CN101052699A - 减少燃料燃烧FCC工艺中NOx排放物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种减少催化裂化工艺中，优选是流化床催化裂化工艺中产生的NOx排放物的组合物。该组合物包含(i)基本不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)碱金属、碱土金属和其混合物；(iii)储氧组分；(iv)钯和(v)贵金属组分，优选铂、铑或铱、及其混合物。优选地，所述组合物以和循环的存量FCC催化剂一起循环的独立添加剂颗粒使用。在促进CO燃烧的同时达到了全燃或完全燃烧FCC再生炉流出气体中NOx含量的降低。

Description

减少燃料燃烧FCC工艺中NOx排放物的方法
技术领域
本发明涉及一种减少精炼过程中，特别是流化床催化裂化(FCC)工艺中NOx排放物的方法。具体地，本发明涉及一种减少从全燃或完全燃模式运行的流化床催化裂化设备(FCCU)再生炉排放气体中的NOx的方法。
发明背景
近年来，美国和世界其它地方越来越关注因工业排放的有毒氮、硫和碳氧化物排放造成的空气污染。作为对这种关注的回应，政府部门已经对一种或多种污染物设置了允许排放的限度，并且发展趋势清楚地朝向严格限制发展。
流化床催化裂化(FCC)再生炉排放的废气中的NOx，或氮氧化物是一个普遍问题。流化床催化裂化设备(FCCU)处理含氮化合物的重烃类进料，所述化合物的一部分当其进入再生炉时包含在催化剂上的焦炭中。这种焦炭化的氮部分或者在FCC再生炉或者在下游的CO蒸发器中被完全转化为NOx排放物。因而，所有处理含氮进料的FCCU都可能因催化剂再生存在NOx排放物问题。
在FCC工艺中，催化剂颗粒(存量)反复在催化裂化区和催化剂再生区之间循环。在再生期间，在升高温度下通过用含氧气体如空气氧化将由裂化反应沉积到催化剂颗粒上的焦炭除去。除去焦炭沉积物使催化剂颗粒的活性恢复到可再用于裂化反应的程度。除去焦炭步骤可在较宽范围的可应用氧条件下进行。最低程度上，一般至少存在足以将所有焦炭转化为CO和H2O的氧。最大程度上，可使用的氧量等于或大于将所有焦炭氧化为CO2和H2O必需的量。
在使用足以基本上将所有催化剂上焦炭转化为CO2和H2O的空气运行的FCC设备中，从再生炉排放的气体流出物将包含“过量氧”(一般为排放气体总量的0.5-4％)。这种运行的燃烧模式一般称为“完全”或“全燃”。当流化床催化裂化设备(FCCU)再生炉以全燃模式运行时，再生炉中的条件大部分处于氧化。也就是，至少存在足以转化(燃烧)所有还原气相物质(例如CO，氨，HCN，H2S和COS)的氧量，不考虑在这些物质于再生炉停留期间内是否真的发生。在这些条件下，几乎所有的在FCCU提升管内的裂化过程中与焦炭一起沉积在催化剂上的氮被完全转化为分子氮或NOx并且作为分子氮与废气一起脱离再生炉。
同样具有NOx排放物问题，对于全燃设备补燃(afterburning)和CO排放也是关注点。从以全燃模式运行的FCCU催化剂床脱离的气体主要由CO2、H2O、O2(通常称为过剩氧量)和少量的CO、NO、SO2以及某些潜在的还原氮物质组成。但是，根据再生炉的设计和机械条件，可开发出下述条件：充分量的CO和O2离开催化剂使CO与可利用的O2反应。该反应可以在再生炉中高于致密催化剂床的任何点发生，包括密相床之上的区域(稀相)、夹带的催化剂在其中与废气分离的旋风分离器、旋风分离器之上的压力通风系统、以至废气管。
这种通常称之为“补燃”现象在全燃再生炉中是普遍的，因为依据这种运行模式的最自然的本性，再生炉中存在着能够“点燃”从密相床脱离的CO的过量氧。由于补燃出现在用作吸收CO与O2的放热反应释放的热量的吸热设备的密相床之后，其可以将气体加热到可能出现过热的程度。结果可能是温度接近用于建造再生炉的材料的冶金学极限。高补燃可限制再生炉设备的可使用期限，并且失控的补燃可能导致灾难性的设备故障。
而且，与部分燃烧，或甚至以不完全燃烧模式运行的设备不同，它们一般具有CO蒸发器，全燃设备在再生炉废气组中一般没有燃烧蒸发器。结果，任何脱离再生炉的CO将排入大气中。在许多以全燃模式运行的FCCU中，CO燃烧促进剂通过促进CO燃烧成为CO2使来自再生炉的CO排放物降到最低。虽然许多CO燃烧促进剂配方已经得到应用，传统CO燃烧促进剂一般包含其中含有300-1000ppm铂或氧化铝，或更少量铂的添加剂，例如一般达到占裂化催化剂总存量的约0.1-约10ppm铂直接混入裂化催化剂中。但是，不幸的是，这样的CO燃烧促进剂添加剂或配方一般导致再生炉的NOx排放物显著提高(例如300％)。
