JP2000042368A - 排気ガス浄化方法 - Google Patents
排気ガス浄化方法Info
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Landscapes
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- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温排気ガスを浄化するにあたり、従来の触
媒よりも耐久性が向上し、特に高温耐久後においても優
れた低温活性と浄化性能、特に優れたＨＣ浄化効率を示
す排気ガス浄化方法を提供することにある。 【解決手段】 低温排気ガスを浄化するにあたり、排気
ガス流れに対して上流側に、触媒層温度が室温から２０
０℃の温度域で排気ガス中から酸素を選択的に分離・吸
着する酸素貯蔵能を有し２００℃〜４００℃の温度域で
酸素放出能を有する酸素吸着材を含有する触媒を配置
し、その下流側に室温から１５０℃の温度域で炭化水素
吸着能を有し１５０℃の温度域で炭化水素脱離・浄化能
を有する炭化水素吸着材と貴金属とを含有する触媒を配
置し、前記上流側に配置した触媒の更に上流側に排気ガ
ス流路切り換え可能なバルブを配置し、該下流側に配置
した触媒が、その触媒層温度１５０℃〜３００℃の温度
域で炭化水素を脱離・浄化する際に、該上流側の触媒か
ら下流側の触媒に酸素が供給されるように上記触媒配置
が設定され、前記バルブは上流側の触媒の触媒層中の温
度に応じて調節される排気ガス浄化方法である。
媒よりも耐久性が向上し、特に高温耐久後においても優
れた低温活性と浄化性能、特に優れたＨＣ浄化効率を示
す排気ガス浄化方法を提供することにある。 【解決手段】 低温排気ガスを浄化するにあたり、排気
ガス流れに対して上流側に、触媒層温度が室温から２０
０℃の温度域で排気ガス中から酸素を選択的に分離・吸
着する酸素貯蔵能を有し２００℃〜４００℃の温度域で
酸素放出能を有する酸素吸着材を含有する触媒を配置
し、その下流側に室温から１５０℃の温度域で炭化水素
吸着能を有し１５０℃の温度域で炭化水素脱離・浄化能
を有する炭化水素吸着材と貴金属とを含有する触媒を配
置し、前記上流側に配置した触媒の更に上流側に排気ガ
ス流路切り換え可能なバルブを配置し、該下流側に配置
した触媒が、その触媒層温度１５０℃〜３００℃の温度
域で炭化水素を脱離・浄化する際に、該上流側の触媒か
ら下流側の触媒に酸素が供給されるように上記触媒配置
が設定され、前記バルブは上流側の触媒の触媒層中の温
度に応じて調節される排気ガス浄化方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化方法
に関し、特に自動車等の内燃機関からエンジン始動直後
の低温時に排出される排気ガス中の炭化水素（以下、
「ＨＣ」と称す）、一酸化炭素（以下「ＣＯ」と称す）
及び窒化酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称す）のうち、特
に、ＨＣを効率良く浄化することができる排気ガス浄化
方法に関する。
に関し、特に自動車等の内燃機関からエンジン始動直後
の低温時に排出される排気ガス中の炭化水素（以下、
「ＨＣ」と称す）、一酸化炭素（以下「ＣＯ」と称す）
及び窒化酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称す）のうち、特
に、ＨＣを効率良く浄化することができる排気ガス浄化
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、排気ガス浄化用触媒は高温下
での耐久性が十分でなく、触媒が劣化し浄化能が著しく
低下するため、エンジン始動直後の低温時に排出される
排気ガス中の炭化水素（以下、「コールドＨＣ」と称
す）の低減を目的に、ＨＣ吸着材を用いて一時的に貯蔵
し、三元触媒が活性化した後に脱離させて該三元触媒で
浄化する方法が検討されている。
での耐久性が十分でなく、触媒が劣化し浄化能が著しく
低下するため、エンジン始動直後の低温時に排出される
排気ガス中の炭化水素（以下、「コールドＨＣ」と称
す）の低減を目的に、ＨＣ吸着材を用いて一時的に貯蔵
し、三元触媒が活性化した後に脱離させて該三元触媒で
浄化する方法が検討されている。
【０００３】かかるＨＣ吸着材を用いた排気ガス浄化用
触媒としては、例えば、特開平６−７４０１９号公報、
特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５
７号公報、特開平５−５９９４２号公報又は特開平７−
１０２９５７号公報等に開示されているものがある。
触媒としては、例えば、特開平６−７４０１９号公報、
特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５
７号公報、特開平５−５９９４２号公報又は特開平７−
１０２９５７号公報等に開示されているものがある。
【０００４】特開平６−７４０１９号公報には、排気流
路にバイパス流路を設け、エンジン始動直後のコールド
時に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着
材に一旦吸着させ、その後排気流路を切り換えて、下流
の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着
触媒に通じ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄
化するシステムが提案されている。
路にバイパス流路を設け、エンジン始動直後のコールド
時に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着
材に一旦吸着させ、その後排気流路を切り換えて、下流
の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着
触媒に通じ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄
化するシステムが提案されている。
【０００５】特開平７−１４４１１９号公報には、エン
ジン始動直後のコールド時に前段の三元触媒に熱を奪わ
れて中段のＨＣ吸着材の吸着効率を向上させ、前段の三
元触媒活性化後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着材
を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段
の三元触媒での浄化を促進するシステムが提案されてい
る。
ジン始動直後のコールド時に前段の三元触媒に熱を奪わ
れて中段のＨＣ吸着材の吸着効率を向上させ、前段の三
元触媒活性化後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着材
を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段
の三元触媒での浄化を促進するシステムが提案されてい
る。
【０００６】特開平６−１４２４５７号公報には、低温
域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気
ガスを熱交換器で予熱し、三元触媒での浄化を促進する
コールドＨＣ吸着除去システムが提案されている。
域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気
ガスを熱交換器で予熱し、三元触媒での浄化を促進する
コールドＨＣ吸着除去システムが提案されている。
【０００７】特開平５−５９９４２号公報には、触媒配
置とバルブによる排気ガスの流路を切り換えることによ
って、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸
着効率を向上するシステムが提案されている。
置とバルブによる排気ガスの流路を切り換えることによ
って、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸
着効率を向上するシステムが提案されている。
【０００８】また、特開平７−１０２９５７号公報に
は、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上するため、
前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材との間に空気を供給
し、後段の酸化・三元触媒の活性化を促進するシステム
が提案されている。
は、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上するため、
前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材との間に空気を供給
し、後段の酸化・三元触媒の活性化を促進するシステム
が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記公報中に
記載されたＨＣ吸着材を用いた従来のシステムでは、Ｈ
Ｃ吸着材の耐久性が不充分なため、耐久後にはＨＣ吸着
効率が低下し、しかも、後段の三元触媒が活性化する前
にＨＣが脱離してしまいエミッションを悪化させてしま
う。
記載されたＨＣ吸着材を用いた従来のシステムでは、Ｈ
Ｃ吸着材の耐久性が不充分なため、耐久後にはＨＣ吸着
効率が低下し、しかも、後段の三元触媒が活性化する前
にＨＣが脱離してしまいエミッションを悪化させてしま
う。
【００１０】そこで、ＨＣ吸着材の吸着効率の向上や脱
離遅延化を図るため、高温ガスのバイパス法や三元触媒
暖気のための熱交換器が使用されているが、システム構
成が繁雑化する一方で、十分な効果が得られず、しか
も、コストが著しく上昇するため、耐久性と吸着効率の
高いＨＣ吸着材が望まれている。
離遅延化を図るため、高温ガスのバイパス法や三元触媒
暖気のための熱交換器が使用されているが、システム構
成が繁雑化する一方で、十分な効果が得られず、しか
も、コストが著しく上昇するため、耐久性と吸着効率の
高いＨＣ吸着材が望まれている。
【００１１】特に、ＨＣ吸着材から脱離するＨＣの浄化
を目的とした三元触媒は、初期から耐久後まで高い浄化
性能を維持するために貴金属を多量に使用したり、早期
活性化と脱離ＨＣの浄化促進を図るために空気を導入し
てりしている。このため、使用する貴金属量が少なくと
も高い浄化性能が得られる触媒が望まれているが、貴金
属を低減した場合には、耐久性が不十分となり、耐久後
は低温域での触媒活性や浄化性能が悪化するという問題
があった。
を目的とした三元触媒は、初期から耐久後まで高い浄化
性能を維持するために貴金属を多量に使用したり、早期
活性化と脱離ＨＣの浄化促進を図るために空気を導入し
てりしている。このため、使用する貴金属量が少なくと
も高い浄化性能が得られる触媒が望まれているが、貴金
属を低減した場合には、耐久性が不十分となり、耐久後
は低温域での触媒活性や浄化性能が悪化するという問題
があった。
【００１２】従って、本発明の目的は、低温排気ガスを
浄化するにあたり、従来の触媒よりも耐久性が向上し、
特に高温耐久後においても優れた低温活性と浄化性能、
特に優れたＨＣ浄化効率を示す排気ガス浄化方法を提供
することにある。
浄化するにあたり、従来の触媒よりも耐久性が向上し、
特に高温耐久後においても優れた低温活性と浄化性能、
特に優れたＨＣ浄化効率を示す排気ガス浄化方法を提供
することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、内燃機関から排出され
るエンジン始動直後の低温排気ガスの浄化において、排
気ガスの上流側に酸素貯蔵・放出能を有する触媒を、そ
の下流側に炭化水素吸着・浄化能を有する触媒を配置
し、下流側の触媒が炭化水素を脱離・浄化する際に、上
流側の触媒から下流側の触媒に酸素を供給することによ
って、吸着したコールドＨＣが脱離する際のＨＣ浄化効
率が著しく向上・維持されることを見出し、本発明に到
達した。
を解決するために研究した結果、内燃機関から排出され
るエンジン始動直後の低温排気ガスの浄化において、排
気ガスの上流側に酸素貯蔵・放出能を有する触媒を、そ
