JPH0924274A

JPH0924274A - 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システム

Info

Publication number: JPH0924274A
Application number: JP8063003A
Authority: JP
Inventors: Takao Ishikawa; 敬郎石川; Sachiko Maekawa; 幸子前川; Daigoro Kamoto; 大五郎嘉本; Tomoji Oishi; 知司大石; Ken Takahashi; 高橋　　研; Akira Kato; 加藤　　明; Shinichi Ichikawa; 伸一市川; Yuichi Kitahara; 雄一北原
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素過剰の排ガス中においても窒素酸化物を低
温で除去でき、かつ耐熱性に優れた触媒を提供すること
にある。【解決手段】炭化水素，酸素，ＮＯｘを含む排ガスの浄
化触媒にあり、特にモル比１：１のアルミナとジルコニ
アからなる複合酸化物又は、この複合酸化物に担持させ
たＡｇ又はＰｔ・Ｒｈとからなり、複合酸化物中に酸点
と塩基点を隣接して有し、この触媒を用いてリーンバー
ン燃焼での排ガスを浄化するシステムにある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は過剰の酸素が存在す
る雰囲気中で、少量添加した炭化水素または排ガス中に
残存した炭化水素類を還元剤として、排ガス中の窒素酸
化物を還元除去する触媒とその浄化システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車，燃焼設備等において進め
られている低燃費化及び排出炭酸ガスの低減化に伴い燃
料を希薄燃焼させることが必要になってきた。このため
特に自動車からの排ガス浄化は従来の三元触媒を用いる
ことが困難となった。

【０００３】このような酸素過剰の排ガス中で窒素酸化
物を還元除去するために、近年遷移金属をイオン交換し
たゼオライト触媒が有効であることが多数報告されてい
る。しかし、ゼオライトは耐熱性に問題があり、たいて
いの場合６００℃以上の温度にさらされるとその活性が
著しく低下してしまう。そこで、シリカ−アルミナ比を
シリカリッチにすること、あるいはアルカリ土類金属ま
たは希土類元素を添加することにより低温活性を失うこ
となくゼオライトの耐熱性を改善できるという報告が多
数ある。例えば特開平4−219146 号にはシリカ−アルミ
ナモル比を１５以上にして、Ｂａ，Ｓｒを添加して耐熱
性を有し低温活性に優れる触媒を提供している。

【０００４】一方、アルミナなどの酸化物を用い耐熱性
に優れた触媒も多数報告されているが、一般に酸化物を
用いた場合は反応温度が高くまた活性が低いが、種種の
金属を添加して低温高活性な触媒が提供されている。特
開平4−358525 号にはコバルトアルミネートのような金
属アルミネートが有効であることが示されている。ま
た、特開平4−284824 号はＰｔ，Ｓｒを添加して３００
〜５００℃で活性を有した触媒を提供している。また、
特開平4−354536 号にはアルミナにアルカリ土類金属と
Ａｇを添加した触媒が報告されている。

【０００５】また、特開平5−261287 号にはＢａ，Ｌａ
およびＰｔからなり、ＮＯを吸蔵する効果を用い、さら
に、特開平5−133260 号には酸素濃度をリッチ側とリー
ン側に強制的に変動させることで高い浄化率を得ること
ができる触媒とシステムを提供している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術におい
て、ゼオライト系触媒は耐熱性に問題を残しており、ア
ルカリ土類金属を添加したものについても８００℃以上
の温度で長時間さらされると活性の劣化が認められる。
また、アルミナを主体とした触媒は耐熱性に優れるが、
活性が低く４００〜５００℃で５０％程度でありその反
応温度域も狭いという問題がある。また、Ｂａ，Ｌａお
よびＰｔからなりＮＯを吸蔵する効果を用いる場合は、
酸素濃度をリッチ側とリーン側に強制的に変動させなけ
ればならないという問題がある。

【０００７】本発明の目的は特に酸素過剰の排ガス中で
窒素酸化物を除去するために耐熱性に優れ、かつ低温活
性を有する排ガス浄化触媒とその浄化システムを提供す
るにある。本発明の他の目的は酸素濃度をリッチ側とリ
ーン側に強制的に変動させるシステムを用いなくても簡
単なシステムで高いＮＯ浄化率を有する触媒とそのシス
テムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の排ガス浄化触媒
は、炭化水素，酸素，ＮＯｘを含む排ガスを酸化物触媒
に接触させることにより排ガス浄化を行うシステムに用
いる排ガス浄化触媒であって、酸化物が酸点と塩基点を
有することを特徴とする。そして、酸化物触媒において
酸点と塩基点が隣接している。また、この排ガス浄化触
媒は、ＮＨ₃昇温脱離法によりＮＨ₃の脱離温度を測定
した場合、２５０℃以下の温度でＮＨ₃の脱離が生じ、
酸強度比即ち（１５０〜２５０℃の強度面積）／（２５
０〜３５０℃の強度面積）が０.３５以上，好ましくは
１.０以上であり、ＣＯ₂昇温脱離法によりＣＯ₂の脱離
温度を測定した場合、２００〜４００℃でＣＯ₂の脱離
が生じ、塩基強度比即ち、（３００〜５００℃の強度面
積）／（６００〜８００℃の強度面積）が０.２以上，
好ましくは０.４以上となる。以下に本発明による各種
組成の排ガス浄化触媒を挙げる。

【０００９】本発明の排ガス浄化触媒は、Ａｌの酸化物
とＺｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａの各酸化物のうちの少なくと
も一種かとからなる複合酸化物であることを特徴とす
る。そしてＺｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａの各酸化物のうちの
少なくとも一種がＡｌの酸化物に対して１０〜８０モル
％、より２０〜７０モル％、特に２０〜６０モル％を含
有させることが好ましい。また、触媒中ではＡｌ元素と
Ｚｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａの元素が酸素を介して結合して
いる。

【００１０】本発明の排ガス浄化触媒は、前述の複合酸
化物に担持させたＡｇ及びＣｏのうち少なくとも一種と
からなり、複合酸化物に対して２〜８重量％含有させる
ものが良い。また、Ａｇの粒子は径が１０〜２０ｎｍで
あり、Ａｇ粒子が０.３以下の標準偏差で粒子径分布を
有するものが好ましい。

【００１１】本発明の排ガス浄化触媒は、複合酸化物に
Ｓｎ，Ｗ及びＣｕの各酸化物のうちの少なくとも一種を
含浸させて添加したものである。Ｓｎ，Ｗ及びＣｕの各
酸化物のうちの少なくとも一種の添加量は複合酸化物に
対して１.０〜２０モル％が好ましい。

【００１２】本発明の排ガス浄化触媒は、アルカリ金属
を含浸させて添加したものである。そしてアルカリ金属
はＬｉ，Ｎａ，Ｋの各酸化物の少なくとも一種で、その
添加量は複合酸化物に対し１.０〜８モル％とするのが
良い。

【００１３】また、本発明の排ガス浄化触媒は、Ｍｎの
酸化物を含浸させて添加したものである。Ｍｎの添加量
は複合酸化物に対して２０〜８０モル％が好ましい。そ
して添加したＭｎが４価で酸化物又は複合酸化物を形成
する。

【００１４】さらに本発明の排ガス浄化触媒は、希土類
元素の酸化物を含浸させて添加したものである。希土類
の酸化物の添加量が複合酸化物に対して１.０〜５モル
％が好ましい。

【００１５】本発明の排ガス浄化触媒は、Ｓｎ，Ｗ，Ｃ
ｕのうち少なくとも一種を複合酸化物に含浸させて添加
したものである。Ｓｎ，Ｗ，Ｃｕの各酸化物の添加量は
複合酸化物に対して１.０〜２０モル％であることが好
ましい。

