KR20070088664A - 완전 연소 유체 촉매적 분해 공정에서 질소 산화물방출량을 감소시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매적 분해 공정, 바람직하게는 유체 촉매적 분해 공정 동안 발생되는 NOx 방출량을 감소시키는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 (i) 실질적으로 제올라이트를 함유하지 않는 산성 금속 산화물, (ii) 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물, (iii) 산소 저장 성분, (iv) 팔라듐 및 (v) 귀금속 성분, 바람직하게는 백금, 로듐 또는 이리듐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 조성물을 순환되는 FCC 촉매 인벤토리와 함께 순환되는 별도의 첨가제 입자로서 사용한다. CO의 연소를 촉진시키는 동시에, 완전 또는 완벽 연소 FCC 재생기의 유출 배출 가스중 NOx의 감소된 함량을 달성한다.
NOx 방출량 감소, 완전 연소 FCC 공정.
Description
본 발명은 정련 공정, 특히 유체 촉매적 분해(FCC) 공정에서 NOx 방출량을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 완전 연소 또는 완벽 연소(full burn or complete combustion) 모드로 작동되는 유체 촉매적 분해 장치(FCCU) 재생기로부터 방출되는 배출 가스(off gas)에서 NOx를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 질소, 황 및 탄소의 유독성 산화물의 산업상 방출로 인한 공기 오염에 대해 미국 및 기타 지역에서의 우려가 높아지고 있다. 이러한 우려에 응답하여, 정부 부처에서는 오염물질중 하나 이상의 허용가능한 방출량에 대해 제한을 두고 있으며, 더욱 강력히 제재하는 방향으로의 경향을 뚜렷이 나타낸다.
유체 촉매적 분해(FCC) 재생기로부터 나오는 연도 가스 혼합물중 NOx 또는 질소의 산화물은 영향력이 큰 문제이다. 유체 촉매적 분해 장치(FCCU)는 질소 화 합물을 함유하는 중질 탄화수소 공급물(이의 일부는 촉매가 재생기에 들어갈 때 촉매상의 코크스에 함유됨)을 처리한다. 이 코크스 질소중 일부는 결국 FCC 재생기 또는 그 이후의 CO 보일러에서 NOx 방출물로 전환된다. 따라서, 질소-함유 공급물을 처리하는 모든 FCCU는 촉매 재생으로 인한 NOx 방출 문제를 가질 수 있다.
FCC 공정에서는, 촉매 입자(인벤토리)를 촉매적 분해 대역과 촉매 재생 대역 사이에서 반복적으로 순환시킨다. 재생 동안, 분해 반응으로부터 촉매 입자 상으로 침착된 코크스는 공기 같은 산소 함유 기체를 사용한 산화에 의해 승온에서 제거된다. 코크스 침착물을 제거하면 촉매 입자의 활성이 분해 반응에 재사용될 수 있는 정도까지 회복된다. 넓은 범위의 산소 이용효율 조건에 걸쳐 코크스 제거 단계를 수행한다. 최소 지점에서는, 전형적으로 적어도 모든 코크스를 CO 및 H2O를 생성시키도록 전환하기에 충분한 산소가 존재한다. 최대 지점에서는, 이용될 수 있는 산소의 양이 모든 코크스를 CO2 및 H2O로 산화시키는데 필요한 양 이상이다.
촉매 상의 코크스를 본질적으로 모두 CO2 및 H2O로 전환시키기에 충분한 공기를 사용하여 작동되는 FCC 장치에서는, 재생기에서 나오는 기체 유출물이 "과량의 산소"(전형적으로는 총 배출 가스의 0.5 내지 4%)를 함유한다. 이러한 작동 연소 모드를 통상 "완벽(complete)" 또는 "완전(full) 연소"라고 한다. 유체 촉매적 분해 장치(FCCU) 재생기가 완전 연소 모드로 작동되면, 재생기 내의 상태는 대부분 산화성이다. 즉, 적어도 모든 환원성 기상 화합물(예컨대, CO, 암모니아, HCN, H2S 및 COS)를 전환(연소)시키기에 충분한 산소가 존재한다(이것이 실제로 이들 화합물이 재생기에 체류하는 동안 이루어지는지와는 무관하게). 이러한 조건하에서는, FCCU 상승관에서 분해 공정 동안 촉매상에 코크스와 함께 침착된 질소는 본질적으로 모두 결국 분자 질소 또는 NOx로 전환되고, 그 자체로서 배출 가스와 함께 재생기에서 나간다.
NOx 방출 문제와 동시에, CO의 후연소(afterburn) 및 방출도 완전 연소 장치에서 문제가 될 수 있다. 완전 연소 모드로 작동되는 FCCU의 촉매상에서 나가는 기체는 주로 CO2, H2O, O2(전형적으로 과량의 산소라고 불림) 및 소량의 CO, NO, SO2 및 가능하게는 몇몇 환원된 질소 화합물로 이루어진다. 그러나, 재생기의 디자인 및 기계적 조건에 따라, 충분한 양의 CO 및 O2가 촉매에서 나가서 CO가 이용가능한 O2와 반응하도록 할 수 있는 조건이 발생될 수 있다. 반응은 조밀한 상 위의 구역(희박한 상), 연행된 촉매가 연도 가스로부터 분리되는 사이클론, 사이클론 위의 플레넘(plenum) 또는 심지어 연도 가스 파이프를 비롯한, 재생기에서 조밀한 촉매 상 위의 임의의 지점에서 일어날 수 있다.