の下流側に炭化水素吸着・浄化能を有する触媒を配置
し、下流側の触媒が炭化水素を脱離・浄化する際に、上
流側の触媒から下流側の触媒に酸素を供給することによ
って、吸着したコールドＨＣが脱離する際のＨＣ浄化効
率が著しく向上・維持されることを見出し、本発明に到
達した。
【００１４】請求項１記載の排気ガス浄化方法は、低温
排気ガスを浄化するにあたり、排気ガス流れに対して上
流側に、触媒層温度が室温から２００℃の温度域で排気
ガス中から酸素を選択的に分離・吸着する酸素貯蔵能を
有し２００℃〜４００℃の温度域で酸素放出能を有する
酸素吸着材を含有する触媒を配置し、その下流側に室温
から１５０℃の温度域で炭化水素吸着能を有し１５０℃
の温度域で炭化水素脱離・浄化能を有する炭化水素吸着
材と貴金属とを含有する触媒を配置し、前記上流側に配
置した触媒の更に上流側に排気ガス流路切り換え可能な
バルブを配置し、該下流側に配置した触媒が、その触媒
層温度１５０℃〜３００℃の温度域で炭化水素を脱離・
浄化する際に、該上流側の触媒から下流側の触媒に酸素
が供給されるように上記触媒配置が設定され、前記バル
ブは上流側の触媒の触媒層中の温度に応じて調節される
ことを特徴とする。
排気ガスを浄化するにあたり、排気ガス流れに対して上
流側に、触媒層温度が室温から２００℃の温度域で排気
ガス中から酸素を選択的に分離・吸着する酸素貯蔵能を
有し２００℃〜４００℃の温度域で酸素放出能を有する
酸素吸着材を含有する触媒を配置し、その下流側に室温
から１５０℃の温度域で炭化水素吸着能を有し１５０℃
の温度域で炭化水素脱離・浄化能を有する炭化水素吸着
材と貴金属とを含有する触媒を配置し、前記上流側に配
置した触媒の更に上流側に排気ガス流路切り換え可能な
バルブを配置し、該下流側に配置した触媒が、その触媒
層温度１５０℃〜３００℃の温度域で炭化水素を脱離・
浄化する際に、該上流側の触媒から下流側の触媒に酸素
が供給されるように上記触媒配置が設定され、前記バル
ブは上流側の触媒の触媒層中の温度に応じて調節される
ことを特徴とする。
【００１５】請求項２記載の排気ガス浄化方法は、請求
項１記載の排気ガス浄化方法において、上流側に配置し
た触媒が、酸素吸着材として、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
が２０以下のＡ型およびＸゼオライトを含有することを
特徴とする。
項１記載の排気ガス浄化方法において、上流側に配置し
た触媒が、酸素吸着材として、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
が２０以下のＡ型およびＸゼオライトを含有することを
特徴とする。
【００１６】請求項３記載の排気ガス浄化方法は、請求
項１又は２記載の排気ガス浄化方法において、上流側に
配置した触媒の触媒層中の温度が４００℃に到達した際
に、該触媒の上流側に設置したバルブを作動させ、排気
ガス流路を切り替えて４００℃以上の温度を排気ガスが
当該上流側に配置した触媒に流れ込むことを防止するこ
とを特徴とする。
項１又は２記載の排気ガス浄化方法において、上流側に
配置した触媒の触媒層中の温度が４００℃に到達した際
に、該触媒の上流側に設置したバルブを作動させ、排気
ガス流路を切り替えて４００℃以上の温度を排気ガスが
当該上流側に配置した触媒に流れ込むことを防止するこ
とを特徴とする。
【００１７】請求項４記載の排気ガス浄化方法は、請求
項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化方法におい
て、上流側に配置した触媒が、次の組成式：［Ａ］
［Ｂ］Ｏy（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎｄ
及びＣｅからなる群より選ばれた一種以上の元素、Ｂ
は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉから
なる群より選ばれた一種以上の元素、Ｏは酸素を示し、
ｙは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数を
示す）で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を
含有することを特徴とする。
項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化方法におい
て、上流側に配置した触媒が、次の組成式：［Ａ］
［Ｂ］Ｏy（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎｄ
及びＣｅからなる群より選ばれた一種以上の元素、Ｂ
は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉから
なる群より選ばれた一種以上の元素、Ｏは酸素を示し、
ｙは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数を
示す）で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を
含有することを特徴とする。
【００１８】請求項５記載の排気ガス浄化方法は、請求
項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化方法におい
て、上流側に配置した触媒が、白金及び／又はパラジウ
ムを担持したセリウム酸化物を含有することを特徴とす
る。
項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化方法におい
て、上流側に配置した触媒が、白金及び／又はパラジウ
ムを担持したセリウム酸化物を含有することを特徴とす
る。
【００１９】請求項６記載の排気ガス浄化方法は、請求
項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化方法におい
て、下流側に配置した触媒が、炭化水素吸着材としてＺ
ＳＭ５、ＵＳＹ及びβ−ゼオライトからなる群より選ば
れた一種以上のゼオライトと、貴金属として白金、パラ
ジウム及びロジウムからなる群より選ばれた一種以上の
金属と、活性アルミナと、セリア酸化物と、ジルコニウ
ム酸化物と、バリウム化合物とを含有することを特徴と
する。
項１〜５いずれかの項記載の排気ガス浄化方法におい
て、下流側に配置した触媒が、炭化水素吸着材としてＺ
ＳＭ５、ＵＳＹ及びβ−ゼオライトからなる群より選ば
れた一種以上のゼオライトと、貴金属として白金、パラ
ジウム及びロジウムからなる群より選ばれた一種以上の
金属と、活性アルミナと、セリア酸化物と、ジルコニウ
ム酸化物と、バリウム化合物とを含有することを特徴と
する。
【００２０】請求項７記載の排気ガス浄化方法は、請求
項６記載の排気ガス浄化方法において、炭化水素吸着材
が、白金、パラジウム、リン、ホウ素、マグネシウム及
びカルシウムからなる群より選ばれた一種以上の元素を
含有することを特徴とする。
項６記載の排気ガス浄化方法において、炭化水素吸着材
が、白金、パラジウム、リン、ホウ素、マグネシウム及
びカルシウムからなる群より選ばれた一種以上の元素を
含有することを特徴とする。
【００２１】請求項８記載の排気ガス浄化方法は、請求
項７記載の排気ガス浄化方法において、炭化水素吸着材
層の上部に、パラジウムと、ジルコニウム、ネオジウム
及びランタンからなる群より選ばれた一種以上の元素を
金属換算で１〜４０モル％及びセリウムを６０〜９８モ
ル％含むセリウム酸化物とを含有する触媒成分層が配置
されることを特徴とする。
項７記載の排気ガス浄化方法において、炭化水素吸着材
層の上部に、パラジウムと、ジルコニウム、ネオジウム
及びランタンからなる群より選ばれた一種以上の元素を
金属換算で１〜４０モル％及びセリウムを６０〜９８モ
ル％含むセリウム酸化物とを含有する触媒成分層が配置
されることを特徴とする。
【００２２】請求項９記載の排気ガス浄化方法は、請求
項８記載の排気ガス浄化方法において、炭化水素吸着材
層の上部に配置したパラジウムを含有する触媒成分層の
上部に、更に、白金、ロジウム、セリウム、ネオジウム
及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で
１〜３０モル％ジルコニウムを７０〜９８％含むジルコ
ニウム酸化物と、活性アルミナとを含有する触媒成分層
が配置されることを特徴とする請求項８記載の排気ガス
浄化方法。
項８記載の排気ガス浄化方法において、炭化水素吸着材
層の上部に配置したパラジウムを含有する触媒成分層の
上部に、更に、白金、ロジウム、セリウム、ネオジウム
及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で
１〜３０モル％ジルコニウムを７０〜９８％含むジルコ
ニウム酸化物と、活性アルミナとを含有する触媒成分層
が配置されることを特徴とする請求項８記載の排気ガス
浄化方法。
【００２３】請求項１０記載の排気ガス浄化方法は、請
求項８又は９記載の排気ガス浄化方法において、炭化水
素吸着材層の上部にアルカリ金属及びアルカリ土類金属
からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有されてい
る三元触媒が配置されることを特徴とする。
求項８又は９記載の排気ガス浄化方法において、炭化水
素吸着材層の上部にアルカリ金属及びアルカリ土類金属
からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有されてい
る三元触媒が配置されることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化方法として
は、内燃機関から排出されるエンジン始動直後の低温排
気ガスを浄化するにあたり、排気ガス流れに対して上流
側に、触媒層温度が室温から２００℃の温度域で排気ガ
ス中から酸素を選択的に分離・吸着する酸素貯蔵能を有
し２００℃〜４００℃の温度域で酸素放出能を有する酸
素吸着材を含有する触媒を配置し、その下流側に室温か
ら１５０℃の温度域で炭化水素吸着能を有し１５０℃の
温度域で炭化水素脱離・浄化能を有する炭化水素吸着材
と貴金属とを含有する触媒を配置し、前記上流側に配置
した触媒の更に上流側に排気ガス流路切り換え可能なバ
ルブを配置し、該下流側に配置した触媒が、その触媒層
温度１５０℃〜３００℃の温度域で炭化水素を脱離・浄
化する際に、該上流側の触媒から下流側の触媒に酸素が
供給されるように上記触媒配置が設定され、前記バルブ
は上流側の触媒の触媒層中の温度に応じて調節される構
成とすることによって、該下流側の触媒の脱離炭化水素
浄化効率を向上することができる。
は、内燃機関から排出されるエンジン始動直後の低温排
気ガスを浄化するにあたり、排気ガス流れに対して上流
側に、触媒層温度が室温から２００℃の温度域で排気ガ
ス中から酸素を選択的に分離・吸着する酸素貯蔵能を有
し２００℃〜４００℃の温度域で酸素放出能を有する酸
素吸着材を含有する触媒を配置し、その下流側に室温か
ら１５０℃の温度域で炭化水素吸着能を有し１５０℃の
温度域で炭化水素脱離・浄化能を有する炭化水素吸着材
と貴金属とを含有する触媒を配置し、前記上流側に配置
した触媒の更に上流側に排気ガス流路切り換え可能なバ
ルブを配置し、該下流側に配置した触媒が、その触媒層
温度１５０℃〜３００℃の温度域で炭化水素を脱離・浄
化する際に、該上流側の触媒から下流側の触媒に酸素が
供給されるように上記触媒配置が設定され、前記バルブ
は上流側の触媒の触媒層中の温度に応じて調節される構
成とすることによって、該下流側の触媒の脱離炭化水素
浄化効率を向上することができる。
【００２５】上流側に配置した触媒が含有する酸素貯蔵
・供給能を有する酸素吸着材材料は、低温排気ガス中か
ら酸素を選択的に分離・吸着できるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 比が２０以下のＡ型及びＸ型ゼオライトが有効であ
る。該ゼオライトを含有させた触媒は、触媒層温度が室
温から２００℃の温度域で排気ガス中の酸素を選択的に
分離・貯蔵し、２００℃から４００℃の温度域で酸素を
放出でき、下流側の触媒が低温排気ガスから吸着した炭
化水素を脱離・浄化する際に酸素を効率的に供給でき、