【００１６】本発明の排ガス浄化触媒は、アルカリ金属
の酸化物を含浸させて添加したものである。アルカリ金
属の酸化物はＬｉ，Ｎａ，Ｋの酸化物の少なくとも一種
で、その添加量は複合酸化物に対し１.０〜８モル％で
あることが好ましい。

【００１７】また、本発明の排ガス浄化触媒は、Ｍｎの
酸化物を含浸させて添加したものである。Ｍｎの酸化物
の添加量は複合酸化物に対し２０〜８０モル％であるこ
とが好ましい。添加したＭｎが４価であり、酸化物又は
複合酸化物を形成する。

【００１８】さらに本発明の排ガス浄化触媒は、希土類
元素の酸化物を含浸させて添加したものである。希土類
の酸化物はＣｅ，Ｎｄ及びＬａの各酸化物のうちの少な
くとも一種で、その添加量は複合酸化物に対して１.０
〜５モル％であることが好ましい。

【００１９】本発明の排ガス浄化触媒は、アルミナとジ
ルコニアとからなる複合酸化物が特に好ましい。本発明
のアルミナ−ジルコニウム複合酸化物排ガス浄化触媒
は、Ｘ線回折を測定すると正方晶ＺｒＯ₂のピークが現
れ、またＡｌ²⁷−ＮＭＲを測定すると６配位および４配
位のＡｌの鋭いピークが現れるものである。

【００２０】本発明の排ガス浄化触媒は、Ｃｅ，Ｓｍ及
びＣａの各酸化物のうちの少なくとも一種を含み、特に
アルミナとジルコニアからなる複合酸化物に含み、Ｃ
ｅ，Ｓｍ及びＣａの各酸化物の少なくとも一種の含有量
がアルミナとジルコニアの合計量の１.０〜２モル％と
することがよい。

【００２１】本発明の排ガス浄化触媒は、前述の複合酸
化物に担持させたＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄのうち少なく
とも一種とからなることを特徴とする。Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉ
ｒ及びＰｄのうちの少なくとも一種は複合酸化物に対し
て１〜５重量％含有させるのが良い。Ｐｔ，Ｉｒ及びＰ
ｄの一種がＲｈの２〜５倍含有することが好ましい。ま
たＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄの粒子径が２〜１０ｎｍで、
Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ粒子が０.３以下の標準偏差で
粒子径分布を有することが好ましい。なおこの粒子径及
び粒子径分布の標準偏差については前述と同様である。

【００２２】また、本発明の排ガス浄化システムは、上
記７〜１５のいずれかの排ガス浄化触媒をハニカム状担
体にコートして構成し、一部で酸素過剰の空燃費で走行
する自動車の排ガス浄化に用いることを特徴とする。そ
してこの種の触媒層を複数用いる場合は、エンジンから
排気ガスを直列又は分流し、複数の排気管にそれぞれ設
置するのが良い。

【００２３】また、本発明の別の排ガス浄化システム
は、上記いずれかの排ガス浄化触媒をハニカムまたは板
状担体表面に触媒層を備えたもので、炭化水素，アルコ
ール等の含酸素化合物のうち少なくとも一種を添加した
排ガスを触媒層に接触させて浄化することを特徴とす
る。

【００２４】本発明の各排ガス浄化触媒は、炭化水素，
酸素，ＮＯｘを含む排ガスを酸化物触媒に接触させるこ
とにより排ガス浄化を行うシステムに用いる。炭化水
素，酸素，ＮＯｘを含む排ガス浄化は、ＮＯｘと炭化水
素の反応と酸素と炭化水素の反応のうちＮＯｘと炭化水
素の反応の選択性を向上することにより達成される。本
発明の排ガス浄化触媒は、触媒である酸化物が酸点と塩
基点を有している。ＮＯの電子配置は反結合性軌道に電
子を１つ有するという特徴がある。従って、ＮＯの活性
化には酸点よりもむしろ塩基点の方が有利である。ま
た、炭化水素は酸点で活性化されるため、触媒には酸点
と塩基点が必要である。本発明における酸点及び塩基点
は図１に示すように互いに隣接している。酸点は金属元
素が結晶体の格子をなす位置にあり、塩基点は格子点の
内部に酸素原子が存在することによって形成されるもの
である。そして、これらが互いに隣接することにより、
ＮＯと炭化水素が隣接した状態で活性化されるため、容
易に中間体を形成し、ＮＯと炭化水素の反応選択性を向
上することができる。

【００２５】また、ＮＯｘとしてはＮＯの他ＮＯ₂等が
ある。ＮＯ₂等についてはＮＯに比べ炭化水素との反応
選択性が高いためＮＯ₂等は容易に除去することができ
る。したがって、ＮＯを活性化し、ＮＯと炭化水素との
反応選択性を高めることにより、結果としてＮＯｘ浄化
率が高くなる。このようにして、吸収と異なり触媒反応
によりＮＯｘを浄化しているため故意に還元雰囲気にさ
らす必要はない。

【００２６】また、触媒の酸点及び塩基点の強度は、強
すぎると触媒表面から吸着主が脱離しないために活性点
が再生されず、また、弱すぎると吸着主を活性化できな
い。従って、適当な酸塩基点の強度が要求される。本発
明の排ガス浄化触媒は、酸点の強度はＮＨ₃昇温脱離法
によりＮＨ₃の脱離温度を測定した場合、２５０℃以下
の温度でＮＨ₃の脱離が生じる程度の酸強度を有し、塩
基強度はＣＯ₂昇温脱離法によりＣＯ₂の脱離温度を測定
した場合、２００〜４００℃にＣＯ₂の脱離が生じる程
度の強度を有する。

【００２７】本発明の排ガス浄化触媒は、酸化物がＡｌ
酸化物とＺｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａの各酸化物のうちの少
なくとも一種とからなる酸化物で、これらを組み合わせ
複合酸化物を形成させることにより酸点と塩基点を有す
る酸化物を得ることができる。触媒の作成は溶液反応を
利用して作成するゾルゲル法を用いることができる。こ
の手法は溶液中において化学反応を利用して酸化物を複
合化することができるため、酸点と塩基点が隣接した触
媒を容易に合成することができる。また、ＡｌとＺｒ，
Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａの各酸化物のうちの一種又は二種以上
の元素が酸素を介して結合することにより、酸点と塩基
点を隣接させることができる。さらに、Ｚｒ，Ｍｇ，Ｚ
ｎ，Ｃａの各酸化物の一種以上の添加量はＡｌの酸化物
に対し２０〜８０モル％であれば酸塩基点の強度が適当
な状態となり、その量も多くなる。これ以外の組成比で
は、複合化できず単体として存在する部分が多くなり、
結果として排ガス浄化の性能を得ることができない。

【００２８】本発明の排ガス浄化触媒は、Ａｇ，Ｃｏの
うち少なくとも一種、あるいはＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ
のうち少なくとも一種を複合酸化物に担持させることに
より反応温度を低温化できる。また、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉ
ｒ，Ｐｄのうち少なくとも一種を添加する場合は、Ｒｈ
がＮＯｘとの反応に最も有効であるため、Ｒｈを必須と
しこれにＰｔ，Ｉｒ，Ｐｄのうち少なくとも一種を添加
し、Ｒｈに対してＰｔ，Ｉｒ，Ｐｄを２〜５倍添加する
ことで、炭化水素とＮＯｘの反応選択性を高くすること
ができる。Ａｇ，Ｃｏの添加量は複合酸化物に対して２
〜８重量％で、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄの添加量が複合
酸化物に対して１〜５重量％とする。

【００２９】Ａｇ，Ｃｏの添加量が２重量％未満では触
媒の反応温度が高く、その添加量が８％を超えると炭化
水素とＮＯｘの反応選択性が低くなる。また、Ｐｔ，Ｒ
ｈ，Ｉｒ，Ｐｄの添加量が１重量％未満では反応温度が
高くなり、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄの添加量が５重量％
を超えると炭化水素とＮＯｘの反応選択性が低くなる。