因此，近期控制FCCU工业排放物的措施试图在FCC催化剂再生阶段在促进CO燃烧的同时降低NOx排放物水平。例如，美国专利6,165,933和6,358,881披露了NOx还原组合物的用途，其在降低再生步骤期间NOx排放物水平的同时在FCC催化剂再生处理步骤期间促进CO燃烧。这些专利披露的NOx组合物可用作添加剂，其随着存量FCC催化剂一起循环或混入作为FCC催化剂的组成部分。
在美国专利4,290,878中，在全燃燃烧再生炉中存在铂促进的CO氧化促进剂下NOx得到控制。该专利要求在燃烧促进剂中添加铱或铑，添加量小于CO氧化促进剂中铂的存在量。
美国专利4,973,399披露了载铜沸石添加剂用于减少以全CO-燃烧模式运行的FCCU设备再生炉NOx排放物的用途。
但是，精炼工业仍然需要改善的FCC方法，改善后的FCC方法在使来自全燃或完全燃烧模式运行的FCC再生炉的排放物NOx含量最低的同时促进CO燃烧。
发明概述
已经开发了一种催化裂化方法，该方法能够降低脱离完全或全燃烧模式运行的FCCU再生区的废气释放的NOx含量。有利的是，本发明方法能够在于催化裂化处理期间促进CO燃烧的同时避免大量形成NOx。
本发明催化裂化方法采用包含下述组分的NOx还原组分：(i)酸性金属氧化物载体；(ii)碱金属，碱土金属和它们的混合物，按氧化物计算；(iii)储氧组分；(iv)钯和(v)至少一种选自铂、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属。本发明催化裂化方法包括或者作为裂化催化剂颗粒组成部分或者在存量催化剂中作为颗粒的独立混合物使用的NOx还原组合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法是一种流化床催化裂化(FCC)方法，其中流化床催化裂化单元(FCCU)再生炉以全燃或完全燃烧模式运行。
因此，本发明的优点是提供一种在催化裂化工艺中减少NOx排放物的方法。
本发明的另一优点是提供减少FCC过程中释放的NOx排放物的方法。
本发明另一优点是提供一种降低由全燃或完全燃烧模式运行的FCCU再生炉释放的NOx含量的方法。
本发明的另一优点是提供一种在促进CO燃烧的同时降低全燃或完全燃烧的FCCU再生炉释放的NOx含量的方法。
本发明的另一优点是提供一种改进的全燃或完全燃烧FCC方法。
本发明的这些和其它优点将在下文中详细描述。
附图简要说明
图1为RTU中NO转化对比的图解说明，其中NO在催化裂化催化剂单独或与添加剂A或添加剂C组合存在下在不同的反应器进料O2水平下与CO反应。
图2为RTU中NH3转化对比的图解说明，其中NH3在催化裂化催化剂单独或与添加剂B或添加剂C组合存在下在不同的反应器进料O2水平下与NO反应。
图3为RTU中NO转化对比的图解说明，其中NH3在催化裂化催化剂单独或与添加剂B或添加剂C组合存在下在不同的反应器进料O2水平下与NO反应。
图4为针对添加剂A和C在DCR再生炉流出物中测量的NO排放物的图解说明。
发明详述
对于本发明目的，术语“NOx”在此指氮氧化物，例如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)-主要的有害氮氧化物，以及N2O4、N2O5和它们的混合物。
对于本发明目的，术语“补燃”在此指CO燃烧，这种燃烧当脱离再生的流化床裂化催化剂密相床的CO和O2在高于致密催化剂的任何点反应时出现，其中所述的点包括刚刚高于密相床的区域(稀相)、夹带的催化剂在其中与废气分离的旋风分离器、压力通风系统、高于旋风分离器的上部区域或废气管。补燃作为在再生炉密相床之上测量的任何温度或再生炉密相床之上(例如，稀相、旋风分离器、通风系统、上部区域、废气温度等)测量的所有或任何温度组的平均值减去所测量任何密相床温度或所有或任何密相床温度组的平均值之差进行测量。
本发明包括发现利用某类组合物对于减少由FCCU释放的NOx排放物的用途，其中FCCU再生炉以全燃或完全燃烧模式运行。本发明组合物的特征在于其中包含(i)酸性金属氧化物组分；(ii)碱金属，碱土金属和它们的混合物；(iii)储氧组分；(iv)钯和(v)至少一种选自铂、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属。