일반적으로 "후연소"라고 불리는 이 현상은, 이 작동 모드의 특성으로 인해 조밀한 상에서 나가는 CO에 "점화"하는데 이용가능한 과량의 O2가 재생기에 존재하기 때문에, 완전 연소 재생기에서는 통상적이다. CO와 O2의 발열 반응으로부터 발생된 열을 흡수하는 열 발산판으로서 작용하는 분해 촉매의 조밀한 상 이후에 후연 소가 일어나기 때문에, 이는 과열될 수 있는 지점까지 기체를 가열할 수 있다. 그 결과, 온도가 재생기를 구축하는데 사용된 물질의 금속학적 한계에 접근할 수 있다. 높은 후연소는 재생기 설비의 유용한 수명을 제한할 수 있고, 심하게 발생되는 후연소는 급격한 설비 고장을 야기할 수 있다.
또한, 전형적으로 CO 보일러를 갖는 부분 연소 또는 심지어 불완전 연소 모드로 작동되는 장치와는 달리, 완전 연소 장치는 일반적으로 재생기 연도 가스 트레인에 점화된 보일러를 갖지 않는다. 그 결과, 재생기로부터 나가는 임의의 CO는 대기중으로 방출된다. 완전 연소 모드로 작동되는 다수의 FCCU에서는, CO 연소 촉진제를 사용하여 CO의 CO2로의 연소를 촉진시킴으로써 재생기로부터의 CO 방출을 최소화한다. 다수의 CO 연소 촉진제 배합물을 사용해 왔지만, 종래의 CO 연소 촉진제는 전형적으로 300 내지 1000ppm의 백금 또는 알루미늄으로 이루어진 첨가제를 포함하거나, 또는 훨씬 더 적은 양(예컨대, 전형적으로 총 분해 촉매 인벤토리중 약 0.1 내지 약 10ppm을 달성하는 양)의 백금을 분해 촉매 자체 내로 직접 혼입시킨다. 그러나, 불행하게도, 이러한 CO 연소 촉진제 첨가제 또는 배합물은 전형적으로 재생기로부터의 NOx 방출량을 급격히 증가시킨다(예컨대, 300%).
결과적으로, FCCU로부터의 산업상 방출을 억제하기 위한 최근의 해결책은 FCC 촉매 재생 단계 동안 CO 연소를 촉진시키는 동시에 NOx 방출 수준을 감소시키고자 하였다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,165,933 호 및 제 6,358,881 호에서는, 재생 단계 동안 방출되는 NOx의 수준을 감소시키는 동시에 FCC 촉매 재생 공정 단계 동안 CO 연소를 촉진시키는 NO2 감소 조성물의 사용을 개시한다. 이들 특허에 개시된 NOx 조성물은, FCC 촉매 인벤토리와 함께 순환되거나 또는 FCC 촉매의 일체형 부분으로서 혼입되는 첨가제로서 사용될 수 있다.
미국 특허 제 4,290,878 호에서는, 완전 연소 재생기에서 백금-촉진된 CO 산화성 촉진제의 존재하에 NOx를 조절한다. 이 특허는 CO 산화성 촉진제에 존재하는 백금의 양보다 더 적은 양으로 연소 촉진제 상에 이리듐 또는 로듐을 첨가할 것을 요구한다.
미국 특허 제 4,973,399 호에는 완전 CO-연소 모드로 작동되는 FCCU 장치의 재생기로부터의 NOx 방출량을 감소시키기 위한 구리-부가된 제올라이트 첨가제의 사용이 개시되어 있다.
그러나, 정련 산업에서는 여전히 완전 연소 또는 완벽 연소 모드로 작동되는 FCC 재생기로부터 방출되는 NOx의 함량을 최소화하는 동시에 CO의 연소를 촉진시키는 개선된 FCC 공정이 요구되고 있다.
발명의 개요
완벽 또는 완전 연소 모드로 작동되는 FCCU 재생 대역에서 나가는 연도 가스로부터 방출되는 NOx 방출 함량을 감소시키는 촉매적 분해 공정이 개발되었다. 유리하게는, 본 발명의 공정은 촉매적 분해 공정 동안 CO 연소를 촉진시키는 동시에 상당한 NOx 생성을 피할 수 있다.
본 발명의 촉매적 분해 공정에서는 (i) 산성 금속 산화물 지지체; (ii) 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물(산화물로서 측정됨); (iii) 산소 저장 성분; (iv) 팔라듐; 및 (v) 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속 성분을 포함하는 NOx 감소 성분을 사용한다. 본 발명의 촉매적 분해 공정은 분해 촉매 입자의 일체형 부분으로서 또는 촉매 인벤토리중 입자의 별도의 혼합물로서 NOx 감소 조성물을 사용함을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공정은 유체 촉매적 분해 장치(FCCU) 재생기가 완전 연소 또는 완벽 연소 모드로 작동되는 유체 촉매적 분해(FCC) 공정이다.
따라서, 본 발명의 이점은 촉매적 분해 공정 동안 NOx의 방출량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
FCC 공정 동안 방출되는 NOx의 방출량을 감소시키는 방법을 제공하는 것도 본 발명의 이점이다.
본 발명의 다른 이점은 완전 연소 또는 완벽 연소 모드로 작동되는 FCCU의 재생기로부터 방출되는 NOx의 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 CO의 연소를 촉진시키는 동시에 완전 연소 또는 완벽 연소 FCCU 재생기로부터 방출되는 NOx의 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 이점은 개선된 완전 연소 또는 완벽 연소 FCC 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 이점 및 다른 이점은 아래에 더욱 상세하게 기재된다.
도 1은 촉매적 분해 촉매만의 존재하에 또는 촉매적 분해 촉매와 함께 첨가제 A 또는 첨가제 C의 존재하에 반응기 공급물중 다양한 O2 수준에서 NO를 CO와 반응시키는 RTU에서 NO 전환율을 비교한 그래프이다.
도 2는 촉매적 분해 촉매만의 존재하에 또는 촉매적 분해 촉매와 함께 첨가제 B 또는 첨가제 C의 존재하에 반응기 공급물중 다양한 O2 수준에서 NH3을 NO와 반응시키는 RTU에서 NH3 전환율을 비교한 그래프이다.