貴金属のＨＣ浄化効率を向上させることができる。その
量は、触媒１Ｌあたり１０ｇ〜３００ｇが性能向上の点
から好ましい。
・供給能を有する酸素吸着材材料は、低温排気ガス中か
ら酸素を選択的に分離・吸着できるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 比が２０以下のＡ型及びＸ型ゼオライトが有効であ
る。該ゼオライトを含有させた触媒は、触媒層温度が室
温から２００℃の温度域で排気ガス中の酸素を選択的に
分離・貯蔵し、２００℃から４００℃の温度域で酸素を
放出でき、下流側の触媒が低温排気ガスから吸着した炭
化水素を脱離・浄化する際に酸素を効率的に供給でき、
貴金属のＨＣ浄化効率を向上させることができる。その
量は、触媒１Ｌあたり１０ｇ〜３００ｇが性能向上の点
から好ましい。
【００２６】また、該上流側の触媒層中の温度（当該触
媒層中に温度検出器を設置して温度を検出）が４００℃
に到達した際に、該触媒の上流側に設置したバルブを作
動させて排気ガス流路を切り替えるが、これは４００℃
以上の温度の排気ガスが酸素吸着材に流れ込むことを防
止して、該ゼオライトの熱による構造破壊を防止するた
めである。
媒層中に温度検出器を設置して温度を検出）が４００℃
に到達した際に、該触媒の上流側に設置したバルブを作
動させて排気ガス流路を切り替えるが、これは４００℃
以上の温度の排気ガスが酸素吸着材に流れ込むことを防
止して、該ゼオライトの熱による構造破壊を防止するた
めである。
【００２７】また、該上流側に配置した触媒が、触媒層
温度の上昇により２００℃以上の温度域で酸素を放出す
るため、耐熱性に優れた材料として、次の組成式： 〔Ａ〕〔Ｂ〕Ｏy （Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｃｅからなる
群より選ばれた一種以上の元素、Ｂは、ＡＬ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｅからなる群より選ばれた一
種以上の元素、Ｏは酸素を示し、ｙは各元素の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数を示す）で表される酸素
移動性の高いペロブスカイト型構造の複合酸化物を含有
することができる。このことによって、該上流側に配置
した酸素吸着材たるゼオライトの性能低下を補うことが
でき、該下流側に配置した触媒の脱離炭化水素の浄化効
率を更に向上できる。
温度の上昇により２００℃以上の温度域で酸素を放出す
るため、耐熱性に優れた材料として、次の組成式： 〔Ａ〕〔Ｂ〕Ｏy （Ａは、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎｄ、Ｃｅからなる
群より選ばれた一種以上の元素、Ｂは、ＡＬ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｅからなる群より選ばれた一
種以上の元素、Ｏは酸素を示し、ｙは各元素の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数を示す）で表される酸素
移動性の高いペロブスカイト型構造の複合酸化物を含有
することができる。このことによって、該上流側に配置
した酸素吸着材たるゼオライトの性能低下を補うことが
でき、該下流側に配置した触媒の脱離炭化水素の浄化効
率を更に向上できる。
【００２８】更に、該上流側に配置した触媒が、触媒層
温度の上昇により２００℃以上の温度域で酸素を放出す
る作用を促進するため、白金及び／又はパラジウムを担
持したセリウム酸化物を含有させることができる。該触
媒に、白金及び／又はパラジウム担持セリウム酸化物を
含有させることによって、上流側に配置した触媒の耐久
性が向上し、該下流側に配置した触媒の脱離炭化水素の
浄化効率を長期間に渡って向上できる。
温度の上昇により２００℃以上の温度域で酸素を放出す
る作用を促進するため、白金及び／又はパラジウムを担
持したセリウム酸化物を含有させることができる。該触
媒に、白金及び／又はパラジウム担持セリウム酸化物を
含有させることによって、上流側に配置した触媒の耐久
性が向上し、該下流側に配置した触媒の脱離炭化水素の
浄化効率を長期間に渡って向上できる。
【００２９】上流側に配置した触媒が含有する酸素貯蔵
・供給能を有する材料の合計使用量としては、上記、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以下のＡ型及びＸ型ゼオラ
イトと、ペロブスカイト型構造の複合酸化物と、白金及
び／又はパラジウムを担持したセリウム酸化物とを組合
せて、上流触媒１Ｌあたり１０ｇ〜３００ｇが好まし
い。酸素貯蔵・供給能を有する材料の使用量が１０ｇ未
満では吸着性能が十分に発現せず、逆に３００ｇを越え
ても吸着性能は飽和し、経済的にも有効でない。
・供給能を有する材料の合計使用量としては、上記、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以下のＡ型及びＸ型ゼオラ
イトと、ペロブスカイト型構造の複合酸化物と、白金及
び／又はパラジウムを担持したセリウム酸化物とを組合
せて、上流触媒１Ｌあたり１０ｇ〜３００ｇが好まし
い。酸素貯蔵・供給能を有する材料の使用量が１０ｇ未
満では吸着性能が十分に発現せず、逆に３００ｇを越え
ても吸着性能は飽和し、経済的にも有効でない。
【００３０】また、下流側に配置される、低温域で排出
される炭化水素を吸着する材料としては、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比が２０以上のＺＳＭ５、ＵＳＹ及びβ−ゼオ
ライトからなる群より選ばれた一種以上を用いることに
よって、低温域で排出される種々の炭化水素を効率良く
吸着することができる。炭化水素吸着材の使用量は、触
媒１Ｌあたり１０ｇ〜３００ｇが好ましい。炭化水素吸
着材の使用量が１０ｇ未満では吸着性能が十分に発現せ
ず、逆に３００ｇを越えても吸着性能は飽和し、経済的
にも有効でない。更に、該炭化水素吸着材から脱離する
炭化水素を浄化するため、貴金属として白金、パラジウ
ム及びロジウムからなる群より選ばれた一種以上の元素
と、活性アルミナと、セリア酸化物と、ジルコニウム酸
化物と、バリウム化合物とを含有することによって、触
媒層温度の上昇に伴って脱離する炭化水素を効率良く浄
化することができる。その量は触媒１Ｌあたり、貴金属
は１ｇ〜３０ｇ、活性アルミナは１０ｇ〜３００ｇ、セ
リア酸化物は５ｇ〜１００ｇ、ジルコニウム酸化物は５
ｇ〜１００ｇ、バリウム化合物は１ｇ〜５０ｇであるこ
とが脱離ＨＣを効率良く浄化する点から好ましい。
される炭化水素を吸着する材料としては、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比が２０以上のＺＳＭ５、ＵＳＹ及びβ−ゼオ
ライトからなる群より選ばれた一種以上を用いることに
よって、低温域で排出される種々の炭化水素を効率良く
吸着することができる。炭化水素吸着材の使用量は、触
媒１Ｌあたり１０ｇ〜３００ｇが好ましい。炭化水素吸
着材の使用量が１０ｇ未満では吸着性能が十分に発現せ
ず、逆に３００ｇを越えても吸着性能は飽和し、経済的
にも有効でない。更に、該炭化水素吸着材から脱離する
炭化水素を浄化するため、貴金属として白金、パラジウ
ム及びロジウムからなる群より選ばれた一種以上の元素
と、活性アルミナと、セリア酸化物と、ジルコニウム酸
化物と、バリウム化合物とを含有することによって、触
媒層温度の上昇に伴って脱離する炭化水素を効率良く浄
化することができる。その量は触媒１Ｌあたり、貴金属
は１ｇ〜３０ｇ、活性アルミナは１０ｇ〜３００ｇ、セ
リア酸化物は５ｇ〜１００ｇ、ジルコニウム酸化物は５
ｇ〜１００ｇ、バリウム化合物は１ｇ〜５０ｇであるこ
とが脱離ＨＣを効率良く浄化する点から好ましい。
【００３１】更に、炭化水素吸着材の高温下における構
造安定性（耐熱性）と、コールドＨＣの吸着能や温度上
昇時のＨＣ脱離抑制性能を向上するため、白金、パラジ
ウム、リン、ホウ素、マグネシウム及びカルシウムから
なる群より選ばれた一種以上の元素を含有することがで
きる。かかる元素の含有量は、ＨＣ吸着材に対して、
０．１重量％から１０重量％である。０．１重量％未満
だと充分な改良効果が得られず、逆に、１０重量％より
多く使用すると、ゼオライトの細孔が閉塞しＨＣ吸着能
が低下する。
造安定性（耐熱性）と、コールドＨＣの吸着能や温度上
昇時のＨＣ脱離抑制性能を向上するため、白金、パラジ
ウム、リン、ホウ素、マグネシウム及びカルシウムから
なる群より選ばれた一種以上の元素を含有することがで
きる。かかる元素の含有量は、ＨＣ吸着材に対して、
０．１重量％から１０重量％である。０．１重量％未満
だと充分な改良効果が得られず、逆に、１０重量％より
多く使用すると、ゼオライトの細孔が閉塞しＨＣ吸着能
が低下する。
【００３２】更に、炭化水素吸着材で吸着したＨＣが脱
離する際の浄化効率を向上するため、該炭化水素吸着材
層の上部に、パラジウムと、ジルコニウム、ネオジウム
及びランタンからなる群より選ばれた一種以上の元素を
金属換算で１〜４０モル％セリウムを６０〜９８モル％
含むセリウム酸化物とを含有する触媒成分層を配置する
ことができる。特に、パラジウムの浄化性能と耐久性を
向上させるため、パラジウム含有触媒成分層中に、ジル
コニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ば
れた一種以上の元素を金属換算で１〜４０モル％セリウ
ムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物を含有させる
ことによって、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が、リ
ッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放
出し易くなるため、パラジウムの酸化状態を排気ガスの
浄化に適したものとし、パラジウムの触媒能の低下を抑
制できる。かかるパラジウムの使用量は、触媒１Ｌあた
り１ｇ〜３０ｇであることが浄化性能の点から好まし
い。かかるセリウム酸化物の使用量は、触媒１Ｌあたり
５〜１００ｇである。５ｇ未満だと充分な貴金属の分散
性が得られず、１００ｇより多く使用しても改良効果は
飽和し有効でない。
離する際の浄化効率を向上するため、該炭化水素吸着材
層の上部に、パラジウムと、ジルコニウム、ネオジウム
及びランタンからなる群より選ばれた一種以上の元素を
金属換算で１〜４０モル％セリウムを６０〜９８モル％
含むセリウム酸化物とを含有する触媒成分層を配置する
ことができる。特に、パラジウムの浄化性能と耐久性を
向上させるため、パラジウム含有触媒成分層中に、ジル
コニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ば
れた一種以上の元素を金属換算で１〜４０モル％セリウ
ムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物を含有させる
ことによって、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が、リ
ッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放
出し易くなるため、パラジウムの酸化状態を排気ガスの
浄化に適したものとし、パラジウムの触媒能の低下を抑
制できる。かかるパラジウムの使用量は、触媒１Ｌあた
り１ｇ〜３０ｇであることが浄化性能の点から好まし
い。かかるセリウム酸化物の使用量は、触媒１Ｌあたり
５〜１００ｇである。５ｇ未満だと充分な貴金属の分散
性が得られず、１００ｇより多く使用しても改良効果は
飽和し有効でない。
【００３３】更に、パラジウムの耐被毒性や浄化性能を
向上するため、パラジウムを含有する触媒成分層の上部
に、白金、ロジウム、セリウム、ネオジウム及びランタ
ンからなる群より選ばれた一種以上の元素を金属換算で
１〜３０モル％ジルコニウムを７０〜９８モル％含むジ
ルコニウム酸化物と活性アルミナとを含有する触媒成分
層を配置することができる。前記白金やロジウムが担持