【００３０】また、Ａｇの粒子径は１０〜２０ｎｍであ
り、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄの粒子径は２〜１０ｎｍで
ある。Ａｇの粒子径が１０ｎｍ未満では反応温度が高く
なり、Ａｇの粒子径が２０ｎｍを超えると、炭化水素と
ＮＯｘの反応選択性が低くなる。Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐ
ｄの粒子径が２ｎｍ未満では反応温度が高くなり、Ｐ
ｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄの粒子径が１０ｎｍを超えると炭
化水素とＮＯｘの反応選択性が低くなる。

【００３１】Ａｇ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ粒子は０.
３以下の標準偏差で粒子径分布を有することが好まし
く、０.３以上の標準偏差で粒子径分布を持つ場合は炭
化水素とＮＯｘの反応選択性が低くなる。

【００３２】本発明の排ガス浄化触媒は、Ａｇ，Ｃｏの
うち少なくともいずれか一種を添加してなる排ガス浄化
触媒、あるいはＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄのうち少なくと
もいずれか一種を添加してなる触媒に、Ｓｎ，Ｗ，Ｃｕ
の各酸化物のうち少なくとも一種を添加することで、有
効な反応温度域を広げることができる。Ｓｎ，Ｗ，Ｃｕ
を添加することにより温度に対する炭化水素の燃焼反応
が緩やかになり、結果としてＮＯｘの還元反応が広い温
度域で生じる。また、Ｓｎ，Ｗ，Ｃｕの添加量が２０モ
ル％を超えると炭化水素とＮＯｘの反応選択性が低くな
り、また、１モル％未満では効果がないため、複合酸化
物触媒に対して１.０〜２０モル％とする。

【００３３】本発明の排ガス浄化触媒は、Ａｇ，Ｃｏの
うち少なくとも一種を添加してなる排ガス浄化触媒、あ
るいはＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄのうち少なくとも一種を
添加してなる触媒に、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）
を添加することで、酸塩基点の強度及び量を調節し炭化
水素とＮＯｘの反応選択性を高くすることができる。ア
ルカリ金属の添加量は８モル％を超えると、炭化水素と
ＮＯｘの反応選択性が低くなり、１.０％未満では効果
がないため、酸化物触媒に対し１.０〜８モル％とす
る。

【００３４】また、本発明の排ガス浄化触媒は、Ａｇ，
Ｃｏのうち少なくとも一種を添加してなる排ガス浄化触
媒、あるいはＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄのうち少なくとも
一種を添加してなる触媒に、Ｍｎの酸化物を添加するこ
とにより、ＮＯｘ吸着効果を加味し、ＮＯｘ浄化率を高
くすることができる。Ｍｎ酸化物の添加量が複合酸化物
に対し２０モル％未満ではＮＯｘ吸着効果が小さく、８
０モル％を超えると炭化水素とＮＯｘの反応選択性が低
くなる。また、添加したＭｎが４価で酸化物又は複合酸
化物を形成させることにより、ＮＯｘ吸着効果を加味
し、ＮＯｘ浄化率を高くすることができる。これはＭｎ
の構造によりＮＯｘの吸着特性が変化することによる。
ＮＯの吸着量は通常少ないが、ＮＯをＮＯ₂の形に変化
させると吸着量が著しく多くなる。Ｍｎの原子価が４で
あるＭｎＯ₂はＮＯの酸化特性に優れており、容易にＮ
Ｏ₂を生成できる。ただし、ＭｎＯ₂は炭化水素の燃焼
についても活性であるために添加量が多すぎると、ＮＯ
ｘと炭化水素の反応選択性が悪くなる。従って、Ｍｎの
添加量が酸化物触媒に対し２０〜８０モル％で、添加し
たＭｎが４価で酸化物又は複合酸化物を形成させること
が好ましい。

【００３５】さらに本発明の排ガス浄化触媒は、Ａｇ，
Ｃｏのうち少なくとも一種を添加してなる排ガス浄化触
媒、あるいはＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄのうち少なくとも
一種を添加してなる触媒に、希土類（Ｃｅ，Ｎｄ，Ｌ
ａ）の酸化物を添加することにより、触媒の耐熱性を向
上することができる。希土類の添加量が酸化物触媒に対
して５モル％を超えると炭化水素とＮＯｘの反応選択性
が低くなり、１.０モル％未満で効果がないため、希土
類の添加量が複合酸化物に対して１.０〜５モル％とす
る。

【００３６】アルミナとジルコニアの複合酸化物に添加
するＣｅ，ＳｍまたはＣａは、ジルコニアと反応しやす
く、それによる酸塩基強度の調節に有効であり、その添
加量は酸塩基強度の点から酸化物にして複合酸化物に対
して１〜２モル％が適当である。

【００３７】本発明の排ガス浄化システムは、少なくと
も一部で酸素過剰の空燃費で走行するシステムを有する
自動車の排ガス浄化システムに用いることができる。

【００３８】Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄのうち少なくとも
一種を添加してなる排ガス浄化触媒をハニカム状担体に
コートなる排ガス浄化触媒を用いる場合は、排ガスの空
間速度を小さくし浄化率を高くするために、ハニカム型
触媒の体積を１.３〜４.０ｌとし、触媒層より後部で排
ガスの排気管が少なくとも２つ以上に分離しているかあ
るいは排気管が少なくとも２つ以上に分離し、かつそれ
ぞれに触媒層を設置する。また、この触媒は反応温度が
低いために自動車の床下に設置することが好ましい。

【００３９】本発明の排ガス浄化システムは、ＮＯｘの
還元剤が炭化水素以外にアルコール，ＣＯを用いること
ができるために、排ガス浄化触媒をハニカムまたは板状
担体にコートしてなる触媒を用いて、炭化水素，アルコ
ール，ＣＯのうち少なくとも一種を排ガス中に添加して
排ガスを該触媒に接触させるシステムに用いることがで
きる。

【００４０】

【発明の実施の形態】

（実施例１）アルミニウムイソプロポキシド（ＡｌＯＯ
Ｈ）を８０℃の熱水に加え、これに硝酸ジルコニルを添
加し、８０℃で数時間撹拌し反応させゲルを作製した。
得られたゲルを乾燥後、７００℃で５時間熱処理してア
ルミナ−ジルコニア触媒を得た。アルミナ−ジルコニア
触媒の組成はアルミナに対するジルコニアのモル分率
を、０，５，１０，２０，５０，８０，１００％とした
ものを作製した。

【００４１】図２，図３に作製したアルミナ−ジルコニ
ア触媒の酸強度と塩基強度を各々ＮＨ₃昇温脱離法およ
びＣＯ₂昇温脱離法（ＴＰＤ）により測定した結果を示
した。ＮＨ₃昇温脱離およびＣＯ₂昇温脱離の測定は以下
のように行った。石英製の反応管中央部に触媒０.５ｇ
を充填し、５００℃Ｈｅ気流中で２時間前処理した後冷
却し、１５０℃でＮＨ₃あるいはＣＯ₂ガスを飽和するま
で吸着させた。その後Ｈｅガス１００ml／minで１０℃
／minの昇温速度で脱離させ脱離ガスをガスクロ用熱伝
導度検出器を用いて脱離温度を測定した。表１は酸強度
比及び塩基強度比を示すものである。