适用于本发明组合物的酸性金属氧化物是任何具有足以吸收碱如吡啶等酸性的金属氧化物组分。依照本发明，所述酸性金属氧化物不含或几乎不含沸石，即沸石含量低于5重量％。一般地，酸性金属氧化物至少包含少许氧化铝。优选地，酸性金属氧化物包含至少1重量％氧化铝；更优选地，至少25重量％氧化铝；最优选，至少50重量％氧化铝。在本发明范围内还可能的是，所述酸性金属氧化物可以包含其它稳定金属氧化物，例如氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆等。在本发明的一个优选实施方案中，所述酸性金属氧化物选自氧化铝、氧化硅铝、氧化镧铝和氧化锆铝。
酸性金属氧化物可以是晶体或非晶态的。非晶态氧化硅铝为最优选。在使用非晶态氧化铝硅的情况下，氧化铝与二氧化硅的摩尔比优选为约0.6-60∶1，更优选1-50∶1，甚至更优选约2-20∶1
所述酸性金属氧化物在本发明组合物中的存在量一般为基于组合物总量的至少5重量％。优选地，所述酸性金属氧化物组分的量为组合物总量的约5-约98重量％，更优选约15-约95重量％，甚至更优选约20-约90重量％
此外，所述酸性金属氧化物具有充分的表面积以促进在以部分或不完全燃烧模式运行的FCCU再生炉的废气中形成的NOx和气相还原氮物质还原。一般地，所述酸性金属氧化物具有的BET表面积为至少5m2/g，优选地，所述酸性金属氧化物具有的BET表面积为5-500m2/g，更优选约50-250m2/g。
适用于制备本发明组合物的碱金属包括，但不限于，钠、钾、铯、锂等。优选地，碱金属组分为钠、钾或其混合物。碱金属在本发明组合物中的存在量一般为至少0.5重量％(以金属氧化物为基础)。优选地，碱金属在所述组合物中的量为组合物总量的约1-约20重量％，最优选约1-约10重量％(以金属氧化物为基础)。
适用于制备本发明组合物的碱土金属包括，但不限于，镁、钙、钡、锶等。优选地，碱土金属为镁。碱土金属在本发明组合物中的存在量一般为至少0.5重量％(以金属氧化物为基础)。优选地，碱土金属在所述组合物中的量为组合物总量的约0.5-60重量％，更优选5-40重量％(以金属氧化物为基础)。单独或以组合的方式使用碱金属和碱土金属在本发明范围之内。
储氧组分可以是任何具有储氧能力的金属氧化物。在本发明的一个优选实施方案中，储氧组分是具有储氧能力的稀土金属氧化物或过渡金属氧化物。合适的稀土金属氧化物包括，但不限于，二氧化铈、氧化钐、氧化镨、氧化铕、氧化铽及其混合物。合适的过渡金属氧化物包括氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化钴、氧化铬、氧化钛、氧化银、氧化钼、氧化铌、氧化金、氧化钨及其混合物。在本发明的一个最优选实施方案中，至少部分储氧组分是二氧化铈。在该实施方案中，存在于储氧组分的二氧化铈量为储氧组分的至少1重量％，优选至少10重量％，并且最优选至少30重量％。在甚至更优选的实施方案中，储氧金属氧化物组分基本上由二氧化铈组成。
在本发明范围内，储氧金属氧化物组分还可以包含其它的稳定金属氧化物，如例如，氧化锆和迄今在技术上还未公知的具有储氧能力的稀土金属氧化物，例如氧化镧、氧化钕、氧化钆、氧化钇、氧化钪、氧化铪及其混合物。
储氧金属氧化物组分优选以相对大体积氧化物颗粒的微分散相或作为位于氧化物载体交换点的离子存在。储氧金属氧化物在本发明组合物中的存在量可相对酸性金属氧化物量明显变化。通常，储氧组分的存在量为基于组合物总量的至少0.1重量％；优选约1-50重量％；最优选约5-约30重量％。
钯在本发明组合物中的适用量为，按金属计算，至少0.1ppm，优选至少20ppm，最优选至少40ppm。在本发明的一个优选实施方案中，钯量为约0.1-约5000ppm，优选约20-约2500ppm，最优选约40-约1500ppm。
通常，所述贵金属组分是贵金属族中的任何金属，其中包括，但不限于，铂、铱、铑、锇、钌、铼和它们的混合物。优选地，贵金属组分选自铂、铑、铱及其混合物。一般地，贵金属在本发明中的适用量为，按金属计算，至少0.1ppm，优选至少10ppm，最优选至少25ppm。在本发明的一个优选实施方案中，贵金属组分的量为约0.1-5,000ppm，优选约10-2500ppm，最优选约25-约1500ppm。
