JP2008519101A - 十分な燃焼モードのＦＣＣプロセスにおけるＮＯｘ排出の低減法 - Google Patents

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Abstract

接触分解プロセス、好ましくは流動接触分解プロセス中に発生するＮＯｘの排出を低減するための組成物が開示される。この組成物は、（ｉ）実質的にゼオライトを含まない酸性金属酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの混合物、（ｉｉｉ）酸素貯蔵金属酸化物、（ｉｖ）パラジウム及び（ｖ）貴金属成分、好ましくは白金、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、及びこれらの混合物、を含んでなる。好ましくは、この組成物は、循環するＦＣＣ触媒と一緒に循環される別の添加物粒子として使用される。十分なまたは完全な燃焼ＦＣＣ再生装置の排出ガス中のＮＯｘの低減は、同時にＣＯの燃焼を促進させつつ達成される。

Description

本発明は、石油精製プロセス、特に流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおけるＮＯｘ排出の低減法に関する。特に本発明は、十分なまたは完全な燃焼モードで運転する流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）から排出されるＮＯｘの低減法に関する。
近年、米国等において、窒素、硫黄、及び炭素の有害酸化物の工業的排出による大気汚染について関心が高まってきた。そのような関心に呼応して、政府は１種類またはそれ以上の汚染物の許容排出量を制限してきた。この傾向は明らかにますます厳しい制限の方向に動いている。
流動接触分解（ＦＣＣ）の再生装置から出る排出ガス流中のＮＯｘまたは窒素酸化物は、至る所で問題となっている。流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）は、窒素化合物を含む炭化水素原料を処理するが、この一部はそれが再生装置に入る触媒上のコーク中に含まれる。このコーク窒素のいくらかは、結局ＦＣＣ再生装置または下流のＣＯボイラー中のいずれかにおいてＮＯｘ排出物に転化される。かくして窒素を含む原料を処理するすべてのＦＣＣＵは、触媒の再生のためにＮＯｘ排出問題がつきまとう。
ＦＣＣプロセスにおいて、触媒粒子（インベントリ（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ））は接触分解域及び触媒再生域間を繰り返し循環される。再生中、分解反応からの、触媒粒子上に沈着するコークは、酸素含有ガス、例えば空気での酸化により昇温下に除去される。このコーク沈着物の除去は、触媒粒子の活性を、分解反応で再使用できるまで回復させる。一般にコーク除去工程は広範な酸素含有状態で行われる。典型的には、最少ではすべてのコークをＣＯ及びＨ２Ｏへ転化するのに十分な酸素が存在する。最高では酸素の存在量は、すべてのコークをＣＯ２及びＨ２Ｏへ酸化するのに必要な量に等しいか、それ以上の量である。
触媒上のコークの実質的にすべてをＣＯ２及びＨ２Ｏに転化するのに十分な酸素を用いて運転するＦＣＣ装置の場合、再生装置を出るガス排出物は「過剰な酸素」（典型的には全排ガスの０．５−４％）を含むであろう。この運転の燃焼モードは普通「完全な燃焼」または「十分な燃焼」と呼ばれる。流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）の再生装置を十分な燃焼モードで運転している時、再生装置中の状態は多くの部分が酸化の状態である。すなわち、すべての気相の還元種（例えばＣＯ、アンモニア、ＨＣＮ、Ｈ２Ｓ、及びＣＯＳ）が再生装置での滞留期間中に実際に起こるかどうかは別にして、これらの種を転化する（燃焼させる）のに少なくとも十分な酸素が存在している。これらの条件のもと、ＦＣＣＵライザー（ｒｉｓｅｒ）において、分解プロセス中に触媒にコークと共に沈着した窒素の本質的にすべては、結局分子状窒素またはＮＯｘに転化され、排ガスと一緒にそのまま再生装置を出る。
ＮＯｘ排出問題と同時に、ＣＯのアフターバーン（ａｆｔｅｒｂｕｒｎ）及び排出も、十分な燃焼装置に対して重要である。十分な燃焼モードで運転するＦＣＣＵの触媒床（ｂｅｄ）を出るガスは、主にＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２（典型的には過剰酸素と呼ばれる）及び少量のＣＯ、ＮＯ、ＳＯ２、及び潜在的にいくつかの還元された窒素種からなるであろう。しかしながら、再生装置のデザイン及び機械的状態に依存して、十分な量のＣＯ及びＯ２が触媒を逃れて、ＣＯを存在するＯ２と反応せしめる状態が起こりうる。この反応は、密な触媒床上部の領域（希薄相）を含む密な床上部のいずれかの場所における再生装置、随伴した触媒を送管ガスから分離するサイクロン、サイクロン上部の空間、または更に送管において起こりうる。
一般に「アフターバーン（ａｆｔｅｒｂｕｒｎ）」として言及される現象は運転条件そのものの性質に依存して密な床を逃れたＣＯを「燃焼する」過剰なＯ２が再生装置中に存在する十分な燃焼モードの再生装置では普通である。アフターバーンはＣＯのＯ２との発熱反応から放出される熱を吸収するヒートシンク（ｈｅａｔ ｓｉｎｋ）として働く分解触媒の密な床の後に起こるから、それはガスを過熱の起こりうる点まで加熱しうる。この結果、再生装置を構成する材料の冶金学的限界に近い温度となるかもしれない。高アフターバーンは、再生装置の耐用寿命を制限するし、止めどもなく進むアフターバーンは破壊的な装置の劣化を引き起こす可能性がある。