【００４２】

【表１】

【００４３】アルミナ−ジルコニア触媒は、いずれの組
成においてもＮＨ₃およびＣＯ₂の脱離が観察される。従
って、アルミナ−ジルコニア触媒は酸点と塩基点を有し
ていることがわかる。また、アルミナにジルコニアを添
加することにより、ＮＨ₃およびＣＯ₂の脱離温度が低
くなることがわかる。即ち、アルミナとこのアルミナに
対して２０モル％のジルコニアとからなる複合酸化物に
おいてＮＨ₃脱離温度領域のピーク値が１８０〜２５０
℃の低温側によっており（図２）、また、アルミナとこ
のアルミナの５０モル％に当たるジルコニアとからなる
複合酸化物において、ＣＯ₂の脱離温度領域も６２０〜
５００℃の低温側によっている（図３参照）。脱離温度
の低下は酸及び塩基の強度の低下に対応するため、ジル
コニアを５０モル％程度まで添加することにより酸及び
塩基の強度が低下することがわかる。図４はＺｒＯ₂量
と酸強度比及び塩基強度比との関係を示す線図である。
図に示すようにＡｌ₂Ｏ₃主成分に対し塩基強度比が０.
２以上であれば酸強度比が１.０以上であり、ＺｒＯ₂
主成分に対して塩基強度比０.２以上では酸強度比が０.
３５以上、又は酸強度比１.０以上では塩基強度比が
０.９以上となる。

【００４４】図５には各触媒のＮＯ還元活性試験の結果
を示した。なお、実験は以下に示した組成の反応ガス
（Ａ）を用いて空間速度（ＳＶ）を２００００として反
応温度に対するＮＯ転化率を測定した。

【００４５】反応ガス（Ａ）ＮＯ＝１０００ppm Ｏ₂＝１０％Ｃ₃Ｈ₆＝１０００ppm キャリアガス：Ｎ₂ 図５には参考のためにアルミナとジルコニアそれぞれ単
独についての結果も示した。図５からわかるように、ア
ルミナにジルコニアを添加することにより反応温度域が
５５０〜６１０℃に低温化し、さらにＮＯ転化率も４０
から７０％に向上することがわかる。ただし、ジルコニ
ア単独では３５％程度の浄化率しか得ることができな
い。

【００４６】さらに、図２，図３のＮＨ₃昇温脱離法お
よびＣＯ₂昇温脱離法により測定した結果を用いて酸強
度比及び塩基強度比を以下のように定義した。

【００４７】酸強度比＝（150〜250℃の強度面積）／
（250〜350℃の強度面積）塩基強度比＝（300〜500℃の強度面積）／（600〜800℃
の強度面積）このように求めた酸及び塩基強度比を表１に示した。こ
れらの値と触媒の浄化率との関係を見ると、酸及び塩基
強度比が大きいほど高い浄化率を有していることがわか
る。

【００４８】表２は図５よりＮＯ浄化率が最も高い点と
その反応温度とを求めたものである。Ａｌ₂Ｏ₃に対しＺ
ｒＯ₂量を５〜８０モル％とすることにより、６０％以
上の浄化率が得られ、特に７〜７０モル％で６５％以上
の浄化率が得られる。浄化率がピークでの反応温度はＺ
ｒＯ₂量が多くなるほど低くなり、４０モル％で535
℃，６０モル％で５３０℃，８０モル％で５２５℃とな
る。

【００４９】以上のように、アルミナ−ジルコニア触媒
のような強度の弱い酸点と塩基点を有した触媒を使用す
ることにより、特に５９０℃以下の低温で６５％以上の
高い浄化率を得ることができた。

【００５０】

【表２】

【００５１】本実施例で作製したアルミナ−ジルコニア
触媒のＸ線回折および²⁷Ａｌ−NMR（核磁気共鳴）を測
定した結果を図６，図７に示す。図６に示すＸ線回折で
はアルミナ−ジルコニア複合酸化物に起因すると考えら
れるブロ−ドなピークが観察されアモルファスと考えら
れる。また、図７に示す²⁷Ａｌ−ＮＭＲではアルミナ単
独の場合と異なり、アルミナ−ジルコニアは鋭いピーク
が観察された。このようなＮＭＲの結果はＡｌ周辺の結
合形式に変化が生じていることを示している。すなわ
ち、アルミナにジルコニアを添加することによりＺｒ−
Ｏ−Ａｌなる結合が生じているものと推定される。ま
た、この触媒を８００℃で処理すると正方晶ジルコニア
が観察された。正方晶ジルコニアを８００℃程度の温度
で得るためには、Ｃｅ，Ｙ，Ｃａ等の添加を要し、Ａｌ
の添加では通常生成しない。本発明の触媒はゾルゲル法
を使用することにより通常得ることのできないアルミナ
−ジルコニア複合酸化物を得ることができた。従って、
アルミナ−ジルコニア触媒の構造は図１のようになって
おり、酸点と塩基点が隣接した構造を有している。ま
た、Ｚｒ−Ｏ−Ａｌのような結合が生成しなくともアル
ミナ及びジルコニアの微粒子が均一に分散し、互いの粒
子が接触し、粒子表面で接触することにより隣接した状
態を有している場合でも同様である。このように実施例
１で示した低温で高い浄化率を有する触媒は特徴的な構
造を有しており、その構造は、酸性を有する酸化物と塩
基性を有する酸化物を複合化することにより得られるこ
とがわかった。

【００５２】（実施例２）アルミナ−ジルコニア以外の
成分について実施例１同様の活性試験を行った。なお、
触媒はＭｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓ
ｒそれぞれの酸化物を組み合わせて組成比をモル比で
１：１として作製した。図７，図８に各触媒の活性試験
結果を示した。結果として４５〜８０％の高いＮＯ浄化
率と４２０〜５００℃の低温化を示したものは、図８に
示すようにＡｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ，Al₂O₃−ＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ
₃−ＭｇＯであった。これらの触媒についてＮＨ₃および
ＣＯ₂昇温脱離を測定して見ると、実施例１で観察され
たような比較的強度の弱い酸塩基点が存在していること
がわかった。一方、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ，Ａｌ₂Ｏ₃−Ca
O，Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ以外ＮＯ浄化率の低い触媒、即ち
図９に示すＡｌ₂Ｏ₃−TiO₂，Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｒＯ，ＳｉＯ
₂−ＺｒＯ₂等はＮＨ₃およびＣＯ₂昇温脱離を測定した場
合、酸点のみあるいは塩基点のみ存在するか、または酸
塩基点の強度が強いという結果が得られた。それぞれの
触媒について実施例１同様に酸及び塩基強度比を求めた
結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３は活性試験の結果から高浄化率触媒と
低浄化率触媒に区別して示してある。高浄化率触媒即
ち、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ，Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃−
ＭｇＯは酸強度比が０.３５以上である１.０以上で、塩
基強度比は０.２以上であった。これに対して低浄化率
触媒は酸及び塩基強度比いずれかが小さく両方共大きな
値を持たないことがわかる。Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｒＯ，ＭｇＯ
−ＣａＯ，ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂は酸強度比は１.０以上で
あるが、塩基強度比が０.２以下より小さいものであっ
た。また、Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂は塩
基強度比が0.2以上であるが、酸強度比が０.１以下で
あった。このように、アルミナ−ジルコニア以外の触媒
でも、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ，Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃
−ＭｇＯのように酸点と塩基点を有し、それぞれの強度
が弱いもので、酸強度比が0.35以上で、塩基強度比が
０.２以上、好ましくは前者が１.０以上又は前者が０.
３５以上、後者が０.４以上であればＮＯｘ還元触媒と
して有効であることが分った。

【００５５】表４はＮＯ浄化率が最も高いときのＮＯ浄
化率とその反応温度を示すものである。本発明のＮＯ浄
化率は４７％以上で、その反応温度は５００℃以下の低
いものであった。

【００５６】

【表４】

【００５７】（実施例３）実施例１で作製したアルミナ
−ジルコニア触媒（モル比１：１）にＡｇを含浸させて
アルミナ−ジルコニア複合酸化物にＡｇを担持させたＡ
ｇ添加アルミナ−ジルコニア触媒を調製した。なお、Ａ
ｇの添加量はアルミナ−ジルコニア触媒に対し０.５，
１.０，２.０，５.０，８.０，１０重量％のものを作
製した。