任选存在于本发明的组合物中的附加材料包括，但不限于，填料、粘结剂等，前提条件是所述材料不会对组合物在全燃或完全燃烧条件下降低NOx含量或促进CO燃烧产生显著的不利影响。但是，优选的是，本发明组合物基本由组分(i)-(v)组成。
本发明方法包括在催化裂化工艺中循环存量裂化催化剂和NOx还原组合物，其几乎是FCC方法。为了方便起见，本发明将参照FCC方法描述，但是本发明裂化方法可以在适当调整粒径以适应所述方法需要的情况下在过时的移动床类型(TCC)的裂化方法中应用。除了向存量催化剂中添加氧化催化剂/添加剂组合物和产物回收段的某些可能的改变之外，所述方法运行方式将保持不变。因而，可以使用传统的FCC催化剂，例如在Venuto和Habib所作的专题综述Fluid CatalyticCracking with Zeolite Catalyst，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN0-8247-6870-1以及其它许多原始资料如Sadeghbeigi，Fluid catalyticCracking Handbook，Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1所述的具有八面沸石裂化组分的沸石基催化剂。一般地，FCC催化剂由粘结剂、普通二氧化硅、氧化铝或氧化硅铝、Y型酸性沸石活性组分、一种或多种基体氧化铝和/或氧化硅铝和填料如高岭土组成。Y沸石可以一种或多种形式存在并且已经超稳定化和/或用稳定阳离子如任何稀土元素阳离子处理。
简单说来，其中将重质烃给料分裂为较轻产物的流化床催化裂化工艺通过使循环催化剂再循环裂化工艺中的进料与循环存量可流化催化裂化催化剂接触进行，其中所述的存量催化裂化催化剂由平均粒径约50-约150μm、优选约60-约100μm的颗粒组成。该循环工艺中的重要步骤是：
(i)进料在催化裂化区催化分裂，通常在提升管催化裂化区通过与热的、再生的裂化催化剂源接触以产生包含裂化产物的流出物和含有焦炭和可汽提烃的用过的催化剂，在催化裂化条件下运行；
(ii)排出流出物并分离，通常在一个或多个旋风分离器中分离为富含裂化产物的蒸汽相和包含用过的催化剂的富含固体相；
(iii)蒸汽相作为产物移出并且在FCC主塔和与之联合的副塔中分馏以形成包括汽油的气态和液态裂化产物；
(iv)汽提用过的催化剂，通常用蒸汽，以从催化剂中除去夹杂的烃，之后氧化再生汽提过的催化剂以产生热的再生催化剂，后者然后再循环进入裂化区以裂化其它数量的进料。
合适的给料包括石油馏出物或粗油残留物，其在催化裂化时或者提供汽油或粗柴油产物。沸点为约204℃-约816℃合成进料，例如源自煤油、沥青砂或页岩油也可包括在内。
在将高分子量烃转化为低分子量烃期间采用的条件包括温度480℃-约600℃。对于烃转化，催化剂与烃的重量比预期为约1-100，优选约3-20。沉积在催化剂表面的焦炭量为0.5重量％-3.0重量％，具体取决于进料的质量、所用的催化剂、设备设计和运行。快速分离烃与催化剂在或者本身在反应器内部的或位于外部容器的快速-汽提区内完成。汽提过程在蒸汽或另一种惰性气体存在下在约480℃-约600℃下进行。
FCC方法的催化剂再生区包括下部的温度为约600℃-约800℃的催化剂密相床和覆盖顶部的温度为约600℃-约800℃的催化剂稀相。正如技术上所公知的，催化剂再生区可由单一或多个反应气容器组成。为了将焦炭从催化剂除去，将氧加入再生区。这可通过传统方式进行，如例如在再生区的底部使用合适的喷射设备或，如果期望的话，另外在再生区密相床或稀相的其它部分加入氧。
在本发明中，优选提供过量的氧以便按照全燃或完全燃烧模式操作再生区。对于本发明目的，当下述任意一项条件得到满足时，再生区按照全燃或完全燃烧模式运行：(1)其中有足量的空气或氧气添加到再生炉中以将用过的催化剂上的焦炭中的所有碳转化为CO2或(2)再生炉的流出物包含充分的氧以将再生炉流出物中所有CO转化为CO2。
适用于本发明方法的NOx还原组合物一般以颗粒的形式并且具有足以使所述组合物与裂化催化剂同时贯穿催化裂化设备循环的粒径。一般地，所述颗粒具有大于45μm的平均粒径。优选地，平均粒径为约50-200μm，最优选约55-150μm，而且甚至更优选约60-120μm。所述颗粒具有的表面积为至少5m2/g，优选至少10m2/g，最优选至少30m2/g，并且具有的Davison磨损指数(DI)为小于等于50，优选小于等于20，最优选小于等于15。