도 3은 촉매적 분해 촉매만의 존재하에 또는 촉매적 분해 촉매와 함께 첨가제 B 또는 첨가제 C의 존재하에 반응기 공급물중 다양한 O2 수준에서 NH3을 NO와 반응시키는 RTU에서 NO 전환율을 비교한 그래프이다.
도 4는 첨가제 A 및 C의 경우 DCR 재생기 유출물에서 측정된 NO 방출량의 그래프이다.
본 발명에서, 용어 "NOx"는 본원에서 질소의 산화물, 예를 들어 질소의 주요 독성 산화물인 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2) 뿐만 아니라 N2O4, N2O5 및 이들의 혼합물을 나타내는데 사용된다.
본 발명에서, 용어 "후연소"는 본원에서 재생되는 유동화된 분해 촉매의 조밀한 상에서 나가는 CO 및 O2가 조밀한 촉매 상 위의 임의의 지점[조밀한 상 바로 위의 구역(희박한 상), 연행된 촉매가 연도 가스로부터 분리되는 사이클론, 플레넘, 사이클론 위의 오버헤드 구역 또는 연도 가스 파이프를 포함함]에서 반응할 때 발생되는 CO의 연소를 나타내는데 사용된다. 후연소는 재생기 조밀한 상 위에서 측정된 임의의 온도 또는 재생기 조밀한 상 위에서 측정된 모든 온도 또는 임의의 온도 군의 평균(예컨대, 희박한 상, 사이클론, 플레넘, 오버헤드 또는 연도 가스 온도 등)에서 조밀한 상의 임의의 온도 또는 측정된 조밀한 상의 모든 온도 또는 임의의 온도 군의 평균을 뺀 차이로서 측정된다.
본 발명은 특정 부류의 조성물을 사용하면 FCCU 재생기가 완전 연소 또는 완벽 연소 모드로 작동되는 FCCU로부터 방출되는 NOx 방출량을 감소시키는데 매우 효과적이라는 발견을 포괄한다. 본 발명의 조성물은 (i) 산성 금속 산화물 성분; (ii) 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물; (iii) 산소 저장 성분; (iv) 팔라듐 및 (v) 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속 성분을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에 유용한 산성 금속 산화물은 염기, 예컨대 피리딘 등을 흡착하기에 충분한 산성을 갖는 임의의 금속 산화물 성분이다. 본 발명에 따라, 산성 금속 산화물은 제올라이트를 전혀 또는 실질적으로 전혀(즉, 5중량% 미만) 함유하지 않는다. 전형적으로, 산성 금속 산화물은 적어도 약간의 알루미나를 함유한다. 바람직하게는, 산성 금속 산화물은 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 50중량% 이상의 알루미나를 함유한다. 또한, 산성 금속 산화물이 예를 들어 란타나, 지르코니아, 이트리아, 네오디미아, 사마리아, 유로피아, 가돌리니아 등과 같은 다른 안정화 금속 산화물을 함유할 수 있는 것도 본 발명의 영역에 속한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산성 금속 산화물은 알루미나, 실리카 알루미나, 란타나 알루미나 및 지르코니아 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산성 금속 산화물은 결정질 또는 비정질일 수 있다. 비정질 실리카 알루미나가 가장 바람직하다. 비정질 알루미나 실리카가 사용되는 경우, 이는 약 0.6 내지 60:1, 더욱 바람직하게는 1 내지 50:1, 더더욱 바람직하게는 약 2 내지 20:1의 바람직한 알루미나 대 실리카 몰비를 갖는다.
본 발명의 조성물에 존재하는 산성 금속 산화물 성분의 양은 전형적으로 전체 조성물의 5중량% 이상이다. 바람직하게는, 산성 금속 산화물 성분의 양은 전체 조성물의 약 5 내지 약 98중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 95중량%, 더더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 90중량%이다.
또한, 산성 금속 산화물은 NOx의 감소, 및 부분 또는 불완전 연소 모드로 작동되는 FCCU 재생기의 연도 가스에서 생성되는 질소 화합물이 감소된 기상을 촉진시기에 충분한 표면적을 갖는다. 전형적으로, 산성 금속 산화물은 5m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 산성 금속 산화물은 5 내지 500m2/g, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 250m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 유용한 알칼리금속은 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 알칼리금속 성분은 나트륨, 칼륨 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 조성물에 존재하는 알칼리금속의 양은 전형적으로 0.5중량%(금속 산화물 기준) 이상이다. 바람직하게는, 조성물중 알칼리금속의 양은 전체 조성물의 약 1 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%(금속 산화물 기준)이다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 유용한 알칼리토금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 알칼리토금속은 마그네슘이다. 본 발명의 조성물에 존재하는 알칼리토금속의 양은 0.5중량%(금속 산화물 기준) 이상이다. 바람직하게는, 알칼리토금속의 양은 본 발명의 조성물의 약 0.5 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 40중량%(금속 산화물 기준)이다. 알칼리금속 및 알칼리토금속을 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 본 발명의 영역에 속한다.
산소 저장 성분은 산소 저장능을 갖는 임의의 금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산소 저장 성분은 산소 저장능을 갖는 희토류 금속 산화물 또는 전이금속 산화물이다. 적합한 희토류 금속 산화물은 세리아, 사마리아, 프라세오디미아, 유로피아, 테르비아 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 적합한 전이금속은 바나디아, 산화망간, 산화철, 산화니켈, 산화구리, 산화코발트, 크로미아, 티타니아, 산화은, 몰리브데니아, 니오비아, 산화금, 산화텅스텐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서는, 산소 저장 성분의 적어도 일부가 세리아이다. 이 실시양태에서, 산소 저장 성분에 존재하는 세리아의 양은 산소 저장 성분의 1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 30중량% 이상이다. 더욱더 바람직한 실시양태에서, 산소 저장 금속 산화물 성분은 본질적으로 세리아로 이루어진다.