更に、典型的にはＣＯボイラーを有する部分的な燃焼または更に不完全な燃焼モードで運転する装置と異なって、十分な燃焼装置は一般に再生装置のガス送管に燃焼ボイラーを持たない。結果として、再生装置を逃れるＣＯは大気へ排出されることになる。十分な燃焼モードで運転する多くのＦＣＣＵの場合、ＣＯのＣＯ２への燃焼を促進することによって、再生装置からのＣＯの排出を最小にするために、ＣＯ燃焼促進剤が使用されている。多くのＣＯ燃焼促進剤処方物が使用されている一方で、通常のＣＯ燃焼促進剤は典型的には３００−１０００ｐｐｍの白金もしくはアルミナを含んでなり、或いは非常に少量の白金、例えば典型的には全分解触媒組成物中に約０．１−約１０ｐｐｍを達成する量のそれが分解触媒それ自体に直接導入されてきた。しかしながら悪いことに、そのようなＣＯ燃焼促進剤添加物または処方物は、典型的には再生装置からのＮＯｘ排出物の劇的な増加（例えば３００％）を引き起こす。
結果として、ＦＣＣＵからの工業的な排出物を抑制するための最近の研究傾向は、ＮＯｘ排出量を減じる一方、同時にＦＣＣ触媒再生工程中のＣＯ燃焼を促進する試みである。例えば特許文献１及び特許文献２は、ＦＣＣ触媒再生工程中のＣＯ燃焼を促進する一方で、再生工程中に排出されるＮＯｘ量を同時に減じるＮＯｘ還元組成物の使用法を開示している。これらの特許に開示されるＮＯｘ還元組成物は、添加物として使用され、これがＦＣＣ触媒インベントリと一緒に循環され、またはＦＣＣ触媒の構成分として導入されている。
特許文献３において、ＮＯｘは十分な燃焼再生装置における白金で促進されたＣＯ酸化促進剤の存在下に抑制される。この特許は燃焼促進剤に、ＣＯ酸化促進剤に存在する白金量よりも低量のイリジウムまたはロジウムを必要とする。
特許文献４は十分なＣＯ燃焼モードで運転するＦＣＣＵ装置の再生装置からＮＯｘの排出を減じるために銅を負荷したゼオライト添加物の使用を開示している。
しかしながら、十分なまたは完全な燃焼モードで運転するＦＣＣプロセスの再生装置から排出されるＮＯｘ含量を最小にし、同時にＣＯの燃焼を促進する改良されたＦＣＣプロセスは、依然として石油精製工業で必要とされている。
米国特許第６,１６５,９３３号 米国特許第６,３５８,８８１号 米国特許第４,２９０,８７８号 米国特許第４,９７３,３９９号
完全なまたは十分な燃焼モードで運転するＦＣＣＵ再生域を出るガスから遊離されるＮＯｘ排出含量を減じる接触分解プロセスが開発された。有利には、本発明の方法は、かなりのＮＯｘ生成を回避し、一方で同時に接触分解プロセス中のＣＯ燃焼を促進させうる。
本発明の触媒分解プロセスは、（ｉ）酸性金属酸化物担体、（ｉｉ）酸化物として測定されるアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの混合物、（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分、（ｉｖ）パラジウム及び（ｖ）白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの貴金属成分、を含んでなるＮＯｘ還元成分を使用する。本発明の接触分解プロセスは、分解触媒粒子の完全体をなす必須部分（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｐａｒｔ）としてまたは分解触媒とは別の粒子混合物として、ＮＯｘ還元組成物を使用することを包含する。
本発明の好適な具体例において、本方法は、流動分解装置（ＦＣＣＵ）の再生装置を十分なまたは完全な燃焼モードで運転する流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスである。
従って、本発明の利点は接触分解プロセス中のＮＯｘの排出を低減する方法を提供することである。
ＦＣＣプロセス中に遊離されるＮＯｘの排出を低減する方法を提供することも本発明の利点である。
本発明の他の利点は、十分なまたは完全な燃焼モードで運転するＦＣＣＵの再生装置から遊離されるＮＯｘの含量を減じる方法を提供することである。
本発明の更なる利点は、十分なまたは完全な燃焼のＦＣＣＵ再生装置から遊離されるＮＯｘの含量を減じ、一方で同時にＣＯの燃焼を促進させる方法を提供することである。
本発明の他の利点は、改良された十分なまたは完全な燃焼のＦＣＣプロセスを提供することである。
本発明のこれらの及び他の利点は、以下において更に詳細に記述される。
本発明の目的に対して、「ＮＯｘ」は窒素の酸化物、例えば酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、窒素の本質的に有害な酸化物、並びにＮ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５及びこれらの混合物を示すために使用される。
本発明の目的に対して、「アフターバーン」は再生される流動分解触媒の密な床を逃れるＣＯ及びＯ２が密な触媒床のすぐ上の領域を含む密な床の上方（希薄相）、随伴した触媒が送管ガスから分離されるサイクロン、その空間、サイクロン上部の領域、または送管ガスパイプのいずれかの地点で反応する時に起こるＣＯの燃焼を示すために使用される。アフターバーンは再生装置の密な床の上方で測定されたいずれかの温度または再生装置の密な床の上方（例えば稀薄相、サイクロン、空間、上部または送管ガスなど）の測定されたすべてのまたはいずれか点での温度の平均と密な床温度のいずれかまたは密な床温度のすべてのまたはいずれか点での温度の平均との差として測定される。
