JPH08187431A - 排ガス浄化触媒および浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化触媒および浄化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】内燃機関から排出される窒素酸化物を高効率に
浄化する排ガス浄化触媒。 【構成】無機物担体上にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも
一つの希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化物を担持
した内燃機関の酸素を含む排気ガス浄化触媒。該触媒を
用い、排ガス中の酸素体積濃度が１.０〜１.７％以下の
排気ガスにさらした後、酸素体積濃度が１.０％〜１.７
％以上の排気ガスを流通させることが内熱機関の酸素を
含む排気ガス中の窒素酸化物，炭化水素及び一酸化炭素
を浄化する方法および装置。 【効果】内燃機関から排出される窒素酸化物を高効率に
浄化することができる。
浄化する排ガス浄化触媒。 【構成】無機物担体上にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも
一つの希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化物を担持
した内燃機関の酸素を含む排気ガス浄化触媒。該触媒を
用い、排ガス中の酸素体積濃度が１.０〜１.７％以下の
排気ガスにさらした後、酸素体積濃度が１.０％〜１.７
％以上の排気ガスを流通させることが内熱機関の酸素を
含む排気ガス中の窒素酸化物，炭化水素及び一酸化炭素
を浄化する方法および装置。 【効果】内燃機関から排出される窒素酸化物を高効率に
浄化することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素を含む燃焼排ガス
の浄化触媒及び浄化方法であって、特に窒素酸化物を効
果的に還元浄化する触媒及び方法に関するものである。
の浄化触媒及び浄化方法であって、特に窒素酸化物を効
果的に還元浄化する触媒及び方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気
ガスには、窒素酸化物等が含まれ、それらは人体に有害
であるに加え酸性雨など地球環境破壊の原因となる。そ
こで、排ガス中の窒素酸化物を浄化する方法について種
々検討がなされている。
ガスには、窒素酸化物等が含まれ、それらは人体に有害
であるに加え酸性雨など地球環境破壊の原因となる。そ
こで、排ガス中の窒素酸化物を浄化する方法について種
々検討がなされている。
【０００３】現在、自動車においてはエンジンの空燃比
はストイキつまり理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４.７ ：空気
Ａと燃料Ｆの重量比）付近に設定され、生成する排ガス
は貴金属（ロジウム，パラジウム，白金）を主体とした
三元触媒で窒素酸化物を窒素に還元，炭化水素，一酸化
炭素は酸化することにより浄化している。
はストイキつまり理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４.７ ：空気
Ａと燃料Ｆの重量比）付近に設定され、生成する排ガス
は貴金属（ロジウム，パラジウム，白金）を主体とした
三元触媒で窒素酸化物を窒素に還元，炭化水素，一酸化
炭素は酸化することにより浄化している。
【０００４】ところで、自動車については、近年、燃料
消費率低減の観点から、空燃比を理論空燃比（１４.７
）以上とする希薄燃焼（リーンバーン）エンジンの開
発が進められ、その普及が期待されている。しかし、リ
ーンバーンエンジンでは、理論空燃比に比べ排ガス中に
酸素が（少なくとも０.５％ 以上）含まれるため、現用
の三元触媒では炭化水素と一酸化炭素の酸化が主として
進行し、窒素酸化物の還元を効果的に行うことができな
い。
消費率低減の観点から、空燃比を理論空燃比（１４.７
）以上とする希薄燃焼（リーンバーン）エンジンの開
発が進められ、その普及が期待されている。しかし、リ
ーンバーンエンジンでは、理論空燃比に比べ排ガス中に
酸素が（少なくとも０.５％ 以上）含まれるため、現用
の三元触媒では炭化水素と一酸化炭素の酸化が主として
進行し、窒素酸化物の還元を効果的に行うことができな
い。
【０００５】一方、ディーゼル自動車等のディーゼルエ
ンジンは従来より酸素過剰の高空燃比で運転されてい
る。従って、上記三元触媒の適用が出来ず、有効な窒素
酸化物の低減法を見出せないでいる。
ンジンは従来より酸素過剰の高空燃比で運転されてい
る。従って、上記三元触媒の適用が出来ず、有効な窒素
酸化物の低減法を見出せないでいる。
【０００６】現在実用化されている窒素酸化物の除去方
法の一つに、Ｖ2Ｏ3−ＴｉＯ2 触媒を用いたＮＨ3 還元
法がある。この方法は、排ガス中に多量の酸素が共存し
ても窒素酸化物を除去できる特徴がある。しかしながら
この方法は、有害物質であるＮＨ3を使用すること、及
びＮＨ3供給タンクを必要とするため自動車等の移動式
小型内燃機関には利用されにくい。
法の一つに、Ｖ2Ｏ3−ＴｉＯ2 触媒を用いたＮＨ3 還元
法がある。この方法は、排ガス中に多量の酸素が共存し
ても窒素酸化物を除去できる特徴がある。しかしながら
この方法は、有害物質であるＮＨ3を使用すること、及
びＮＨ3供給タンクを必要とするため自動車等の移動式
小型内燃機関には利用されにくい。
【０００７】そこで、近年、酸素過剰共存下の酸化雰囲
気において、ＮＨ3 を使わずに窒素酸化物を浄化する触
媒の研究が盛んに行われている。その中でも、排ガス中
に含まれる炭化水素と酸素を利用して窒素酸化物を除去
する方法が注目されている。現在、そのような触媒とし
て、ゼオライトに銅を担持した触媒（特開平4−219141
号公報，第６９回触媒討論会予行集３Ｆ１０８（１９９
２））やゼオライトにコバルト，希土類，銅およびまた
はロジウムを含む触媒（特開平4−219147号公報）ま
た、バリウム酸化物，ランタン酸化物および白金からな
る触媒（特開平5−261287 号）が報告されている。
気において、ＮＨ3 を使わずに窒素酸化物を浄化する触
媒の研究が盛んに行われている。その中でも、排ガス中
に含まれる炭化水素と酸素を利用して窒素酸化物を除去
する方法が注目されている。現在、そのような触媒とし
て、ゼオライトに銅を担持した触媒（特開平4−219141
号公報，第６９回触媒討論会予行集３Ｆ１０８（１９９
２））やゼオライトにコバルト，希土類，銅およびまた
はロジウムを含む触媒（特開平4−219147号公報）ま
た、バリウム酸化物，ランタン酸化物および白金からな
る触媒（特開平5−261287 号）が報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし前述の方法にお
いては以下の問題点を有する。すなわち、ゼオライトに
銅を担持した触媒（特開平1−151706 号公報）は、銅の
窒素酸化物に対する特異な吸着特性から比較的低温度域
において高い性能を示すが、触媒作用を示す温度域（温
度ウインドウ）が狭い。
いては以下の問題点を有する。すなわち、ゼオライトに
銅を担持した触媒（特開平1−151706 号公報）は、銅の
窒素酸化物に対する特異な吸着特性から比較的低温度域
において高い性能を示すが、触媒作用を示す温度域（温
度ウインドウ）が狭い。
【０００９】そこで、温度ウインドウの拡大の検討が進
められ、例えばゼオライトにコバルト，希土類，銅，ロ
ジウムを含む触媒（特開平4−219147 号公報）が提案さ
れている。
められ、例えばゼオライトにコバルト，希土類，銅，ロ
ジウムを含む触媒（特開平4−219147 号公報）が提案さ
れている。
【００１０】一方、ゼオライトに銅を担持した触媒（第
６９回触媒討論会予行集３Ｆ１０８（１９９２））は多
量の水が共存すると触媒活性が低下するという問題があ
る。この問題についても鋭意検討が進められているが、
担体であるゼオライトの水熱耐久性を大幅に改善するこ
とは現在まで成功していない。リーンバーン自動車用を
はじめとする高空燃費で運転される内燃機関触媒の排ガ
ス浄化には、広温度域での高窒素酸化物浄化性能と高耐
久性が具備されなければならない。
６９回触媒討論会予行集３Ｆ１０８（１９９２））は多
量の水が共存すると触媒活性が低下するという問題があ
る。この問題についても鋭意検討が進められているが、
担体であるゼオライトの水熱耐久性を大幅に改善するこ
とは現在まで成功していない。リーンバーン自動車用を
はじめとする高空燃費で運転される内燃機関触媒の排ガ
ス浄化には、広温度域での高窒素酸化物浄化性能と高耐
久性が具備されなければならない。
【００１１】また、バリウム酸化物，ランタン酸化物お
よび白金からなる触媒（特開平5−261287号）はリーン
で吸蔵した窒素酸化物を理論空燃費（酸素濃度０.５％
以下)で放出し還元する方法で使用される。エンジンの
燃費向上のためには可能な限り理論空燃比稼働時間を減
らす必要がある。
よび白金からなる触媒（特開平5−261287号）はリーン
で吸蔵した窒素酸化物を理論空燃費（酸素濃度０.５％
以下)で放出し還元する方法で使用される。エンジンの
燃費向上のためには可能な限り理論空燃比稼働時間を減
らす必要がある。
【００１２】本発明の目的は、高空燃比で運転される内
燃機関から排出される排ガスを高効率で浄化できる排ガ
ス浄化触媒を提供するものである。