本发明NOx还原组合物可作为独立的催化剂/添加剂颗粒与裂化催化剂一起使用或作为催化剂的组分混入裂化催化剂。在本发明的一种优选实施方案中，NOx还原催化剂/添加剂作为独立的颗粒与存量裂化催化剂一起使用以允许在使从FCCU再生炉释放的NOx排放物最小的同时使烃进料转化达到最佳。
当作为单独添加剂使用时，本发明NOx还原组合物的使用量为任何获得下述效果的量：通过传统气体分析方法测量FCCU再生炉中存在的NOx含量相对没有使用所述催化剂/添加剂的NOx量显著减少的量，其中所述分析方法包括，但不限于，化学发光，UV光谱和IR光谱等。由于本发明NOx还原组合物具有促进CO氧化的活性，该组合物优选以防止催化裂化设备中补燃必需的量使用。一般地，所述组合物以基于裂化催化剂至少0.01重量％的量使用。优选地，所述组合物以基于裂化催化剂存量约0.01-约50重量％、最优选约0.1-约20重量％的量使用。独立的NOx还原组合物颗粒可以传统方式添加，例如与补充催化剂一起加入再生炉或通过任何其它便利方法。
当所述NOx还原组合物被混入裂化催化剂中或上作为其独立组分时，所述组合物一般以基于裂化催化剂至少0.01重量％的量使用。优选地，NOx还原组合物以基于裂化催化剂约0.01-50重量％的量使用，最优选为裂化催化剂的约0.1-约20重量％。
除裂化催化剂和NOx还原催化剂/添加剂之外，其它催化活性组分可存在于催化材料的循环存量中。这种其它材料实例包括基于沸石ZSM-5的辛烷值改进催化剂，传统的以载于氧化铝的贵金属如铂为基础的传统CO燃烧促进剂，烟道气脱硫添加剂如DESOX(镁铝尖晶石)，钒捕获和底部裂化添加剂，例如在Sadeghbeigi，op cit and Scherzer，Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts，Marcel Dekker，New York，1990，ISBN 0-8247-8399-9描述的那些。这些其它组分可以它们的传统量使用。
本发明方法的作用在于使源自全燃烧或完全燃烧模式运行的FCC方法的NOx排放物最少化。利用本发明方法可实现显著减少NOx排放物，在某些情况下可高达约90％。正如下面的实施例所说明，利用本发明方法可容易地实现减少NOx 10-90％。但是，正如催化剂领域技术人员所公知的，NOx减少的程度取决于这样的因素，例如所用添加剂的组成和量；FCCU运行遵从的设计与方式，包括但不限于再生炉空气中的氧水平及分布，再生炉中催化剂床的深度，汽提器运行和再生炉温度；被分裂的烃给料的性能；和其它可能影响再生炉化学性能和运行的催化添加剂的存在。因而，由于每个FCCU在这些方面部分或全部不同，可以预期本发明方法的效力因设备不同而变化。
进一步预期的是，在本发明全燃烧FCC方法中CO燃烧将有利地得到增强，同时降低了NOx水平并且使补燃最小化。
本发明范围不以任何方式限于下面实施例限定的范围。实施例包括适用于本发明方法的NOx还原催化剂/添加剂的制备和对本发明方法在催化裂化环境中减少NOx并促进CO燃烧的评估。
为了进一步说明本发明和其优点，给出了下述实施例。实施例作为本发明的具体说明给出。但是，应该理解的是，本发明不限于实施例给出的具体详情。
实施例以及说明书其它部分涉及固体材料组合物或浓缩物的所有份数和百分比都是重量份，另有说明除外。但是，实施例以及说明书其它部分涉及气体组合物所有份数和百分比为摩尔或体积份，另有说明除外。
进一步地，在本说明书和权利要求书中所引用的任一范围的数值，如描述一特定系列性能、测量的单位、条件、物理状态或百分数的数值用于照字面清楚地引入文中作为参考，否则，任何落入所述范围内的数值，包括任意的数值子集，均在所引用的任一范围之内。
实施例
本发明组合物对减少源自全燃模式运行的FCCU再生炉的NOx效力在实施例中利用再生炉试验设备(RTU)和典型反应进行评估。所述RTU是一种特殊设计的模拟FCCU再生炉运行的设备。该设备在下述文献中详细描述，G.Yaluris and A.W.Peters″Studying the Chemistryof the FCCU Regenerator Under Realistic Conditions，″DesigningTransportation Fuels for a Cleaner Environment，J.G.Reynolds and M.R.Khan，eds.，p.151，Taylor & Francis，1999，ISBN：1-56032-813-4，其中的描述通过参考在此引用。