【００５８】図１０は各触媒のＮＯ還元活性試験の結果
を示す線である。試験方法は以下に示した組成の反応ガ
ス（Ａ）で、ＳＶは２００００で行った。

【００５９】Ａｇを２〜１０重量％添加することによ
り、反応温度が低温化した。図１０には参考のためにア
ルミナにＡｇを添加した触媒の結果も示した。アルミナ
とアルミナ−ジルコニアを比較すると、Ａｇを添加した
場合でも反応温度に差が観察されており、アルミナ−ジ
ルコニア触媒の酸塩基特性（酸塩基の強度が適切であ
り、酸点と塩基点が隣接する構造）がＮＯの還元反応に
有効であることがわかった。ＮＯ浄化率は４５〜７０
％、反応温度は３４０〜５２０℃の低温化ができた。ま
た、Ａｇ添加アルミナ−ジルコニア触媒の耐熱性を調べ
るために、Ａｇ添加アルミナ−ジルコニア触媒を８５０
℃，５０時間処理したものについて活性試験を行った。
図１１に示したように、Ａｇ添加アルミナ−ジルコニア
触媒は８５０℃，５０時間処理後においても、浄化率の
低下は見られず、Ａｇ添加アルミナ−ジルコニア触媒は
耐熱性に優れていることがわかった。

【００６０】表５は同じくガス入口温度とＮＯ浄化率と
をＡｇ量について示すものである。Ａｇ量が多くなるに
従って反応温度は低くなり、０.５％の５１０℃より１
％につき約１８℃以上の反応温度の低下が得られる。反
応温度（℃）は−１８.３×Ａｇ量＋５１７によって求
められる値以下となる。３７０〜５００℃で５０％以上
のＮＯ浄化率が得られる。

【００６１】

【表５】

【００６２】次に、反応ガス（Ａ）に水を１０％添加し
てＡｇ添加アルミナ−ジルコニアのジルコニア添加量を
変化させた触媒の活性試験を行い、水の影響を調べた。
図１２に水を添加したときのＮＯ浄化率の減少率を示
す。この減少率は反応ガス入り口温度４００〜６００℃
における平均値を示す。図示のように、２％Ａｇ／Ａｌ
₂Ｏ₃にジルコニアを添加して、アルミナ−ジルコニア複
合酸化物中のジルコニアの割合を１０，２０，５０モル
％と増した２％Ａｇ／（Ａｌ₂Ｏ₃−１０モル％Ｚｒ
Ｏ₂），２％Ａｇ／（Ａｌ₂Ｏ₃−２０モル％ＺｒＯ₂），
２％Ａｇ／（Ａｌ₂Ｏ₃−５０モル％ＺｒＯ₂）の各触媒
では、ジルコニアを添加することにより、耐水性が向上
することがわかった。

【００６３】これまでは還元剤に炭化水素を用いて触媒
性能を評価してきたが、他の還元剤を用いた場合の触媒
特性を評価した。用いた還元剤は含酸素化合物を代表し
てエタノールを用いた。なお、測定は２％Ａｇ／（Ａｌ
₂Ｏ₃−５０モル％ＺｒＯ₂）触媒を用いて、反応ガス
（Ａ）中のＣ₃Ｈ₆の代わりにエタノールをＣ₃Ｈ₆と等濃
度添加して行った。その結果、３００℃で７５％のＮＯ
浄化率を得た。

【００６４】また、Ｃｏ添加についても同様な実験を行
ったところ同様の性能が得られた。このように、Ａｇ，
Ｃｏを添加することにより、炭化水素以外の還元剤を用
いてもＮＯを除去することができた。

【００６５】Ａｇ添加アルミナ−ジルコニア触媒は、三
元触媒としての機能がないために、Ｐｔ，Ｒｈからなる
三元触媒をＡｇ添加アルミナ−ジルコニア触媒の後に設
置しなければならない。そこで、Ａｇ添加アルミナ−ジ
ルコニア触媒とＰｔ，Ｒｈからなる三元触媒を積層さ
せ、ストイキ（酸素濃度０.５％）のガスとリーン（酸
素濃度１０％）のガスを２０min サイクルで交互に触媒
層に導入し、活性試験を行った。なお、それぞれの反応
ガスの組成は、リーンガスは以下に示した反応ガス
（Ｂ）を用い、ストイキガスは反応ガス（Ｃ）を用いて
SV60000で行った。

【００６６】（実施例４）実施例１で作製したアルミナ
−ジルコニア触媒（モル比１：１）にＰｔ，Ｒｈを含浸
させて、アルミナ−ジルコニア複合酸化物にＰｔ，Ｒｈ
を添加した貴金属添加アルミナ−ジルコニア触媒を調製
した。なお、貴金属の添加量はアルミナ−ジルコニア触
媒に対し０.５，１.０，２.０，５.０，８.０重量％の
ものを作製した。

【００６７】図１３に各触媒のＮＯ還元活性試験の結果
を示した線図である。試験は反応ガス（Ｂ）を用いてＳ
Ｖを６００００として行った。

【００６８】反応ガス（Ｂ）ＮＯ＝６００ppm Ｏ₂＝１０％Ｃ₃Ｈ₆＝６００ppm ＣＯ₂＝１０％ＣＯ＝２００ppm Ｈ₂Ｏ＝１０％貴金属を２〜８重量％該複合酸化物に担持させることに
より、反応ピーク温度が２２０〜２５０℃と低温化し
た。自動車の排ガス温度は２００〜４５０℃であること
から、貴金属を添加した触媒は自動車用触媒として有効
であるといえる。表６は同じくガス入口温度とＮＯ浄化
率を示すものである。ＮＯ浄化率のピーク値（％）は反
応温度（℃）×（−１.４７)＋３７５によって求められ
る値以上のものが得られる。

【００６９】

【表６】

【００７０】図１３には参考のためにアルミナに貴金属
を添加した触媒の結果も示す。アルミナとアルミナ−ジ
ルコニアを比較すると、貴金属を添加した場合でも反応
温度に差が観察されており、アルミナ−ジルコニア触媒
の酸塩基特性がＮＯの還元反応に有効であるといえる。
ただし貴金属添加アルミナ−ジルコニア触媒は反応温度
が２００〜３００℃であることから、触媒を床下で排ガ
ス出口近くに設置しなければならない。このような条件
から貴金属添加アルミナ−ジルコニア触媒には７００
℃，５０時間処理に相当する耐熱性があれば十分であ
る。そこで、貴金属添加アルミナ−ジルコニア触媒およ
びＰｔ−Ｒｈ添加アルミナ触媒を７００℃，５０時間処
理したものについて活性試験を行った。

【００７１】その結果は図１４に示したように、Ｐｔ−
Ｒｈ添加アルミナ触媒は２０％程度浄化率が低下する
が、貴金属添加アルミナ−ジルコニア触媒は７００℃，
５０時間処理後においても、浄化率の低下はほとんど見
られず、貴金属添加アルミナ−ジルコニア触媒は耐熱性
に優れていることがわかった。従って、触媒を床下で排
ガス出口近くに設置することができる。また、貴金属添
加アルミナ−ジルコニア触媒は、ＮＯｘ，炭化水素，Ｃ
Ｏの三種類のガス成分を同時に除去する三元触媒として
の機能を有するため、Ｐｔ，Ｒｈからなる三元触媒を貴
金属添加アルミナ−ジルコニア触媒の後に設置する必要
がない。従って、貴金属添加アルミナ−ジルコニア触媒
の量を多くすることができる。そこで、貴金属添加アル
ミナ−ジルコニア触媒の量を倍にして、ストイキ（酸素
濃度０.５％）のガスとリーン（酸素濃度１０％）のガ
スを２０min サイクルで交互に触媒層に導入し、活性試
験を行った。なお、それぞれの反応ガスの組成は、リー
ンガスは以下に示した反応ガス（Ｂ）を用い、ストイキ
ガスは反応ガス（Ｃ）を用いてＳＶ６００００で行っ
た。その結果、広範囲な酸素濃度の排ガスで平均６０％
の浄化率を得ることができた。