燃機関から排出される排ガスを高効率で浄化できる排ガ
ス浄化触媒を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、高空燃比で運
転される内燃機関から排出される排ガス（および該当す
る組成を有するガス）中の窒素酸化物を効果的に浄化
（還元浄化）できるものである。特に、酸素を含む排ガ
ス中の窒素酸化物を還元浄化することができる。内燃機
関から排出される排ガス中の窒素酸化物を浄化する排ガ
ス浄化触媒であって、無機物担体上にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ
の少なくとも一つの貴金属と及び少なくともＭｇを含む
アルカリ土類金属の酸化物を担持したことを特徴とす
る。
転される内燃機関から排出される排ガス（および該当す
る組成を有するガス）中の窒素酸化物を効果的に浄化
（還元浄化）できるものである。特に、酸素を含む排ガ
ス中の窒素酸化物を還元浄化することができる。内燃機
関から排出される排ガス中の窒素酸化物を浄化する排ガ
ス浄化触媒であって、無機物担体上にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ
の少なくとも一つの貴金属と及び少なくともＭｇを含む
アルカリ土類金属の酸化物を担持したことを特徴とす
る。
【００１４】アルカリ土類金属の中でもＭｇを含むこと
により、他のアルカリ土類金属を含有するものより窒素
酸化物を浄化性能を向上できる。また、高耐久性を備え
た触媒ができる。前記希土類としてＬａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｐ
ｒ，Ｎｄから選択することができる。
により、他のアルカリ土類金属を含有するものより窒素
酸化物を浄化性能を向上できる。また、高耐久性を備え
た触媒ができる。前記希土類としてＬａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｐ
ｒ，Ｎｄから選択することができる。
【００１５】前記貴金属はＲｈと、Ｐｔ或いはＰｄの少
なくとも一つからなり、前記希土類金属は少なくともＣ
ｅを含むことを特徴とする。
なくとも一つからなり、前記希土類金属は少なくともＣ
ｅを含むことを特徴とする。
【００１６】また、前記貴金属はＲｈ及びＰｔからな
り、前記希土類金属はＣｅであり、前記アルカリ土類金
属はＭｇを用いることができる。
り、前記希土類金属はＣｅであり、前記アルカリ土類金
属はＭｇを用いることができる。
【００１７】前記貴金属はＲｈ及びＰｔからなり、前記
希土類金属は少なくともＣｅを含み、前記無機物担体１
００重量部に対し、Ｒｈは０〜２重量％、Ｐｔは０〜５
重量％、前記無機物担体１００mol％ に対し、Ｃｅは０
〜０.４mol％であり、Ｍｇは０.０２〜０.１８mol％を
有することを特徴とする排ガス浄化触媒。前記希土類金
属は２以上を有してもよい。
希土類金属は少なくともＣｅを含み、前記無機物担体１
００重量部に対し、Ｒｈは０〜２重量％、Ｐｔは０〜５
重量％、前記無機物担体１００mol％ に対し、Ｃｅは０
〜０.４mol％であり、Ｍｇは０.０２〜０.１８mol％を
有することを特徴とする排ガス浄化触媒。前記希土類金
属は２以上を有してもよい。
【００１８】また、前記貴金属はＲｈ及びＰｔからな
り、前記希土類金属はＣｅであり、前記アルカリ土類金
属はＭｇであり、前記無機物担体１００重量部に対し、
Ｒｈは０〜２重量％、Ｐｔは０〜５重量％、前記無機物
担体１００mol％ に対し、Ｃｅは０〜０.４mol％ であ
り、Ｍｇは０.０２〜０.１８mol％であることを特徴と
する。内燃機関から排出される酸素を含む排ガス中の窒
素酸化物を還元浄化することができる。前記Ｃｅはさら
に、０.０６〜０.３５mol％ であることが好ましく、更
に０.１０〜０.２５mol％ であることがより好ましい性
能を有することができる。前記Ｍｇはさらに、０.０４
〜０.１０mol％ であることが好ましく、更に０.０６〜
０.０９mol％ であることがより好ましい。
り、前記希土類金属はＣｅであり、前記アルカリ土類金
属はＭｇであり、前記無機物担体１００重量部に対し、
Ｒｈは０〜２重量％、Ｐｔは０〜５重量％、前記無機物
担体１００mol％ に対し、Ｃｅは０〜０.４mol％ であ
り、Ｍｇは０.０２〜０.１８mol％であることを特徴と
する。内燃機関から排出される酸素を含む排ガス中の窒
素酸化物を還元浄化することができる。前記Ｃｅはさら
に、０.０６〜０.３５mol％ であることが好ましく、更
に０.１０〜０.２５mol％ であることがより好ましい性
能を有することができる。前記Ｍｇはさらに、０.０４
〜０.１０mol％ であることが好ましく、更に０.０６〜
０.０９mol％ であることがより好ましい。
【００１９】また、内燃機関から排出される排ガス中の
窒素酸化物を浄化する排ガス浄化触媒であって、無機物
担体と該無機物担体上に少なくとも一つの希土類金属が
担持され、該希土類金属上にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なく
とも一つの貴金属が担持され、該貴金属上に少なくとも
一つのアルカリ土類金属の酸化物を担持されたことを特
徴とする。
窒素酸化物を浄化する排ガス浄化触媒であって、無機物
担体と該無機物担体上に少なくとも一つの希土類金属が
担持され、該希土類金属上にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なく
とも一つの貴金属が担持され、該貴金属上に少なくとも
一つのアルカリ土類金属の酸化物を担持されたことを特
徴とする。
【００２０】前記アルカリ土類金属は少なくともＭｇを
含み、前記貴金属はＲｈとＰｔであり、Ｐｔが担持さ
れ、該Ｐｔが担持された上にＲｈが担持されたことを特
徴とする排ガス浄化触媒。前記希土類金属は少なくとも
Ｃｅを有することがより好ましい。
含み、前記貴金属はＲｈとＰｔであり、Ｐｔが担持さ
れ、該Ｐｔが担持された上にＲｈが担持されたことを特
徴とする排ガス浄化触媒。前記希土類金属は少なくとも
Ｃｅを有することがより好ましい。
【００２１】前記順序で触媒を形成することにより、貴
金属の分散性を良好に保つことができる。
金属の分散性を良好に保つことができる。
【００２２】内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸
化物を浄化する排ガス浄化触媒であって、Ｒｈと、Ｐｔ
或いはＰｄの少なくとも一つの貴金属と少なくともＣｅ
を含む希土類金属及び少なくともＭｇを含むアルカリ土
類金属の酸化物を有する第１の成分と、Ｒｈと、Ｐｔ或
いはＰｄの少なくとも一つの貴金属と少なくとも一つの
希土類金属及び少なくとも一つのアルカリ土類金属の酸
化物を有する第２の成分とを有することを特徴とする。
化物を浄化する排ガス浄化触媒であって、Ｒｈと、Ｐｔ
或いはＰｄの少なくとも一つの貴金属と少なくともＣｅ
を含む希土類金属及び少なくともＭｇを含むアルカリ土
類金属の酸化物を有する第１の成分と、Ｒｈと、Ｐｔ或
いはＰｄの少なくとも一つの貴金属と少なくとも一つの
希土類金属及び少なくとも一つのアルカリ土類金属の酸
化物を有する第２の成分とを有することを特徴とする。
【００２３】第１の成分は無機物担体上にＲｈと、Ｐｔ
或いはＰｄの少なくとも一つの貴金属と少なくともＣｅ
を含む希土類金属及び少なくともＭｇを含むアルカリ土
類金属の酸化物を担持したものであり、第２の成分は無
機物担体上にＲｈと、Ｐｔ或いはＰｄの少なくとも一つ
の貴金属と少なくとも一つの希土類金属及び少なくとも
一つのアルカリ土類金属の酸化物を担持したとものであ
ることができる。
或いはＰｄの少なくとも一つの貴金属と少なくともＣｅ
を含む希土類金属及び少なくともＭｇを含むアルカリ土
類金属の酸化物を担持したものであり、第２の成分は無
機物担体上にＲｈと、Ｐｔ或いはＰｄの少なくとも一つ
の貴金属と少なくとも一つの希土類金属及び少なくとも
一つのアルカリ土類金属の酸化物を担持したとものであ
ることができる。
【００２４】第１の成分の粒と第２の成分の粒とを混合
して、基体上に担持する事が好ましい。
して、基体上に担持する事が好ましい。
【００２５】第１の成分の、前記希土類金属は少なくと
もＣｅを有し、前記第２の成分の、前記希土類金属はＬ
ａであり、前記アルカリ土類金属はＢａであることがで
きる。これにより、それぞれを単独で用いるより２成分
の相互作用によりさらに窒素酸化物を浄化できる。
もＣｅを有し、前記第２の成分の、前記希土類金属はＬ
ａであり、前記アルカリ土類金属はＢａであることがで
きる。これにより、それぞれを単独で用いるより２成分
の相互作用によりさらに窒素酸化物を浄化できる。
【００２６】また、内燃機関から排出される酸素を含む
排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する触媒は前記無機物
担体としてＬａとβ−アルミナの複合酸化物（Ｌａ−β
−アルミナ）及びγ−Ａｌ2Ｏ3の少なくとも一つを含む
ことを特徴とする。
排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する触媒は前記無機物
担体としてＬａとβ−アルミナの複合酸化物（Ｌａ−β
−アルミナ）及びγ−Ａｌ2Ｏ3の少なくとも一つを含む
ことを特徴とする。
【００２７】前記無機物担体としては、各種のＡｌ