산소 저장 금속 산화물 성분이 예컨대 지르코니아 및 전형적으로 당해 분야에서 이전까지 산소 저장능을 갖는 것으로 알려지지 않은 희토류금속 산화물(예를 들어, 란타나, 네오디미아, 가돌리니아, 이트리아, 스칸디아, 하프니아 및 이들의 혼합물) 같은 다른 안정화 금속 산화물을 함유할 수 있는 것도 본 발명의 영역에 속한다.
산소 저장 금속 산화물 성분은 바람직하게는 산화물 지지체의 교환 부위에 위치하는 부피가 큰 산화물 입자 또는 이온과는 대조적으로 미소 분산된 상으로서 존재한다. 본 발명의 조성물에 존재하는 산소 저장 금속 산화물의 양은 산성 금속 산화물의 양에 대해 상당히 변할 수 있다. 일반적으로, 산소 저장 성분은 전체 조성물의 0.1중량% 이상, 바람직하게는 약 1 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량%의 양으로 존재한다.
금속으로서 계산된 본 발명에 유용한 팔라듐의 양은 0.1ppm 이상, 바람직하게는 20ppm 이상, 가장 바람직하게는 40ppm 이상이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 팔라듐의 양은 약 0.1 내지 약 5000ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 2500ppm, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 1500ppm이다.
일반적으로, 귀금속 성분은 백금, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 귀금속 족의 임의의 금속이다. 바람직하게는, 귀금속 성분은 백금, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전형적으로, 본 발명에 유용한 귀금속 성분의 양(금속으로서 계산됨)은 0.1ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상, 더욱 바람직하게는 25ppm 이상이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 귀금속 성분의 양은 약 0.1 내지 5,000ppm, 바람직하게는 약 10 내지 2500ppm, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 1500ppm이다.
본 발명에 유용한 조성물에 임의적으로 존재하는 추가의 물질은, 이들 물질이 완전 연소 또는 완벽 연소 조건하에서 NOx의 함량을 감소시키거나 CO 연소를 촉진시키는 조성물의 성능에 크게 악영향을 끼치지 않는 한, 충전제, 결합제 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 그러나, 본 발명의 조성물이 성분 (i) 내지 (v)로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 촉매적 분해 공정(현재, 이는 거의 변함없이 FCC 공정임)에서 분해 촉매의 인벤토리와 NOx 감소 조성물을 순환시킴을 포함한다. 편의상, FCC 공정을 참조하여 본 발명을 기재하지만, 공정의 조건에 맞도록 입자 크기를 적절히 조정하면 이 분해 공정을 보다 오래된 이동상 유형(TCC)의 분해 공정에도 사용할 수 있다. 촉매 인벤토리에 산화성 촉매/첨가제 조성물을 첨가하고 생성물 회수 구역에 약간 변화를 줄 수 있음과는 별도로, 공정을 작동하는 방식은 변함없이 유지된다. 그러므로, 통상적인 FCC 촉매, 예를 들어 베누토(Venuto) 및 하비브(Habib)의 세미나 자료[Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalyst, Marcel Dekker, 뉴욕 1979, ISBN 0-8247-6870-1] 및 사데베이지(Sadeghbeigi)의 문헌[Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. 휴스턴, 1995, ISBN 0-88415-290-1] 같은 다수의 다른 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 포자사이트 분해 성분을 갖는 제올라이트계 촉매를 사용할 수 있다. 전형적으로, FCC 촉매는 결합제, 통상적으로는 실리카, 알루미나 또는 실리카 알루미나, Y형 산성 제올라이트 활성 성분, 하나 이상의 매트릭스 알루미나 및/또는 실리카 알루미나, 및 카올린 점토 같은 충전제로 이루어진다. Y 제올라이트는 하나 이상의 형태로 존재할 수 있으며, 임의의 희토류 같은 안정화 양이온으로 과다-안정화되고/되거나 처리될 수 있다.
다소 간략하게, 중질 탄화수소 공급원료가 보다 경질의 생성물로 분해되는 유체 촉매적 분해 공정은 환상 촉매 재순환 분해 공정의 공급물을 약 50 내지 약 150㎛, 바람직하게는 약 60 내지 약 100㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자로 이루어진 순환되는 유동화가능한 촉매적 분해 촉매 인벤토리와 접촉시킴으로써 이루어진다. 환상 공정에서 중요한 단계는 다음과 같다:
(i) 공급물을 고온의 재생된 분해 촉매의 공급원과 접촉시킴으로써 촉매적 분해 조건에서 작동되는 촉매적 분해 대역, 통상적으로는 상승관 분해 대역에서 공급물을 촉매적으로 분해시켜, 분해된 생성물 및 코크스와 스트립핑가능한 탄화수소를 함유하는 소비된(spent) 촉매를 포함하는 유출물을 생성시키고;
(ii) 유출물을 배출시키고, 통상적으로 하나 이상의 사이클론에서 분해된 생성물이 풍부한 증기 상 및 소비된 촉매를 포함하는 고체가 풍부한 상으로 분리하며;
(iii) 증기 상을 생성물로서 제거하고, FCC 주 칼럼 및 그에 수반된 부속 칼럼에서 분별시켜, 기체 및 가솔린을 비롯한 액체 분해 생성물을 생성시키고;
(iv) 소비된 촉매를 통상 수증기로 스트립핑하여 촉매로부터 흡장된 탄화수소를 제거한 다음, 스트립핑된 촉매를 산화에 의해 재생시켜 고온의 재생된 촉매를 생성시키고, 이를 추가적인 양의 공급물을 분해하기 위하여 분해 대역으로 재순환시킨다.
