JP2004169609A - 内燃機関の排ガス浄化装置，浄化方法及び触媒 - Google Patents
内燃機関の排ガス浄化装置，浄化方法及び触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004169609A JP2004169609A JP2002335938A JP2002335938A JP2004169609A JP 2004169609 A JP2004169609 A JP 2004169609A JP 2002335938 A JP2002335938 A JP 2002335938A JP 2002335938 A JP2002335938 A JP 2002335938A JP 2004169609 A JP2004169609 A JP 2004169609A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- internal combustion
- combustion engine
- noble metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 231
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 126
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 72
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 74
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 45
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 42
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 26
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018136 Li 2 Ti 3 O 7 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N namn Chemical compound O1[C@@H](COP(O)([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1[N+]1=CC=CC(C(O)=O)=C1 JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018720 Li0.8 Ti2.2 O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009105 Li1.33Ti1.66O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012672 LiTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- -1 plates Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Electrical Control Of Air Or Fuel Supplied To Internal-Combustion Engine (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】貴金属量を低減しても、高いＮＯｘ浄化性能を長期に亘って維持することのできるリーンバーン対応の排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に、多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｔｉを含み、Ｒｈ＋Ｐｔ＋Ｐｄの総量が該多孔質担体１９０重量部に対して、金属元素換算で４重量部以下であり、貴金属露出率（触媒の貴金属露出量／触媒に含有されている貴金属量×１００）が０．８％ 以上である排ガス浄化触媒を備えた。
【選択図】 図１
【解決手段】空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に、多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｔｉを含み、Ｒｈ＋Ｐｔ＋Ｐｄの総量が該多孔質担体１９０重量部に対して、金属元素換算で４重量部以下であり、貴金属露出率（触媒の貴金属露出量／触媒に含有されている貴金属量×１００）が０．８％ 以上である排ガス浄化触媒を備えた。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関において、リーンバーン排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するのに好適な新規な排ガス浄化触媒と排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス中の空気と燃料の比を表す。リーンバーンエンジンの排ガスは、三元触媒を用いたのではＮＯｘを浄化するのが難しい。この為、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が検討されている。その一つに、多孔質担体に、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵元素の酸化物と触媒貴金属とを担持するか、又は両者を複合化して担持しかつＭｎ及び銅の少なくとも１種を担持又は複合化してなるＮＯｘ浄化触媒がある（例えば特許文献１参照）。また、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを化学吸着し、還元雰囲気に切り替えた時に化学吸着されているＮＯｘを接触還元する
ＮＯｘ吸着還元触媒がある（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３１９５６４号公報（請求項１）。
【特許文献２】
特開平１０−２１２９３３号公報（請求項１）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
自動車排ガス規制が強化される今日では、高いＮＯｘ浄化性能を保ったまま、貴金属使用量を削減する事が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、貴金属使用量が少なくても、十分高いＮＯｘ浄化性能を長期に亘って維持することのできるリーンバーン対応の排ガス浄化触媒とその製法及び排ガス浄化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、理論空燃比よりも希薄な空燃比（１８以上）で運転を行うリーン燃焼運転と、空燃比が１４．７以下のリッチ又はストイキの排ガスを交互に触媒に接触させ、排ガス中のＮＯｘを浄化するタイプの内燃機関の排気系に、多孔質担体と触媒活性成分とを有し、触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種とＴｉを含み、更に触媒に含有されているＲｈ＋Ｐｔ＋Ｐｄの総量が多孔質担体１９０重量部に対して、金属元素換算で４重量部以下であり、該触媒の貴金属露出率（触媒の貴金属露出量／触媒に含有されている貴金属量×１００）が０．８％ 以上であることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒を備えたことにある。ここで重量部とは、各成分のｇ換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１重量部に対してＢ成分の担持量が０．５ 重量部ということは、Ａ成分の絶対量の多少にかかわらず、ｇ換算でＡが１に対しＢが０．５ の割合で担持されていることを意味する。同様に後に記載があるｍｏｌ 部とは、各成分のｍｏｌ 換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１ｍｏｌ 部に対してＢ成分の担持量が０．５ｍｏｌ部ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、ｍｏｌ 換算でＡが１に対しＢが０．５の割合で担持されていることを意味する。