2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ等の多孔質
金属酸化物が適用できるが、γ−Ａｌ2Ｏ3では良好な窒
素酸化物浄化能と比較的高い耐熱性が、Ａｌ2Ｏ3とＬａ
の層状複合酸化物であるＬａ−β−Ａｌ2Ｏ3では優れた
耐熱性が得られる。
2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ等の多孔質
金属酸化物が適用できるが、γ−Ａｌ2Ｏ3では良好な窒
素酸化物浄化能と比較的高い耐熱性が、Ａｌ2Ｏ3とＬａ
の層状複合酸化物であるＬａ−β−Ａｌ2Ｏ3では優れた
耐熱性が得られる。
【００２８】前記の如く製造された触媒は、粉末，粒
状，ペレット状，ハニカム状などの形状で使用でき、コ
ージェライト，メタルハニカムなど任意の多孔質ハニカ
ムに担持して使用することもできる。
状，ペレット状，ハニカム状などの形状で使用でき、コ
ージェライト，メタルハニカムなど任意の多孔質ハニカ
ムに担持して使用することもできる。
【００２９】内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸
化物を浄化する触媒の製造方法として、無機物担体に、
少なくとも一つの希土類金属を担持すること、Ｒｈ，Ｐ
ｔ，Ｐｄの少なくとも一つの貴金属を該希土類金属の担
持物に担持すること、少なくとも一つのアルカリ土類金
属を該貴金属の担持物に担持すること、を含むことを特
徴とする。本発明の方法により、高浄化率を得る触媒を
得る事ができる。また、貴金属の分散性が良好な触媒を
得ることができる。
化物を浄化する触媒の製造方法として、無機物担体に、
少なくとも一つの希土類金属を担持すること、Ｒｈ，Ｐ
ｔ，Ｐｄの少なくとも一つの貴金属を該希土類金属の担
持物に担持すること、少なくとも一つのアルカリ土類金
属を該貴金属の担持物に担持すること、を含むことを特
徴とする。本発明の方法により、高浄化率を得る触媒を
得る事ができる。また、貴金属の分散性が良好な触媒を
得ることができる。
【００３０】前記製造方法において、前記アルカリ土類
金属は少なくともＭｇを含み、前記貴金属はＲｈの化合
物及びＰｔであり、Ｐｔを担持した後にＲｈを担持する
ことを特徴とする。前記希土類金属は少なくともＣｅを
含むことが好ましい。
金属は少なくともＭｇを含み、前記貴金属はＲｈの化合
物及びＰｔであり、Ｐｔを担持した後にＲｈを担持する
ことを特徴とする。前記希土類金属は少なくともＣｅを
含むことが好ましい。
【００３１】例えば、無機物担体に、少なくとも一つの
希土類金属の化合物の溶液を含浸すること、該化合物が
分解する温度において該含浸物を焼成すること、Ｒｈ，
Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一つの貴金属の化合物の溶液を
該焼成物に含浸すること、該貴金属の化合物が分解する
温度において該貴金属の化合物の含浸物を焼成するこ
と、少なくともＭｇを含むアルカリ土類金属の化合物の
溶液を貴金属の化合物を有する該焼成物に含浸すること
及び該アルカリ土類金属の化合物が分解する温度におい
て該アルカリ土類金属の化合物の含浸物を焼成するこ
と、の工程を含むことができる。
希土類金属の化合物の溶液を含浸すること、該化合物が
分解する温度において該含浸物を焼成すること、Ｒｈ，
Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一つの貴金属の化合物の溶液を
該焼成物に含浸すること、該貴金属の化合物が分解する
温度において該貴金属の化合物の含浸物を焼成するこ
と、少なくともＭｇを含むアルカリ土類金属の化合物の
溶液を貴金属の化合物を有する該焼成物に含浸すること
及び該アルカリ土類金属の化合物が分解する温度におい
て該アルカリ土類金属の化合物の含浸物を焼成するこ
と、の工程を含むことができる。
【００３２】上記触媒調製に用いる金属化合物には、硝
酸化合物，酢酸化合物，塩酸化合物，硫酸化合物，炭酸
化合物などが適用でき、本発明はこれらの金属化合物の
種類に限定されるもではない。
酸化合物，酢酸化合物，塩酸化合物，硫酸化合物，炭酸
化合物などが適用でき、本発明はこれらの金属化合物の
種類に限定されるもではない。
【００３３】本発明の触媒調製方法として、無機物担体
に貴金属，希土類金属さらにはアルカリ土類金属を担持
する方法には含浸法，湿式あるいは乾式の混練法など従
来公知の方法が適用できる。共沈法，ゾルゲル法等を用
いて担体へ触媒活性成分を含有させても良い。
に貴金属，希土類金属さらにはアルカリ土類金属を担持
する方法には含浸法，湿式あるいは乾式の混練法など従
来公知の方法が適用できる。共沈法，ゾルゲル法等を用
いて担体へ触媒活性成分を含有させても良い。
【００３４】内燃機関の排ガスを触媒に接触させて排ガ
ス中の窒素酸化物を浄化する内燃機関の排ガスの浄化方
法において、前記触媒は触媒無機物担体上にＲｈ，Ｐ
ｔ，Ｐｄの少なくとも一つと希土類金属及びアルカリ無
機物担体上にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一つの貴金
属と及び少なくともＭｇを含むアルカリ土類金属の酸化
物を担持したものであり、前記触媒に酸素体積濃度が
１.０％〜１.７％（好ましくは１.２％）以下の排ガス
と接触させた後に、該１.０％〜１.７％ （好ましくは
１.２％)以上の排ガスと接触させることを交互に行うこ
とを特徴とする。本発明は、また、内燃機関の燃焼条件
（空燃比）を制御して排ガス中の酸素体積濃度を１.０
％〜１.７％以下を実現し、しかる後に、同様に空燃比
を制御して酸素体積濃度を１.０％〜１.７％以上とする
ことにより高空燃比で運転される内燃機関から排出され
る排ガス中の窒素酸化物を効果的に還元浄化することが
できる。
ス中の窒素酸化物を浄化する内燃機関の排ガスの浄化方
法において、前記触媒は触媒無機物担体上にＲｈ，Ｐ
ｔ，Ｐｄの少なくとも一つと希土類金属及びアルカリ無
機物担体上にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一つの貴金
属と及び少なくともＭｇを含むアルカリ土類金属の酸化
物を担持したものであり、前記触媒に酸素体積濃度が
１.０％〜１.７％（好ましくは１.２％）以下の排ガス
と接触させた後に、該１.０％〜１.７％ （好ましくは
１.２％)以上の排ガスと接触させることを交互に行うこ
とを特徴とする。本発明は、また、内燃機関の燃焼条件
（空燃比）を制御して排ガス中の酸素体積濃度を１.０
％〜１.７％以下を実現し、しかる後に、同様に空燃比
を制御して酸素体積濃度を１.０％〜１.７％以上とする
ことにより高空燃比で運転される内燃機関から排出され
る排ガス中の窒素酸化物を効果的に還元浄化することが
できる。
【００３５】本発明は前記酸素体積濃度を１.０％〜１.
７％以上で運転する時間を例えば３〜５分や１０分位に
して、前記酸素体積濃度を１.０％〜１.７％以下で運転
する時間を例えば各々１０〜３０秒や１分にすることが
できる。
７％以上で運転する時間を例えば３〜５分や１０分位に
して、前記酸素体積濃度を１.０％〜１.７％以下で運転
する時間を例えば各々１０〜３０秒や１分にすることが
できる。
【００３６】前記時間は、前記酸素体積濃度を１.０％
〜１.７％以上で運転する時間は、その酸素体積濃度で
運転した際に、窒素酸化物の浄化率が低下して所定の値
に近づく場合は、窒素酸化物の浄化率が所定の値になる
までの時間とすることができる（例えば３〜５分）。１
分位でもよい。或いはほぼ所定の値になった時間より後
までとすることができる（例えば、１０分，３０分
等）。前記所定の値は浄化率が３０〜４０％とすること
ができる。より高浄化率にする際は５０〜６０％、さら
に高浄化率に設定する場合は８０％等に設定することが
できる。
〜１.７％以上で運転する時間は、その酸素体積濃度で
運転した際に、窒素酸化物の浄化率が低下して所定の値
に近づく場合は、窒素酸化物の浄化率が所定の値になる
までの時間とすることができる（例えば３〜５分）。１
分位でもよい。或いはほぼ所定の値になった時間より後
までとすることができる（例えば、１０分，３０分
等）。前記所定の値は浄化率が３０〜４０％とすること
ができる。より高浄化率にする際は５０〜６０％、さら
に高浄化率に設定する場合は８０％等に設定することが
できる。
【００３７】前記酸素体積濃度を１.０％〜１.７％以下
とする時間は、１０〜３０秒、或いは１分〜３分とする
ことができる。この時間は触媒の窒素酸化物の浄化率が
所定の値に回復するまでの時間とすることができる。前
記所定の値は例えば８０或いは９０〜１００％にするこ
とができる。実質１００％とすることができる。
とする時間は、１０〜３０秒、或いは１分〜３分とする
ことができる。この時間は触媒の窒素酸化物の浄化率が
所定の値に回復するまでの時間とすることができる。前
記所定の値は例えば８０或いは９０〜１００％にするこ
とができる。実質１００％とすることができる。
【００３８】また、本発明は、内燃機関の排気系に設置
された窒素酸化物の浄化触媒及び酸素濃度検出手段を備
え、吸気系に燃焼噴射弁及び空気量調節弁を備えた排ガ
ス浄化装置において、前記触媒は、無機物担体上にＲ
ｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一つと希土類金属及び少な
くともＭｇを含むアルカリ土類金属の酸化物を担持した
ものであり、前記酸素濃度検出手段により検出した酸素
濃度を入力し、排ガス中の酸素体積濃度が１.０％〜１.