【００７２】反応ガス（Ｂ）ＮＯ＝６００ppm Ｏ₂＝１０％Ｃ₃Ｈ₆＝６００ppm ＣＯ₂＝１０％ＣＯ＝２００ppm Ｈ₂Ｏ＝１０％反応ガス（Ｃ）ＮＯ＝１０００ppm Ｏ₂＝０.５％Ｃ₃Ｈ₆＝１０００ppm ＣＯ₂＝１０％ＣＯ＝５.０％Ｈ₂Ｏ＝１０％Ｈ₂＝６ppm また、Ｐｔの代わりにＰｄ，Ｉｒを添加したアルミナ−
ジルコニア触媒についても同様な実験を行ったところ、
ＰｄはＰｔに比べ浄化率は多少低くなるが、Ｉｒは同等
の性能が得られた。このように貴金属を添加することに
より自動車触媒としては、酸素濃度に依存することなく
ＮＯｘを除去することができた。

【００７３】（実施例５）実施例４で作製した１.６％
Ｐｔ０.６％Ｒｈ添加アルミナ−ジルコニア触媒（モル
比１：１）にＳｎ，Ｗ，Ｃｕ，アルカリ金属（Ｎａ，Ｌ
ｉ，Ｋ），Ｍｎ，希土類元素（Ｃｅ，Ｎｄ，Ｌａ）を含
浸させて触媒を調製した。なお、各添加物の添加量はア
ルミナ−ジルコニア触媒に対し１.０，５.０，１０，２
０，５０モル％のものを作製した。図１５〜図１７に各
触媒のＮＯ還元活性試験の結果を示した。なお、実験は
反応ガス（Ｂ）を用いて、ＳＶを６００００として反応
温度に対するＮＯ浄化率を測定した。

【００７４】図１５にＳｎ，Ｗ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ
を５％添加した触媒の結果を１例として示した。Ｓｎ，
Ｗ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉを添加することにより、反応
温度域が２５０〜６００℃幅広くなり、浄化率も４０％
以上になることがわかった。また、添加量を変化させた
実験より添加量は１〜５％のものが最も有効であった。
５０％添加すると極端な転化率の低下が生じた。このこ
とから添加量の限界は２０モル％程度であることがわか
った。

【００７５】図１６にＣｅ，Ｌａ，Ｎｄの酸化物を５モ
ル％添加した結果を示した。Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄを添加す
ることにより、反応のピーク温度が低温化するととも
に、耐熱性が向上した。また、添加量を変化させた実験
より添加量は１〜５モル％のものが最も有効であった。
５０モル％添加すると極端な転化率の低下が生じた。こ
のことから添加量の限界は２０モル％程度であることが
わかった。

【００７６】Ｍｎを添加することにより反応温度域が幅
広くなるとともに、酸素濃度０.５％のストイキガスと
１０％のリーンガスを２０min サイクルで交互に触媒層
に導入した場合、図１７に見られるように酸素濃度を
０.５％から１０％に切り替えるとき応答速度が遅くな
ることでＮＯ浄化率の平均値が向上した。また、添加量
はアルミナ−ジルコニアに対して２０〜８０モル％のと
きその効果があることがわかった。

【００７７】本実施例における以上の結果は、上記Ｐｔ
−Ｒｈの代わりにＡｇを担持させたアルミナ−ジルコニ
ア触媒についても同様な結果が得られた。従って、貴金
属添加アルミナ−ジルコニア触媒にＳｎ，Ｗ，Ｃｕ，ア
ルカリ金属(Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ)，Ｍｎ，希土類元素（Ｃ
ｅ，Ｎｄ，Ｌａ）を添加することも有効である。さら
に、ＮＯ浄化率はアルミナ−ジルコニア触媒には劣る
が、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ，Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃−
ＭｇＯ，ＺｒＯ₂−ＣａＯ，ＭｇＯ−ＺｒＯ₂の各触媒に
ついても、Ｓｎ，Ｗ，Ｃｕ，アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ），Ｍｎ，希土類元素（Ｃｅ，Ｎｄ，Ｌａ）を含
浸させた効果は同様であった。

【００７８】（実施例６）アルミニウムイソプロポキシ
ドを８０℃の熱水に加え、これに硝酸セリウムまたは硝
酸サマリウムあるいは炭酸カルシウムを添加し、さらに
ジルコニルを添加し８０℃で数時間撹拌し反応させゲル
を作製した。得られたゲルを乾燥後、850℃で５時間熱
処理してＣｅ，Ｓｍ，Ｃａ添加アルミナ−ジルコニア触
媒を得た。これらにＰｔ，Ｒｈを含浸して７００℃，５
時間熱処理して１.６％Ｐｔ０.３％Ｒｈ／Ｍ−Ａｌ₂Ｏ₃
−ＺｒＯ₂触媒を調製した。各触媒について実施例４と
同様に反応ガス（Ｂ）を用いてＳＶを６００００として
活性試験を行った結果を図１８に示した。

【００７９】各触媒とも反応温度が２５０〜４００℃で
平均６０％のＮＯ転化率を示した。また、酸素濃度を
０.５％として活性試験を行ったところ、２５０℃以上
の温度で１００％ＮＯを除去することができた。また、
酸素濃度０.５％で試験した後、酸素濃度１０％に切り
替えて試験したところ、２５０〜４００℃で平均７０％
のＮＯ転化率を示し浄化率を向上することができた。こ
のように添加剤をゲル化前に添加することにより、添加
剤をアルミナ−ジルコニア上に高分散させることがで
き、その結果として高いＮＯ浄化率を得ることができ
た。また、Ｓｎ，Ｗ，Ｃｕ，Ｌｉ等の添加剤について
も、同様にゲル化前に添加することにより浄化率を向上
することができた。ただし、Ｃａ，Ｓｍ，Ｃｅについて
はジルコニアと反応しやすく、さらに、Ｃａ，Ｓｍ，Ｃ
ｅが適度な塩基性を有することから、酸−塩基強度の調
整がより有効となり、特に効果があった。

【００８０】そこで次に１.６％Ｐｔ０.３％Ｒｈ／Ｃｅ
−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂触媒について酸素濃度を０.５％
と１０％に適時切り替えて３００℃定常反応を行った。
その結果を図１９に示した。このような試験は実際の自
動車走行時の酸素濃度変化を考慮したものであるがリー
ン定常時で６０分反応後においてもほとんどＮＯ浄化率
に変化が見られない。従って、この触媒を用いることで
リーンバーンエンジン搭載車の排ガスを故意にガス組成
を変化させなくとも、６０％以上の浄化率を維持できる
といえる。

【００８１】（実施例７）１.６％Ｐｔ０.３％Ｒｈ／Ｃ
ｅ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂触媒の耐熱性を評価するために
６００，７００，８５０℃で５０時間処理したものにつ
いて実施例４と同様に反応ガス（Ｂ）を用いてＳＶを６
００００として活性試験を行った。図２０にその結果を
示した。また、参考のために８５０℃で５０時間処理し
た１.６％Ｐｔ０.３％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒と１.６％Ｐ
ｔ０.３％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂触媒の結果も示し
た。１.６％Ｐｔ０.３％Ｒｈ／Ｃｅ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ
₂触媒はほとんど浄化率に変化がない。また、ジルコニ
アを添加し、さらにＣｅを添加することでアルミナより
耐熱性が向上することがわかる。このように複合酸化物
化するとともに、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｃａを添加することによ
り耐熱性を向上することができた。