本発明は、ＦＣＣＵ再生装置が十分な燃焼または完全な燃焼モードで運転するＦＣＣＵから遊離されるＮＯｘ排出の低減のために、ある種の組成物の使用が非常に有効であるという発見を包含する。本発明の組成物は、それが（ｉ）酸性金属酸化物担体、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの混合物、（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分、（ｉｖ）パラジウム及び（ｖ）白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの貴金属成分、を含んでなることが特徴である。
本発明の組成物に有用な酸性金属酸化物は、塩基、例えばピリジンなどを吸着するのに十分な酸性を有するいずれかの金属酸化物成分である。本発明によれば、酸性金属酸化物は、全くまたは実質的に全く、すなわち５重量％未満のゼオライトしか含まない。典型的には酸性金属酸化物は、少なくともいくらかのアルミナを含む。好ましくは酸性金属酸化物は、少なくとも１重量％のアルミナ、より好ましくは少なくとも２５重量％のアルミナ
、最も好ましくは少なくとも５０重量％のアルミナを含む。酸性金属酸化物が他の安定化金属酸化物、例えばランタナ、ジルコニア、イットリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニアなどを含むことも、本発明の範囲内である。本発明の好適な具体例において、酸性金属酸化物は、アルミナ、シリカアルミナ、ランタナアルミナ、及びジルコニアアルミナからなる群から選択される。
酸性金属酸化物は、結晶性または非晶性であってよい。非晶性シリカアルミナは最も好適である。非晶性アルミナシリカを使用する場合、それは好適なアルミナ対シリカモル比、約０．６−６０：１、より好ましくは１−５０：１、更により好ましくは約２−２０：１を有するであろう。
本発明の組成物中に存在する酸性金属酸化物成分の量は、典型的には全組成物の少なくとも５重量％であろう。好ましくは酸性金属酸化物成分の量は、全組成物の約５−約９８重量％、好ましくは約１５−約９５重量％、更に好ましくは約２０−約９０重量％の範囲である。
更に、酸性金属酸化物は、部分的なまたは不完全な燃焼モードで運転するＦＣＣＵ再生装置の排出ガス中に生成するＮＯｘ及び気相の還元される窒素種の低減を促進するのに十分な表面積を有する。典型的には、酸性金属酸化物は、少なくとも５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。好ましくは、酸性金属酸化物は、５−５００ｍ２／ｇ、より好ましくは約５０−２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
本発明の組成物を製造するのに有用なアルカリ金属は、これに限定するわけではないが、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウムなどを含む。好ましくはアルカリ金属成分はナトリウム、カリウム、またはこれらの混合物である。本発明の組成物中に存在するアルカリ金属の量は、典型的には（金属酸化物基準で）少なくとも０．５重量％である。好ましくは組成物中のアルカリ金属の量は、典型的には（金属酸化物基準で）全組成物の約１−約２０重量％、最も好ましくは約１−約１０重量％の範囲である。
本発明の組成物を製造するのに有用なアルカリ土類金属は、これに限定するわけではないが、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどを含む。好ましくはアルカリ土類金属はマグネシウムである。本発明の組成物中に存在するアルカリ土類金属の量は、典型的には（金属酸化物基準で）少なくとも０．５重量％である。好ましくはアルカリ土類金属の量は、（金属酸化物基準で）本発明の組成物の約０．５−６０重量％、最も好ましくは約５−約４０重量％の範囲である。アルカリ及びアルカリ土類金属を単独でまたは組み合わせて使用することは本発明の範囲内である。
酸素貯蔵成分は、酸素貯蔵能力を有するいずれかの金属酸化物であってよい。本発明の好適な具体例において、酸素貯蔵成分は酸素貯蔵能力を有する希土類金属酸化物または遷移金属酸化物である。適当な希土類金属酸化物は、これに限定するわけでないが、セリア、サマリア、プラセオジミア、ユ−ロピア、テルビア、及びこれらの混合物を含む。適当な遷移金属は、バナジア、マンガン酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、コバルト酸化物、クロミア、チタニア、銀酸化物、モリブデニア、ニオビア、金酸化物、タングステン酸化物、及びこれらの混合物を含む。本発明の最も好適な具体例において、酸素貯蔵成分の少なくとも一部分はセリアである。この具体例において、酸素貯蔵成分中に存在するセリアの量は、酸素貯蔵成分の少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％及び最も好ましくは少なくとも３０重量％である。更に好適な具体例において、酸素貯蔵金属酸化物成分は本質的にセリアからなる。
酸素貯蔵金属酸化物成分が他の安定化金属酸化物、例えばジルコニア及び典型的には従
来技術的に酸素貯蔵能力のあることが知られてなかった希土類金属酸化物、例えばランタニア、ネオジミア、ガドリニア、イットリア、スカンジア、ハフニア、及びこれらの混合物を含んでよいことも、本発明の範囲内である。