【０００７】
ここで、貴金属の露出率を次式の貴金属露出率で表す。
【０００８】
貴金属露出率（％）＝貴金属露出量／貴金属添加量×１００
貴金属添加量はその触媒に含有されている貴金属の総量である。
【０００９】
貴金属露出量は、その触媒表面に露出している貴金属量であり、以下の方法によって測定して決定する。
【００１０】
（貴金属露出量の測定）
ＣＯは貴金属に吸着するため、パルス吸着法を用いて貴金属露出量を測定した。触媒試料は粉末化したものを用いた。この試料を内径１５ｍｍの石英ガラス製円筒管の中央部に３ｇ充填した。まず触媒の前処理として４００℃で触媒層に１０％ＣＯ−Ｈｅを３０ｍｉｎ 間流通させて、触媒表面上に吸着している酸素，水等を取り除いた。その後Ｈｅ気流中で４５０℃まで昇温し、そのまま２時間保持することにより表面に吸着しているＣＯを除去した。次にＨｅを流通させたまま触媒温度を１００℃に設定し、０．５ｍｌ の１０％ＣＯ−Ｈｅガスをパルス状に反応管内に導入して触媒にＣＯを吸着させた。反応管出口からパルス状に流出した未吸着ＣＯガス濃度を定量し、この濃度が一定になった時点でＣＯの吸着が完了したものとした。この実験により、触媒に吸着したＣＯ量を計算した。貴金属露出量はこの実験により求まったＣＯ吸着量と等しいとして算出した。
【００１１】
上記方法により、貴金属露出率を評価した。
【００１２】
貴金属露出率を高める手法としては、例えばアルカリ金属を多孔質担体に担持した後、貴金属を担持する（以下貴金属後担持と記す）等が考えられる。これは、貴金属を多孔質担体に担持した後、アルカリ金属を担持した触媒（以下貴金属前担持と記す）の場合、担持された貴金属がアルカリ金属により覆われてしまうが、アルカリ金属担持後、貴金属を担持すると、貴金属が他成分により覆われることがなくなるからであると考えている。
【００１３】
貴金属後含浸の場合、貴金属前含浸と比較して、貴金属露出率が飛躍的に向上する。従って貴金属を効果的に用いることができ、貴金属使用量の低減が可能となる。
【００１４】
更に、触媒中にＴｉが添加されていると貴金属露出率は向上する。Ｔｉと共存することにより、貴金属成分が表面に露出しやすくなっていると考えられるが詳しい理由は不明である。
【００１５】
貴金属の担持量は多孔質担体１９０重量部に対して金属換算でＲｈ＋Ｐｔ＋
Ｐｄの総量が４重量部以下であることが望ましい。貴金属の担持量が上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の比表面積が小さくなり、貴金属露出率が低下し、貴金属を有効に使用できなくなる。
【００１６】
貴金属露出率を向上させる方策としては、前記貴金属後含浸以外にも、用いる貴金属，アルカリ金属原料を変更する、担体を変更する等の方策がある。従って、貴金属露出率を向上させる方策として、前期貴金属後含浸に限定するものではなく、貴金属露出率が０．８％ 以上であれば、貴金属を効果的に使用できるため、使用貴金属低減が可能となる。
【００１７】
また、貴金属露出率が０．８％ 以上であれば、その触媒のＮＯｘ浄化性能も高い。この理由を以下のように考察した。このＮＯｘ浄化触媒は、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態のときには排ガス中のＮＯｘを捕捉する。この時、排ガス中のＮＯｘは貴金属により酸化され、触媒上の塩基点に捕捉される。一方、貴金属の露出率が高い触媒の場合、その貴金属は主に多孔質担体に担持され、高分散することにより、露出率が高いと推測されるのに対し、露出率が低い触媒の場合は、その貴金属がアルカリ金属上に担持されているため、分散しにくくなるのではないかと考えている。アルカリ金属上の貴金属はＮＯｘ酸化活性が低く、ＮＯｘ浄化性能への寄与が小さいのではないかと考えている。
【００１８】
また触媒の初期品での貴金属露出率が１．５％ 以上であると、熱耐久後の貴金属露出率も高い。ここで初期品とは触媒が製造されてから実際に自動車に搭載されて商品として販売されているまでの状態を言い、自動車に搭載されて２０００ｋｍ以下の走行範囲までを含むものとする。
【００１９】
更に本発明の触媒は、上記初期品を空気雰囲気中で８３０℃×６０ｈ熱処理した後も貴金属露出率が０．８％以上である。
【００２０】
このＮＯｘ浄化触媒は、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態のときには排ガス中のＮＯｘを捕捉するとともに一部のＮＯｘをＮ２ へと還元する。本発明の触媒は、リーン時の排ガスの空燃比が１８以上であっても十分ＮＯｘを捕捉することができる。触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ或いはストイキの状態に切り替えられると、該触媒に捕捉されていたＮＯｘは
Ｎ２ へと還元される。従って本発明によれば内燃機関をリーンの状態で運転し、ＮＯｘ浄化触媒による排ガス浄化性能が低下してきたならば内燃機関の運転状態をリーンの状態から空燃比１４．７以下のストイキ又はリッチの状態に切り替えることによってリーン排ガス中のＮＯｘを高度に浄化することができる。
【００２１】
ストイキもしくはリッチの状態に切り替えた際のＮＯｘ浄化率に関しても、吸着したＮＯｘの浄化に貴金属が使用されるため、やはり貴金属露出率が高い方が高いＮＯｘ浄化率を示す。さらに、貴金属露出率を向上させた場合、リーン領域でのＮＯｘ浄化率が向上しないが、一方ストイキもしくはリッチの状態に切り替えた際のＮＯｘ浄化率が向上する場合があり、これは本発明によって初めて明らかにされたことである。本発明においてＮＯｘ捕捉還元とは、酸化雰囲気排ガス（リーン排ガス）中のＮＯｘを捕捉し、その後還元雰囲気排ガス（ストイキ又はリッチ排ガス）中で同排ガス中に含まれる炭化水素，一酸化炭素，水素等の還元剤を用いて捕捉されたＮＯｘを還元浄化することを言う。従って本発明の触媒にはＮＯｘを捕捉する捕捉成分と捕捉されたＮＯｘを還元剤により還元浄化する還元浄化成分が必要となる。
【００２２】
Ｒｈ，Ｐｔ，ＰｄはＮＯの酸化性能及び還元性能を持つと考えられる。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種を触媒中に含むことにより、触媒のＮＯｘ浄化性能が向上する。担持されるＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄは一種でもよいがＰｔとＰｄが担持されていると耐熱性が向上する。ＰｔにＰｄを添加すると、貴金属のシンタリングが抑制されるためと考えている。特にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの３種を含むことが望ましい。これにより、酸化力及び還元力が強まり、排ガス浄化性能が向上する。貴金属同士が相互作用を及ぼしあっているためと考えている。
【００２３】
本発明の触媒において、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ等のアルカリ金属またはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属は金属或いは酸化物の形態で存在し、排ガス中のＮＯｘを触媒表面上に引きつける、または捕捉する役割を持つと考えられる。触媒中にＮａ，Ｋが含有されているとＮＯｘ浄化効率が高い。更にＬｉが担持されていると好適である。Ｌｉ，Ｋ，Ｎａを組み合わせることにより触媒に新たなＮＯｘ捕捉点が生じる為と考えられる。Ｌｉ，Ｋ，Ｎａの担持量は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して金属換算で、総Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ担持量が０．９〜２．３ｍｏｌ 部が好ましい。アルカリ金属担持量が０．９ｍｏｌ部より少ない場合には、アルカリ金属担持による活性向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方２．３ｍｏｌ部より多いとアルカリ金属自身の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２４】