【００８２】（実施例８）図２１はＮＯ浄化率がピーク
を示すときのガス入口温度との関係を示す線図である。
本発明に係る触媒は黒丸印のものであり、ＮＯ浄化率
(％）ｙが０.０９×ガス入口温度（℃）ｘ−０.１４に
よって求められる値以上のＮＯ浄化率と反応温度が得ら
れる。特に、本発明に関するものはこの直線によって求
められる値の１０％以上高いものが得られる。また、本
発明に係るＡｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂にＡｇを担持した触媒は
ＮＯ浄化率（％）ｙが０.２２ ×ガス入口温度（℃）ｘ
−３１によって求められる値以上のＮＯ浄化率が得られ
る。従って、金属を担持しない触媒においては特に４０
０℃以上でＮＯ浄化率が３６％以上で、排ガス温度１℃
当りのＮＯ浄化率が０.０９％以上，Ａｇを担持したも
のについてはガス入口温度３７０℃以上でＮＯ浄化率が
５０％以上で、排ガス温度１℃当りのＮＯ浄化率が０.
２２％以上が得られる。

【００８３】本実施例における複合酸化物からなる触媒
はＡ直線より上にあり、ＮＯｘ浄化率が４００℃で３５
％以上，５００℃で４５％以上及び６００℃で５５％以
上有するものである。

【００８４】また、複合酸化物にＰｔ・Ｒｈの金属触媒
を担持したものは、ＮＯｘ浄化率が２００〜２５０℃
で、５５％以上又は前記金属触媒の複合酸化物に対する
比率１％当り３０％以上有するものである。

【００８５】更に、複合酸化物にＡｇの金属触媒が担持
したものはＢ直線に示すようにNOx浄化率が３５０℃で
４０％以上，４００℃で５０％以上及び５００℃で７５
％以上有するものである。

【００８６】（実施例９）実施例６で示した１.６％Ｐ
ｔ０.３％Ｒｈ／Ｃｅ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂触媒を１０
μｍ以下の粒子系にて５００ｇ作製し、これにアルミナ
ゾル３００ｇ，エチレングリコ−ルと水を加え、ハニカ
ムコーティング溶液を作製した。次に、コージェライト
製楕円柱状の１.７ｌハニカムをコーティング溶液に浸
し、引き上げた後、エアーブローして余分な液を取り除
き、１５０℃で乾燥した。この操作を数回繰り返した後
５００℃で２０分間処理して１.７ｌハニカムを２個作
製した。

【００８７】この触媒を専用のケーシングに詰め込み、
３０００ccのリーンバーンエンジン搭載の自動車床下に
取り付けた。なお、触媒は２個使用しており、これら触
媒の配置は図２２に示すように排気ガス流に対して直列
に配置した場合と、図２３に示すように並列に配置した
場合について、触媒の性能評価を行うと共に、触媒の配
置構成についても検討した。触媒を自動車の床下に取り
付けた後、触媒をエージングするために３０分間空燃比
１４.３〜１４.８で６０km／ｈの速度で走行した。

【００８８】次に図示のように、触媒の入口と出口それ
ぞれに付けたサンプリング管とそれに接続するケミルネ
ッセンス方式のＮＯｘメータを用いて、触媒層前後のＮ
Ｏｘ濃度を測定し、空燃比２１.０で６０km／ｈ定常走
行時のＮＯｘ浄化率を求めた。それと共に触媒入口と出
口それぞれに熱電対をセットし、各位置の温度を測定し
た。その結果を表７に示す。

【００８９】

【表７】

【００９０】その結果は、触媒２個を用いた場合に直列
に配置するより並列に配置する方がＮＯｘ浄化率が高く
なっている。これは触媒の温度に差が生じているためで
あり、直列の場合は後段の触媒層の入口温度が高くな
り、後段の触媒の浄化率が低くなるためである。例え
ば、走行１０分後、並列配置の触媒層のＮＯｘ浄化率が
６４％であるのに対し、直列配置の触媒層のそれは５０
％であった。触媒層入口温度は並列配置の触媒層、直列
配置の触媒層では同じ２３０℃であるが、触媒総出口温
度は、並列配置の触媒層では２７０℃であり、これは直
列配置の触媒層の３１０℃より低い。このことから触媒
の配置としては並列の方が有効であることがわかった。
特に図２２の直列配置に対してはエンジン側に複合酸化
物層の触媒を用い、その後流側に金属触媒を担持したも
のを用いることにより前者で３５０〜５５０℃，後者で
２００〜３００℃での浄化を効率よく行うことができ
る。

【００９１】また、アルミナ−ジルコニア触媒の作製は
ゾルゲル法を用いてゲルを作製し、これを乾燥し粉末と
した触媒をハニカムにコーティングしたが、ゾルゲル法
で作製しているためにゲル化前即ち流動性のあるうちに
直接ハニカムにコーティングすることも可能である。さ
らに、ハニカムコーティングの際にバインダーとしてア
ルミナゾルを用いているが、このバインダーに作製した
アルミナ−ジルコニアゾルのような複合酸化物のゾルを
用いることにより、さらに高浄化率化することができ
る。また、ＮＯｘ濃度が小さく触媒の性能も比較的低い
のもで対応が可能な例えば１０００ccクラスの排ガス浄
化触媒やリーン域の少ない自動車の場合は、バインダー
としてアルミナ−ジルコニアゾルのような複合酸化物の
ゾルを用いて三元触媒とともにハニカムにコーティング
することで、燃焼空燃比で２５以上のリーンバーン対応
の自動車用の触媒を提供できる。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、炭化水素，酸素，ＮＯ
ｘを含む排ガスを浄化するために、排ガス浄化処理触媒
を、酸点と塩基点を隣接して有する複合酸化物で構成し
たので、ＮＯｘと炭化水素が隣接した状態で活性化さ
れ、容易に中間体を形成し、NOxと炭化水素の反応選択
性を向上することができ、触媒反応により酸素過剰の排
ガス中においても窒素酸化物を低温で除去でき、かつ耐
熱性に優れた触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミナ−ジルコニア触媒の構造を原理的に説
明する図である。

