CN101811043B - 氮氧化物储存还原催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮氧化物储存还原Pt-BaO/Al2O3催化剂的制备方法。所述催化剂包括多孔金属氧化物载体，以及负载于所述金属氧化物载体上的活性组分Pt和BaO。以催化剂的总质量为基准，Pt含量为0.1～2.0wt％，Ba含量为5～25wt％。所述制备方法包括：将所述金属氧化物载体首先加入到铂的前驱体溶液，并在干燥和焙烧后获得负载Pt的金属氧化物；然后将所述负载Pt的金属氧化物加入BaO的前驱体溶液，并干燥和焙烧以获得所述催化剂。本发明制备的氮氧化物储存还原催化剂Pt-BaO/Al2O3具有优异的抗高温烧结能力，在经过高温焙烧后，能在Pt负载量显著降低的情况下，具有更高的氮氧化物储存容量及将储存的氮氧化物高选择性地还原为N2的能力。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化剂及其制备技术领域，特别是涉及一种用于汽车贫燃发动机尾气净化的抗烧结氮氧化物储存还原Pt-BaO/Al2O3催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物主要是由燃煤、柴油和汽油等物质的燃烧产生，排放到大气中会对环境带来严重影响，例如臭氧层破坏、酸雨。随着环境保护要求的日益迫切，如何更为有效地减少氮氧化物的排放成为当今世界面临的一个重要问题。
贫燃发动机能显著减少汽车油耗和CO2排放，是未来汽车发动机的主流技术。目前贫燃发动机难以应用的主要障碍在于贫燃富氧尾气中氮氧化物的高效催化消除。氮氧化物储存还原(NOx Storage-Reduction，NSR)是解决贫燃汽车尾气中氮氧化物消除的一种最有前景的技术途径。这种方法首先将贫燃富氧尾气中的氮氧化物以硝酸根形式储存于催化剂中，然后再周期性地将发动机切换至富燃条件运行，使储存的氮氧化物被富燃尾气中的还原性组分CO、烃类物质(HC)所还原。以Pt和BaO为主要活性组分，以Al2O3为主要载体成分的Pt-BaO/Al2O3催化剂是典型的NSR催化剂。由于NSR催化剂需要周期性地在高温条件下脱硫，并且在富燃气氛中还原性组分CO、HC的燃烧可能会在催化剂床层中形成局部热点，Pt-BaO/Al2O3催化剂在这些高温环境中会有明显的失活。因此，须使用大量的催化剂才能保证NSR尾气处理系统在汽车寿命期内具有足够的氮氧化物消除能力。在这种情况下，氮氧化物储存还原尾气净化技术中贵金属的使用量是目前化学计量比发动机尾气净化的三效催化技术中的两倍多。因此提高NSR催化剂的抗烧结性能是降低NSR尾气净化技术成本的关键所在。
发明内容
本发明提供了一种氮氧化物储存还原催化剂的制备方法，该方法得到的催化剂较强的抗高温烧结性能，能在高温焙烧(800℃)后，在Pt负载量显著降低的情况下，具有较高的NOx储存容量以及将储存的NOx高选择性地还原为N2的催化能力。
所述催化剂由多孔金属氧化物载体，以及负载于所述金属氧化物载体上的活性组分Pt和BaO组成，所述制备方法包括下述步骤：
A：将所述金属氧化物载体加入铂的前驱体溶液，并在干燥和焙烧后获得负载Pt的金属氧化物；
B：将所述负载Pt的金属氧化物载体加BaO的前驱体溶液，并干燥和焙烧以获得所述催化剂。
所述金属氧化物包括但不限于ZrO2、TiO2、Al2O3、SiO2。根据本发明的一个实施方式，所述金属氧化物为Al2O3。所述Al2O3是通过如下步骤制备：
A1：制备铝的氢氧化物；
A2：将得到的氢氧化物洗涤后在50～150℃下干燥，然后在450～800℃焙烧以获得所述Al2O3。
由此得到的Al2O3比表面积大、孔隙率高。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤A中的干燥温度为50～150℃，焙烧温度为450～800℃。所述步骤B中的干燥温度为50～150℃，焙烧温度为450～800℃。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤A、B中的前驱体为可溶性的无机盐或有机盐。所述铂的前驱体可以为Pt(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6或H2PtCl4。所述BaO的前驱体为Ba(NO3)2或Ba(CH3COO)2。
根据本发明的一个实施方式，所述焙烧方法为在流动空气中进行。在流动空气下焙烧，升温速率容易控制，并使得温度能够均匀分布，从而得到结构均匀的焙烧物。
根据本发明的一个实施方式，所述铂的前驱体溶液中Pt浓度为1×10-4～1×10-2mol/l的铂盐水溶液。所述BaO的前驱体溶液中Ba浓度为2×10-2～2×10-1mol/l的钡盐水溶液。