される基材としては、白金やロジウムの耐久性を向上さ
せるため、ジルコニウム酸化物が適切である。特に、酸
素吸蔵能の高いセリウム含有ジルコニウム酸化物が、リ
ッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放
出し易くなるため、白金やロジウムの酸化状態を排気ガ
スの浄化に適したものとし、白金やロジウムの触媒能の
低下を抑制できる。
向上するため、パラジウムを含有する触媒成分層の上部
に、白金、ロジウム、セリウム、ネオジウム及びランタ
ンからなる群より選ばれた一種以上の元素を金属換算で
１〜３０モル％ジルコニウムを７０〜９８モル％含むジ
ルコニウム酸化物と活性アルミナとを含有する触媒成分
層を配置することができる。前記白金やロジウムが担持
される基材としては、白金やロジウムの耐久性を向上さ
せるため、ジルコニウム酸化物が適切である。特に、酸
素吸蔵能の高いセリウム含有ジルコニウム酸化物が、リ
ッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放
出し易くなるため、白金やロジウムの酸化状態を排気ガ
スの浄化に適したものとし、白金やロジウムの触媒能の
低下を抑制できる。
【００３４】かかるジルコニウム酸化物のセリウム含有
量は０．０１モル％から３０モル％である。セリウム含
有量が０．０１モル％未満ではＺｒＯ2 のみの場合と変
わらず、上記した元素のＺｒＯ2 のセリウムの酸素吸蔵
能による改良効果が現れず、また、セリウム含有量が３
０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは逆にＢＥＴ
比表面積や熱安定性が低下する。ジルコニウム酸化物の
使用量は、触媒１Ｌあたり５〜１００ｇである。５ｇ未
満だと充分な貴金属の分散性が得られず、１００ｇより
多く使用しても改良効果は飽和し有効でない。
量は０．０１モル％から３０モル％である。セリウム含
有量が０．０１モル％未満ではＺｒＯ2 のみの場合と変
わらず、上記した元素のＺｒＯ2 のセリウムの酸素吸蔵
能による改良効果が現れず、また、セリウム含有量が３
０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは逆にＢＥＴ
比表面積や熱安定性が低下する。ジルコニウム酸化物の
使用量は、触媒１Ｌあたり５〜１００ｇである。５ｇ未
満だと充分な貴金属の分散性が得られず、１００ｇより
多く使用しても改良効果は飽和し有効でない。
【００３５】また、パラジウムの低温活性を向上するた
め、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有す
る三元触媒を配置することができる。これらの金属に
は、例えばカリウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ナトリウム、マグネシウム、イットリウムやラ
ンタン等がある。かかる元素の含有量は触媒１Ｌ中１〜
４０ｇである。１ｇ未満では、ＨＣ類の貴金属に対する
吸着被毒の緩和やパラジウムのシンタリングを抑制でき
ず、逆に、４０ｇを越えても有為な増量効果が得られず
逆に性能を低下させる。
め、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有す
る三元触媒を配置することができる。これらの金属に
は、例えばカリウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ナトリウム、マグネシウム、イットリウムやラ
ンタン等がある。かかる元素の含有量は触媒１Ｌ中１〜
４０ｇである。１ｇ未満では、ＨＣ類の貴金属に対する
吸着被毒の緩和やパラジウムのシンタリングを抑制でき
ず、逆に、４０ｇを越えても有為な増量効果が得られず
逆に性能を低下させる。
【００３６】
【実施例】本発明を次の調製例、実施例及び比較例によ
り説明する。特に表示がない限り、部は重量部示す。
り説明する。特に表示がない限り、部は重量部示す。
【００３７】調製例１ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼオライト粉末を４
００部、組成式：〔Ｌａ0.6 Ｓｒ0.3 Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ
0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1 Ａｌ0.1 〕Ｏy のペロブスカイト
型複合酸化物粉末を２５０部、パラジウム担持濃度０．
１％のパラジウム担持セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ
0.32Ｃｅ0.67Ｏx ）粉末を２５０部と、シリカゾル（Ｓ
ｉＯ2 濃度として２０％）を５００部と、純水２０００
ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリ
ーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス
担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１
時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量３０
０ｇ／Ｌ−担体の上流触媒Ａを得た。パラジウム担持量
は２．１２ｇ／ｃｆ（０．０７５ｇ／Ｌ）であった。
００部、組成式：〔Ｌａ0.6 Ｓｒ0.3 Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ
0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1 Ａｌ0.1 〕Ｏy のペロブスカイト
型複合酸化物粉末を２５０部、パラジウム担持濃度０．
１％のパラジウム担持セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ
0.32Ｃｅ0.67Ｏx ）粉末を２５０部と、シリカゾル（Ｓ
ｉＯ2 濃度として２０％）を５００部と、純水２０００
ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリ
ーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス
担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１
時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量３０
０ｇ／Ｌ−担体の上流触媒Ａを得た。パラジウム担持量
は２．１２ｇ／ｃｆ（０．０７５ｇ／Ｌ）であった。
【００３８】調製例２ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオライト粉末を６
００部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５を２０
０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹを１００部
と、シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度として２０％）を５００
部と、純水１５００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混
合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージ
ェライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付
着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾
燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行
い、コート量重量２００ｇ／Ｌ−担体の上流触媒を得た
（触媒Ｂ）。
００部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５を２０
０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹを１００部
と、シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度として２０％）を５００
部と、純水１５００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混
合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージ
ェライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付
着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾
燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行
い、コート量重量２００ｇ／Ｌ−担体の上流触媒を得た
（触媒Ｂ）。
【００３９】セリウム３モル％（ＣｅＯ2 に換算して
８．７重量％）、ジルコニウム３モル％（ＺｒＯ2 に換
算して６．３重量％）とランタン２モル％（Ｌａ2 Ｏ3
に換算して５．５重量％）を含有するアルミナ粉末（粉
末Ａ）に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１
２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担
持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃
度は１１重量％であった。
８．７重量％）、ジルコニウム３モル％（ＺｒＯ2 に換
算して６．３重量％）とランタン２モル％（Ｌａ2 Ｏ3
に換算して５．５重量％）を含有するアルミナ粉末（粉
末Ａ）に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１
２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担
持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃
度は１１重量％であった。
【００４０】ランタン１モル％（Ｌａ2 Ｏ3 に換算して
２重量％）とジルコニウム３２モル％（ＺｒＯ2 に換算
して２５重量％）を含むセリウム酸化物粉末（粉末Ｃ）
に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間
乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリ
ウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ0.67Ｏx ）粉末（粉
末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＰｄ濃度は２．５重量％で
あった。
２重量％）とジルコニウム３２モル％（ＺｒＯ2 に換算
して２５重量％）を含むセリウム酸化物粉末（粉末Ｃ）
に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間
乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリ
ウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ0.67Ｏx ）粉末（粉
末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＰｄ濃度は２．５重量％で
あった。
【００４１】上記粉末Ｂ８８０ｇ、粉末Ｄ２８０ｇ、活
性アルミナ４０ｇ及び硝酸水溶液１５００ｇを磁性ボー
ルミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。この
スラリー液を触媒Ｂに付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成し