Ｔｉは貴金属露出率を向上させる効果がある。更にＴｉ添加により触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。Ｔｉは金属または酸化物の形態、もしくはアルカリ金属，アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてＮＯｘを捕捉する働き、及び還元剤であるＣＯ，炭化水素等を触媒表面上に引きつける役割を持つものと考えられる。特にＮａやＫと複合酸化物を形成することにより、ＮＯｘ捕捉材の耐熱性、耐ＳＯｘ性を向上させ、結果として触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性を向上させる働きがある。触媒調製時のＴｉを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロールすることにより、酸化物の形態や複合酸化物の形態で存在させることができる。
【００２５】
ＬｉとＴｉとの複合酸化物として、Ｌｉ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ３Ｔｉ３Ｏ７，Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｌｉ１２Ｔｉ１０Ｏ４０，Ｌｉ０．５ＴｉＯ２，Ｌｉ４ＴｉＯ４，ＬｉＴｉＯ２，Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が考えられる。
【００２６】
ＮａとＴｉとの複合酸化物としてＮａ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｎａ０．２３ＴｉＯ２，γ−Ｎａ２ＴｉＯ３，Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９，Ｎａ４Ｔｉ３Ｏ８，Ｎａ４ＴｉＯ４，Ｎａ８Ｔｉ５Ｏ１４，Ｎａ２ＴｉＯ３，β−Ｎａ２ＴｉＯ３，ＮａＴｉＯ２，Ｎａ０．４６ＴｉＯ２，Ｎａ２ＴｉＯ４・Ｈ２Ｏ等が考えられる。
【００２７】
ＫとＴｉとの複合酸化物としてＫ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７，Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｋ６Ｔｉ４Ｏ１１，Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５，Ｋ３Ｔｉ８Ｏ１７，ＫＴｉ８Ｏ１６，Ｋ４ＴｉＯ４，Ｋ４Ｔｉ３Ｏ８，Ｋ２ＴｉＯ３，Ｋ６Ｔｉ４Ｏ１１等が考えられる。
【００２８】
Ｔｉ担持量は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して元素換算で０．０１ｍｏｌ部以上０．７ｍｏｌ 部以下とすることが好ましい。Ｔｉ担持量が０．０１ｍｏｌ部より少ないとＴｉ担持効果は不十分となり、０．７ｍｏｌ部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２９】
上記触媒成分に加えてＭｎが触媒に含有されているとさらにＮＯｘの浄化効率が向上する。Ｍｎは金属または酸化物の形態、もしくはアルカリ金属，Ａｌから選ばれた少なくとも１種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてＮＯのＮＯ２ への酸化を促進する働きを持つものと考えられる。Ｍｎを複合酸化物化させることによりＭｎの熱による凝集が抑制でき、触媒の耐熱性が高まる。更にＫ，ＮａとＭｎとの複合酸化物を形成すると、ＮＯｘ捕捉材の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上し、結果として触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。
【００３０】
ＮａとＭｎとの複合酸化物としてはＮａ０．９１ＭｎＯ２，β−Ｎａ０．７ＭｎＯ２，α−Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５，Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０，β−Ｎａ３ＭｎＯ４，Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８，γ−Ｎａ３ＭｎＯ４，Ｎａ４ＭｎＯ４，ＮａＭｎ７Ｏ１２，Ｎａ２Ｍｎ８Ｏ１６，Ｎａ０．２ＭｎＯ２，Ｎａ５ＭｎＯ４，α−ＮａＭｎＯ２，β−ＮａＭｎＯ２，Ｎａ４Ｍｎ１４Ｏ２７・２１Ｈ２Ｏ，（Ｎａ，Ｍｎ）４Ｍｎ１２Ｏ２８・８Ｈ２Ｏ，ＮａＭｎ６Ｏ１２・３Ｈ２Ｏ，Ｎａ０．５５Ｍｎ２Ｏ４・１．５Ｈ２Ｏ，ＮａＭｎＯ４・３Ｈ２Ｏ，Ｎａ３Ｌｉ５Ｍｎ５Ｏ９，Ｎａ１．９Ｋ０．１Ｍｎ２Ｏ５，ＫＮａＭｎＯ２ 等がある。ＫとＭｎとの複合酸化物としてはＫ２Ｍｎ４Ｏ９，ＫＭｎＯ２，Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８，Ｋ４Ｍｎ７Ｏ１６，Ｋ０．４７Ｍｎ０．９４Ｏ２，ＫｘＭｎＯ２，Ｋ０．７ＭｎＯ２，Ｋ３（ＭｎＯ４）２，ＫＭｎＯ４，ＫＭｎ８Ｏ１６，Ｋ２ＭｎＯ４，ＫＭｎＯ２，Ｋ３ＭｎＯ４，Ｋ４ＭｎＯ４，γ−Ｋ３ＭｎＯ４，β−Ｋ３ＭｎＯ４，Ｋ６Ｍｎ２Ｏ６，Ｋ２Ｍｎ２Ｏ３，ＫＭｎ８Ｏ１６，Ｋ０．５Ｍｎ２Ｏ４・１．５Ｈ２Ｏ，ＫＬｉＭｎＯ２等がある。
【００３１】
Ｍｎ担持量は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して元素換算で、０．０１ｍｏｌ部以上２ｍｏｌ 部以下とすることが好ましい。Ｍｎ担持量が０．０１ｍｏｌ部より少ないとＭｎ担持効果は不十分となり、２ｍｏｌ 部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００３２】
多孔質担体は触媒活性成分の分散性を高める役割をするものと考えられる。多孔質担体は基材上に担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を３０ｇ以上４００ｇ以下とするとＮＯｘ浄化性能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が３０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４００ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００３３】
多孔質担体としては、アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。特にアルミナが最適である。アルミナとＭｇＯとの混合物を担体として用いると更に活性が向上する。この場合、ＭｇＯの粒径としては０．０１ 〜１００μｍが好ましい。
【００３４】
本発明の触媒は、ハニカム構造等の基材にコーティングして用いることができる。基材はコージェライトが最適であるが、金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。
【００３５】
上記成分に加えて更に希土類の少なくとも１種を担持させると触媒の活性が向上する。希土類は酸素を捕捉する機能を持つため、ＮＯｘの酸化に寄与するものと考えている。添加する希土類としてはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ等が考えられるが特にＣｅが最適である。