通过本发明制备的氮氧化物储存还原催化剂Pt-BaO/Al2O3，具有优异的抗高温烧结能力，与其他方法制得的Pt-BaO/Al2O3催化剂相比，经高温焙烧(800℃)后，能在Pt负载量显著降低的情况下，获得更高的氮氧化物储存容量，并可以将储存的氮氧化物高选择性地还原为N2。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本发明一个实施例的氮氧化物储存还原催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合附图详细描述本发明，通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
需要说明的是，下面的示例中以Al2O3，对本发明的要旨进行了说明，但是本发明也可以运用到例如ZrO2、TiO2或者SiO2的金属氧化物。由此，下述只是出于说明的目的，而不是为了限制本发明保护范围。
如图1所示，根据本发明一个实施例的氮氧化物储存还原催化剂的制备方法，首先是制备用作催化剂载体的多孔Al2O3，可以通过将铝盐水溶液和碱溶液混合制备铝的氢氧化物，再将得到的氢氧化物洗涤后在50～150℃下干燥，然后在450～800℃焙烧，制得多孔Al2O3。可以采用各种可溶性的铝盐例如Al2(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3等，另外由于氢氧化铝是典型的两性氢氧化物，会与强碱发生反应，使得反应不易控制，因此在本发明的一个实施例中可以采用弱碱溶液例如氨水。在本发明的工艺条件下得到的Al2O3比表面积大、孔隙率高，可以使催化活性组分得到充分分散。在本发明的另一个实施例中铝的氢氧化物也可以通过的铝盐水解法制备，例如醇铝水解法。
接着将上述制备的Al2O3加入到铂的前驱体溶液，并在干燥和焙烧后 获得Pt/Al2O3。铂的前驱体可以为各种可溶性无机铂盐或者有机铂盐。在本发明的实施例中，所述铂的前驱体可以为Pt(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6或H2PtCl4。该步骤中的干燥温度为50～150℃，焙烧温度为450～800℃。
然后将所述Pt/Al2O3加入到BaO的前驱体溶液，并干燥和焙烧以获得所述催化剂。BaO的前驱体可以为各种可溶性无机钡盐或者有机钡盐。在本发明的实施例中，所述BaO的前驱体可以为Ba(NO3)2或Ba(CH3COO)2。该步骤中的干燥温度可以为50～150℃，焙烧温度可以为450～800℃。
在本发明的实施例中，上述焙烧方法可以在流动空气中进行。在流动空气下焙烧升温速率容易控制，并使得温度能够均匀分布，从而得到的焙烧物结构均匀。
在本发明的实施例中，所述铂和BaO的前驱体溶液为Pt浓度为1×10-4～1×10-2mol/l的铂盐水溶液，及Ba浓度为2×10-2～2×10-1mol/l的钡盐水溶液。
以下用具体实施例和比较例对本发明进行更进一步的说明。其中，将在各焙烧温度下得到的Pt含量不同的催化剂用xPt-BaO/Al2O3-y表示，式中：x为Pt的质量百分含量，y为焙烧温度。
实施例1
取200ml浓度为0.6mol/l的Al(NO3)3水溶液，在搅拌条件下向其中滴加浓度为0.88mol/l氨水，然后将得到铝的氢氧化物用水洗涤并在110℃下干燥、800℃焙烧，制备出多孔的氧化铝。
取2.0g上述制备的氧化铝粉末，将其加入到20ml浓度为2.6×10-3mol/l的Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液中，室温下搅拌24小时后，于旋转蒸发仪中60℃干燥，在流动空气中550℃焙烧5小时，得到Pt/Al2O3固体样品；然后将得到的Pt/Al2O3加入到20ml浓度为1.09×10-1mol/l的Ba(NO3)2水溶液中，室温搅拌24小时后，于旋转蒸发仪中60℃干燥，在流动空气中550℃焙烧后制得Pt含量为0.5wt％、Ba含量为15wt％的0.5Pt-BaO/Al2O3-550催化剂。
催化剂的氮氧化物储存还原性能评价在贫燃(1000ppm NO，10vol％O2，Ar为平衡气，50分钟)/富燃(1vol％H2，Ar为平衡气，15分钟)循环条件下进行，反应温度300℃，空速40000ml/h·g-cat.。通过标定的质谱仪(Inprocess Instruments，GAM 200)对反应尾气中的H2、NH3、N2、NO、 NO2、O2、N2O以及Ar加以实时定量分析。结果表明，Pt含量为0.5wt％、Ba含量为15wt％的0.5Pt-BaO/Al2O3-550催化剂的氮氧化物储存容量为4.2×10-4mol/g-cat.；富燃条件下储存的氮氧化物还原为N2的选择性为80.7％。
实施例2
本实施例中催化剂的制备方法同实施例1，Pt(NH3)4(NO3)2和Ba(NO3)2水溶液的浓度不变，所不同的是在流动空气中两次煅烧的温度均为800℃，焙烧时间均为5小时，制得Pt含量为0.5wt％和Ba含量为15wt％的0.5Pt-BaO/Al2O3-800催化剂。催化剂性能评价同实施例1。结果表明，经过高温处理的0.5Pt-BaO/Al2O3-800催化剂的氮氧化物储存容量为2.4×10-4mol/g-cat.，富燃条件下储存的氮氧化物还原为N2的选择性为95.3％。
实施例3