７％以下とした後に、該１.０％〜１.７％以上とするこ
とを交互に行うように燃焼噴射弁及び空気量調節弁を制
御するコントロール部を有することを特徴とする。
された窒素酸化物の浄化触媒及び酸素濃度検出手段を備
え、吸気系に燃焼噴射弁及び空気量調節弁を備えた排ガ
ス浄化装置において、前記触媒は、無機物担体上にＲ
ｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一つと希土類金属及び少な
くともＭｇを含むアルカリ土類金属の酸化物を担持した
ものであり、前記酸素濃度検出手段により検出した酸素
濃度を入力し、排ガス中の酸素体積濃度が１.０％〜１.
７％以下とした後に、該１.０％〜１.７％以上とするこ
とを交互に行うように燃焼噴射弁及び空気量調節弁を制
御するコントロール部を有することを特徴とする。
【００３９】前記１.０％〜１.７％以上或いは以下にす
る時間は排ガス中の窒素酸化物の浄化率を測定（或いは
換算）するセンサー或いはさらに演算手段を備え、前記
に示した時間の何れかを設定して酸素濃度を制御するこ
とが好ましい。
る時間は排ガス中の窒素酸化物の浄化率を測定（或いは
換算）するセンサー或いはさらに演算手段を備え、前記
に示した時間の何れかを設定して酸素濃度を制御するこ
とが好ましい。
【００４０】本発明は、また、空燃比の制御にあたり、
酸素濃度センサー或いは空燃比（Ａ／Ｆ）センサー等の
酸素濃度検出手段を内燃機関排ガス流路の触媒上流に設
置して排ガス中の酸素濃度を検出し、酸素体積濃度を
１.０％〜１.７％以下での運転と酸素体積濃度を１.０
％〜１.７％以上での運転を交互に行わしめ、かつそれ
ぞれの運転時間を最適に制御することにより、排ガス中
の窒素酸化物を効果的に還元浄化することを特徴とす
る。
酸素濃度センサー或いは空燃比（Ａ／Ｆ）センサー等の
酸素濃度検出手段を内燃機関排ガス流路の触媒上流に設
置して排ガス中の酸素濃度を検出し、酸素体積濃度を
１.０％〜１.７％以下での運転と酸素体積濃度を１.０
％〜１.７％以上での運転を交互に行わしめ、かつそれ
ぞれの運転時間を最適に制御することにより、排ガス中
の窒素酸化物を効果的に還元浄化することを特徴とす
る。
【００４１】自動車を例に、酸素センサーを用いた場合
のシステム構成例を図１に、使用触媒例を図２に、制御
システムフローを図３に示した。図１においてエンジン
１の後流の排ガス流路２に触媒３が触媒３の上流に酸素
濃度センサー８が設置され、センサーの出力はコンピュ
ータコントロール部９に伝えられ、エンジン１の運転空
燃比はコンピュータコントロール部９の出力で制御され
る。図３において、酸素濃度センサー出力が所定酸素濃
度（例えば１.２％ ）以下のときタイマーＴ１の設定時
間の間酸素体積濃度を１.２％ 以下の運転が継続され、
酸素濃度センサー出力が所定酸素濃度（例えば１.２％
）以上のときタイマーＴ２の設定時間の間酸素体積濃
度を１.２％ 以上での高空燃比の運転が継続される。酸
素体積濃度を１.０％〜１.７％以下での運転と酸素体積
濃度を１.０％〜１.７％以上での運転を交互に繰返し触
媒の性能を高度に発揮せしめることも本発明の範疇に属
する。
のシステム構成例を図１に、使用触媒例を図２に、制御
システムフローを図３に示した。図１においてエンジン
１の後流の排ガス流路２に触媒３が触媒３の上流に酸素
濃度センサー８が設置され、センサーの出力はコンピュ
ータコントロール部９に伝えられ、エンジン１の運転空
燃比はコンピュータコントロール部９の出力で制御され
る。図３において、酸素濃度センサー出力が所定酸素濃
度（例えば１.２％ ）以下のときタイマーＴ１の設定時
間の間酸素体積濃度を１.２％ 以下の運転が継続され、
酸素濃度センサー出力が所定酸素濃度（例えば１.２％
）以上のときタイマーＴ２の設定時間の間酸素体積濃
度を１.２％ 以上での高空燃比の運転が継続される。酸
素体積濃度を１.０％〜１.７％以下での運転と酸素体積
濃度を１.０％〜１.７％以上での運転を交互に繰返し触
媒の性能を高度に発揮せしめることも本発明の範疇に属
する。
【００４２】本触媒は、高空燃比で運転される内燃機
関、すなわちリーンバーン自動車エンジンやディーゼル
エンジンなど、から排出される排ガス中の窒素酸化物の
還元浄化に、少なくとも酸素，一酸化炭素，炭化水素及
び窒素酸化物を含むガス中の窒素酸化物の還元浄化に適
用することができる。
関、すなわちリーンバーン自動車エンジンやディーゼル
エンジンなど、から排出される排ガス中の窒素酸化物の
還元浄化に、少なくとも酸素，一酸化炭素，炭化水素及
び窒素酸化物を含むガス中の窒素酸化物の還元浄化に適
用することができる。
【００４３】本触媒は、触媒温度：１００℃以上８００
℃以下、好ましくは２００℃以上５００℃以下、酸素濃
度：０％以上２０％以下、還元剤としての炭化水素濃度
と窒素酸化物濃度と割合はＣ／Ｎ原子比で０.５ 以上１
０以下、好ましくは１〜５程度で、有効に機能する。
℃以下、好ましくは２００℃以上５００℃以下、酸素濃
度：０％以上２０％以下、還元剤としての炭化水素濃度
と窒素酸化物濃度と割合はＣ／Ｎ原子比で０.５ 以上１
０以下、好ましくは１〜５程度で、有効に機能する。
【００４４】
【作用】本発明により、高空燃比で運転される内燃機関
から排出される排ガスを高効率で浄化できる。また、耐
久性の高い触媒，浄化装置を提供できる。
から排出される排ガスを高効率で浄化できる。また、耐
久性の高い触媒，浄化装置を提供できる。
【００４５】酸素過剰及び炭化水素共存下で窒素酸化物
を浄化する反応機構については今後の検討に待つところ
が多いが、本発明において使用される触媒は次の作用機
構を有しているものと考えられる。
を浄化する反応機構については今後の検討に待つところ
が多いが、本発明において使用される触媒は次の作用機
構を有しているものと考えられる。
【００４６】Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ、等を活性成分とするい
わゆる三元触媒に相当する触媒成分は、窒素酸化物と炭
化水素とからＮ2 を生成させる反応場となる。アルカリ
土類金属や希土類金属を上記貴金属成分に添加すること
で、ＮＯｘの吸着状態は貴金属単身のときに比べて変化
し、また、アルカリ土類金属や希土類金属は酸素との結
合性が強いため、ＮＯｘ中のＯを吸収してＮ2 まで反応
を進めやすくしていると考えられる。
わゆる三元触媒に相当する触媒成分は、窒素酸化物と炭
化水素とからＮ2 を生成させる反応場となる。アルカリ