本发明组合物在以全燃模式运行的FCCU再生炉中转化NOx的能力通过在RTU中测量本发明组合物在不同O2水平下促进NOx与CO反应的活性确定。该试验的主要性能测量是NOx转化率。期望的是，对于较宽范围的O2量具有较高的NOx转化为氮的转化率。
全燃模式运行的再生炉中可能存在着一些不同于CO的还原物质(例如NH3、HCN、烃)在其中存在足够时间以在NOx形成后与其反应的区域。本发明组合物促进这种反应的能力通过在RTU中测量本发明组合物在不同O2水平下促进NH3与NOx反应的活性确定，模拟全燃运行再生炉中可能存在的氧化/还原条件。在该实验中期望具有较高的NOx-氮转化率。
实施例1
利用下述步骤制备一种用作制备本发明NOx组合物的基础材料的微球状颗粒载体材料。由含有20％可胶溶氧化铝固体(Versal 700氧化铝粉末，由La Roche Industries Inc.，获得，纯度99％Al2O3，湿度30％)的含水浆体制备一种浆体。所述氧化铝浆体利用31.6磅氧化铝制备。向该氧化铝浆体中加入3.87磅氢氧化钠水溶液(50％NaOH)。接着，将10.4磅碳酸铈晶体(由Rhone Poulene，Inc.，获得，CeO2：96％，La2O3：4％，挥发物：50％)加入该浆体。所述浆体用足量的水稀释使其固体浓度达到12％。最后，将3.38磅交换的硅溶胶Nalco 1140(由Nalco Chemicals Co.，获得，固含量40％)加入所述浆体。搅拌获得的混合物以保证良好混合，然后在搅拌的介质磨中研磨以使聚集体缩小到远小于10μm。将研磨后的浆体送入直径10英尺的BowenEngineering喷雾干燥器以形成大约70μm微球体。所述干燥器装配有旋转式喷雾器并且在进口空气温度315℃和出口空气温度138℃下运行。调整喷雾器的旋转速度直到～50％产物微球体保留在No.200筛上。之后，喷雾干燥的产物在大约650℃下煅烧以除去挥发物并提供最终的载体。
实施例2
添加剂A的制备过程如下：通过将549g由Johnson-Mathey获得的其中含8.643％Pd的硝酸钯(II)溶液溶于45磅水制备一种含Pd溶液。按照实施例1所述制备载体，但是调整输入以获得具有如下述表1所示组成的最终产物。然后将100磅这样的载体放置在Eirich混合机中。在Eirich混合机运行过程中，将含Pd溶液喷到载体上。然后将渗透的材料从Eirich混合机排出并且在入口温度设定在538℃且出口温度设定在149℃的Bowen Engineering急骤干燥器中急骤干燥。最终产物具有的性能列于下面的表1。
实施例3
添加剂B依照实施例1和2的步骤制备，但是调整输入以使最终产物具有下面表1所示的组成。
实施例4
添加剂C通过将80.0g实施例3制备的添加剂B放入处在机械转动器上的倾斜烧杯中制备。通过用77.48g去离子水稀释1.0098g含10％Rh的硝酸盐制备Rh母液。通过除去5.83g先前制备的母液并且添加去离子水至总重量60g制备进一步稀释的溶液。然后通过用空气喷雾喷嘴系统逐渐将60g后来制备的稀释Rh溶液喷到添加剂B上使其浸渍。湿的浸渍过的材料在烘箱中于120℃下过夜干燥。干燥的块体呈大型盘状，首先在混合机中研磨并且筛分，然后在650℃下煅烧2小时以分解硝酸盐并除去挥发物。最终产物的组成示于下述表1。
表1
添加剂A、B和C的性能
  添加剂A   添加剂B   添加剂C
  TV@995℃SiO2Al2O3La2O3CeO2Na2OPdRhSA   重量％重量％重量％重量％重量％重量％ppmppmm2/g   6.64.7269.70.9321.85.64970160   9.57.2263.00.6321.37.9990104   8.27.1563.70.6422.07.87100410496
实施例5
添加剂A和C减少来自FCCU再生炉的NO排放物的活性通过在RTU中测量CO还原NO的活性评估。在于593℃下煅烧2小时后，将所述添加剂以0.5％的水平与从Grace Davison获得的FCC催化剂OCTACAT-DCH混合，其已经在816℃下在流化床反应器中用100％蒸汽钝化4小时。然后将单独或混合的裂化催化剂送入在700℃下运行的RTU反应器。送入反应器的气体是包含5000-5500ppm CO、500-550ppm NO、作为4％O2ZN2添加的不同数量的氧和余量氮的混合物。除含O2气体进料之外，气体总供给速率为1000-1100sccm。在此期间改变氧量以使RTU反应器中的条件模拟FCCU再生炉中的还原和氧化区域。结果示于图1。数据表明，与添加剂A相比，含Pd/Rh的添加剂C在减少NO方面更有效。