本实施例中催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是Pt(NH3)4(NO3)2溶液中Pt的浓度为5.2×10-3mol/l，在流动空气中两次煅烧的温度均为800℃，焙烧时间均为5小时，制得Pt含量为1.0wt％和Ba含量为15wt％的1.0Pt-BaO/Al2O3-800催化剂。催化剂性能评价同实施例1。结果表明，该催化剂的氮氧化物储存容量为2.9×10-4mol/g-cat.，富燃条件下储存的氮氧化物还原为N2的选择性为97.2％。
比较例1
取2.0g实施例1中制备的氧化铝粉末，将其加入到20ml浓度为1.09×10-1mol/l的Ba(NO3)2水溶液中，室温搅拌24小时后，于旋转蒸发仪中60℃干燥，在流动空气中800℃焙烧5小时后得到BaO/Al2O3固体样品；然后将其加入到20ml浓度为5.2×10-3mol/l的Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液中，室温搅拌24小时后，于旋转蒸发仪中60℃干燥，在流动空气中800℃焙烧后，制得Pt含量为1.0wt％及Ba含量为15wt％的1.0Pt-BaO/Al2O3-800催化剂。催化剂性能评价方法同实施例1。结果表明，该催化剂的氮氧化物储存容量为2.7×10-4mol/g-cat.，富燃条件下储存氮氧化物还原为N2的选择性为84.5％。
比较例2
本比较例中的催化剂制备方法同比较例1，所不同的是Pt(NH3)4(NO3)2水溶液的浓度为2.6×10-3mol/l，制得Pt含量为0.5wt％及Ba含量为15wt％的0.5Pt-BaO/Al2O3-800催化剂。催化剂性能评价方法同实施例1。结 果表明，催化剂的氮氧化物储存容量为2.1×10-4mol/g-cat.，富燃条件下储存氮氧化物还原为N2的选择性为52.5％。
比较例3
取2.0g实施例1中制备的氧化铝粉末，将其加入到20ml的Ba(NO3)2和Pt(NH3)4(NO3)2的混合水溶液中，其中Pt和Ba的浓度分别为2.6×10-3mol/l和1.01×10-1mol/l，室温搅拌24小时后，于旋转蒸发仪中60℃干燥，在流动空气中800℃焙烧5小时后，制得Pt含量为0.5wt％及Ba含量15wt％的0.5Pt-BaO/Al2O3-800催化剂。催化剂性能评价方法同实施例1。结果表明，该催化剂的氮氧化物储存容量为1.3×10-4mol/g-cat.，富燃条件下储存的氮氧化物还原为N2的选择性为60.1％。
上述结果表明，由本发明方法制备的催化剂具有较高的抗烧结能力，能够高选择性地将氮氧化物还原为N2。特别是用本发明制备的Pt含量为0.5wt％催化剂，焙烧温度由500℃提高至800℃，储存氮氧化物还原为N2的选择性由80.7％显著提高到95.3％；并且具有较高的氮氧化物储存容量。因此，采用本发明制备的贫燃发动机尾气净化氮氧化物储存还原催化剂，能大幅提高催化剂的抗烧结能力，显著降低Pt的用量，从而有效节约催化剂成本。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以在不脱离本发明的原理和精神的情况下，对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种氮氧化物储存还原催化剂的制备方法，所述催化剂由多孔金属氧化物载体，以及负载于所述金属氧化物载体上的活性组分Pt和BaO组成，所述制备方法包括下述步骤：
A：将所述金属氧化物载体加入铂的前驱体溶液，并在干燥和焙烧后获得负载Pt的金属氧化物；
B：将所述负载Pt的金属氧化物载体加入到BaO的前驱体溶液，并干燥和焙烧以获得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述金属氧化物包括ZrO2、TiO2、Al2O3或者SiO2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述步骤A、B中的干燥温度为50～150℃，焙烧温度为450～800℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤A、B中的前驱体为可溶性的无机盐或有机盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述铂的前驱体为Pt(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6或H2PtCl4；其中所述BaO的前驱体为Ba(NO3)2或Ba(CH3COO)2。
6.根据权利要求1中的制备方法，其中所述焙烧方法为在流动空气中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述铂的前驱体溶液为Pt浓度为1×10-4～1×10-2mol/l的铂盐水溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述BaO的前驱体溶液为Ba浓度为2×10-2～2×10-1mol/l的钡盐水溶液。
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