土類金属や希土類金属を上記貴金属成分に添加すること
で、ＮＯｘの吸着状態は貴金属単身のときに比べて変化
し、また、アルカリ土類金属や希土類金属は酸素との結
合性が強いため、ＮＯｘ中のＯを吸収してＮ2 まで反応
を進めやすくしていると考えられる。
【００４７】一方、本発明の触媒は、酸素濃度１.０％
〜１.７％以下のガスに接触させ、しかる後に酸素濃度
１.０％〜１.７％以上の排ガスに接触させた場合、後者
に含まれる窒素酸化物を効果的に還元浄化することがで
きる。その理由は次のように考えられる。
〜１.７％以下のガスに接触させ、しかる後に酸素濃度
１.０％〜１.７％以上の排ガスに接触させた場合、後者
に含まれる窒素酸化物を効果的に還元浄化することがで
きる。その理由は次のように考えられる。
【００４８】上述のように、ＮＯｘの還元浄化を進める
ためには生成する酸素の反応系外への円滑な排出が必要
となる。換言すれば酸素が触媒上に溜ってくると反応活
性は低下する。そこで、一旦還元雰囲気（ストイキガ
ス）にさらすことは、触媒上の酸素を取り除くことにな
り、触媒活性が向上すると考えられる。
ためには生成する酸素の反応系外への円滑な排出が必要
となる。換言すれば酸素が触媒上に溜ってくると反応活
性は低下する。そこで、一旦還元雰囲気（ストイキガ
ス）にさらすことは、触媒上の酸素を取り除くことにな
り、触媒活性が向上すると考えられる。
【００４９】γ−Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対して、Ｒｈ
０.３％，Ｐｔ１.６％,Ｍｇ０.０８mol％ およびＣｅ
０.１７mol％を含有する触媒（後述の実施例触媒７）を
用いてＮＯ昇温脱離試験を行った。触媒試料を２cc反応
管に充填後、ＣＯ−Ｈｅ気流中で６００℃まで昇温し一
旦触媒上の酸素を除去した。６００℃、Ｈｅ気流中で２
０分保持した後、Ｏ2−Ｈｅ 気流中で５０℃まで冷却、
５０℃、Ｈｅ気流中で１時間以上保持して触媒を酸素に
触れさせた。続いてＮＯ−Ｈｅガスを流通させ、ＮＯを
飽和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５００℃まで昇温させ
吸着ガスを脱着させた。この時、出口ガス成分を四重極
質量分析法で測定し、図４の結果を得た。
０.３％，Ｐｔ１.６％,Ｍｇ０.０８mol％ およびＣｅ
０.１７mol％を含有する触媒（後述の実施例触媒７）を
用いてＮＯ昇温脱離試験を行った。触媒試料を２cc反応
管に充填後、ＣＯ−Ｈｅ気流中で６００℃まで昇温し一
旦触媒上の酸素を除去した。６００℃、Ｈｅ気流中で２
０分保持した後、Ｏ2−Ｈｅ 気流中で５０℃まで冷却、
５０℃、Ｈｅ気流中で１時間以上保持して触媒を酸素に
触れさせた。続いてＮＯ−Ｈｅガスを流通させ、ＮＯを
飽和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５００℃まで昇温させ
吸着ガスを脱着させた。この時、出口ガス成分を四重極
質量分析法で測定し、図４の結果を得た。
【００５０】図４において、１００℃〜２５０℃及び３
７０℃〜４７０℃にＮＯ脱離が認められたがＮ2 生成は
ほとんど認められない。このことは、表面が酸素で覆わ
れると触媒のＮＯｘとの反応性が低下することを示して
いる。
７０℃〜４７０℃にＮＯ脱離が認められたがＮ2 生成は
ほとんど認められない。このことは、表面が酸素で覆わ
れると触媒のＮＯｘとの反応性が低下することを示して
いる。
【００５１】さらに、上記触媒を用いて過渡応答反応特
性を評価した。先ず、触媒試料0.5ｇを反応管に充填
し、ＣＯ−Ｈｅ気流中で６００℃まで昇温して触媒上の
酸素を除去した。６００℃、Ｈｅ気流中で２０分保持し
た後、３００℃まで冷却して保持した。Ｈｅ気流中で
（ａ）ＮＯ７０ppm 、（ｂ）Ｃ3Ｈ6２５０ppm 、（ｃ）
ＮＯ７０ppm をパルス導入して出口ガス成分を四重極質
量分析法で測定し、図５の結果を得た。結果は以下に要
約できる。
性を評価した。先ず、触媒試料0.5ｇを反応管に充填
し、ＣＯ−Ｈｅ気流中で６００℃まで昇温して触媒上の
酸素を除去した。６００℃、Ｈｅ気流中で２０分保持し
た後、３００℃まで冷却して保持した。Ｈｅ気流中で
（ａ）ＮＯ７０ppm 、（ｂ）Ｃ3Ｈ6２５０ppm 、（ｃ）
ＮＯ７０ppm をパルス導入して出口ガス成分を四重極質
量分析法で測定し、図５の結果を得た。結果は以下に要
約できる。
【００５２】（ａ）ＮＯパルス２７回目まではＮ2のみ
が検出され、Ｏ2は生成していない。
が検出され、Ｏ2は生成していない。
【００５３】２８回目以降、ＮＯが検出された。ここか
ら、酸素で被覆されていない触媒表面でＮＯのＮ2 への
還元浄化が起こり、ある程度表面に酸素が蓄積されると
ＮＯ浄化性能が低下することがわかる。下記反応が生じ
ていると考えられる。 ＮＯ＋□→Ｎ2＋Ｏad 「反応式１」 □：触媒活性点，ad：吸着を示す （ｂ）Ｃ3Ｈ6をパルスで導入することによりＣＯが検出
され、４回目以降はＣ3Ｈ6が検出された。この結果は、
表面酸素と炭化水素の反応式２が起き、触媒活性点の再
生が起きていることを示唆している。
ら、酸素で被覆されていない触媒表面でＮＯのＮ2 への
還元浄化が起こり、ある程度表面に酸素が蓄積されると
ＮＯ浄化性能が低下することがわかる。下記反応が生じ
ていると考えられる。 ＮＯ＋□→Ｎ2＋Ｏad 「反応式１」 □：触媒活性点，ad：吸着を示す （ｂ）Ｃ3Ｈ6をパルスで導入することによりＣＯが検出
され、４回目以降はＣ3Ｈ6が検出された。この結果は、
表面酸素と炭化水素の反応式２が起き、触媒活性点の再
生が起きていることを示唆している。
【００５４】 Ｏad＋Ｃ3Ｈ6→ＣＯ＋□ 「反応式２」 （ｃ）ＮＯのパルス導入ではＮ2 生成のみが確認され
た。上記反応式１によるＮ2生成を示唆している。
た。上記反応式１によるＮ2生成を示唆している。
【００５５】以上から、ＮＯｘ浄化のためには触媒表面
酸素の除去が重要であることがほぼ明らかである。
酸素の除去が重要であることがほぼ明らかである。
【００５６】自動車の内燃機関から排出される排気ガス
中の酸素濃度は、Ａ／Ｆにより変化する。従って、排ガ
ス中の酸素濃度をＡ／Ｆで制御すること、１.０％〜１.
７％以上または以下の酸素にさらされる時間を酸素セン
サーなどの出力信号に基づいて制御することにより、効
果的にＮＯｘを浄化することが可能となる。
中の酸素濃度は、Ａ／Ｆにより変化する。従って、排ガ
ス中の酸素濃度をＡ／Ｆで制御すること、１.０％〜１.