实施例6
添加剂B和添加剂C减少来自FCCU再生炉的NO排放物的活性通过使NO与NH3反应评估。该实验按照实施例5所述进行，但是送入反应器的气体混合物包含大约1000ppm NH3和500-550ppm NO以及不同数量的氧和余量的氮。在该实验的高温下，NH3与O2反应形成N2或NO。在这个意义上，继续存在的NH3还能够在非催化方法中与NO在气相进行反应，其中所述的非催化方法经常用于消除NO。因而，图2和3的数据显示的催化剂单独对转化NH3和NO都有效不足为奇，除非反应器内的O2水平提高。在后一种情况下，部分NH3被转化为NO。但是，添加剂B和C进一步增强了NO和NH3的转化。
实施例7
添加剂A、B和C的CO氧化活性在RTU中利用在FCC试验设备，Davison Circulating Riser(DCR)中焦结的裂化催化剂进行评估。DCR的描述已经在下述文件中公开：G.W.Young，G.D.Weatherbee，and S.W.Davey，″Simulating Commercial FCCU yields with theDavison Circulating Riser(DCR)pilot plant unit，″National PetroleumRefiners Association(NPRA)Paper AM88-52；G.W.Young，″RealisticAssessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory，″in FluidCatalytic Cracking：Science and Technology，J.S.Magee and M.M.Mitchell，Jr.Eds.，Studies in Surface Science and Catalysis，第7卷，第257页，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam 1993，ISBN 0-444-89037-8。由Grace Davison公司获得的FCC催化剂，OCTACAT-DST首先在816℃下于流化床反应器中用100％蒸汽钝化4小时，然后通过在DCR中循环与FCC进料反应而焦结。焦结的催化剂性能示于下述表2。添加剂在593℃下煅烧2小时然后以添加剂0.2％的比例与焦结的裂化催化剂混合。焦结催化剂或所述混合物然后送入分别在700或710℃下运行的RTU反应器，而且焦炭用空气与氮气的气体混合物燃烧以使RTU反应器流出物存在过量1.1％的O2。在所述反应器流出物中测量的CO是衡量CO燃烧活性的标准。CO浓度越低，添加剂的燃烧活性越高。在表3中我们给出了在RTU反应器流出物中测量的CO排放物。虽然减少CO排放物的效力可以改变，但是添加剂A、B和C都有效减少了CO排放物。
表2
用于RTU实验的焦结催化剂的性能
  SiO2Al2O3RE2O3Na2OSO4Fe2O3TiO2CarconSSA基体沸石   重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％m2/gm2/gm2/g   53.443.70.100.330.560.71.01.370.1616830138
表3
在焦结的FCC催化剂于RTU中用与焦结的催化剂混合的添加剂A、B和C再生期间的CO排放物
  添加剂  床温度(C)   CO(nppm)
  无添加剂(基础情况)添加剂A添加剂B添加剂C  701698699698   3480117218901928
  无添加剂(基础情况)添加剂A添加剂B添加剂C   711708709709   199091514771460
实施例8