【００３６】
本発明は、前述の排ガス浄化触媒を備えた内燃機関にあり、内燃機関の一例として前記した排ガス浄化触媒の状態を評価して内燃機関をリーン運転状態からストイキもしくはリッチ運転状態に切り替え、その後再びリーン運転状態に戻す制御を行うエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）を備えたもの等が考えられる。また、前記した排ガス浄化触媒を排気系に備えた内燃機関をリーン状態で運転し、その後ストイキもしくはリッチ状態に切り替え、再びリーン状態にして排ガス浄化を行うようにした内燃機関の排ガス浄化方法にある。
【００３７】
上記ＮＯｘ浄化触媒により酸化雰囲気におけるＮＯｘ浄化が可能である。更に、ＮＯｘ触媒組成としてＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種が含まれている為、三元触媒機能（還元雰囲気ガス中のＮＯｘ浄化能力）を有する。三元触媒機能を高める為には上記ＮＯｘ浄化触媒が酸素ストレージ機能を持っていることが望ましい。酸素ストレージ機能を有する材料としてＣｅを含有させることが好適である。
【００３８】
本発明による排ガス浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。
【００３９】
排ガス浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００４０】
排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１．９ｍｏｌのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第二回目含浸成分として該Ｃｅ担持ハニカムに、酢酸Ｋ溶液と硝酸Ｎａ溶液と硝酸Ｌｉ溶液とＴｉゾルの混合溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第三回目含浸成分として該Ｃｅ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｔｉ担持ハニカムにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｍｎと酢酸Ｋの混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。第二回目含浸液と第三回目含浸液に含有されているＫは同じとした。
【００４３】
以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＣｅ２７ｇ，Ｎａ１２．４ｇ，Ｋ１５．６ｇ，Ｌｉ１．６ｇ，Ｔｉ４．３ｇ，Ｍｎ１３．７ｇ，Ｒｈ０．１３９ｇ，Ｐｔ２．７９２ｇ，Ｐｄ１．３５ｇ を含有する実施例触媒１を得た。同様にして、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの含有量のみを表１で示す量に変更し、その他の、触媒成分量調製法は同じとした実施例触媒２〜４を調製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
同様にして、実施例触媒１において、第二回目含浸成分と第三含浸成分とを入れ替えた比較例触媒１を調製した。実施例触媒１において用いた上記該Ｃｅ担持ハニカムに、第二回目含浸成分としてジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｍｎと酢酸Ｋの混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第三回目含浸成分として該Ｃｅ，Ｋ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ担持ハニカムに酢酸Ｋ溶液と硝酸Ｎａ溶液と硝酸Ｌｉ溶液とＴｉゾルの混合溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。第二回目含浸液と第三回目含浸液に含有されているＫは同じとした。以上により比較例触媒１を調製した。各成分含有量は実施例触媒１と同じである。同様にして、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの含有量のみを表２で示す量に変更し、その他の触媒成分量，調製法は比較例触媒１と同じとした比較例触媒２〜３を調製した。ここで比較例触媒と称したのは、貴金属を最終工程で添加したものと区別するためであり、本発明の実施例の範疇にある。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［試験例１］
（試験方法）
触媒の耐熱性能を評価する為、上記触媒に対し電気炉を用いて大気中で８３０℃／６０ｈ加熱処理を行った。この触媒に対して、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６ｃ．ｃ．のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が４００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：６００ｐｐｍ，ＣＯ：０．５％，ＣＯ２ ：５％，Ｏ２ ：０．５％，Ｈ２：０．３％，Ｈ２Ｏ：１０％，Ｎ２ ：残差とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍ，ＣＯ：０．１％，ＣＯ２ ：１０％，Ｏ２ ：５％，Ｈ２Ｏ：１０％，Ｎ２ ：残差とした。この時、ＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
【００４８】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（（リーンに切り替え１分後に触媒に流入したＮＯｘ量）−（リーンに切り替え１分後に触媒から流出したＮＯｘ量））÷（リーンに切り替え１分後に触媒に流入したＮＯｘ量）×１００
以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とする。
【００４９】
（試験結果）
実施例触媒１〜４及び比較例触媒１〜３を試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率の結果を図１に示す。実施例触媒１〜４に関しては、貴金属使用量が最も多い実施例触媒１よりもむしろ貴金属使用量が少ない実施例触媒２〜４の方が活性が高く、更に実施例触媒２〜４に関しては総貴金属量を低減しても殆ど活性は変化しない。一方、比較例触媒１〜３に関しては総貴金属量を低減していくに従って、活性が低下していく。以上の結果より貴金属をアルカリ金属の後に含浸し、貴金属量が４ｇ／Ｌよりも少ない実施例触媒２〜４では使用貴金属を低減できる効果を持ち、高活性であることが明らかである。
［試験例２］
（試験方法）
触媒表面に露出している貴金属量を測定するために、ＣＯパルス吸着法を用いた。測定法，測定条件については既述の通り。得られた貴金属露出量から、次式により貴金属露出率を算出し、活性との相関を評価した。
【００５０】
貴金属露出率（％）＝貴金属露出量／貴金属添加量×１００
（試験結果１）
試験例２に従い、実施例触媒１，２，４と比較例触媒１の貴金属露出率を算出した。活性との相関を図２に示す。図２中の例えば〔実１〕は〔実施例触媒１〕を表す。図２から、貴金属露出率が０．８％ 以上であると、活性が６５％を超え、高活性が得られる。貴金属露出率が高いほど活性が高い理由は、次のように考えている。図３に示すように、貴金属の露出率が高い触媒の場合、その貴金属は主にアルミナに担持され、高分散することにより、露出率が高いと推測されるのに対し、露出率が低い触媒の場合は、その貴金属がアルカリ金属上に担持されているため、分散しにくくなるためではないかと考えている。アルカリ金属上の貴金属はＮＯｘ酸化活性が低く、ＮＯｘ浄化作用にあまり寄与しないのではないかと考えている。