７％以上または以下の酸素にさらされる時間を酸素セン
サーなどの出力信号に基づいて制御することにより、効
果的にＮＯｘを浄化することが可能となる。
【００５７】また、無機物担体は触媒活性成分（Ｒｈ，
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃｅ）を高分散担持させるものであ
る。１０００℃以上の耐熱性のあるＬａ−β−Ａｌ2Ｏ3
では、８５０℃においても高い表面積を維持しているこ
とから、触媒活性成分の熱による凝集を防げ、高い耐熱
性を達成できる。
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｃｅ）を高分散担持させるものであ
る。１０００℃以上の耐熱性のあるＬａ−β−Ａｌ2Ｏ3
では、８５０℃においても高い表面積を維持しているこ
とから、触媒活性成分の熱による凝集を防げ、高い耐熱
性を達成できる。
【００５８】また、本発明の触媒はＭｇを有するため、
特に前記のように貴金属を担持した後にＭｇを担持する
ことで貴金属の結晶性が増し、窒素酸化物の還元反応
（例えばＮＯｘ→Ｎ2 ）をより進みやすくすることがで
きる。本触媒は表面解析の結果、Ｍｇ等を任意に担持し
たものより、還元反応性の高いＲｈ−Ｒｈがさらに増加
します。本発明の順序で担持することにより、Ｒｈ−Ｏ
(Ｒｈ2Ｏ3)等より還元反応性の高いＲｈ−Ｒｈが増加す
るため、結晶性がより向上し活性が高くなり浄化反応が
より進みやすくなります。
特に前記のように貴金属を担持した後にＭｇを担持する
ことで貴金属の結晶性が増し、窒素酸化物の還元反応
（例えばＮＯｘ→Ｎ2 ）をより進みやすくすることがで
きる。本触媒は表面解析の結果、Ｍｇ等を任意に担持し
たものより、還元反応性の高いＲｈ−Ｒｈがさらに増加
します。本発明の順序で担持することにより、Ｒｈ−Ｏ
(Ｒｈ2Ｏ3)等より還元反応性の高いＲｈ−Ｒｈが増加す
るため、結晶性がより向上し活性が高くなり浄化反応が
より進みやすくなります。
【００５９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。
【００６０】本発明により、窒素酸化物を高効率で浄化
することが可能であり、自動車エンジン等の内燃機関か
らの燃焼排ガスや調理器具などの民生用製品からの燃焼
排ガスや、工場や火力発電所のボイラーなどから排出さ
れる燃焼排ガスなど、広範囲の排ガス中の窒素酸化物を
効率よく浄化することが可能になる。
することが可能であり、自動車エンジン等の内燃機関か
らの燃焼排ガスや調理器具などの民生用製品からの燃焼
排ガスや、工場や火力発電所のボイラーなどから排出さ
れる燃焼排ガスなど、広範囲の排ガス中の窒素酸化物を
効率よく浄化することが可能になる。
【００６１】「実施例１」粒径１mm以上２mm未満のγ−
Ａｌ2Ｏ3に硝酸Ｃｅ水溶液を含浸し、約１００℃で約２
時間乾燥後、約６００℃で２時間焼成した。続いて、硝
酸マグネシウム水溶液を含浸し同様に乾燥，焼成を行っ
た。さらに硝酸Ｒｈ溶液，ジニトロジアンミンＰｔ硝酸
溶液の順で同様に水溶液の含浸、乾燥，焼成を行った。
以上により、γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対して、Ｒｈ０.３
ｗｔ％ ，Ｐｔ１.６ｗｔ％ ，Ｍｇ０.０８mol％および
Ｃｅ０.１７mol％を含有する実施例触媒１を得た。
Ａｌ2Ｏ3に硝酸Ｃｅ水溶液を含浸し、約１００℃で約２
時間乾燥後、約６００℃で２時間焼成した。続いて、硝
酸マグネシウム水溶液を含浸し同様に乾燥，焼成を行っ
た。さらに硝酸Ｒｈ溶液，ジニトロジアンミンＰｔ硝酸
溶液の順で同様に水溶液の含浸、乾燥，焼成を行った。
以上により、γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対して、Ｒｈ０.３
ｗｔ％ ，Ｐｔ１.６ｗｔ％ ，Ｍｇ０.０８mol％および
Ｃｅ０.１７mol％を含有する実施例触媒１を得た。
【００６２】同様の方法で、Ｍｇを他のアルカリ土類金
属に、Ｃｅを他の希土類金属に置き換えた実施例触媒２
〜９を得た。アルカリ土類金属および希土類金属の担持
量はそれぞれ０.０８mol％および０.１７mol％とした。
複数のアルカリ土類金属を有するものは、実施例３〜７
は、Ｍｇが他のアルカリ土類金属より低い割合になるよ
うにし、実施例８，９はそれぞれの成分を０.０８mol％
加えた。
属に、Ｃｅを他の希土類金属に置き換えた実施例触媒２
〜９を得た。アルカリ土類金属および希土類金属の担持
量はそれぞれ０.０８mol％および０.１７mol％とした。
複数のアルカリ土類金属を有するものは、実施例３〜７
は、Ｍｇが他のアルカリ土類金属より低い割合になるよ
うにし、実施例８，９はそれぞれの成分を０.０８mol％
加えた。
【００６３】下記に示すものだけでなく、貴金属が一種
（例えばＲｈ等）でもよい。より好ましくは下記のよう
に２以上を有するようにする。
（例えばＲｈ等）でもよい。より好ましくは下記のよう
に２以上を有するようにする。
【００６４】調製した触媒の組成をまとめて表１に示
す。
す。
【００６５】
【表１】
【００６６】（実験例１）上記実施例触媒について次の
条件で窒素酸化物の浄化性能試験を行った。触媒３cm3
を、パイレックス製反応管に充填した。これを、電気炉
により外から加熱し、１５０℃にした後、酸素を過剰に
含む排ガスのモデルガス（以下リーンモデル排ガス）と
してＮＯ：０.０６％，Ｃ3Ｈ6：０.０４％，ＣＯ：０.
１％，ＣＯ2：１０％，Ｏ2：４％，水蒸気１０％，残部
窒素なるガスを空間速度６０,０００ｈ-1で流通させつ
つ、３００℃で定常反応を行わせた。
条件で窒素酸化物の浄化性能試験を行った。触媒３cm3
を、パイレックス製反応管に充填した。これを、電気炉
により外から加熱し、１５０℃にした後、酸素を過剰に
含む排ガスのモデルガス（以下リーンモデル排ガス）と
してＮＯ：０.０６％，Ｃ3Ｈ6：０.０４％，ＣＯ：０.
１％，ＣＯ2：１０％，Ｏ2：４％，水蒸気１０％，残部
窒素なるガスを空間速度６０,０００ｈ-1で流通させつ
つ、３００℃で定常反応を行わせた。
【００６７】以上の操作により浄化された窒素酸化物の
濃度を、化学発光法で測定し、NOx浄化率を求めた。Ｎ
Ｏｘ浄化率は触媒層入口に対する出口での窒素酸化物の
除去率であり次式に従って算出した。
濃度を、化学発光法で測定し、NOx浄化率を求めた。Ｎ
Ｏｘ浄化率は触媒層入口に対する出口での窒素酸化物の
除去率であり次式に従って算出した。
【００６８】
【数１】
【００６９】得られた結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】
【００７１】（実験例２）また、上記実施例触媒を次の
条件で窒素酸化物の浄化性能試験を行った。触媒３cm3
を、パイレックス製反応管に充填した。これを、電気炉
により外から加熱し、１５０℃にした後、酸素をあまり
含まない排ガスのモデルガス（以下ストイキモデル排ガ
ス）として、ＮＯ：０.１％，Ｃ3Ｈ6：０.０５％，Ｃ
Ｏ：０.６％,Ｏ2：０.６％，水蒸気１０％，窒素残部な
るガスを空間速度６０,０００ｈ-1 で流通させつつ、１
０℃／ｍの速度で５５０℃まで昇温して反応を行わせ
た。
条件で窒素酸化物の浄化性能試験を行った。触媒３cm3
を、パイレックス製反応管に充填した。これを、電気炉
により外から加熱し、１５０℃にした後、酸素をあまり
含まない排ガスのモデルガス（以下ストイキモデル排ガ
ス）として、ＮＯ：０.１％，Ｃ3Ｈ6：０.０５％，Ｃ
Ｏ：０.６％,Ｏ2：０.６％，水蒸気１０％，窒素残部な
るガスを空間速度６０,０００ｈ-1 で流通させつつ、１
０℃／ｍの速度で５５０℃まで昇温して反応を行わせ
た。
【００７２】以上の操作の後、触媒温度を１５０℃まで
冷却した後、実験例１と同様の反応操作を行った。即
ち、リーンモデル排ガスとしてＮＯ：０.０６％，Ｃ3Ｈ
6：０.０４％，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2：１０％，Ｏ2：
４％，水蒸気１０％，窒素残部なるガスを空間速度６
０,０００ｈ-1 で流通させつつ、１０℃／ｍの速度で５
５０℃まで昇温して反応を行わせた。
冷却した後、実験例１と同様の反応操作を行った。即
ち、リーンモデル排ガスとしてＮＯ：０.０６％，Ｃ3Ｈ
6：０.０４％，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2：１０％，Ｏ2：
４％，水蒸気１０％，窒素残部なるガスを空間速度６
０,０００ｈ-1 で流通させつつ、１０℃／ｍの速度で５
５０℃まで昇温して反応を行わせた。
【００７３】窒素酸化物濃度の測定法，除去率算出法は
実験例１と同様とした。
実験例１と同様とした。
【００７４】得られた結果を表３に示した。
【００７５】
【表３】
【００７６】「比較例１」γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対し
て、Ｒｈ０.３ｗｔ％，Ｐｔ１.６ｗｔ％およびＣｅ０.
１７mol％を含有する触媒、比較例触媒１を、Ｍｇを含
まない以外は実施例１と同じ方法で、調製した。
て、Ｒｈ０.３ｗｔ％，Ｐｔ１.６ｗｔ％およびＣｅ０.