酸素貯蔵金属酸化物成分は好ましくは、酸化物担体中の交換点に位置する大きいかさの酸化物粒子またはイオンとは対照的に、ミクロ分散された相として存在する。本発明の組成物中に存在する酸素貯蔵金属酸化物の量は、酸性金属酸化物の量にかなり関連して変化しうる。一般に酸素貯蔵成分は、全組成物の少なくとも０．１重量％、好ましくは約１−５０重量％、最も好ましくは約５−約３０重量％の量で存在する。
本発明で有用なパラジウムの量は、金属として計算して、少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２０ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも４０ｐｐｍである。本発明の好適な具体例において、パラジウムの量は、約０．１−約５０００ｐｐｍ、好ましくは約２０−約２５００ｐｐｍ、最も好ましくは約４０−約１５００ｐｐｍの範囲である。
一般に、貴金属成分はこれに限定されないが、白金、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、及びこれらの混合物を含む貴金属群のいずれかの金属である。好ましくは、貴金属成分は、白金、ロジウム、イリジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。典型的には本発明に有用な貴金属成分の量は、金属として計算して、少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも２５ｐｐｍである。本発明の好適な具体例において、貴金属成分の量は、約０．１−約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１０−約２５００ｐｐｍ、最も好ましくは約２５−約１５００ｐｐｍの範囲である。
本発明に有用な組成物に随時存在する更なる物質は、これに限定されないが、十分なまたは完全な燃焼条件下においてこれが組成物のＮＯｘ量を低減するまたはＣＯの燃焼を促進する性能に有意な悪影響を及ぼさないならば、充填剤、結合剤などを含む。しかしながら、本発明の組成物は本質的に成分（ｉ）−（ｖ）からなることが好適である。
本発明の方法は、分解触媒インベントリ及びＮＯｘ還元組成物を接触分解プロセスで循環させることを含む。これは現在ほとんど例外のないＦＣＣプロセスである。簡便のために、本発明はＦＣＣプロセスを参照にして記述されるが、本分解プロセスはプロセスの必要条件に合うように粒径を適当に調整すれば旧式の移動床型（ＴＣＣ）分解プロセスでも使用できる。酸化触媒／添加物組成物の触媒インベントリへの添加及び生成物回収域でのいくつかの可能な態様はさておいて、触媒の運転法は変わっていない。すなわち、通常のＦＣＣ触媒、例えばベヌト（Ｖｅｎｕｔｏ）及びハビブ（Ｈａｂｉｂ）著、ゼオライト触媒を用いる流動接触分解、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７９年、ＩＳＢＮ ０−８２４７−６８７０−１；並びに他の多くの文献、例えばサデフベイジ（Ｓａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ）、流動接触分解ハンドブック、ガルフ出版社（Ｇｕｌｆ Ｐａｂｌ．Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ）、１９９５年、ＩＳＢＮ Ｏ−８８４１５−２９０−１に記述されているようなファウジャサイト分解成分を有するゼオライトに基づく触媒が使用しうる。典型的には、ＦＣＣ触媒は、結合剤、普通シリカ、アルミナ、またはシリカアルミナ、Ｙ型酸性ゼオライト活性成分、１つまたはそれ以上のマトリックスアルミナ及び／またはシリカアルミナ、及び充填剤、例えばカオリン粘土からなる。Ｙ型ゼオライトは、１つまたはそれ以上の形態で存在でき、安定化カチオン、例えば希土類のいずれかで超安定化され及び／または処理されていてよい。
幾分簡単に言えば、重（ｈｅａｖｙ）炭化水素原料がより軽い生成物に分解される流動接触分解プロセスは、環式の触媒再循環分解プロセスにおいて、この原料を、平均粒径約５０−約１５０μｍ、好ましくは約６０−約１００μｍを有する粒子からなる循環する流
動化できる接触分解触媒組成物と接触させることによって行われる。環式法の重要な工程は以下の通りである。
（ｉ）原料を熱い、再生された分解触媒源と接触させて、分解された生成物とコーク及び除去できる炭化水素を含む使用済み触媒とを含んでなる流出物を生成させることによる接触分解条件で運転する接触分解域、普通上昇（ｒｉｓｅｒ）分解域において、原料を接触分解する、
（ｉｉ）流出物を放出し、普通１つまたはそれ以上のサイクロンにおいて、分解された生成物に富む蒸気相及び使用済み触媒を含んでなる固体に富む相へ分離する、
（ｉｉｉ）蒸気相を生成物として取り出し、ＦＣＣの主塔及びその関連副塔で分画して、ガソリンを含むガス及び液体分解生成物を得る、
（ｉｖ）使用済み触媒を普通流れとして取り出して、含まれる炭化水素を触媒から除去し、その後取り出した触媒を酸化的に再生して熱い再生された触媒を得、これを更なる原料を分解するために分解域へ返送する。
適当な原料は、原油の石油蒸留物または残渣を含む。これは接触分解した時にガソリンまたはガス油生成物を与える。約２０４−約８１６℃の沸点を有する合成原料、例えば石炭、タールサンドまたはシェール油も原料に含まれる。
高分子量炭化水素を低分子量炭化水素へ転化する際に使用される分解条件は、４８０−約６００℃の温度を含む。炭化水素の転化には、約１：１００、好ましくは約３：２０の触媒：炭化水素重量比が考えられる。触媒表面に沈着するコークの平均量は、原料の量、使用する触媒及び装置のデザインと運転条件に依存して０．５−３．０重量％である。炭化水素の触媒からの迅速な遊離は、反応装置固有のまたは外部反応塔に位置する迅速除去域で達成される。この除去機能は、約４８０−約６００℃の温度において水蒸気または他の不活性ガスの存在下に行われる。