た。この作業を２度行い、コート量重量２６０ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。パラジウム担持量は１４６．６７ｇ
／ｃｆ（５．１８ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｃ）。
性アルミナ４０ｇ及び硝酸水溶液１５００ｇを磁性ボー
ルミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。この
スラリー液を触媒Ｂに付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成し
た。この作業を２度行い、コート量重量２６０ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。パラジウム担持量は１４６．６７ｇ
／ｃｆ（５．１８ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｃ）。
【００４２】次いで、Ｚｒ３重量％を担持した活性アル
ミナ物粉末（粉末Ｅ）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、
１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成
して、Ｒｈ担持Ｚｒ３重量％−Ａｌ2 Ｏ3 粉末（粉末
Ｆ）を得た。この粉末ＦのＲｈ濃度は２．０重量％であ
った。
ミナ物粉末（粉末Ｅ）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、
１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成
して、Ｒｈ担持Ｚｒ３重量％−Ａｌ2 Ｏ3 粉末（粉末
Ｆ）を得た。この粉末ＦのＲｈ濃度は２．０重量％であ
った。
【００４３】上記粉末Ｅを４７０部と、Ｌａ１モル％、
Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物
粉末（粉末Ｆ）を３００部と、活性アルミナ３０部と、
硝酸水溶液１５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合
・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を触媒Ｃに
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・
乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行
い、コート量重量３００ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。ロ
ジウム担持量は１３．３３ｇ／ｃｆ（０．４７ｇ／Ｌ）
であった（触媒Ｄ）。
Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物
粉末（粉末Ｆ）を３００部と、活性アルミナ３０部と、
硝酸水溶液１５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合
・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を触媒Ｃに
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・
乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行
い、コート量重量３００ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。ロ
ジウム担持量は１３．３３ｇ／ｃｆ（０．４７ｇ／Ｌ）
であった（触媒Ｄ）。
【００４４】次いで、上記触媒成分担持コージェライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４
００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有
させて下流触媒をＥ得た。
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４
００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有
させて下流触媒をＥ得た。
【００４５】調製例３ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼオライト粉末４０
０部に代わり、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＸ型ゼオ
ライト粉末を４００部とし、組成式：〔Ｌａ0. 6 Ｓｒ
0.3 Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1 Ａｌ0.1 〕
Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉末２５０部に代わ
り、組成式〔Ｌａ0.5 Ｓｒ0.2 Ｂａ0.2 Ｃｅ0.05Ｎｄ
0.05〕〔Ｃｒ0.1 Ｍｎ0.3 Ｆｅ0.1 Ｎｉ0.1 Ａｌ0.05Ｔ
ｉ0.05〕Ｏｙのペロブスカイト型複合酸化物粉末を２５
０部とし、白金担持濃度０．１重量％の白金担持セリウ
ム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ0.67Ｏx ）粉末の量を
２５０部として用いた以外は、実施例１に準じて上流触
媒Ｆを得た。
０部に代わり、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＸ型ゼオ
ライト粉末を４００部とし、組成式：〔Ｌａ0. 6 Ｓｒ
0.3 Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1 Ａｌ0.1 〕
Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉末２５０部に代わ
り、組成式〔Ｌａ0.5 Ｓｒ0.2 Ｂａ0.2 Ｃｅ0.05Ｎｄ
0.05〕〔Ｃｒ0.1 Ｍｎ0.3 Ｆｅ0.1 Ｎｉ0.1 Ａｌ0.05Ｔ
ｉ0.05〕Ｏｙのペロブスカイト型複合酸化物粉末を２５
０部とし、白金担持濃度０．１重量％の白金担持セリウ
ム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ0.67Ｏx ）粉末の量を
２５０部として用いた以外は、実施例１に準じて上流触
媒Ｆを得た。
【００４６】調製例４ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼオライト粉末４０
０部に代わり、Ａｌ2Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼ
オライト粉末を１００部及びＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１
５のＸ型ゼオライト粉末を１００部とし、組成式：〔Ｌ
ａ0.6 Ｓｒ0.3Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1
Ａｌ0.1 〕Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉末２５
０部に代わり、組成式〔Ｌａ0.5 Ｓｒ0.2 Ｂａ0.2 Ｃｅ
0.05Ｎｄ 0.05〕〔Ｃｒ0.1 Ｍｎ0.3 Ｆｅ0.1 Ｎｉ0.1 Ａ
ｌ0.05Ｔｉ0.05〕Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉
末を１００部とし、パラジウム担持濃度０．１重量％の
パラジウム担持セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ
0.67Ｏｘ）粉末の量を６００部として用いた以外は、実
施例１に準じ、上流触媒Ｇを得た。
０部に代わり、Ａｌ2Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼ
オライト粉末を１００部及びＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１
５のＸ型ゼオライト粉末を１００部とし、組成式：〔Ｌ
ａ0.6 Ｓｒ0.3Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1
Ａｌ0.1 〕Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉末２５
０部に代わり、組成式〔Ｌａ0.5 Ｓｒ0.2 Ｂａ0.2 Ｃｅ
0.05Ｎｄ 0.05〕〔Ｃｒ0.1 Ｍｎ0.3 Ｆｅ0.1 Ｎｉ0.1 Ａ
ｌ0.05Ｔｉ0.05〕Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉
末を１００部とし、パラジウム担持濃度０．１重量％の
パラジウム担持セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ
0.67Ｏｘ）粉末の量を６００部として用いた以外は、実
施例１に準じ、上流触媒Ｇを得た。
【００４７】調製例５ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼオライト粉末４０
０部に代わり、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼオ
ライト粉末を５０部及びＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3＝１５の
Ｘ型ゼオライト粉末を５０部とし、組成式：〔Ｌａ0.6
Ｓｒ0.3 Ｂａ0. 1 〕〔Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1 Ａｌ
0.1 〕Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉末２５０部
に代わり、組成式〔Ｌａ0.8 Ｓｒ0.1 Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ
0.1 Ｃｏ0. 9 〕Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉末
を１００部とし、パラジウム担持濃度０．１重量％のパ
ラジウム担持セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ
0.67Ｏ x ）粉末の量を７００部として用いた以外は、実
施例１に準じ、上流触媒Ｈを得た。
０部に代わり、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼオ
ライト粉末を５０部及びＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3＝１５の
Ｘ型ゼオライト粉末を５０部とし、組成式：〔Ｌａ0.6
Ｓｒ0.3 Ｂａ0. 1 〕〔Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1 Ａｌ
0.1 〕Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉末２５０部
に代わり、組成式〔Ｌａ0.8 Ｓｒ0.1 Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ
0.1 Ｃｏ0. 9 〕Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉末
を１００部とし、パラジウム担持濃度０．１重量％のパ
ラジウム担持セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ
0.67Ｏ x ）粉末の量を７００部として用いた以外は、実
施例１に準じ、上流触媒Ｈを得た。
【００４８】調製例６ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼオライト粉末４０