【００５１】
（試験結果２）
実施例触媒１，２，４と比較例触媒１の初期品の貴金属露出率を算出した。算出方法は試験例２と同様である。図４にその結果を示す。試験例２において活性の高い実施例触媒２，４は初期品の貴金属露出率が１．５％ よりも高く、試験例２において活性の低い比較例触媒１，実施例触媒１は初期品の貴金属露出率が
１．５％ よりも低い。
【００５２】
（実施例２）
実施例１と同様の方法を用いて、実施例触媒２から、▲１▼Ｔｉのみ，▲２▼Ｍｎのみ，▲３▼Ｔｉ及びＭｎ、をそれぞれ除外した触媒をそれぞれ調製した。
【００５３】
（試験結果）
上記触媒▲１▼▲２▼▲３▼について試験例１及び試験例２の試験法を用いて評価した結果を図５に示す。
【００５４】
図５の結果より、
触媒▲１▼：貴金属露出率が０．８％ よりも低く、活性も比較例１より低い。
触媒▲２▼：貴金属露出率は実施例触媒２とほぼ同等であるが、活性はやや低下。
触媒▲３▼：貴金属露出率が０．８％ よりも低く、活性も比較例１より低い。
【００５５】
以上の結果から、Ｔｉは触媒成分として必須であり、Ｍｎは触媒成分として含有されるのが好ましい成分であることが分かる。
【００５６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法を用いて、実施例触媒４から、ＮａＬｉＭｎを除外し、ハニカム１Ｌに対しそれぞれ、▲４▼０．３ｍｏｌのＢａ，▲５▼０．３ｍｏｌのＳｒを第二含浸時に添加した触媒▲４▼▲５▼を調製した。
【００５７】
（試験結果）
上記触媒▲４▼▲５▼について試験例１及び試験例２の試験法を用いて評価した結果を図６に示す。
【００５８】
図６の結果より、触媒▲４▼▲５▼ともに貴金属露出率が０．８％ よりも大きく、更に活性が６０％よりも高く、高活性であることが分かる。以上の結果から、Ｓｒ，Ｂａ添加においても貴金属が高分散し、高活性であることが明らかである。
【００５９】
（実施例４）
実施例触媒４について、Ｔｉ含有量のみを変化させた触媒を調製し、試験例１による活性評価を行った。
【００６０】
（試験結果）
実施例触媒４について、Ｔｉ含有量のみを変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図７に示す。グラフ横軸はハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＴｉのｍｏｌ含有量（金属元素換算）を示す。Ｔｉ量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属元素換算で０．０１ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が６０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
［試験例３］
（試験方法）
試験例１と同様の試験法，ガス組成を用いて、リーン平均ＮＯｘ浄化率とストイキ切り替え時ＮＯｘ浄化率を以下の式で求めた。
【００６１】
リーン平均ＮＯｘ浄化率（％）＝（（リーンに切り替え後から２分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）−（リーンに切り替え後から２分間に触媒から流出した総ＮＯｘ量））÷（リーンに切り替え後から２分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）×１００
ストイキ平均ＮＯｘ浄化率（％）＝（（ストイキに切り替え後から１分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）−（ストイキに切り替え後から１分間に触媒から流出した総ＮＯｘ量））÷（ストイキに切り替え後から１分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）×１００
以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とする。
【００６２】
（試験結果）
比較例触媒１，２，実施例触媒２について試験例３により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図８に示す。グラフ縦軸はＮＯｘ浄化率を示す。比較例１及びその貴金属量を減らした比較例２とを比較した場合、リーン平均ＮＯｘ浄化率は殆ど変わらないが、ストイキ平均ＮＯｘ浄化率は比較例２の方が低い。しかし、比較例２と同じ貴金属組成を持つ実施例２ではリーン，ストイキともにそのＮＯｘ浄化率は向上している。従ってリーンのみならずストイキ切り替え時においてもＮＯｘ浄化率の向上が認められた。
［試験例４］
（試験方法）
実施例触媒１と同様の方法で、モデル触媒１：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３及びモデル触媒２：ＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。担持量はハニカム１Ｌに対し、Ａｌ２Ｏ３：１９０ｇ，Ｐｔ：２．７９２ｇ，Ｐｄ：０．６ｇである。この触媒のＮＯ酸化反応試験を行った。容量６ｃ．ｃ．のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が３００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、ＮＯｘ：６００ｐｐｍ，Ｏ２ ：５％，Ｎ２ ：残差とし、触媒から流出するＮＯ量が安定した時点でそのＮＯ濃度を測定した。
【００６３】
次式によりＮＯ酸化反応を評価した。
【００６４】
ＮＯ酸化率（％）＝（（触媒に流入するＮＯ濃度）−（触媒から流出するＮＯ濃度））÷（触媒に流入するＮＯ濃度）×１００
以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例４とする。
【００６５】
実施例触媒１のような触媒ではリーン時のＮＯ浄化においてＮＯ酸化反応が寄与している。従ってこのＮＯ酸化率を測定すればＰｔへのＰｄ添加効果が明確になるのではないかと考えた。
【００６６】
（試験結果）
モデル触媒１，２に関し、試験例４により評価した。触媒の耐熱性を評価するため、初期品，８００℃／５ｈ電気炉処理品，８３０℃／６０ｈ電気炉処理品についてそれぞれＮＯ酸化率を評価した。結果を図９に示す。初期品，８００℃／５ｈ品に関してはモデル触媒１，２ともにＮＯ酸化率は変わらないが、８３０℃／６０ｈにまで熱処理を進めるとＰｄを添加したモデル触媒２の方がＮＯ酸化率は高い。これはＰｄ添加により貴金属のシンタリングが抑制されたためと考えている。以上の結果によりＰｔのみの触媒よりＰｔとＰｄが共存した触媒の方がＮＯ酸化反応に関し耐熱性能に優れており、従ってアルカリ金属，Ｍｎ等と共存した場合の触媒に関してもＰｔ，Ｐｄが共存しているほうが耐熱性が優れているのは明らかである。
【００６７】
（実施例５）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーに
ＭｇＯ（平均粒径：３０μｍ）を添加したＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３スラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１０ｇのＭｇＯと１９０ｇのＡｌ２Ｏ３をコーティングしたＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３コートハニカムを得た。実施例触媒２〜４においてアルミナコートハニカムの代わりに該ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３コートハニカムを用いた事以外は同様の調製方法、成分量とした実施例触媒５〜７を調製した。
【００６８】
（試験結果）