ＦＣＣプロセスの触媒再生域は、約６００−約８００℃の温度を有する触媒の低密度床及び約６００−約８００℃の温度を有する触媒の上にある希薄相を含む。技術的に良く知られているように、触媒再生域は、単一のまたは多数の反応装置からなっていてよい。コークを触媒から除去するために、酸素を再生域へ添加する。これは通常の手段で、例えば適当な散布設備を再生域の底部に使用して行われ、或いは所望により更なる酸素を再生域の密な床または希薄相の他の地点に添加して行われる。
本発明においては、十分な燃焼または完全な燃焼モードで再生域を運転するために、過剰量の酸素を与えることが好ましい。この本発明の目的に対して、再生域は、次の条件のいずれか１つが満足される、すなわち、
（１）使用済み分解触媒上のコーク中のすべての炭素をＣＯ２へ転化するのに十分な空気または酸素を添加する、または（２）再生装置からの流出物が、再生装置流出物中のすべてのＣＯをＣＯ２へ転化するのに十分な酸素を含む、
十分な燃焼または完全な燃焼モードで運転される。
本発明の方法に有用なＮＯｘ低減組成物は、典型的には粒子形であり、組成物を、接触分解装置を通して、分解触媒と一緒に循環させるのに十分な粒径を有するであろう。典型的には粒子は４５μｍより大きい平均粒径を有するであろう。好ましくは平均粒径は約５０−２００μｍ、最も好ましくは約５５−１５０μｍ、更に好適には約６０−１２０μｍである。粒子は、少なくとも５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇの表面積、及び５０またはそれ未満、好ましくは２０またはそれ未満、最も好ましくは１５またはそれ未満のダビソン・アットリション（Ｄａｖｉｓｏｎ／Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）指数（ＤＩ）を有する。
ＮＯｘ還元組成物は、別々の触媒／添加物粒子として分解触媒と一緒に使用でき、また
は触媒の１成分として分解触媒に導入されていてもよい。本発明の好適な具体例において、ＮＯｘ還元触媒／添加物は、ＦＣＣＵ再生装置から遊離されるＮＯｘ排出量を最小化しつつ炭化水素を最適に転化させるために、別の粒子として分解触媒インベントリと共に使用される。
別の添加物として使用する場合、ＮＯｘ還元組成物は、これに限定されないが、ケミルミネッセンス法、ＵＶ分光法及びＩＲ分光法などを含む通常のガス分析技術で測定されるように、ＦＣＣＵ再生装置に存在するＮＯｘ量を、触媒／添加物を使用しないで存在するＮＯｘ量に対して低減するのに十分な量で使用される。本発明のＮＯｘ還元組成物はＣＯ酸化を促進する活性を有するから、組成物は好ましくは接触分解装置におけるアフターバーンを防止するのに必要な量で使用される。典型的には組成物は分解触媒の少なくとも０．０１重量％の量で使用される。好ましくは本組成物は、分解触媒組成物の約０．０１−約５０重量％、最も好ましくは約０．１−約２０重量％の範囲で使用される。ＮＯｘ還元組成物の別の粒子は、通常の方法で、例えば再生装置への構成触媒と一緒に、または他の簡便な方法で添加することができる。
ＮＯｘ低減組成物を別の成分として分解触媒中または上に導入する時、この組成物は典型的には分解触媒の少なくとも０．０１重量％の量で使用されよう。好ましくはＮＯｘ還元組成物は分解触媒の約０．０１−５０重量％、好ましくは約０．１−約２０重量％の範囲の量で使用されよう。
他の触媒活性成分は、分解触媒及びＮＯｘ還元触媒／添加物の他に、触媒物質の循環インベントリ中に存在していてよい。そのような物質の例は、ゼオライトＺＳＭ−５に基づくオクタン向上触媒、アルミナ坦持貴金属、例えば白金に基づく通常のＣＯ燃焼促進剤、スタックガス（ｓｔａｃｋ ｇａｓ）脱硫添加物、例えばＤＥＳＯＸＲ（マグネシウムアルミニウムスピネル）、バナジウムトラップ及びボトム分解添加物、例えばサデフベイジ著、前述、及びシェルツァー（Ｓｃｈｅｒｚｅｒ）著、オクタン向上ゼオライトＦＣＣ触媒、マーセル・デッカー、１９９０年、ＩＳＢＮ ０−８２４７−８３９９−９に記述されているものを含む。これらの他の成分は、その通常の量で使用できる。
本方法の効果は、十分な燃焼または完全な燃焼モードで運転するＦＣＣプロセスからのＮＯｘ排出量を最小にすることである。ＮＯｘ排出の非常に有意な低減は、本法を用いることによって、いくつかの場合には約９０％まで達成することができる。本発明の方法を用いれば以下の実施例で示されるように１０−９０％のＮＯｘ低減が容易に達成できる。しかしながら、触媒技術の同業者の理解するように、ＮＯｘ低減の程度は、用いる添加物の組成及び量、これに限定されないが酸素量及び再生装置中の空気の分布を含むＦＣＣＵを運転するデザイン及び方法のような因子、再生装置中の触媒床の深さ、除去装置の運転及び再生装置温度、分解される炭化水素原料の性質、及び再生装置の化学及び運転に影響しうる他の分解添加物の存在、に依存しよう。すなわち各ＦＣＣＵはがこれらの点に関していくつかまたはすべての点で異なるから、本発明の方法の効果は装置に依存して変わると予想される。
更にＣＯの燃焼は、本発明の十分な燃焼のＦＣＣプロセスによれば、同時にＮＯｘ量を低減し且つアフターバーンを最小にして、有利に高められることが期待される。
本発明の範囲は、いずれの点でも、下記の実施例によって限定されるものではない。実施例は、本発明の方法に有用なＮＯｘ還元触媒／添加物の製造及び接触分解環境においてＮＯｘを低減させ且つＣＯ燃焼を促進させるための本発明の評価を含む。