적합한 공급원료는 촉매적으로 분해될 때 가솔린 또는 가스 오일 생성물을 제공하는 석유 증류물 또는 원유의 잔류물을 포함한다. 약 204 내지 약 816℃의 비점을 갖는 합성 공급물(예컨대, 석탄으로부터의 오일, 타르 샌드 또는 혈암유)도 포함할 수 있다.
보다 고분자량 탄화수소의 더욱 저분자량 탄화수소로의 전환 동안 사용되는 분해 조건은 480 내지 약 600℃의 온도를 포함한다. 약 1 대 100, 바람직하게는 약 3 대 20의 촉매 대 탄화수소 중량비가 탄화수소 전환에 고려된다. 촉매의 표면상에 침착되는 코크스의 평균 양은 공급물의 품질, 사용되는 촉매 및 장치 디자인 및 작동에 따라 0.5 내지 3.0중량%이다. 반응기 내부에 내재하거나 외부 용기에 존재하는 급속-스트립핑 대역에서 촉매로부터 탄화수소를 신속하게 유리시킨다. 약 480 내지 약 600℃에서 수증기 또는 다른 불활성 기체의 존재하에 스트립핑 기능을 수행한다.
FCC 공정의 촉매 재생 대역은 약 600 내지 약 800℃의 온도를 갖는 촉매의 하부 조밀한 상 및 600 내지 약 800℃의 온도를 갖는 촉매의 그 위의 희박한 상을 포함한다. 당해 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 촉매 재생 대역은 단일 또는 다중 반응기 용기로 이루어질 수 있다. 촉매로부터 코크스를 제거하기 위하여, 산소를 재생 대역에 첨가한다. 예를 들어 재생 대역의 바닥에서 적합한 스파징 장치를 사용하는 것과 같은 통상적인 수단에 의해 이를 수행하거나, 또는 필요한 경우 추가적인 산소를 재생 대역의 조밀한 상 또는 희박한 상의 다른 부분에 첨가한다.
본 발명에서는, 과량의 산소를 제공하여 재생 대역을 완전 연소 또는 완벽 연소 모드로 작동시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 재생 대역은 하기 조건중 임의의 하나가 충족될 때 완전 연소 또는 완벽 연소 모드로 작동된다: (1) 소비된 분해 촉매 상의 코크스중의 모든 탄소를 CO2로 전환시키기에 충분한 공기 또는 산소를 재생기에 첨가하는 경우, 또는 (2) 재생기로부터의 유출물이 재생기 유출물중의 모든 CO를 CO2로 전환시키기에 충분한 산소를 함유하는 경우.
본 발명의 방법에 유용한 NOx 감소 조성물은 전형적으로 입자의 형태이고, 조성물이 분해 촉매와 동시에 촉매적 분해 장치 전체에 걸쳐 순환될 수 있도록 하기에 충분한 입자 크기를 갖는다. 전형적으로, 입자는 45㎛보다 큰 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 평균 입자 크기는 약 50 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 약 55 내지 150㎛, 더욱더 바람직하게는 약 60 내지 120㎛이다. 입자는 5m2/g 이상, 바람직하게는 10m2/g 이상, 가장 바람직하게는 30m2/g 이상의 표면적 및 50 이하, 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 15 이하의 데이비슨 마멸 지수(Davison Attrition Index; DI)를 갖는다.
NOx 감소 조성물은 분해 촉매와 함께 별도의 촉매/첨가제 입자로서 사용될 수 있거나, 또는 촉매의 성분으로서 분해 촉매 중에 혼입될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, NOx 감소 촉매/첨가제는 분해 촉매 인벤토리와 함께 별도의 입자로서 사용되어, FCCU 재생기로부터 방출되는 NOx 방출량을 최소화하면서 탄화수소 공급물을 최적 전환시킬 수 있다.
별도의 첨가제로서 사용되는 경우, NOx 감소 조성물은 화학 발광, UV 분광법 및 IR 분광법 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 통상적인 기체 분석 방법에 의해 측정할 때, FCCU 재생기에 존재하는 NOx의 함량을 촉매/첨가제를 사용하지 않은 상태에서 존재하는 NOx의 양에 비해 감소시키기에 충분한 임의의 양으로 사용된다. 본 발명의 NOx 감소 조성물이 CO 산화를 촉진시키는 활성을 갖기 때문에, 조성물은 촉매적 분해 장치에서 후연소를 방지하는데 필요한 양으로 바람직하게 사용된다. 전형적으로, 조성물은 분해 촉매의 0.01중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 조성물은 분해 촉매 인벤토리의 약 0.01 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다. NOx 감소 조성물의 별도의 입자를 통상적인 방식으로, 예를 들어 재생기로의 보충 촉매와 함께 또는 임의의 다른 편리한 방법에 의해 첨가할 수 있다.
NOx 감소 조성물이 촉매와는 별도의 성분으로서의 분해 촉매 내로 또는 상으로 혼입되는 경우, 조성물은 전형적으로 분해 촉매의 0.01중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, NOx 감소 조성물은 분해 촉매의 약 0.01 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 분해 촉매의 약 0.1 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다.