実施例触媒５〜７に関して貴金属露出率を求めた結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例触媒５〜７の貴金属露出率は０．８％以上である。
【００７１】
更に実施例触媒５〜７について試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１０に示す。グラフ横軸はハニカムの見掛けの容積１リットルあたりの総貴金属量（金属元素換算）を示す。測定した全ての貴金属量の範囲に対し、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３担体を用いた実施例触媒５〜７はＡｌ２Ｏ３担体を用いた実施例触媒２〜４よりも活性が高く、ＭｇＯ添加効果が得られる。
【００７２】
（実施例６）
実施例触媒５について、総貴金属含有量のみを変化させた触媒を調製し、試験例１による活性評価を行った。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの重量比は実施例触媒と同じとした。
【００７３】
（試験結果）
実施例触媒５について、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの重量比を固定したまま総貴金属量を変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１１に示す。グラフ横軸はハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ総含有量（金属元素換算）を示す。総貴金属量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属元素換算で４ｇ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が７０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００７４】
（実施例７）
実施例触媒７について、アルカリ金属であるＮａ＋Ｌｉ＋Ｋ含有量のみを変化させた触媒を調製し、試験例１による活性評価を行った。Ｎａ，Ｌｉ，Ｋのｍｏｌ比は実施例触媒７と同じとした。
【００７５】
（試験結果）
実施例触媒７について、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋのｍｏｌ 比を固定したまま、Ｎａ＋Ｌｉ＋Ｋ含有量のみを変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１２に示す。グラフ横軸はハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＮａ，Ｌｉ，Ｋの総ｍｏｌ 含有量（金属元素換算）を示す。総貴金属量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属元素換算で０．９ｍｏｌ以上２．３ｍｏｌ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が７０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００７６】
（実施例８）
実施例触媒７について、Ｃｅを除いたこと以外は調製法，成分含有量等が同じである触媒を調製し、試験例１による活性評価を行った。
【００７７】
（試験結果）
実施例触媒７について、Ｃｅを除いた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１３に示す。Ｃｅがある実施例触媒７の方が、Ｃｅを除いた触媒よりも活性が高く、Ｃｅ添加により活性が向上することは明らかである。
【００７８】
（実施例９）
図１４は実施例１〜５に記載の排ガス浄化触媒を用いた本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の浄化装置はリーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットバルブ３等を擁する吸気系，酸素濃度センサー（又はＡ／Ｆセンサー）７，排ガス温度センサー８，触媒出口ガス温度センサー９，排ガス浄化触媒１０等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）１１等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ，ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ，タイマーカウンター等により構成される。
【００７９】
以上の排気浄化装置は以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１によりろ過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）へ入力される。
【００８０】
ＥＣＵでは内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系にはリーンバーン対応排ガス浄化触媒１０が設けられ、ストイキ運転持にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さらにＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転時には排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフトして触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させる。以上の操作により本装置ではリーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。また、リーンバーン対応排ガス浄化触媒の前段または後段に三元触媒を設置すればさらに排ガスを効果的に浄化できる。
【００８１】
本実施例においても前述の実施例と同様に、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を低貴金属使用量で高効率に浄化することができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、さらに貴金属量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】貴金属量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図２】貴金属露出率と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図３】触媒表面上での貴金属の分散状況を表した図である。
【図４】初期品の触媒の貴金属露出率を表したグラフである。
【図５】貴金属露出率と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図６】貴金属露出率と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図７】Ｔｉ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図８】触媒のリーン平均浄化活性とストイキ平均浄化活性を表したグラフである。
【図９】貴金属モデル触媒のＮＯ酸化活性を表したグラフである。
【図１０】Ａｌ２Ｏ３担体とＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３担体の場合の触媒の活性を表したグラフである。
【図１１】貴金属量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１２】Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１３】Ｃｅ有無と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１４】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。