本発明及びその利点を更に例示するために、以下に特別な実施例を示す。実施例は本発明の特別な例として提示される。しかしながら本発明はこれらの実施例に示される特別な詳細に限定されないと言うことを理解すべきである。
固体の物質組成または濃度に関する実施例並びに他の明細書の残りにおけるすべての部及びパーセントは、断らない限り重量によるものである。しかしながら、ガス組成物に関する実施例並びに他の明細書の残りにおけるすべての部及びパーセントは、断らない限りモルまたは容量によるものである。
更に、明細書または特許請求の範囲に列挙した数の範囲、例えば特別な性質を表すもの、測定の単位、条件、物理的な様相またはパーセントは、本明細書において、列挙した範囲内の準数値を含むそのような範囲内に入る数を文字通りに表示すことが意図されている。
［実施例］
十分な燃焼モードで運転するＦＣＣＵ再生装置からのＮＯｘを低減する本発明の組成物の有効性は、再生装置試験装置（ＲＴＵ）及びモデル反応を用いて実施例で評価した。ＲＴＵは特にＦＣＣＵの運転を模倣した設計の装置である。この装置は、本明細書に参考文献として引用されるＪ．Ｇ．レイノルズ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）及びＭ．Ｒ．カーン（Ｋｈａｎ）編、清浄環境のための輸送燃料の設計、１５１ページの、Ｇ．ヤルリス（Ｙａｌｕｒｉｓ）及びＡ．Ｗ．ピーターズ（Ｐｅｔｅｒｓ）著、実用条件下におけるＦＣＣＵ再生装置化学の研究、テイラー・アンド・フランシス（Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ），１９９９年、ＩＳＢＮ １−５６０３２−８１３−４に詳細に記述されている。
本発明の組成物の、十分な燃焼モードで運転するＦＣＣＵ再生装置中のＮＯｘを転化する能力は、種々のＯ２量におけるＮＯｘのＣＯとの反応を触媒する組成物の活性を測定することによってＲＴＵ中で決定した。この試験での主たる性能の測定はＮＯｘの転化である。広範なＯ２量に対するＮＯｘの窒素への高転化を示すことは望ましい。
十分な燃焼で運転する再生装置では、ＣＯ以外の還元種（例えばＮＨ３、ＨＣＮ、炭化水素）がその生成後にＮＯｘと反応するのに十分な時間にわたって存在できる領域が存在するかもしれない。本発明の組成物がそのような反応を接触する能力は、ＲＴＵにおいて十分な燃焼で運転する再生装置中で可能な酸化／還元状態を模倣した種々のＯ２条件下に組成物がＮＨ３をＮＯｘと反応させる活性を測定することによって決定した。この実験においては、ＮＯｘが窒素へ高転化することが望ましい。
本発明のＮＯｘ組成物の製造に対して、ミクロ楕円球形の粒状担体物質を次の方法にしたがって基本材料として製造した。コロイド状溶液にできるアルミナ（ラ・ロッシュ社（Ｌａ Ｒｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）から入手できるバーサル（Ｖｅｒｓａｌ）７００アルミナ粉末、Ａｌ２Ｏ３純度９９％、水分３０％）の固体２０％を有する水性スラリーからスラリーを調製した。このアルミナスラリーはアルミナ３１．６ポンドを用いて調製した。このアルミナスラリーに、水性水酸化ナトリウム（５０％ＮａＯＨ）３．８７ポンドを添加した。次いでスラリーに炭酸セリウム結晶（ロンプーラン社（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｅ，Ｉｎｃ．）から入手、９６％ＣｅＯ２、４％Ｌａ２Ｏ３、５０％揮発物）１０．４ポンドを添加した。得られたスラリーを、スラリーの固体濃度を１２％にするのに十分な水で希釈した。最後にナルコ（Ｎａｌｃｏ）１１００（ナルコケミカルズ社（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）から入手、４０％固体）の交換されたシリカゾル３．３８ポンドを添加した。混合物を撹拌して良好に混合し、次いで撹拌媒体ミルでミル処理して凝集物を実質的に１０ミクロン以下まで減じた。このミル処理したスラリーを直径１０フィートのボウエン・エンジニアリング（Ｂｏｗｅｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）噴霧乾燥機へ供給して、約７０ミクロンの微小球とした。この噴霧乾燥機は回転アトマイザーを備え、入口空気温度３１５℃及び出口空気温度１３８℃で運転した。アトマイザーの回転速度は、生成物の微小球の〜５０％が２００番篩上になるように調整した。その後噴霧乾燥した生成物を約６５０℃で焼成して揮発物を除去し、最終担体とした。
添加物Ａは次のように製造した。ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）−マセイ （Ｍａｔｈｅｙ）から入手したＰｄ８．６４３％を含む硝酸Ｐｄ（ＩＩ）５４９ｇを水４５ポンドに溶解して、Ｐｄ含有溶液を調製した。担体は、表１に示すような組成の最終生成物を与えるように原料を調整する以外実施例１に記述したように製造した。次いで担体１００ポンドをアイリッヒ（Ｅｉｔｉｃｈ）混合機に入れた。このアイリッヒ混合機を運転しつつ、Ｐｄ含有溶液を担体上に噴霧した。この含浸させた物質をアイリッヒ混合機から取り出し、入口空気温度５３８℃及び出口空気温度１４９℃に設定したボウエン・エンジニアリングのフラッシュ乾燥機でフラッシュ乾燥した。最終生成物は表１に示す性質を有する。
添加物Ｂは、表１に示すような組成の最終生成物を与えるように原料を調整する以外実施例１及び２の方法に従って製造した。