분해 촉매 및 NOx 감소 촉매/첨가제에 덧붙여 다른 촉매적 활성 성분이 순환되는 촉매 물질 인벤토리에 존재할 수 있다. 이러한 다른 물질의 예는 제올라이트 ZSM-5를 기제로 하는 옥테인 향상 촉매, 지지된 귀금속(예컨대, 알루미나상의 백금)을 기제로 하는 통상적인 CO 연소 촉진제, 데속스(DESOX; 등록상표)(마그네슘 알루미늄 첨정석) 같은 스택 가스(stack gas) 탈황 첨가제, 바나듐 트랩 및 사데베이지의 상기 문헌 및 쉐르저(Scherzer)의 문헌[Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Marcel Dekker, 뉴욕, 1990, ISBN 0-8247-8399-9]에 기재되어 있는 것과 같은 바닥 분해 청가제를 포함한다. 이들 다른 성분을 통상적인 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 효과는 완전 연소 또는 완벽 연소 모드로 작동되는 FCC 공정으로부터의 NOx 방출 함량을 최소화하는 것이다. 본 방법을 이용함으로써 매우 상당한, 몇몇 경우에는 약 90%까지의 NOx 방출량 감소를 달성할 수 있다. 아래 실시예에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 10 내지 90%의 NOx 감소를 용이하게 달성할 수 있다. 그러나, 촉매 분야의 숙련자가 알게 되는 바와 같이, NOx 감소 한도는 예를 들어 사용되는 첨가제의 조성 및 양; 재생기에서의 산소 수준 및 공기 분포, 재생기에서의 촉매 상 깊이, 스트립핑기 작동 및 재생기 온도를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, FCCU가 작동되는 디자인 및 모드; 분해되는 탄화수소 공급원료의 특성; 및 재생기의 화학적 특성 및 작동에 영향을 끼칠 수 있는 다른 촉매 첨가제의 존재 같은 인자에 따라 달라진다. 그러므로, 각각의 FCCU가 이러한 관점중 일부 또는 모두에서 상이하기 때문에, 본 발명의 방법의 효율은 장치마다 다를 것으로 예측될 수 있다.
NOx 수준의 감소 및 후연소의 최소화와 동시에 본 발명의 완전 연소 FCC 공정 동안 CO 연소가 유리하게 향상될 것으로 또한 예측된다.
본 발명의 영역은 아래 기재되는 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 제한받지 않는다. 실시예는 본 발명의 방법에 유용한 NOx 감소 촉매/첨가제의 제조 및 촉매적 분해 환경에서 NOx를 감소시키고 CO 연소를 촉진시키는 본 발명의 방법의 평가를 포함한다.
본 발명 및 그의 이점을 추가로 예시하기 위하여, 하기 구체적인 실시예가 주어진다. 실시예는 본 발명의 구체적인 예시로서 제공된다. 그러나, 본 발명이 실시예에 기재된 구체적인 세부사항으로 한정되지 않음을 알아야 한다.
실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 고체 물질 조성 또는 농도를 인용하는 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 모두 중량 기준이다. 그러나, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 기체 조성을 인용하는 부 및 백분율은 달리 규정되지 않는 한 몰 또는 부피 기준이다.
또한, 명세서 또는 청구의 범위에서 인용되는 임의의 수치 범위(예컨대 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 구체적인 세트를 나타냄)는 이러한 범위 내에 속하는 임의의 수치(이렇게 인용된 임의의 범위 내의 임의의 보다 좁은 수치 세트 포함)를 본원에서 명백하게 사실상 혼입하고자 한다.
실시예에서는 재생기 시험 장치(Regenerator Test Unit; RTU) 및 모델 반응을 이용하여, 완전 연소 모드로 작동되는 FCCU 재생기로부터의 NOx를 감소시키는 본 발명의 조성물의 효율을 평가하였다. RTU는 FCCU 재생기의 자공을 모방하도록 특 수하게 디자인된 장치이다. 이 장치는 본원에 참고로 인용된 얄루리스(G. Yaluris) 및 피터스(A. W. Peters)의 문헌["Studying the Chemistry of the FCCU Regenerator Under Realistic Conditions", Designing Transportation Fuels for a Cleaner Environment, 레이놀즈 및 칸 편집, p. 151, Taylor & Francis, 1999, ISBN: 1-56032-813-4]에 상세하게 기재되어 있다.
다양한 O2 수준하에서 NOx와 CO의 반응을 촉진시키는 조성물의 능력을 측정함으로써, 완전 연소 모드로 작동되는 FCCU 재생기에서 NOx를 전환시키는 본 발명의 조성물의 능력을 RTU에서 결정하였다. 이 시험의 핵심적인 성능 측정치는 NOx 전환율이다. 광범위한 O2 양에서 질소로의 높은 NOx 전환율을 갖는 것이 바람직하다.
완전 연소로 작동되는 재생기에는, CO 외의 환원된 화합물(예컨대, NH3, HCN, 탄화수소)이 NOx가 생성된 후 그와 반응하기에 충분한 시간동안 존재할 수 있는 구역이 존재할 수 있다. RTU에서 다양한 O2 수준하에서 NH3과 NOx를 반응시키는(완전 연소로 작동되는 재생기에서 가능한 산화/환원 조건을 모방함) 조성물의 능력을 측정함으로써, 이러한 반응을 촉진시키는 본 발명의 조성물의 능력을 결정하였다. 이 실험에서는 질소로의 높은 NOx 전환율을 갖는 것이 바람직하다.
실시예 1
하기 절차를 이용하여, 본 발명의 NOx 조성물을 제조하기 위한 기제 물질로 서 미소구 미립자 지지체 물질을 제조하였다. 해교가능한(peptizable) 알루미나[버설(Versal) 700 알루미나 분말, 라 로슈 인더스트리즈 인코포레이티드(La Roche Industries Inc.)에서 수득함, 순도 99% Al2O3, 30% 수분]의 20% 고형분을 갖는 수성 슬러리로부터 슬러리를 제조하였다. 알루미나 31.6lb를 사용하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 알루미나 슬러리에 수산화알루미늄 수용액(50% NaOH) 3.87lb를 첨가하였다. 이어, 탄산세륨 결정[롱 플랑, 인코포레이티드(Rhone Poulene, Inc.)에서 수득함, 96% CeO2, 4% La2O3, 50% 휘발성 성분] 10.4lb를 슬러리에 첨가하였다. 슬러리의 고형분 농도를 12%로 만들기에 충분한 양의 물로 슬러리를 희석시켰다. 마지막으로, 날코(Nalco) 1140[날코 케미칼즈 캄파니(Nalco Chemicals Co.)에서 수득함, 40% 고형분]의 교환된 실리카 졸 3.38lb를 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 진탕시켜 우수하게 혼합한 다음, 교반식 매질 밀에서 밀링시켜 응집체를 실질적으로 10마이크론 미만으로 작게 만들었다. 밀링된 슬러리를 10ft 직경의 보웬 엔지니어링(Bowen Engineering) 분무 건조기에 공급하여 약 70마이크론의 미소구를 생성시켰다. 분무 건조기에는 회전 분무기가 장치되었고, 315℃의 입구 공기 온도 및 138℃의 출구 공기 온도로 작동되었다. 생성물 미소구의 50% 이하가 No. 200 스크린 상에 보유될 때까지 분무기의 회전 속도를 조정하였다. 그 후, 분무 건조된 생성물을 약 650℃에서 하소시켜 휘발성 성분을 제거하고 최종 지지체를 제공하였다.