０部に代わり、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼオ
ライト粉末を５０部とし、組成式：〔Ｌａ0.6Ｓｒ0.3
Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1 Ａｌ0.1 〕Ｏy
のペロブスカイト型複合酸化物粉末２５０部に代わり、
組成式〔Ｌａ0.8 Ｓｒ0.1 Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ0.1 Ｃｏ
0.9 〕Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉末５０部と
し、パラジウム担持濃度０．１重量％のパラジウム担持
セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ0.67Ｏx ）粉末
の量を９００部として用いた以外は、実施例１に準じ、
上流触媒Ｈを得た。
０部に代わり、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼオ
ライト粉末を５０部とし、組成式：〔Ｌａ0.6Ｓｒ0.3
Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1 Ａｌ0.1 〕Ｏy
のペロブスカイト型複合酸化物粉末２５０部に代わり、
組成式〔Ｌａ0.8 Ｓｒ0.1 Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ0.1 Ｃｏ
0.9 〕Ｏy のペロブスカイト型複合酸化物粉末５０部と
し、パラジウム担持濃度０．１重量％のパラジウム担持
セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ0.67Ｏx ）粉末
の量を９００部として用いた以外は、実施例１に準じ、
上流触媒Ｈを得た。
【００４９】調製例７ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼオライト粉末４０
０部に代わり、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＸ型ゼオ
ライト粉末を５０部とし、組成式：〔Ｌａ0.6Ｓｒ0.3
Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1 Ａｌ0.1 〕Ｏy
のペロブスカイト型複合酸化物粉末２５０部に代わり、
組成式〔Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 〕Ｏy のペロブスカイト型複
合酸化物粉末を５０部とし、パラジウム担持濃度０．１
重量％のパラジウム担持セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ
0.32Ｃｅ0.67Ｏx ）粉末の量を８００部として用いた以
外は、実施例１に準じ、上流触媒Ｊを得た。
０部に代わり、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＸ型ゼオ
ライト粉末を５０部とし、組成式：〔Ｌａ0.6Ｓｒ0.3
Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ0.1 Ａｌ0.1 〕Ｏy
のペロブスカイト型複合酸化物粉末２５０部に代わり、
組成式〔Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 〕Ｏy のペロブスカイト型複
合酸化物粉末を５０部とし、パラジウム担持濃度０．１
重量％のパラジウム担持セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ
0.32Ｃｅ0.67Ｏx ）粉末の量を８００部として用いた以
外は、実施例１に準じ、上流触媒Ｊを得た。
【００５０】調製例８ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオライト粉末６０
０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５ ２００
部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部に代
わり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオライト粉
末の量を８００部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のＺＳ
Ｍ５の量を５０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ 3 ＝２５のＵＳ
Ｙの量を５０部として用いた以外は、実施例２に準じ、
下流触媒Ｋを得た。
０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５ ２００
部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部に代
わり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオライト粉
末の量を８００部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のＺＳ
Ｍ５の量を５０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ 3 ＝２５のＵＳ
Ｙの量を５０部として用いた以外は、実施例２に準じ、
下流触媒Ｋを得た。
【００５１】調製例９ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオライト粉末６０
０部に代わり、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオ
ライト粉末の量を９００部として用い、更に、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５及びＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 ＝２５のＵＳＹを用いない以外は、実施例２に準じ、
下流触媒Ｌを得た。
０部に代わり、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオ
ライト粉末の量を９００部として用い、更に、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５及びＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 ＝２５のＵＳＹを用いない以外は、実施例２に準じ、
下流触媒Ｌを得た。
【００５２】調製例１０ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５ ２００部、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部に代わり、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５を４００部、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹの量を５００部とし
て用い、更にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオラ
イト粉末を用いない以外は、実施例２に準じ、下流触媒
Ｍを得た。
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部に代わり、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５を４００部、Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹの量を５００部とし
て用い、更にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオラ
イト粉末を用いない以外は、実施例２に準じ、下流触媒
Ｍを得た。
【００５３】調製例１１ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のβ−ゼオライト粉末９０
０部に代わり、ホウ素０．５重量％、カルシウム０．１
重量％を含むＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のβ−ゼオラ
イト９００部を用いた以外は、実施例９に準じ、下流触
媒Ｎを得た。
０部に代わり、ホウ素０．５重量％、カルシウム０．１
重量％を含むＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のβ−ゼオラ
イト９００部を用いた以外は、実施例９に準じ、下流触
媒Ｎを得た。
【００５４】調製例１２ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオライト粉末６０
０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５ ２００
部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部に代
わり、リン０．１重量％、マグネシウム０．１重量％、
パラジウム０．１重量％を含むＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
２５のβ−ゼオライト７００部と、白金０．１重量％、
ホウ素０．１重量％、カルシウム０．１重量％を含むＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５を１００部と、リ
ン０．５重量％、カルシウム０．１重量％を含むＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部とを用いた以外
は、実施例９に準じ、下流触媒Ｏを得た。
０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５ ２００
部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部に代
わり、リン０．１重量％、マグネシウム０．１重量％、
パラジウム０．１重量％を含むＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
２５のβ−ゼオライト７００部と、白金０．１重量％、
ホウ素０．１重量％、カルシウム０．１重量％を含むＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５を１００部と、リ
ン０．５重量％、カルシウム０．１重量％を含むＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部とを用いた以外
は、実施例９に準じ、下流触媒Ｏを得た。
【００５５】比較調製例１ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５のＡ型ゼオライト粉末９０
０部と、シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度として２０％）５０
０部とのみを用いた以外は、実施例１に準じ、上流触媒
Ｐを得た。
０部と、シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度として２０％）５０
０部とのみを用いた以外は、実施例１に準じ、上流触媒
Ｐを得た。
【００５６】比較調製例２ 〔Ｌａ0.6 Ｓｒ0.3 Ｂａ0.1 〕〔Ｍｎ0.4 Ｃｏ0.4 Ｆｅ
0.1 Ａｌ0.1 〕Ｏｙ粉末９００部と、シリカゾル（Ｓｉ
Ｏ2 濃度として２０％）５００部とのみを用いた以外
は、実施例１に準じ、上流触媒Ｑを得た。
0.1 Ａｌ0.1 〕Ｏｙ粉末９００部と、シリカゾル（Ｓｉ
Ｏ2 濃度として２０％）５００部とのみを用いた以外
は、実施例１に準じ、上流触媒Ｑを得た。
