開度、ＥＧＲ制御弁２３の開度、ＥＧＲ率、空燃比、噴射開始時期θＳ、噴射完了時期θＥ、噴射量を示している。なお、図２７には運転領域IIにおいて行われる通常の燃焼時におけるスロットル弁１７の開度等も合わせて示している。

図２６および図２７から運転領域Ｉにおいて低温燃焼が行われているときにはＥＧＲ率が５５パーセント以上とされ、空燃比Ａ／Ｆが１５．５から１８程度のリーン空燃比とされることがわかる。なお、前述したように運転領域Ｉにおいて低温燃焼が行われているときには空燃比をリッチにしてもスモークはほとんど発生しない。

このように低温燃焼が行われているときにはほとんどスモークを発生させることなく空燃比をリッチにすることができる。従って排気ガス浄化用触媒のＮＯx浄化作用を回復するために排気ガスの空燃比をリッチにすべきときには低温燃焼を行い、低温燃焼のもとで空燃比をリッチにすることもできる。

また、上述したように低温燃焼を行うと排気ガス温が上昇する。従って推積したパティキュレートを着火燃焼させるために排気ガス温を上昇すべきときに低温燃焼を行わせることもできる。

実施例１
容積３Ｌのビーカーに界面活性剤溶液をつくり、これに硝酸ランタン０．０３モルを蒸留水１４０部に溶解をした水溶液を滴下して攪拌し、マイクロエマルジョン液を調製した。次に、ジルコニウムブトキシド０．１２モルをシクロヘキサン２００部に溶解した溶液を滴下し、ジルコニウムブトキシドの加水分解を行った。直ちに白色の曇りが生じた。その後、沈殿の凝集を制御するために、アンモニア水でｐＨを８．５に調整した。その後、１時間攪拌を続け、生成物の熟成を行った。母液を濾別し、得られた沈殿をエタノールで３回洗浄し、８０℃で一晩乾燥後、大気中６００℃で２時間焼成して、ランタンとジルコニウムを含む複合酸化物（ランタンジルコニア）を得た。この複合酸化物のＬａ／Ｚｒモル比は１／４であった。

こうして得られたランタンジルコニアをＸ線回折法により測定し、（１１１）面の面間隔を求めた。この結果を図２８に示す。また、比較のため、従来法である共沈法及びアルコキシド法で製造した同様のランタンジルコニアの対応するデータも図２８に示す。

図２８において、実線で示した直線はＺｒＯ₂（Ｌａ含有率０）とＬａＺｒＯ_3.5（Ｌａ含有率５０％）の組成における理論的結晶格子の（１１１）面間隔の値の間を結ぶ直線であり、各組成（Ｌａ含有率）における計算上の面間隔を表す。共沈法や従来のアルコキシド法によるものは理論値より短い格子定数であり、Ｌａの多くがＺｒＯ₂結晶格子に置換していないことを表している。それに対して、本発明のランタンジルコニアは完全に理論値どおりの面間隔になっており、Ｌａ³⁺イオンがＺｒＯ₂格子にほぼ完全に置換されたことが示された。

実施例２
次に、実施例１において製造したランタンジルコニアについて、常法によってモノリス基材にコートし、白金を１wt％担持させ、さらにアルカリ金属としてセシウムをランタンと同モル数担持させて、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。また、比較として、共沈法及びアルコキシド法により得られたランタンジルコニアを用い、同様にして白金及びセシウムを担持させた。

これらの触媒について、高温のＮＯx吸蔵性能について検討した。試験は、６００℃還元雰囲気において触媒を還元後、ＮＯ714ppm＋Ｏ₂３％／Ｎ₂バランス流通下、７５０℃→１００℃に２０℃／分で降温させ、ＮＯx低減率を測定した。結果を図２９に示す。

図２９に示すように、従来の触媒では、７００℃以上では急激にＮＯx保持能がなくなったのに対して、本発明の触媒では、１０００℃の高温でもＮＯxを保持することが明らかとなった。

本発明の触媒における超強塩基性点の発現の様子を説明するための図である。 本発明の触媒の製造工程を説明するための図である。 火花点火式内燃機関の全体図である。 一酸化窒素の吸着および解離の様子を説明するための図である。 付与すべきエネルギの量と排気ガス浄化用触媒の温度との関係を示す図である。 排気ガス中の一酸化窒素量のマップを示す図である。 付与されるエネルギ量を示す図である。 エネルギの付与を制御するためのフローチャートである。 空燃比のリッチ制御を示す図である。 酸素濃度およびＮＯx濃度の変化を示すタイムチャートである。 供給すべき還元剤量と排気ガス浄化用触媒の温度との関係を示す図である。 空燃比のリッチ制御を示す図である。 還元剤の供給を制御するためのフローチャートである。 硝酸イオンおよび一酸化窒素の還元処理を行うためのフローチャートである。 経過時間を示す図である。 還元剤の供給を制御するためのフローチャートである。 火花点火式内燃機関の別の実施例を示す全体図である。 還元剤の供給を制御するためのフローチャートである。 火花点火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。 火花点火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。 圧縮着火式内燃機関を示す全体図である。 パティキュレートフィルタを示す図である。 スモークの発生量を示す図である。 燃焼室内のガス温等を示す図である。 運転領域Ｉ，IIを示す図である。 空燃比Ａ／Ｆを示す図である。 スロットル弁開度等の変化を示す図である。 ランタンジルコニアの格子間隔を示すグラフである。 触媒の高温ＮＯx吸蔵性能を示すグラフである。

符号の説明

５…燃焼室
６…燃料噴射弁
７…点火栓
９…吸気ポート
１１…排気ポート
２０…排気ガス浄化用触媒

Claims (9)

1. 結晶性のジルコニウム複合酸化物にアルカリ金属と貴金属を担持させた排気ガス浄化用触媒において、前記ジルコニウム複合酸化物が、３価の希土類金属より選ばれる少なくとも１種の元素によってジルコニウムの一部が置換されており、この元素置換による結晶格子の伸びが略理論値となっていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
2. 前記３価の希土類金属より選ばれる少なくとも１種の元素が、ジルコニウム複合酸化物中の全金属元素の全モル数を基準として５〜５０モル％存在する、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
3. ジルコニウムの一部がランタンにより置換されている、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
4. ジルコニウム複合酸化物に担持される前記アルカリ金属がセシウムである、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
5. ジルコニウム複合酸化物に担持される前記貴金属が白金である、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 結晶性のジルコニウム複合酸化物にアルカリ金属と貴金属を担持させた排気ガス浄化用触媒の製造方法において、加水分解してジルコニウムの水酸化物を生成する有機化合物を溶解した有機相と、３価の希土類金属より選ばれる第２の元素をイオンとして含む水相とを接触させることにより、それらの界面におけるジルコニウム有機化合物の加水分解反応によりジルコニウムの水酸化物を生成させる過程でこの生成物中に第２の元素を取り込み、得られる複合水酸化物を焼成してジルコニウム及び第２の元素の複合酸化物を得、さらにアルカリ金属と貴金属を担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
7. 前記加水分解してジルコニウムの水酸化物を生成する有機化合物が、ジルコニウムアルコキシド、アセチルアセトンジルコニウム錯体から選ばれる１種である、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
8. 前記加水分解してジルコニウムの水酸化物を生成する有機化合物が、ジルコニウムブトキシドである、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
9. 前記第２の元素がランタンである、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。

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