실시예 2
첨가제 A를 다음과 같이 제조하였다: 8.643% Pd를 함유하는 존슨-마테이(Johnson-Mathey) 제품인 질산Pd(II) 용액 549g을 물 45lb에 용해시킴으로써 Pd를 함유하는 용액을 제조하였다. 아래 표 1에 기재된 조성을 갖는 최종 생성물이 생성되도록 투입물을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 지지체를 제조하였다. 이어, 지지체 100lb를 아이리히(Eirich) 혼합기에 넣었다. 아이리히 혼합기가 작동되면, Pd 함유 용액이 지지체에 분무되었다. 함침된 물질을 아이리히 혼합기로부터 꺼내고, 538℃로 설정된 입구 온도 및 149℃로 설정된 출구 온도를 갖는 보웬 엔지니어링 플래시 건조기에서 플래시 건조시켰다. 최종 생성물은 아래 표 1에 기재되는 특성을 갖는다.
실시예 3
아래 표 1에 기재된 조성을 갖는 최종 생성물을 제조하도록 투입물을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2의 절차를 따라 첨가제 B를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서 제조된 첨가제 B 80.0g을 기계적 회전기 상의 기울어진 비이커에 넣음으로써 첨가제 C를 제조하였다. 질산염으로부터의 10% Rh 1.0098g을 탈이온수 77.48g으로 희석시킴으로써 기본(master) Rh 용액을 제조하였다. 이미 제조된 기본 희석액 5.83g을 제거하고 총 중량 60g이 되도록 탈이온수를 첨가함으로써 추가의 희석액을 제조하였다. 공기 연무 분무 노즐 시스템을 통해 상기 추가로 희석된 Rh 용액 60g을 첨가제 B 상에 점진적으로 분무함으로써, 첨가제 B를 함침시켰다. 습윤 함침된 물질을 120℃의 오븐에서 하룻밤동안 건조시켰다. 건조된 케이 크는 큰 덩어리의 형태였으며, 먼저 블렌더에서 분쇄시키고 선별한 후 650℃에서 2시간동안 하소시켜 질산염을 분해하고 휘발성 성분을 제거하였다. 최종 생성물의 조성은 아래 표 1에 기재된다.
실시예 5
RTU에서 CO에 의한 NO 환원을 촉진시키는 활성을 측정함으로써 FCCU 재생기로부터의 NO 방출량을 감소시키는 첨가제 A 및 C의 활성을 평가하였다. 593℃에서 2시간동안 하소시킨 후, 첨가제를 FCC 촉매, 즉 100% 수증기를 사용하여 유동상 반응기에서 816℃에서 4시간동안 탈활성화된 OCTACAT(등록상표)-DCH[그레이스 데이비슨(Grace Davison)에서 수득함]와 0.5% 수준으로 블렌딩시켰다. 분해 촉매 단독 또는 블렌드를 700℃에서 작동되는 RTU 반응기에 공급하였다. 반응기로의 기체 공급물은 CO 5000 내지 5500ppm, NO 500 내지 550ppm, 4% O2/N2로서 첨가되는 다양한 양의 산소 및 나머지량의 질소를 함유하는 혼합물이었다. O2 함유 기체 공급물을 제외한 전체 기체 공급 속도는 1000 내지 1100sccm이었다. RTU 반응기에서의 조건이 FCCU 재생기의 환원 및 산화 구역을 모방하도록, 이 실험 동안 산소의 양을 변화시켰다. 결과는 도 1에 도시된다. 데이터는 Pd/Rh 함유 첨가제 C가 첨가제 A보다 NO를 감소시키는데 훨씬 더 효과적임을 보여준다.
실시예 6
NO를 NH3과 반응시킴으로써, FCCU 재생기로부터의 NO 방출량을 감소시키는 첨가제 B 및 첨가제 C의 활성을 평가하였다. 반응기로 공급되는 기체 혼합물이 NH3 1000ppm 및 NO 500 내지 550ppm 뿐만 아니라 다양한 양의 산소 및 나머지량의 질소를 함유한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같이 실험을 수행하였다. 이 실험의 고온에서, NH3은 O2와 반응하여 N2 또는 NO를 생성시킨다. NH3이 존재하는 한도까지 이는 종종 NO 감소에 사용되는 비-촉매적 공정에서 기상중 NO와 반응할 수 있다. 그러므로, 도 2 및 도 3의 데이터가, 반응기 내의 O2 수준이 높아지지 않는 한 촉매 단독이 NH3 및 NO를 전환시키는데 효과적임을 보여주는 것은 놀라운 일이 아니다. 후자의 경우, NH3중 일부는 NO로 전환된다. 그러나, 첨가제 B 및 C는 NH3를 사용한 NO의 전환을 추가로 향상시킨다.