【００５７】比較調製例３ パラジウム担持濃度０．１重量％のパラジウム担持セリ
ウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ0.67Ｏｘ）粉末９０
０部と、シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度として２０％）５０
０部とのみを用いた以外は、実施例１に準じ、上流触媒
Ｒを得た。
ウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ0.67Ｏｘ）粉末９０
０部と、シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度として２０％）５０
０部とのみを用いた以外は、実施例１に準じ、上流触媒
Ｒを得た。
【００５８】比較調製例４ 実施例２で得られた粉末Ｂ８８０ｇ及び粉末Ｄ２８０ｇ
と、活性アルミナ４０ｇと、硝酸水溶液１５００ｇとを
磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得
た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体
（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間
焼成した。この作業を２度行い、コート量重量６０ｇ／
Ｌ−担体の触媒を得た。パラジウム担持量は１４６．６
７ｇ／ｃｆ（５．１８ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｓ）。
と、活性アルミナ４０ｇと、硝酸水溶液１５００ｇとを
磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得
た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体
（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間
焼成した。この作業を２度行い、コート量重量６０ｇ／
Ｌ−担体の触媒を得た。パラジウム担持量は１４６．６
７ｇ／ｃｆ（５．１８ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｓ）。
【００５９】次いで、実施例２で得られた粉末Ｅ４７０
部と、Ｌａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％
のジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｆ）３００部と、活性
アルミナ３０部と、硝酸水溶液１５００ｇとを磁性ボー
ルミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。この
スラリー液を上記触媒Ｓに付着させ、空気流にてセル内
の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼
成した。この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／
Ｌ−担体の触媒を得た。ロジウム担持量は１３．３３ｇ
／ｃｆ（０．４７ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｔ）。
部と、Ｌａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％
のジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｆ）３００部と、活性
アルミナ３０部と、硝酸水溶液１５００ｇとを磁性ボー
ルミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。この
スラリー液を上記触媒Ｓに付着させ、空気流にてセル内
の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼
成した。この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／
Ｌ−担体の触媒を得た。ロジウム担持量は１３．３３ｇ
／ｃｆ（０．４７ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｔ）。
【００６０】次いで、上記触媒成分担持コージェライト
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４
００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有
させて、下流触媒Ｕを得た。
質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４
００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有
させて、下流触媒Ｕを得た。
【００６１】比較調製例５ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオライト粉末６０
０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５ ２００
部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部と、
シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度として２０％）を５００部
と、純水１５００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合
・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を触媒Ｕに
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・
乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量３０
０ｇ／Ｌ−担体の、下流触媒Ｖを得た。
０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５ ２００
部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部と、
シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度として２０％）を５００部
と、純水１５００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合
・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を触媒Ｕに
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・
乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量３０
０ｇ／Ｌ−担体の、下流触媒Ｖを得た。
【００６２】比較調製例６ ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のβ−ゼオライト粉末６０
０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５ ２００
部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部と、
シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度として２０％）を５００部
と、純水１５００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合
・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を比較例４
で得られた触媒Ｕに付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成し
た。コート量重量２００ｇ／Ｌ−担体の、下流触媒Ｗを
得た。
０部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝５０のＺＳＭ５ ２００
部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５のＵＳＹ１００部と、
シリカゾル（ＳｉＯ2 濃度として２０％）を５００部
と、純水１５００ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合
・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を比較例４
で得られた触媒Ｕに付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成し
た。コート量重量２００ｇ／Ｌ−担体の、下流触媒Ｗを
得た。
【００６３】上記調製例１〜１２及び比較調製例１〜６
で得られた各触媒の仕様を表１及び２に示す。
で得られた各触媒の仕様を表１及び２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】実施例１〜１２及び比較例１〜７ 前記調製例１〜１２及び比較調製例１〜６で得られた各
触媒を、以下の耐久条件により耐久を行った。
触媒を、以下の耐久条件により耐久を行った。
【００６７】耐久条件 エンジン排気量 ３０００ｃｃ 燃料 無鉛ガソリン 触媒入口ガス温度 ５００℃ 耐久時間 ５０時間 入口ガス組成 ＣＯ ０．５±０．１％ Ｏ2 ０．５±０．１％ ＨＣ 約１１００ｐｐｍ ＮＯ １３００ｐｐｍ ＣＯ2 １５％ Ａ／Ｆ変動 ２７５０回（周期６５秒／回） 周期：Ａ／Ｆ＝１４．６ ５５秒 燃料カット ５秒 リッチ スパイク ５秒（ＣＯ＝２％）
【００６８】次いで、耐久後の各触媒を、以下の表３に
示す触媒配置及び図１に示す評価システムに設置して、
排気ガス浄化用触媒装置を得た。各装置を用いて、排気
ガスを浄化する方法は以下の条件で行なった。
示す触媒配置及び図１に示す評価システムに設置して、
排気ガス浄化用触媒装置を得た。各装置を用いて、排気
ガスを浄化する方法は以下の条件で行なった。
【００６９】浄化評価条件 エンジン排気量 日産自動車株式会社製 Ｖ型６気筒３．３Ｌ 燃料 無鉛ガソリン 評価モード ＬＡ４−ＣＨ（Ａ−ｂａｇ）
【００７０】各実施例、比較例について上記浄化条件で
測定した評価結果（エミッション値）を表３に示す。
測定した評価結果（エミッション値）を表３に示す。
【００７１】但し、コールドＨＣ排出量は、触媒配置１
にＴＷＣを配置し、ベースエミッションを測定する。コ
ールドＨＣ吸着量は、触媒配置１にＴＷＣを、配置２及
び３に各々の触媒を配置し、上記ベースエミッション
（ＬＡ４Abagの０−６０秒間）との差分とする。未浄化
脱離ＨＣ量は、上記コールドＨＣ吸着量に対し、６０秒
以降のベースエミッションとの差分を未浄化脱離ＨＣと
する。また、
にＴＷＣを配置し、ベースエミッションを測定する。コ
ールドＨＣ吸着量は、触媒配置１にＴＷＣを、配置２及
び３に各々の触媒を配置し、上記ベースエミッション
（ＬＡ４Abagの０−６０秒間）との差分とする。未浄化
脱離ＨＣ量は、上記コールドＨＣ吸着量に対し、６０秒
以降のベースエミッションとの差分を未浄化脱離ＨＣと
する。また、
【数１】 脱離ＨＣ浄化量＝コールドＨＣ吸着量−未浄化脱離ＨＣ
量として測定した。
量として測定した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化方法は、酸
素貯蔵・放出能を有す触媒と炭化水素吸着・浄化能を有
する触媒とを組み合わせ、内燃機関から排出されるエン
ジン始動直後の低温排気ガス中の炭化水素を吸着した触
媒が触媒層温度の上昇によって炭化水素を脱離する際に
浄化に必要な酸素を供給することによって、炭化水素の
浄化性能を向上し、未浄化のまま排出される炭化水素を
大幅に低減させることができる。
素貯蔵・放出能を有す触媒と炭化水素吸着・浄化能を有