添加物Ｃは、実施例３で製造した添加物Ｂ８０．０ｇを、機械的ローター上の傾斜したビーカーに入れて製造した。Ｒｈのマスター溶液は、硝酸塩からの１０％Ｒｈ１．００９８ｇをＤＩ水７７．４８ｇで希釈して製造した。この予め作ったマスター希釈溶液５．８３ｇを取り出し、ＤＩ水を全量６０ｇになるまで添加して、更なる希釈溶液を製造した。次いでこのＲｈ希釈溶液６０ｇを、空気噴霧ノズル系から徐々に噴霧して添加物Ｂに含浸させた。湿った含浸物質を１２０℃の炉で終夜乾燥した。この乾燥したケークは大きなチャック（Ｃｈｕｃｋ）の形であった。これを先ずブレンダーで粉砕し、篩にかけた後６５０℃で２時間焼成し、硝酸塩を分解させ且つ揮発物を除去した。最終生成物の組成を表１に示す。
表１
添加物Ａ、Ｂ及びＣの性質
添加物Ａ 添加物Ｂ 添加物Ｃ
ＴＶ＠９５５℃ 重量％ ６．６ ９．５ ８．２
ＳｉＯ２ 重量％ ４．７２ ７．２２ ７．１５
Ａｌ２Ｏ３ 重量％ ６９．７ ６３．０ ６３．７
Ｌａ２Ｏ３ 重量％ ０．９３ ０．６３ ０．６４
ＣｅＯ２ 重量％ ２１．８ ２１．３ ２２．０
Ｎａ２Ｏ 重量％ ５．６４ ７．９ ７．８７
Ｐｄ ｐｐｍ ９７０ ９９０ １００４
Ｒｈ ｐｐｍ １０４
ＳＡ ｍ２／ｇ １６０ １０４ ９６
ＦＣＣＵ再生装置からのＮＯ排出を低減するための添加物Ａ及びＣの活性を、ＲＴＵにおいてＣＯでＮＯ還元を接触する活性の測定により評価した。５９３℃で２時間焼成した後、添加物をＦＣＣ触媒と０．５％量で混合した。触媒は流動床反応器において８１６℃下に４時間、１００％水蒸気で不活性化せしめたグレースダビソン（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）から入手したオクタキャット（ＯＣＴＡＣＡＴＲ）−ＤＣＨであった。次いで分解触媒を単独でまたは混合物として７００℃で運転するＲＴＵ反応器に供給した。反応器へのガス供給物は、ＣＯ５０００−５５００ｐｐｍ、ＮＯ５００−５５０ｐｐｍ、４％
Ｏ２／Ｎ２として添加される種々の量の酸素、及び残り窒素を含む混合物であった。Ｏ２含有ガス供給物を除く全ガス供給速度は１０００−１１００ｓｓｃｍであった。この実験中の酸素量は、ＲＴＵ反応器中の状態がＦＣＣＵ再生装置の還元及び酸化領域に類似しているように変化させた。結果を図１に示す。データはＰｄ／Ｒｈ含有添加物Ｃが添加物ＡよりもＮＯの還元においてより効果的であることを示した。
ＦＣＣＵ再生装置からのＮＯ排出を低減するための添加物Ｂ及びＣの活性を、ＮＯをＮＨ３と反応させることによって評価した。この実験は、ＮＨ３凡そ１０００ｐｐｍ及びＮＯ５００−５５０ｐｐｍ並びに種々の量の酸素、及び残り窒素を含むガス混合物を反応器へ供給する以外、実施例５のようにして行った。この実験の高温では、ＮＨ３はＯ２と反応してＮ２とＮＯを生成した。ＮＨ３が残留する程度まで、それはＮＯ低減のためにしばしば使用される無触媒プロセスでの気相においてＮＯと反応させることもできる。すなわち、図２及び３のデータは触媒単ドックが反応器中のＯ２量が上昇しない限りＮＨ３とＮＯの両方を転化するのに有効であることを示す。この後者の場合には、いくらかのＮＨ３はＮＯに転化される。しかしながら添加物Ｂ及びＣはＮＯのＮＨ３での転化を更に向上させる。
添加物Ａ、Ｂ及びＣのＣＯ酸化活性を、ＦＣＣパイロットプラント、ダビソン・サーキュレイティング・ライザー（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｒｉｓｅｒ）（ＤＣＲ）でコーク化された分解触媒を用いて、ＲＴＵで評価した。このＤＣＲの記述は次の論文に明らかにされている：Ｇ．Ｗ．ヤング（Ｙｏｕｎｇ）、Ｇ．Ｄ．ウェザビー（Ｗｅａｔｈｅｒｂｅｅ）、及びＳ．Ｗ．ダベイ（Ｄａｖｅｙ）、ダビソン・サーキュレイティング・ライザー（ＤＣＲ）パイロットプラント装置を用いる商業的ＦＣＣＵ収量の模倣、国立石油精製協会（ＮＰＲＡ）誌ＡＭ８８−５２；Ｊ．Ｓ．マギー（Ｍａｇｅｅ）及びＭ．Ｍ．ミッチェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）Ｊｒ．編、流動触媒分解：科学と技術、表面科学と触媒作用の研究、７６巻、２７５ページ、エルセビア・サイエンス出版（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ），１９９３ｎｅｎｎ，ＩＳＢＮ ０−４４４−８９０３７−８におけるＧ．Ｗ．ヤング、ＦＣＣ触媒の実験室における現実的評価。グレース・ダビソンから入手したＦＣＣ触媒、オクタキャット−ＤＳＴを、先ず流動床反応器中、８１６℃下に４時間１００％水蒸気で不活性化し、次いでＤＣＲ中で循環させてＦＣＣ供給物と反応させることによってコーク化させた。このコーク化した触媒の性質を表２に示す。添加物を５９３℃で２時間焼成し、０．２％の添加量でコーク化した分解触媒と混合した。次いでコーク触媒または混合物を、それぞれ７００または７１０℃で運転するＲＲＵ反応器へ供給し、コークを、ＲＴＵ反応器流出物に１．１％過剰のＯ２が存在するように空気及び窒素のガス混合物で燃焼した。反応器流出物で測定されるＣＯは、ＣＯ燃焼活性の尺度である。ＣＯが少なければ少ないほど、添加物の燃焼活性は高い。表３には、ＲＴＵ反応器流出物で測定されたＣＯ排出物が示されている。ＣＯ排出物に対する有効性は変わりうるが、すべての添加物Ａ、Ｂ及びＣはＣＯ排出を低減するのに効果的であった。
表２
ＲＴＵ実験で使用したコーク化触媒の性質
ＳｉＯ２ ５３．４
Ａｌ２Ｏ３ 重量％ ４３．７
Ｂｅ２Ｏ３ 重量％ ０．１０
Ｎａ２Ｏ 重量％ ０．３３
ＳＯ４ 重量％ ０．５６
Ｆｅ２Ｏ３ 重量％ ０．７
ＴｉＯ２ 重量％ １．０
カーボン 重量％ １．３７
Ｓ 重量％ ０．１６
ＳＡ ｍ２／ｇ １６８
マトリックス ｍ２／ｇ ３０
ゼオライト ｍ２／ｇ １３８

表３