１７mol％を含有する触媒、比較例触媒１を、Ｍｇを含
まない以外は実施例１と同じ方法で、調製した。
【００７７】実験例２と同様の方法で、比較例触媒１の
窒素酸化物の浄化性能試験を行った。得られた結果を表
４に示した。
窒素酸化物の浄化性能試験を行った。得られた結果を表
４に示した。
【００７８】
【表４】
【００７９】「実施例２」実施例１と同様の方法で、Ｐ
ｔに替えてＰｄをＰｔと同量担持した、実施例触媒１０
を調製した。実験例２に従って性能を評価し、表５の結
果を得た。
ｔに替えてＰｄをＰｔと同量担持した、実施例触媒１０
を調製した。実験例２に従って性能を評価し、表５の結
果を得た。
【００８０】
【表５】
【００８１】「実施例３」粒径１mm以上２mm未満のγ−
Ａｌ2Ｏ3に硝酸Ｃｅ水溶液を含浸し、約１００℃で約２
時間乾燥後、約６００℃で２時間焼成した。続いて、硝
酸Ｒｈ，ジニトロジアンミンＰｔ溶液の順で同様に水溶
液の含浸，乾燥，焼成を行った。さらに、硝酸Ｍｇ水溶
液を含浸し、約１００℃で約２時間乾燥後、約６００℃
で２時間焼成した。すなわち、Ｍｇを各成分の内で最後
に担持した。以上により、γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対し
て、Ｒｈ０.３ｗｔ％，Ｐｔ１.６ｗｔ％，Ｍｇ０.０４m
ol％およびＣｅ０.０９mol％を含有する実施例触媒１１
を得た。
Ａｌ2Ｏ3に硝酸Ｃｅ水溶液を含浸し、約１００℃で約２
時間乾燥後、約６００℃で２時間焼成した。続いて、硝
酸Ｒｈ，ジニトロジアンミンＰｔ溶液の順で同様に水溶
液の含浸，乾燥，焼成を行った。さらに、硝酸Ｍｇ水溶
液を含浸し、約１００℃で約２時間乾燥後、約６００℃
で２時間焼成した。すなわち、Ｍｇを各成分の内で最後
に担持した。以上により、γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対し
て、Ｒｈ０.３ｗｔ％，Ｐｔ１.６ｗｔ％，Ｍｇ０.０４m
ol％およびＣｅ０.０９mol％を含有する実施例触媒１１
を得た。
【００８２】また、上記と同様の方法でＣｅ続いてＭｇ
を担持した、Ｍｇ０.０４mol％，Ｃｅ０.０９mol％を含
有する（ＲｈとＰｔを含まない）実施例触媒１２を得
た。実験例２に従って性能を評価し表６に示すＮＯｘ浄
化率を得た。Ｍｇを貴金属担持後に担持する実施例触媒
１１は先述の実施例触媒１より高いＮＯｘ浄化率を示
す。
を担持した、Ｍｇ０.０４mol％，Ｃｅ０.０９mol％を含
有する（ＲｈとＰｔを含まない）実施例触媒１２を得
た。実験例２に従って性能を評価し表６に示すＮＯｘ浄
化率を得た。Ｍｇを貴金属担持後に担持する実施例触媒
１１は先述の実施例触媒１より高いＮＯｘ浄化率を示
す。
【００８３】
【表６】
【００８４】「実施例４」コージェライトハニカム（４
００セル／ｉｎ2 ）に、実施例触媒１を１００ｇ／ｌウ
オッシュコートし６００℃で２時間焼成して、実施例触
媒１３を得た。
００セル／ｉｎ2 ）に、実施例触媒１を１００ｇ／ｌウ
オッシュコートし６００℃で２時間焼成して、実施例触
媒１３を得た。
【００８５】実施例触媒１３の６cm3 を、パイレックス
製反応管に充填した。これに、モデル排ガスを流通させ
つつ、電気炉により外から加熱し、３００℃で反応を行
わせた。反応ガスは、実験例１に記載のリーンモデル排
ガスをベースとし、但し、酸素濃度のみを０％から１.
７％の範囲で各種に変化させた。ＳＶは３０,０００ｈ
-1とした。
製反応管に充填した。これに、モデル排ガスを流通させ
つつ、電気炉により外から加熱し、３００℃で反応を行
わせた。反応ガスは、実験例１に記載のリーンモデル排
ガスをベースとし、但し、酸素濃度のみを０％から１.
７％の範囲で各種に変化させた。ＳＶは３０,０００ｈ
-1とした。
【００８６】結果を図６に示した。酸素濃度１.０％〜
１.４％以下ではＮＯｘ浄化率はほぼ１００％であり、
酸素濃度１.０％〜１.４％以上の高酸素濃度でも高いＮ
Ｏｘ浄化率を得た。
１.４％以下ではＮＯｘ浄化率はほぼ１００％であり、
酸素濃度１.０％〜１.４％以上の高酸素濃度でも高いＮ
Ｏｘ浄化率を得た。
【００８７】「実施例５」実施例触媒１の３００ｇを容
積１.７Ｌ のコジェライトハニカムにコーティング（１
８０ｇ−触媒／Ｌ−ハニカム）して実施例触媒１４を得
た。このハニカム触媒を排気容量３０００ccのエンジン
を搭載した乗用車の床下に搭載し、１０−１５モードで
運転してＮＯｘ浄化率を測定した。ストイキ運転時はほ
ぼ１００％、リーン運転時には５０％のＮＯｘ浄化率が
得られた。
積１.７Ｌ のコジェライトハニカムにコーティング（１
８０ｇ−触媒／Ｌ−ハニカム）して実施例触媒１４を得
た。このハニカム触媒を排気容量３０００ccのエンジン
を搭載した乗用車の床下に搭載し、１０−１５モードで
運転してＮＯｘ浄化率を測定した。ストイキ運転時はほ
ぼ１００％、リーン運転時には５０％のＮＯｘ浄化率が
得られた。
【００８８】「実施例６」実施例触媒１４に、実験例１
及び２に記載の実験装置により、反応温度３００℃で実
験例１及び２に記載のリーンモデルガスとストイキモデ
ルガスを３分間毎に交互に切り替えて流通させ、ＮＯｘ
浄化率を求めた。
及び２に記載の実験装置により、反応温度３００℃で実
験例１及び２に記載のリーンモデルガスとストイキモデ
ルガスを３分間毎に交互に切り替えて流通させ、ＮＯｘ
浄化率を求めた。
【００８９】ＮＯｘ浄化率はストイキ時はほぼ１００
％、リーン時は５０％〜１００％であり、この性能は繰
り返し再現した。
％、リーン時は５０％〜１００％であり、この性能は繰
り返し再現した。
【００９０】「実施例７」実施例触媒１を空気中７００
℃で５０時間処理し、３００℃のストイキモデルガスに
２０分間さらした後、実験例２に従ってリーンモデルガ
スのＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表７に示した。７
００℃における耐久性は良好であった。
℃で５０時間処理し、３００℃のストイキモデルガスに
２０分間さらした後、実験例２に従ってリーンモデルガ
スのＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表７に示した。７
００℃における耐久性は良好であった。
【００９１】
【表７】
【００９２】「実施例８」実施例１に従って実施例触媒
１５を製造した。但し、γ−Ａｌ2Ｏ3に替わりＬａを１
０mol％ 有したアルミナ複合酸化物（Ｌａ−β−Ａｌ2
Ｏ3）を担体とした。実験例２に従ってＮＯｘ浄化率を
求めた。また、実施例８に従って耐久性試験を行った。
結果を表８に示した。
１５を製造した。但し、γ−Ａｌ2Ｏ3に替わりＬａを１
０mol％ 有したアルミナ複合酸化物（Ｌａ−β−Ａｌ2
Ｏ3）を担体とした。実験例２に従ってＮＯｘ浄化率を
求めた。また、実施例８に従って耐久性試験を行った。
結果を表８に示した。
【００９３】
【表８】
【００９４】「実施例９」粒径１μｍのγ−Ａｌ2Ｏ3と
硝酸Ｃｅとを湿式混練し、約１００℃で約２時間乾燥
後、約６００℃で１時間焼成した。続いて、硝酸Ｒｈ，
ジニトロジアンミンＰｔ溶液の順で同様に湿式混練，乾
燥，焼成を行った。さらに、硝酸Ｍｇを湿式混練により
含有させ、約１００℃で約２時間乾燥後、約６００℃で
２時間焼成した。以上により、γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対
して、Ｒｈ０.３ｗｔ％，Ｐｔ１.６ｗｔ％，Ｍｇ０.０
４mol％およびＣｅ０.０９mol％を含有する実施例触媒
１６を得た。
硝酸Ｃｅとを湿式混練し、約１００℃で約２時間乾燥
後、約６００℃で１時間焼成した。続いて、硝酸Ｒｈ，
ジニトロジアンミンＰｔ溶液の順で同様に湿式混練，乾
燥，焼成を行った。さらに、硝酸Ｍｇを湿式混練により
含有させ、約１００℃で約２時間乾燥後、約６００℃で
２時間焼成した。以上により、γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対
して、Ｒｈ０.３ｗｔ％，Ｐｔ１.６ｗｔ％，Ｍｇ０.０
４mol％およびＣｅ０.０９mol％を含有する実施例触媒
１６を得た。
【００９５】実施例触媒１６と同様の方法で、粒径１μ
ｍのγ−Ａｌ2Ｏ3に、先ずＬａ0.17mol％を、続いてＢ
ａ０.０８mol％を、続いてＰｔ１.６ｗｔ％を担持し、
実施例触媒１７を得た。
ｍのγ−Ａｌ2Ｏ3に、先ずＬａ0.17mol％を、続いてＢ
ａ０.０８mol％を、続いてＰｔ１.６ｗｔ％を担持し、
実施例触媒１７を得た。
【００９６】実施例触媒１６と実施例触媒１７を重量比
で１：１になるように乾式混合した後、１〜２mmに成型
し、続いて６００℃で１時間焼成して実施例触媒１８を
得た。実験例２に従ってＮＯｘ浄化率を求め、表９の結
果を得た。
で１：１になるように乾式混合した後、１〜２mmに成型
し、続いて６００℃で１時間焼成して実施例触媒１８を
得た。実験例２に従ってＮＯｘ浄化率を求め、表９の結
果を得た。
【００９７】実施例触媒１８では広い温度範囲で高いＮ
Ｏｘ浄化率が得られる。
Ｏｘ浄化率が得られる。
【００９８】
【表９】
【００９９】「実施例１０」実施例触媒１１の、Ｃｅ，
Ｍｇ，ＰｔおよびＲｈの含有量をそれぞれ、Ｃｅについ
て０〜０.２５mol％の範囲で、Ｍｇについて０〜０.１
６mol％の範囲で、Ｐｔについて０〜３.０ｗｔ％の範囲
で、Ｒｈについて０〜０.５ｗｔ％の範囲で変化させた
触媒を調製し、実験例１の方法により、３００℃一定に
おける定常反応性能を評価した。結果を表１０に示す。
Ｍｇ，ＰｔおよびＲｈの含有量をそれぞれ、Ｃｅについ
て０〜０.２５mol％の範囲で、Ｍｇについて０〜０.１
６mol％の範囲で、Ｐｔについて０〜３.０ｗｔ％の範囲
で、Ｒｈについて０〜０.５ｗｔ％の範囲で変化させた
触媒を調製し、実験例１の方法により、３００℃一定に
おける定常反応性能を評価した。結果を表１０に示す。
【０１００】
【表１０】
【０１０１】
【発明の効果】実施例から明らかのように、本発明によ
れば、酸素を含む排ガスから、窒素酸化物を高効率で浄
化することができる。
れば、酸素を含む排ガスから、窒素酸化物を高効率で浄
化することができる。
【図１】酸素センサーを利用したときの排気ガス浄化装
置の系統図。
置の系統図。
【図２】本発明の実施例に関わる排気ガス浄化触媒のハ
ニカムコート例。
ニカムコート例。
【図３】図１に係るＡ／Ｆを制御するためのフローチャ
ート例。
ート例。
【図４】Ｏ2 酸化処理後のＮＯ昇温脱離測定結果の概要
図。
図。
【図５】過渡応答反応結果を示す概要図。
【図６】実験例４の結果を示す概要図。
１…エンジン、２…排ガス流路、３…触媒、４…自動
車、５…ハニカム、６…ハニカム部、７…触媒部、８…
酸素濃度センサー、９…コンピュータコントロール部。
車、５…ハニカム、６…ハニカム部、７…触媒部、８…