する触媒とを組み合わせ、内燃機関から排出されるエン
ジン始動直後の低温排気ガス中の炭化水素を吸着した触
媒が触媒層温度の上昇によって炭化水素を脱離する際に
浄化に必要な酸素を供給することによって、炭化水素の
浄化性能を向上し、未浄化のまま排出される炭化水素を
大幅に低減させることができる。
【００７４】請求項２記載の排気ガス浄化方法は、上記
効果に加えて、酸素吸着材としてＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比が２０以下のＡ型及びＸ型ゼオライトを用いることに
よって、触媒層の温度変化で酸素の選択的に分離・吸着
との放出を容易に制御でき、炭化水素を吸着した触媒層
温度の上昇によって炭化水素を脱離する際に、浄化に必
要な酸素を供給でき、浄化性能を向上することができ
る。
効果に加えて、酸素吸着材としてＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比が２０以下のＡ型及びＸ型ゼオライトを用いることに
よって、触媒層の温度変化で酸素の選択的に分離・吸着
との放出を容易に制御でき、炭化水素を吸着した触媒層
温度の上昇によって炭化水素を脱離する際に、浄化に必
要な酸素を供給でき、浄化性能を向上することができ
る。
【００７５】請求項３記載の排気ガス浄化方法は、上記
効果に加えて、酸素吸着材として用いるゼオライトが熱
によって破壊されるのを抑制でき、該ゼオライトが酸素
を分離・吸着・放出する性能の維持を図ることができ
る。
効果に加えて、酸素吸着材として用いるゼオライトが熱
によって破壊されるのを抑制でき、該ゼオライトが酸素
を分離・吸着・放出する性能の維持を図ることができ
る。
【００７６】請求項４記載の排気ガス浄化方法は、上記
効果に加えて、耐熱性が高く酸素移動性の高い材料を含
有することによって、該触媒が酸素を分離・吸着する性
能の向上を図ることができる。
効果に加えて、耐熱性が高く酸素移動性の高い材料を含
有することによって、該触媒が酸素を分離・吸着する性
能の向上を図ることができる。
【００７７】請求項５記載の排気ガス浄化方法は、上記
効果に加えて、該触媒が酸素を放出する性能の向上を図
ることができる。
効果に加えて、該触媒が酸素を放出する性能の向上を図
ることができる。
【００７８】請求項６記載の排気ガス浄化方法は、上記
効果に加えて、種々の炭化水素吸着材を組み合わせるこ
とにより、エンジン始動直後の低温時に排出される炭化
水素種を高い効率で吸着し、しかも、貴金属成分を炭化
水素吸着材と接触することで脱離する炭化水素の浄化能
を向上できる。
効果に加えて、種々の炭化水素吸着材を組み合わせるこ
とにより、エンジン始動直後の低温時に排出される炭化
水素種を高い効率で吸着し、しかも、貴金属成分を炭化
水素吸着材と接触することで脱離する炭化水素の浄化能
を向上できる。
【００７９】請求項７記載の排気ガス浄化方法は、上記
効果に加えて、エンジン始動直後の低温時に排出される
ＨＣ種を高い効率で吸着し、しかも、耐久後の構造変化
や性能劣化が小さいため、脱離速度の遅延化を図ること
ができる。
効果に加えて、エンジン始動直後の低温時に排出される
ＨＣ種を高い効率で吸着し、しかも、耐久後の構造変化
や性能劣化が小さいため、脱離速度の遅延化を図ること
ができる。
【００８０】請求項８記載の排気ガス浄化方法は、上記
効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能の低
下を抑制できる。
効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能の低
下を抑制できる。
【００８１】請求項９記載の排気ガス浄化方法は、上記
効果に加えて、更に浄化性能を向上し、触媒成分の被毒
に起因する触媒性能の低下を抑制できる。
効果に加えて、更に浄化性能を向上し、触媒成分の被毒
に起因する触媒性能の低下を抑制できる。
【００８２】請求項１０記載の排気ガス浄化方法は、上
記効果に加えて、パラジウムの低温活性を向上し、更
に、シンタリング抑制し耐久性を向上できる。
記効果に加えて、パラジウムの低温活性を向上し、更
に、シンタリング抑制し耐久性を向上できる。
【図１】本発明の排気ガス浄化方法を有効に実施する評
価システムの一例を示す概略図である。
価システムの一例を示す概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/16 Ｂ０１Ｊ 29/44 Ａ 29/44 Ｆ０１Ｎ 3/08 ＺＡＢＡ Ｆ０１Ｎ 3/08 ＺＡＢ 3/24 Ｃ 3/24 Ｂ ＺＡＢＥ ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 都筑 幹雄 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA17 AA28 AB01 AB02 AB03 AB08 AB10 BA03 BA14 BA15 BA19 CA12 CA13 DA03 DB10 EA18 FA02 FA04 FB02 FB03 FB10 FB11 FB12 FC07 FC08 GA18 GB01W GB01Y GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB09W GB09Y GB10W GB10Y HA08 HA12 HA18 HB02 HB03 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 AB03 AB07 BA01X BA02X BA03X BA04X BA06X BA07X BA08X BA09X BA11X BA14Y BA15X BA18X BA19X BA25X BA28X BA30X BA31X BA33X BA36X BA37X BA38X BA41X BA42X BA44X BB02 CA01 CC26 CC32 CC46 CC51 DA01 DA02 DA03 DA06 DA08 DA11 EA04 4G069 AA01 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BA07A BA07B BA13B BB01A BB01B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC01A BC08A BC09A BC09B BC10A BC10B BC12A BC12B BC13A BC13B BC21A BC42A BC42B BC43A BC43B BC44A BC44B BC51A BC51B BC58A BC58B BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC69A BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B BD03A BD03B BD07A BD07B CA03 CA09 DA05 EA19 EB12Y EC23 EC28 ED06 EE09 FA02 FA06 FB15 FB30 ZA02A ZA02B ZA03A ZA03B ZA05A ZA05B ZA11A ZA11B ZA19A ZA19B ZC04
Claims (10)
- 【請求項１】 低温排気ガスを浄化するにあたり、排気
ガス流れに対して上流側に、触媒層温度が室温から２０
０℃の温度域で排気ガス中から酸素を選択的に分離・吸
着する酸素貯蔵能を有し２００℃〜４００℃の温度域で
酸素放出能を有する酸素吸着材を含有する触媒を配置
し、その下流側に室温から１５０℃の温度域で炭化水素
吸着能を有し１５０℃の温度域で炭化水素脱離・浄化能
を有する炭化水素吸着材と貴金属とを含有する触媒を配
置し、前記上流側に配置した触媒の更に上流側に排気ガ
ス流路切り換え可能なバルブを配置し、該下流側に配置
した触媒が、その触媒層温度１５０℃〜３００℃の温度
域で炭化水素を脱離・浄化する際に、該上流側の触媒か
ら下流側の触媒に酸素が供給されるように上記触媒配置
が設定され、前記バルブは上流側の触媒の触媒層中の温
度に応じて調節されることを特徴とする排気ガス浄化方
法。 - 【請求項２】 上流側に配置した触媒は、酸素吸着材と
して、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以下のＡ型および
Ｘゼオライトを含有することを特徴とする請求項１に記
載の排気ガス浄化方法。 - 【請求項３】 上流側に配置した触媒の触媒層中の温度
が４００℃に到達した際に、該触媒の上流側に設置した
バルブを作動させ、排気ガス流路を切り替えて４００℃
以上の温度を排気ガスが当該上流側に配置した触媒に流
れ込むことを防止することを特徴とする請求項１又は２
記載の排気ガス浄化方法。 - 【請求項４】 上流側に配置した触媒は、次の組成式： ［Ａ］［Ｂ］Ｏy （式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎｄ及びＣｅか
らなる群より選ばれた一種以上の元素、ＢはＡｌ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選
ばれた一種以上の元素、Ｏは酸素を示し、ｙは各元素の
原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示す）で表さ
れるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含有すること
を特徴とする請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス
浄化方法。 - 【請求項５】 上流側に配置した触媒は、白金及び／又
はパラジウムを担持したセリウム酸化物を含有すること
を特徴とする請求項１〜４記載の排気ガス浄化方法。 - 【請求項６】 下流側に配置した触媒は、炭化水素吸着
材としてＺＳＭ５、ＵＳＹ及びβ−ゼオライトからなる
群より選ばれた一種以上のゼオライトと、貴金属として
白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選ばれた
一種以上の金属と、活性アルミナと、セリア酸化物と、
ジルコニウム酸化物と、バリウム化合物とを含有するこ
とを特徴とする請求項１〜５記載の排気ガス浄化方法。 - 【請求項７】 炭化水素吸着材は、白金、パラジウム、
リン、ホウ素、マグネシウム及びカルシウムからなる群
より選ばれた一種以上の元素を含有することを特徴とす
る請求項６記載の排気ガス浄化方法。 - 【請求項８】 炭化水素吸着材層の上部に、パラジウム
と、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群
より選ばれた一種以上の元素を金属換算で１〜４０モル
％及びセリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物
とを含有する触媒成分層が配置されることを特徴とする
請求項６又は７記載の排気ガス浄化方法。 - 【請求項９】 炭化水素吸着材層の上部に配置したパラ
ジウムを含有する触媒成分層の上部に、更に、白金、ロ
ジウム、セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群
より選ばれた一種以上の元素を金属換算で１〜３０モル
％ジルコニウムを７０〜９８％含むジルコニウム酸化物
と、活性アルミナとを含有する触媒成分層が配置される
ことを特徴とする請求項８記載の排気ガス浄化方法。 - 【請求項１０】 炭化水素吸着材層の上部に、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少な
くとも一種が含有される三元触媒が配置されることを特
徴とする請求項８又は９記載の排気ガス浄化方法。
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| JP10211038A JP2000042368A (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-27 | 排気ガス浄化方法 |
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