以传统的CO燃烧促进剂CP-3(由Grace Davison获得)为比较对象，在DCR中试验添加剂A和C减少NO排放物的能力。通过用大约1900g具有表4所示性能的平衡催化剂装填设备启动DCR。对于该试验目的，使用具有表5所示性能的商业可得的FCC进料。该DCR在再生炉中O2过量1％的条件下运行，而且再生炉在705℃下运行。设备稳定后，利用在线Lear-Siegler SO2/NO分析仪(SM8100A)收集原始SO2和NO排放物数据。然后，将100g催化剂注入包含10g添加剂、5g CP-3燃烧促进剂和余量平衡催化剂的DCR中。图4中的结果说明无论使用添加剂A或C，产生的NO排放物都少于使用传统燃烧促进剂。但是，组合Pd和Rh的添加剂C与不含Rh的添加剂A相比，产生的NO排放物更低。
表4
用于DCR试验中的平衡催化剂的性能
  SiO2Al2O3RE2O3Na2OFeTiO2MgONiVSA沸石基体   重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％m2/gm2/gm2/g   50.945.50.370.370.61.20.319681116018812860
表5
用于DCR试验的FCC进料的性能
  API比重@60硫，重量％总氮，重量％碱性氮，重量％Conradson Carbon，重量％Fe，ppmNa，ppmK因子(Factor)模拟蒸馏，体积％，520406080FBP   23.20.0230.130.03780.030.70.711.44535766607438381153

Claims (15)

1.一种在烃给料流化床催化裂化为低分子组分期间减少NOx排放物的方法，所述方法包括在升高温度下使烃给料与裂化催化剂接触借此形成低分子量烃组分，所述裂化催化剂包含(a)适合促进烃裂化的裂化组分，和(b)包含下述组分的NOx还原组分：(i)至少约5.0重量％的基本不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)至少0.5重量％，按金属氧化物计算，选自碱金属、碱土金属和其混合物的金属组分；(iii)至少0.1重量％，按金属氧化物计算，储氧金属氧化物；(iv)至少0.1ppm钯；和(v)至少0.1ppm选自铂、铑、铱、锇、钌、铼及其混合物的贵金属组分，其中所述的所有百分比均基于NOx还原组分的总重量。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括从所述接触步骤回收裂化催化剂并且在再生区处理用过的催化剂以使所述催化剂再生。
3.如权利要求所述2的方法，其中所述再生区以全燃烧模式运行。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述组分(a)和组分(b)在与所述烃给料接触期间流态化。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述的再生区以完全燃烧模式运行。
6.如权利要求1所述的方法，其中在流化床催化裂化工艺中，所述方法在减少源自流化床催化裂化设备再生区的NOx排放物的同时促进CO燃烧。
7.如权利要求6所述的方法，其中在流化床催化裂化工艺期间所述方法减少了流化床催化裂化设备再生区中的补燃。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述再生区以全燃烧模式运行。
9.如权利要求6所述的方法，所述组分(a)和组分(b)在与所述烃给料接触期间流态化。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述的再生区以完全燃烧模式运行。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述的NOx还原组分是独立的颗粒添加剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述的NOx还原组分具有的平均粒径为约50-约200μm。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述的NOx还原组分是裂化催化剂的组成部分。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述的NOx还原组分以足以防止催化裂化设备发生补燃的量使用。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述的NOx还原组分的存在量为基于裂化催化剂的至少0.01重量％。
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