【符号の説明】
１…エアクリーナー、２…エアフローセンサー、３…スロットバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…酸素濃度センサー（またはＡ／Ｆセンサー）、８…排ガス温度センサー、９…触媒出口ガス温度センサー、１０…排ガス浄化触媒、１１…ＥＣＵ、９９…エンジン。
【発明の属する技術分野】
本発明は、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関において、リーンバーン排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するのに好適な新規な排ガス浄化触媒と排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス中の空気と燃料の比を表す。リーンバーンエンジンの排ガスは、三元触媒を用いたのではＮＯｘを浄化するのが難しい。この為、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が検討されている。その一つに、多孔質担体に、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵元素の酸化物と触媒貴金属とを担持するか、又は両者を複合化して担持しかつＭｎ及び銅の少なくとも１種を担持又は複合化してなるＮＯｘ浄化触媒がある（例えば特許文献１参照）。また、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを化学吸着し、還元雰囲気に切り替えた時に化学吸着されているＮＯｘを接触還元する
ＮＯｘ吸着還元触媒がある（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３１９５６４号公報（請求項１）。
【特許文献２】
特開平１０−２１２９３３号公報（請求項１）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
自動車排ガス規制が強化される今日では、高いＮＯｘ浄化性能を保ったまま、貴金属使用量を削減する事が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、貴金属使用量が少なくても、十分高いＮＯｘ浄化性能を長期に亘って維持することのできるリーンバーン対応の排ガス浄化触媒とその製法及び排ガス浄化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、理論空燃比よりも希薄な空燃比（１８以上）で運転を行うリーン燃焼運転と、空燃比が１４．７以下のリッチ又はストイキの排ガスを交互に触媒に接触させ、排ガス中のＮＯｘを浄化するタイプの内燃機関の排気系に、多孔質担体と触媒活性成分とを有し、触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種とＴｉを含み、更に触媒に含有されているＲｈ＋Ｐｔ＋Ｐｄの総量が多孔質担体１９０重量部に対して、金属元素換算で４重量部以下であり、該触媒の貴金属露出率（触媒の貴金属露出量／触媒に含有されている貴金属量×１００）が０．８％ 以上であることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒を備えたことにある。ここで重量部とは、各成分のｇ換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１重量部に対してＢ成分の担持量が０．５ 重量部ということは、Ａ成分の絶対量の多少にかかわらず、ｇ換算でＡが１に対しＢが０．５ の割合で担持されていることを意味する。同様に後に記載があるｍｏｌ 部とは、各成分のｍｏｌ 換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１ｍｏｌ 部に対してＢ成分の担持量が０．５ｍｏｌ部ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、ｍｏｌ 換算でＡが１に対しＢが０．５の割合で担持されていることを意味する。
【０００７】
ここで、貴金属の露出率を次式の貴金属露出率で表す。
【０００８】
貴金属露出率（％）＝貴金属露出量／貴金属添加量×１００
貴金属添加量はその触媒に含有されている貴金属の総量である。
【０００９】
貴金属露出量は、その触媒表面に露出している貴金属量であり、以下の方法によって測定して決定する。
【００１０】
（貴金属露出量の測定）
ＣＯは貴金属に吸着するため、パルス吸着法を用いて貴金属露出量を測定した。触媒試料は粉末化したものを用いた。この試料を内径１５ｍｍの石英ガラス製円筒管の中央部に３ｇ充填した。まず触媒の前処理として４００℃で触媒層に１０％ＣＯ−Ｈｅを３０ｍｉｎ 間流通させて、触媒表面上に吸着している酸素，水等を取り除いた。その後Ｈｅ気流中で４５０℃まで昇温し、そのまま２時間保持することにより表面に吸着しているＣＯを除去した。次にＨｅを流通させたまま触媒温度を１００℃に設定し、０．５ｍｌ の１０％ＣＯ−Ｈｅガスをパルス状に反応管内に導入して触媒にＣＯを吸着させた。反応管出口からパルス状に流出した未吸着ＣＯガス濃度を定量し、この濃度が一定になった時点でＣＯの吸着が完了したものとした。この実験により、触媒に吸着したＣＯ量を計算した。貴金属露出量はこの実験により求まったＣＯ吸着量と等しいとして算出した。
【００１１】
上記方法により、貴金属露出率を評価した。
【００１２】
貴金属露出率を高める手法としては、例えばアルカリ金属を多孔質担体に担持した後、貴金属を担持する（以下貴金属後担持と記す）等が考えられる。これは、貴金属を多孔質担体に担持した後、アルカリ金属を担持した触媒（以下貴金属前担持と記す）の場合、担持された貴金属がアルカリ金属により覆われてしまうが、アルカリ金属担持後、貴金属を担持すると、貴金属が他成分により覆われることがなくなるからであると考えている。
【００１３】
貴金属後含浸の場合、貴金属前含浸と比較して、貴金属露出率が飛躍的に向上する。従って貴金属を効果的に用いることができ、貴金属使用量の低減が可能となる。
【００１４】
更に、触媒中にＴｉが添加されていると貴金属露出率は向上する。Ｔｉと共存することにより、貴金属成分が表面に露出しやすくなっていると考えられるが詳しい理由は不明である。
【００１５】
貴金属の担持量は多孔質担体１９０重量部に対して金属換算でＲｈ＋Ｐｔ＋
Ｐｄの総量が４重量部以下であることが望ましい。貴金属の担持量が上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の比表面積が小さくなり、貴金属露出率が低下し、貴金属を有効に使用できなくなる。
【００１６】
貴金属露出率を向上させる方策としては、前記貴金属後含浸以外にも、用いる貴金属，アルカリ金属原料を変更する、担体を変更する等の方策がある。従って、貴金属露出率を向上させる方策として、前期貴金属後含浸に限定するものではなく、貴金属露出率が０．８％ 以上であれば、貴金属を効果的に使用できるため、使用貴金属低減が可能となる。
【００１７】
また、貴金属露出率が０．８％ 以上であれば、その触媒のＮＯｘ浄化性能も高い。この理由を以下のように考察した。このＮＯｘ浄化触媒は、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態のときには排ガス中のＮＯｘを捕捉する。この時、排ガス中のＮＯｘは貴金属により酸化され、触媒上の塩基点に捕捉される。一方、貴金属の露出率が高い触媒の場合、その貴金属は主に多孔質担体に担持され、高分散することにより、露出率が高いと推測されるのに対し、露出率が低い触媒の場合は、その貴金属がアルカリ金属上に担持されているため、分散しにくくなるのではないかと考えている。アルカリ金属上の貴金属はＮＯｘ酸化活性が低く、ＮＯｘ浄化性能への寄与が小さいのではないかと考えている。