コーク化下触媒と混合した添加物Ａ、Ｂ及びＣを用いる
ＲＴＵにおけるコーク化ＦＣＣ触媒の再生中のＣＯの排出
添加物 床温度（℃） ＣＯ（ｎｐｐｍ）
添加物なし（基本例） ７０１ ３４８０
添加物Ａ ６９８ １１７２
添加物Ｂ ６９９ １８９０
添加物Ｃ ６９８ １９２８
添加物なし（基本例） ７１１ １９９０
添加物Ａ ７０８ ９１５
添加物Ｂ ７０９ １４７７
添加物Ｃ ７０９ １４６０
添加物Ａ及びＣがＮＯ排出を低減する能力を、通常のＣＯ燃焼促進剤ＣＰ−３Ｒ（グレース・ダビソンから入手）と比べて、ＤＣＲで試験した。装置に表４で示す性質の平衡触媒約１９００ｇを仕込んで、ＤＣＲを始動させた。この試験のために、表５に示す性質の商業的ＦＣＣ供給物を使用した。ＤＣＲは再生装置中１％過剰Ｏ２を用いて、また再生装置を７０５℃で運転して行った。装置が安定化した後、オンラインでのレア（Ｌｅａｒ）−シーグラー（Ｓｉｅｇｌｅｒ）ＳＯ２／ＮＯ分析器（ＳＭ８１００Ａ）を用いてＳＯ２及びＮＯの排出量のベースラインデータを集めた。次いで、添加物１０ｇ、ＣＰ−３燃焼促進剤５ｇ、及び残り平衡触媒からなる触媒１００ｇをＤＣＲ中へ入れた。図４の結果は、添加物ＡまたはＣのいずれかを使用した場合、通常の燃焼促進剤を使用するよりもＮＯ排出が低いことを示す。しかしながら、添加物ＣにおけるＰｄとＲｈの組み合わせはＲｈを含まない添加物ＡよりもＮＯの排出を低下させた。
表４
ＤＣＲ試験に使用した平衡触媒の性質
ＳｉＯ２ 重量％ ５０．９
Ａｌ２Ｏ３ 重量％ ４５．５
Ｒｅ２Ｏ３ 重量％ ０．３７
Ｎａ２Ｏ 重量％ ０．３７
Ｆｅ 重量％ ０．６
ＴｉＯ２ 重量％ １．２
ＭｇＯ 重量％ ０．３１９
Ｎｉ ｐｐｍ ６８１
Ｖ ｐｐｍ １１６０
ＳＡ ｍ２／ｇ １８８
マトリックス ｍ２／ｇ １２８
ゼオライト ｍ２／ｇ ６０

表５
ＤＣＲ試験で用いたＦＣＣ供給物の性質
ＡＰＩ比重、６０°Ｆ ２３．２
硫黄、重量％ ０．０２３
全窒素、重量％ ０．１３
塩基性窒素、重量％ ０．０３７８
コンラドソンカーボン ０．０３
Ｆｅ，ｐｐｍ ０．７
Ｎａ，ｐｐｍ ０．７
Ｋファクター １１．４
模倣蒸留、容量％、°Ｆ
５ ４５３
２０ ５７６
４０ ６６０
６０ ７４３
８０ ８３８
ＦＢＰ １１５３
図１は、接触分解触媒の、単独または添加物Ａもしくは添加物Ｃと組み合わせた存在下、種々の量の反応装置供給物中のＯ２量においてＮＯがＣＯと反応するＲＴＵでのＮＯ転化の比較を示すグラフである。 図２は、接触分解触媒の、単独または添加物Ｂもしくは添加物Ｃと組み合わせた存在下、種々の量の反応装置供給物中のＯ２量においてＮＨ３がＮＯと反応するＲＴＵでのＮＨ３転化の比較を示すグラフである。 図３は、接触分解触媒の、単独または添加物Ｂもしくは添加物Ｃと組み合わせた存在下、種々の量の反応装置供給物中のＯ２量においてＮＨ３がＮＯと反応するＲＴＵでのＮＯ転化の比較を示すグラフである。 図４は、添加物Ａ及びＣに対するＲＴＵ再生装置放出物において測定されたＮＯ排出を示すグラフである。

Claims (15)

  1. 炭化水素原料を昇温度において分解触媒と接触させて低分子量炭化水素成分を生成せしめる際に、該分解触媒が（ａ）炭化水素の分解を接触するのに適当な成分及び（ｂ）（ｉ）実質的にゼオライトを含まない酸性金属酸化物を少なくとも約５．０重量％、（ｉｉ）金属酸化物として計って、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの混合物からなる群から選択される金属成分を少なくとも０．５重量％、（ｉｉｉ）金属酸化物として計って、酸素貯蔵金属酸化物を少なくとも０．１重量％、（ｉｖ）パラジウムを少なくとも０．１ｐｐｍ、及び（ｖ）白金、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される貴金属成分を少なくとも０．１ｐｐｍ含んでなるＮＯｘ還元成分を含んでなる、但しすべての％はＮＯｘ還元成分の全重量に基づくものである、炭化水素原料の低分子量成分への流動接触分解における再生域からのＮＯｘ排出を低減する方法。
  2. 分解触媒を該接触工程から回収し、この使用済み触媒を再生域において処理して該触媒を再生することを更に含んでなる、請求項１の方法。
  3. 再生域を十分な燃焼モードで運転する、請求項２の方法。
  4. 成分（ａ）と成分（ｂ）を該炭化水素原料との接触中に流動させる、請求項１の方法。
  5. 再生域を完全な燃焼モードで運転する、請求項２の方法。
  6. プロセスが、流動接触分解法における流動接触分解装置の再生域からのＮＯｘ排出を低減すると同時にＣＯの燃焼を促進させる、請求項１の方法。
  7. プロセスが、流動接触分解法における流動接触分解装置の再生域でのアフターバーンを減少させる、請求項６の方法。
  8. 再生域を十分な燃焼モードで運転する、請求項６の方法。
  9. 成分（ａ）と成分（ｂ）を該炭化水素原料との接触中に流動させる、請求項６の方法。
  10. 再生域を完全な燃焼モードで運転する、請求項６の方法。
  11. ＮＯｘ還元成分が別の粒子添加物である、請求項１の方法。
  12. ＮＯｘ還元成分が約５０−約２００μｍの平均粒径を有する、請求項１１の方法。
  13. ＮＯｘ還元成分が分解触媒の完全体をなす必須成分である、請求項１の方法。
  14. ＮＯｘ還元成分を、触媒接触装置におけるアフターバーンを防ぐのに十分な量で使用する、請求項１の方法。
  15. ＮＯｘ還元成分が分解触媒の少なくとも０．０１重量％の量で存在する、請求項１の方法。
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