【図２】ＮＨ₃ＴＰＤ測定結果。

【図３】ＣＯ₂ＴＰＤ測定結果。

【図４】酸強度比及び塩基強度比とＺｒＯ₂量との関係
を示す線図。

【図５】アルミナ−ジルコニア触媒の活性試験結果。

【図６】アルミナ−ジルコニア触媒のＸＲＤ測定結果。

【図７】アルミナ−ジルコニア触媒の²⁷Ａｌ−ＮＭＲ測
定結果。

【図８】アルミナ−ジルコニア触媒以外の複合酸化物触
媒の活性試験結果−１。

【図９】アルミナ−ジルコニア触媒以外の複合酸化物触
媒の活性試験結果−２。

【図１０】Ａｇ添加アルミナ−ジルコニア触媒の活性試
験結果。

【図１１】Ａｇ添加アルミナ−ジルコニア触媒の耐熱性
試験結果。

【図１２】Ａｇ添加アルミナ−ジルコニア触媒の耐水性
試験結果。

【図１３】Ｐｔ−Ｒｈ添加アルミナ−ジルコニア触媒の
活性試験結果。

【図１４】Ｐｔ−Ｒｈ添加アルミナ−ジルコニア触媒の
耐熱性試験結果。

【図１５】Ｐｔ−Ｒｈ添加アルミナ−ジルコニア触媒へ
の添加剤の効果。

【図１６】希土類添加Ｐｔ−Ｒｈ／アルミナ−ジルコニ
ア触媒の活性試験結果。

【図１７】Ｍｎ添加Ｐｔ−Ｒｈ／アルミナ−ジルコニア
触媒の活性試験結果。

【図１８】Ｃａ，Ｃｅ，Ｓｍ添加Ｐｔ−Ｒｈ／アルミナ
−ジルコニア触媒の活性。

【図１９】Ｃｅ添加Ｐｔ−Ｒｈ／アルミナ−ジルコニア
触媒の活性試験結果。

【図２０】Ｃｅ添加Ｐｔ−Ｒｈ／アルミナ−ジルコニア
触媒の耐熱性試験結果。

【図２１】ＮＯ浄化率とガス入口温度との関係を示す線
図。

【図２２】自動車の床下に直列配置した触媒と測定機器
を示す図である。

【図２３】自動車の床下に並列配置した触媒と測定機器
を示す図である。

【符号の説明】

１…触媒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/04 Ｂ０１Ｊ 23/10 Ａ 23/06 23/14 Ａ 23/10 23/30 Ａ 23/14 23/34 Ａ 23/30 23/38 Ａ 23/34 23/40 Ａ 23/38 23/46 ３１１Ａ 23/40 23/50 Ａ 23/46 ３１１ 23/58 Ａ 23/50 23/60 Ａ 23/63 23/62 Ａ 23/58 23/66 Ａ 23/60 23/68 Ａ 23/62 23/72 Ａ 23/652 23/76 Ａ 23/656 23/78 Ａ 23/66 23/80 Ａ 23/68 23/85 Ａ 23/72 23/89 Ａ 23/75 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 23/76 １０２Ｈ 23/78 １０２Ｂ 23/80 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ 23/835 23/64 １０３Ａ 23/889 １０４Ａ 23/85 23/74 ３１１Ａ 23/89 23/82 Ａ 23/84 ３１１Ａ (72)発明者大石知司茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者高橋研茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者加藤明茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者市川伸一茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者北原雄一茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸点と塩基点を有する複合酸化物からなる
ことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】ＮＨ₃昇温脱離法によるＮＨ₃の脱離温度
が２５０℃以下であり、１５０〜２５０℃での強度面積
が２５０〜３５０℃の強度面積に対し０.３５以上及び
ＣＯ₂昇温脱離法によるＣＯ₂の脱離温度が２００〜４
００℃であり、３００〜５００℃での強度面積が６００
〜８００℃での強度面積に対し０.２以上であることを
特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】Ａｌの酸化物とＺｒ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＣａ
の各酸化物のうち少なくとも一種とを有する複合酸化物
からなり、該複合酸化物は酸点と塩基点とを有すること
を特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項４】Ａｌの酸化物と、Ｚｒ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＣ
ａの各酸化物のうち少なくとも一種がＡｌの酸化物に対
しモル比で２０〜８０％含有する複合酸化物からなるこ
とを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項５】前記複合酸化物はＳｎ，Ｗ及びＣｕのうち
少なくとも一種を有することを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】前記Ｓｎ，Ｗ及びＣｕの各酸化物の少なく
とも一種が前記複合酸化物に対して１.０〜２０モル％
を含有することを特徴とする請求項５記載の排ガス浄化
触媒。
【請求項７】前記複合酸化物はアルカリ金属の酸化物を
有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
の排ガス浄化触媒。
【請求項８】前記アルカリ金属の酸化物は、Ｌｉ，Ｎａ
及びＫの各酸化物の少なくとも一種で、前記複合酸化物
に対し１.０〜８モル％含有することを特徴とする請求
項７記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】前記複合酸化物はＭｎの酸化物を有するこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス
浄化触媒。
【請求項１０】前記Ｍｎの酸化物が前記複合酸化物に対
し２０〜８０モル％であることを特徴とする請求項９記
載の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】前記Ｍｎは４価の酸化物を形成すること
を特徴とする請求項９又は１０記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１２】前記複合酸化物は希土類元素の酸化物を
有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記
載の排ガス浄化触媒。
【請求項１３】前記希土類の酸化物は、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｎ
ｄ及びＬａの各酸化物の少なくとも一種で、前記複合酸
化物に対して１.０〜５モル％含有することを特徴とす
る請求項１２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１４】前記複合酸化物にＡｇ，Ｃｏのうち少な
くとも一種を担持させたことを特徴とする請求項１〜１
３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１５】前記Ａｇ及びＣｏのうち少なくとも一種
が前記複合酸化物に対して２〜８重量％含有することを
特徴とする請求項１４記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１６】前記Ａｇ又はＣｏの粒子径が１０〜２０
ｎｍであることを特徴とする請求項１４又は１５記載の
排ガス浄化触媒。
【請求項１７】前記Ａｇの粒子が０.３以下の標準偏差
で粒子径分布を有することを特徴とする請求項１６記載
の排ガス浄化触媒。
【請求項１８】前記複合酸化物に担持させたＰｔ，Ｒ
ｈ，Ｉｒ及びＰｄのうち少なくとも一種を有することを
特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の排ガス浄
化触媒。
【請求項１９】前記Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ及びＰｄの少なく
とも一種が前記複合酸化物に対して０.１〜５重量％含
有することを特徴とする請求項１８記載の排ガス浄化触
媒。
【請求項２０】該複合酸化物に担持させたＲｈと、該複
合酸化物に担持させたＰｔ，Ｉｒ及びＰｄの少なくとも
一種を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれ
かに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項２１】前記ＲｈとＰｔ，Ｉｒ及びＰｄのうち少
なくとも一種の総量が前記複合酸化物に対して１〜５重
量％でかつＰｔ，Ｉｒ及びＰｄのうち少なくとも一種が
Ｒｈの２〜５倍含有することを特徴とする請求項２０に
記載の排ガス浄化触媒。
【請求項２２】前記Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄの各粒子径
が２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項２１記載
の排ガス浄化触媒。
【請求項２３】前記Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄの各粒子が
０.３以下の標準偏差で粒子径分布を有することを特徴
とする請求項２２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項２４】複合酸化物からなり、ＮＯｘ浄化率が４
００℃で３５％以上，５００℃で４５％以上及び６００
℃で５５％以上であることを特徴とする排ガス浄化触
媒。
【請求項２５】複合酸化物に金属触媒が担持されてな
り、ＮＯｘ浄化率が２００〜２５０℃で、５５％以上又
は前記金属触媒の複合酸化物に対する比率１％当り３０
％以上であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２６】複合酸化物に金属触媒が担持されてな
り、ＮＯｘ浄化率が３５０℃で４０％以上，４００℃で
５０％以上及び５００℃で７５％以上であることを特徴
とする排ガス浄化触媒。
【請求項２７】一部で酸素過剰の空燃費で運転する内燃
機関の排ガスを触媒によって浄化する排ガス浄化システ
ムにおいて、前記内燃機関から出た排ガスを複合酸化物
からなる触媒にて浄化した後、前記複合酸化物に担持さ
れた金属触媒にて浄化させることを特徴とする排ガス浄
化システム。
【請求項２８】一部で酸素過剰の空燃費で走行する自動
車の排ガスを触媒によって浄化する自動車排ガス浄化シ
ステムにおいて、前記触媒はハニカム状又は板状担体に
コートしてなる触媒層を備え、該触媒層は請求項１〜１
３及び２４のいずれかに記載の複合酸化物又は請求項１
４〜２３，２５及び２６のいずれかに記載の複合酸化物
に担持された金属触媒からなることを特徴とする自動車
排ガス浄化システム。
【請求項２９】前記排ガスを直列又は分流させた複数の
排気管に前記触媒がそれぞれ設置されていることを特徴
とする請求項２８に記載の自動車排ガス浄化システム。
【請求項３０】前記排ガス中に炭化水素及びアルコール
の少なくとも１つの含酸素化合物を添加して前記触媒層
に接触させることを特徴とする請求項２８又は２９に記
載の自動車排ガス浄化システム。