酸素濃度センサー、９…コンピュータコントロール部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/28 ＺＡＢ Ｑ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｂ １０２ Ｈ (72)発明者 加藤 明 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 宮寺 博 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 徳田 博厚 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内
Claims (12)
- 【請求項１】内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸
化物を浄化する排ガス浄化触媒であって、無機物担体上
にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一つの貴金属と少なく
とも一つの希土類金属及び少なくともＭｇを含むアルカ
リ土類金属の酸化物を担持したことを特徴とする排ガス
浄化触媒。 - 【請求項２】請求項１の触媒において、前記貴金属はＲ
ｈと、Ｐｔ或いはＰｄの少なくとも一つからなり、前記
希土類金属は少なくともＣｅを含むことを特徴とする排
ガス浄化触媒。 - 【請求項３】請求項１の触媒において、前記貴金属はＲ
ｈ及びＰｔからなり、前記希土類金属はＣｅであり、前
記アルカリ土類金属はＭｇであることを特徴とする。 - 【請求項４】請求項１の触媒において、前記貴金属はＲ
ｈ及びＰｔからなり、前記希土類金属はＣｅであり、前
記アルカリ土類金属はＭｇであり、前記無機物担体１０
０重量部に対し、Ｒｈは０〜２重量％、Ｐｔは０〜５重
量％、前記無機物担体１００mol％に対し、Ｃｅは０〜
０.４mol％であり、Ｍｇは０.０２〜０.１８mol％であ
ることを特徴とする内燃機関から排出される酸素を含む
排ガス中の窒素酸化物を還元浄化する触媒。 - 【請求項５】内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸
化物を浄化する排ガス浄化触媒であって、無機物担体と
該無機物担体上に少なくとも一つの希土類金属が担持さ
れ、該希土類金属上にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一
つの貴金属が担持され、該貴金属上に少なくとも一つの
アルカリ土類金属の酸化物を担持されたことを特徴とす
る排ガス浄化触媒。 - 【請求項６】請求項５において、前記アルカリ土類金属
は少なくともＭｇを含み、前記貴金属はＲｈとＰｔであ
り、Ｐｔが担持され、該Ｐｔが担持された上にＲｈが担
持されたことを特徴とする排ガス浄化触媒。 - 【請求項７】内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸
化物を浄化する排ガス浄化触媒であって、Ｒｈと、Ｐｔ
或いはＰｄの少なくとも一つの貴金属と少なくともＣｅ
を含む希土類金属及び少なくともＭｇを含むアルカリ土
類金属の酸化物を有する第１の成分と、Ｒｈと、Ｐｔ或
いはＰｄの少なくとも一つの貴金属と少なくとも一つの
希土類金属及び少なくとも一つのアルカリ土類金属の酸
化物を有する第２の成分とを有することを特徴とする排
ガス浄化触媒。 - 【請求項８】請求項１〜７において、前記無機物担体と
してＬａとβ−アルミナの複合酸化物（Ｌａ−β−アル
ミナ）及びγ−Ａｌ2Ｏ3の少なくとも一つを含むことを
特徴とする内燃機関から排出される酸素を含む排ガス中
の窒素酸化物を還元浄化する触媒。 - 【請求項９】無機物担体に、少なくとも一つの希土類金
属を担持すること、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一つ
の貴金属を該希土類金属の担持物に担持すること、少な
くとも一つのアルカリ土類金属を該貴金属の担持物に担
持すること、を含むことを特徴とする内燃機関から排出
される排ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒の製造方
法。 - 【請求項１０】請求項９において、前記アルカリ土類金
属は少なくともＭｇを含み、前記貴金属はＲｈの化合物
及びＰｔであり、Ｐｔを担持した後にＲｈを担持するこ
とを特徴とする内燃機関から排出される排ガス中の窒素
酸化物を浄化する触媒の製造方法。 - 【請求項１１】内燃機関の排ガスを触媒に接触させて排
ガス中の窒素酸化物を浄化する内燃機関の排ガスの浄化
方法において、前記触媒は無機物担体上にＲｈ，Ｐｔ，
Ｐｄの少なくとも一つの貴金属と少なくとも一つの希土
類金属及び少なくともＭｇを含むアルカリ土類金属の酸
化物を担持したものであり、前記触媒に酸素体積濃度が
１.０％〜１.７％以下の排ガスと接触させた後に、該
１.０％〜１.７％以上の排ガスを接触させることを交互
に行うことを特徴とする内燃機関の排ガスの浄化方法。 - 【請求項１２】内燃機関の排気系に設置された窒素酸化
物の浄化触媒及び酸素濃度検出手段を備え、吸気系に燃
焼噴射弁及び空気量調節弁を備えた排ガス浄化装置にお
いて、前記触媒は、無機物担体上にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの
少なくとも一つと希土類金属及び少なくともＭｇを含む
アルカリ土類金属の酸化物を担持したものであり、前記
酸素濃度検出手段により検出した酸素濃度を入力し、排
ガス中の酸素体積濃度が１.０％〜１.７％以下とした後
に、該１.０％〜１.７％以上とすることを交互に行うよ
うに燃焼噴射弁及び空気量調節弁を制御するコントロー
ル部を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| DE19600552A DE19600552B4 (de) | 1995-01-10 | 1996-01-09 | Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgas unter Verwendung eines Katalysators |
| KR1019960000243A KR100366993B1 (ko) | 1995-01-10 | 1996-01-09 | 질소산화물함유배기가스의처리방법,정화촉매및장치 |
| US08/585,055 US6093377A (en) | 1995-01-10 | 1996-01-11 | Removal of nitrogen oxides from exhaust gas using catalyst |
| US09/588,711 US6517784B1 (en) | 1995-01-10 | 2000-06-07 | Exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH08187431A true JPH08187431A (ja) | 1996-07-23 |
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ID=11508946
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|---|---|---|---|
| JP00170495A Expired - Fee Related JP3374569B2 (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | 排ガス浄化触媒および浄化方法 |
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| JP3956273B2 (ja) * | 1997-12-22 | 2007-08-08 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 |
| JP2008519101A (ja) * | 2004-11-02 | 2008-06-05 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 十分な燃焼モードのＦＣＣプロセスにおけるＮＯｘ排出の低減法 |
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| EP1358933A4 (en) * | 2001-02-02 | 2005-08-10 | Hitachi Ltd | MISSION GAS TREATMENT CATALYST AND INTERNAL COMBUSTION ENGINE PROVIDED WITH SUCH A CATALYST |
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| JP2003021008A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-24 | Kankyo Kagaku Kk | ガソリンないしディーゼルエンジン用エアクリーナ |
| DE10307010B3 (de) * | 2003-02-19 | 2004-05-27 | Siemens Ag | Verfahren zur Einstellung einer definierten Sauerstoffbeladung mit binärer Lambdaregelung zur Durchführung der Abgaskatalysatordiagnose |
| KR101047362B1 (ko) * | 2008-05-26 | 2011-07-07 | 한국에너지기술연구원 | 혼합 금속산화물에 담지된 귀금속 촉매 상에서 일산화탄소환원제를 이용한 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법 |
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| JPS62277150A (ja) * | 1986-05-26 | 1987-12-02 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
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1996
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-
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- 2000-06-07 US US09/588,711 patent/US6517784B1/en not_active Expired - Fee Related
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| DE19600552A1 (de) | 1996-07-11 |
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