실시예 7
FCC 파일럿 플랜트, 즉 데이비슨 순환 상승관(Davison Circulating Riser; DCR)에서 코크스화된 분해 촉매를 사용하여 RTU에서 첨가제 A, B 및 C의 CO 산화 활성을 평가하였다. DCR에 대한 설명은 하기 문헌에 기재되어 있다: 영(G. W. Young), 웨더비(G. D. Weatherbee) 및 다베이(S. W. Davey), "Simulating Commercial FCCU yields with the Davison Circulating Riser(DCR) pilot plant unit", National Petroleum Refiners Association (NPRA) Paper AM88-52; 영, "Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory", in Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, 매기 및 미첼, 쥬니어 편집, Studies in Surface Science and Catalysis Volume 76, p. 257, Elsevier Science Publishers B.V., 암스테르담 1993, ISBN 0-44-89037-8. FCC 촉매, 즉 그레이스 데이비슨에서 수득한 OCTACAT(등록상표)-DST를 먼저, DCR에서 순환시켜 FCC 공급물과 반응시킴으로써 코크스화시키기 전에, 100% 수증기로 유동상 반응기에서 816℃에서 4시간동안 탈활성화시켰다. 코크스화된 촉매의 특성은 아래 표 2에 기재되어 있다. 첨가제를 593℃에서 2시간동안 하소시킨 다음 0.2% 첨가제 수준에서 코크스화된 분해 촉매와 혼합하였다. 코크스 촉매 또는 블렌드를 각각 700 또는 710℃에서 작동하는 RTU 반응기에 공급하고, 공기와 질소의 기체 혼합물로 코크스를 연소시켜 RTU 반응기 유출물에 1.1% 과량의 O2가 존재하도록 하였다. 반응기 유출물에서 측정된 CO는 CO 연소 활성의 척도이다. CO가 낮을수록 첨가제의 연소 활성이 더 높다. 표 3에는, RTU 반응기 유출물에서 측정된 CO 방출량이 기재되어 있다. CO 방출량을 감소시키는 효율이 변화할 수 있기는 하지만, 첨가제 A, B 및 C는 CO 방출량을 감소시키는데 효과적이다.
실시예 8
DCR에서 통상적인 CO 연소 촉진제인 CP-3(등록상표)(그레이스 데이비슨에서 수득함)와 비교하여 NO 방출을 감소시키는 첨가제 A 및 C의 능력을 시험하였다. 표 4에 기재된 특성을 갖는 평형상태 촉매 약 1900g을 장치에 넣음으로써, DCR을 개시시켰다. 이 시험에서는, 표 5에 기재된 특성을 갖는 시판중인 FCC 공급물을 사용하였다. DCR을 재생기에서 1% 과량의 O2로 작동시켰으며, 재생기를 705℃에서 작동시켰다. 장치를 안정화시킨 후, 온-라인 리어-시글러(Lear-Siegler) SO2/NO 분석기(SM8100A)를 사용하여 베이스라인 SO2 및 NO 방출 데이터를 수집하였다. 이어, 첨가제 10g, CP-3(등록상표) 연소 촉진제 5g 및 나머지량의 평형상태 촉매로 이루어진 촉매 100g을 DCR 내로 주입하였다. 도 4의 결과는 첨가제 A 또는 C를 사용한 경우가 통상적인 연소 촉진제를 사용한 것보다 NO 방출량이 더 낮음을 보여준다. 그러나, 첨가제 C에서 Pd와 Rh의 조합은 Rh를 함유하지 않는 첨가제 A보다 더 낮은 NO 방출량을 나타내었다.
Claims (15)
- 탄화수소 공급물을 승온에서 분해 촉매와 접촉시킴으로써 더 낮은 분자량의 탄화수소 성분을 생성시킴을 포함하는, 탄화수소 공급원료를 더 낮은 분자량의 성분으로 유체 촉매적 분해하는 동안 재생 대역으로부터의 NOx 방출량을 감소시키는 방법으로서,상기 분해 촉매가 (a) 탄화수소의 분해를 촉진시키는데 적합한 분해 성분 및 (b) NOx 감소 성분의 총 중량을 기준으로 하여 (i) 실질적으로 제올라이트를 함유하지 않는 산성 금속 산화물 약 5.0중량% 이상, (ii) 알칼리금속, 알칼리토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 성분 0.5중량% 이상(금속 산화물로서 측정함), (iii) 산소 저장 금속 산화물 0.1중량% 이상(금속 산화물로서 측정함), (iv) 팔라듐 0.1ppm 이상 및 (v) 백금, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 귀금속 성분 0.1ppm 이상을 포함하는 NOx 감소 성분을 포함하는, 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 방법이 상기 접촉 단계로부터 분해 촉매를 회수하고, 사용된 촉매를 재생 대역에서 처리하여 상기 촉매를 재생시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 재생 대역을 완전(full) 연소 모드로 작동시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 성분 (a) 및 성분 (b)를, 상기 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 동안 유동화시키는 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 재생 대역을 완벽(complete) 연소 모드로 작동시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 방법이 유체 촉매적 분해 공정 동안 유체 촉매적 분해 장치의 재생 대역으로부터의 NOx 방출량을 감소시키는 동시에 CO 연소를 촉진시키는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 방법이 유체 촉매적 분해 공정 동안 유체 촉매적 분해 장치의 재생 대역에서 후연소(afterburn)를 감소시키는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 재생 대역을 완전 연소 모드로 작동시키는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 성분 (a) 및 성분 (b)를, 상기 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 동안 유동화시키는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 재생 대역을 완벽 연소 모드로 작동시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 NOx 감소 성분이 별도의 입자 첨가제인 방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 NOx 감소 성분이 약 50 내지 약 200㎛의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 NOx 감소 성분이 분해 촉매와 일체형 성분인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 NOx 감소 성분을, 촉매적 분해 장치에서 후연소를 방지하기에 충분한 양으로 사용하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 NOx 감소 성분이 분해 촉매의 0.01중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
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