【００１８】
また触媒の初期品での貴金属露出率が１．５％ 以上であると、熱耐久後の貴金属露出率も高い。ここで初期品とは触媒が製造されてから実際に自動車に搭載されて商品として販売されているまでの状態を言い、自動車に搭載されて２０００ｋｍ以下の走行範囲までを含むものとする。
【００１９】
更に本発明の触媒は、上記初期品を空気雰囲気中で８３０℃×６０ｈ熱処理した後も貴金属露出率が０．８％以上である。
【００２０】
このＮＯｘ浄化触媒は、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態のときには排ガス中のＮＯｘを捕捉するとともに一部のＮＯｘをＮ２ へと還元する。本発明の触媒は、リーン時の排ガスの空燃比が１８以上であっても十分ＮＯｘを捕捉することができる。触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ或いはストイキの状態に切り替えられると、該触媒に捕捉されていたＮＯｘは
Ｎ２ へと還元される。従って本発明によれば内燃機関をリーンの状態で運転し、ＮＯｘ浄化触媒による排ガス浄化性能が低下してきたならば内燃機関の運転状態をリーンの状態から空燃比１４．７以下のストイキ又はリッチの状態に切り替えることによってリーン排ガス中のＮＯｘを高度に浄化することができる。
【００２１】
ストイキもしくはリッチの状態に切り替えた際のＮＯｘ浄化率に関しても、吸着したＮＯｘの浄化に貴金属が使用されるため、やはり貴金属露出率が高い方が高いＮＯｘ浄化率を示す。さらに、貴金属露出率を向上させた場合、リーン領域でのＮＯｘ浄化率が向上しないが、一方ストイキもしくはリッチの状態に切り替えた際のＮＯｘ浄化率が向上する場合があり、これは本発明によって初めて明らかにされたことである。本発明においてＮＯｘ捕捉還元とは、酸化雰囲気排ガス（リーン排ガス）中のＮＯｘを捕捉し、その後還元雰囲気排ガス（ストイキ又はリッチ排ガス）中で同排ガス中に含まれる炭化水素，一酸化炭素，水素等の還元剤を用いて捕捉されたＮＯｘを還元浄化することを言う。従って本発明の触媒にはＮＯｘを捕捉する捕捉成分と捕捉されたＮＯｘを還元剤により還元浄化する還元浄化成分が必要となる。
【００２２】
Ｒｈ，Ｐｔ，ＰｄはＮＯの酸化性能及び還元性能を持つと考えられる。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種を触媒中に含むことにより、触媒のＮＯｘ浄化性能が向上する。担持されるＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄは一種でもよいがＰｔとＰｄが担持されていると耐熱性が向上する。ＰｔにＰｄを添加すると、貴金属のシンタリングが抑制されるためと考えている。特にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの３種を含むことが望ましい。これにより、酸化力及び還元力が強まり、排ガス浄化性能が向上する。貴金属同士が相互作用を及ぼしあっているためと考えている。
【００２３】
本発明の触媒において、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ等のアルカリ金属またはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属は金属或いは酸化物の形態で存在し、排ガス中のＮＯｘを触媒表面上に引きつける、または捕捉する役割を持つと考えられる。触媒中にＮａ，Ｋが含有されているとＮＯｘ浄化効率が高い。更にＬｉが担持されていると好適である。Ｌｉ，Ｋ，Ｎａを組み合わせることにより触媒に新たなＮＯｘ捕捉点が生じる為と考えられる。Ｌｉ，Ｋ，Ｎａの担持量は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して金属換算で、総Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ担持量が０．９〜２．３ｍｏｌ 部が好ましい。アルカリ金属担持量が０．９ｍｏｌ部より少ない場合には、アルカリ金属担持による活性向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方２．３ｍｏｌ部より多いとアルカリ金属自身の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２４】
Ｔｉは貴金属露出率を向上させる効果がある。更にＴｉ添加により触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。Ｔｉは金属または酸化物の形態、もしくはアルカリ金属，アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてＮＯｘを捕捉する働き、及び還元剤であるＣＯ，炭化水素等を触媒表面上に引きつける役割を持つものと考えられる。特にＮａやＫと複合酸化物を形成することにより、ＮＯｘ捕捉材の耐熱性、耐ＳＯｘ性を向上させ、結果として触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性を向上させる働きがある。触媒調製時のＴｉを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロールすることにより、酸化物の形態や複合酸化物の形態で存在させることができる。
【００２５】
ＬｉとＴｉとの複合酸化物として、Ｌｉ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４，ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４，Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ３Ｔｉ３Ｏ７，Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｌｉ１２Ｔｉ１０Ｏ４０，Ｌｉ０．５ＴｉＯ２，Ｌｉ４ＴｉＯ４，ＬｉＴｉＯ２，Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が考えられる。
【００２６】
ＮａとＴｉとの複合酸化物としてＮａ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｎａ０．２３ＴｉＯ２，γ−Ｎａ２ＴｉＯ３，Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９，Ｎａ４Ｔｉ３Ｏ８，Ｎａ４ＴｉＯ４，Ｎａ８Ｔｉ５Ｏ１４，Ｎａ２ＴｉＯ３，β−Ｎａ２ＴｉＯ３，ＮａＴｉＯ２，Ｎａ０．４６ＴｉＯ２，Ｎａ２ＴｉＯ４・Ｈ２Ｏ等が考えられる。
【００２７】
ＫとＴｉとの複合酸化物としてＫ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７，Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｋ６Ｔｉ４Ｏ１１，Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５，Ｋ３Ｔｉ８Ｏ１７，ＫＴｉ８Ｏ１６，Ｋ４ＴｉＯ４，Ｋ４Ｔｉ３Ｏ８，Ｋ２ＴｉＯ３，Ｋ６Ｔｉ４Ｏ１１等が考えられる。
【００２８】
Ｔｉ担持量は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して元素換算で０．０１ｍｏｌ部以上０．７ｍｏｌ 部以下とすることが好ましい。Ｔｉ担持量が０．０１ｍｏｌ部より少ないとＴｉ担持効果は不十分となり、０．７ｍｏｌ部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２９】
上記触媒成分に加えてＭｎが触媒に含有されているとさらにＮＯｘの浄化効率が向上する。Ｍｎは金属または酸化物の形態、もしくはアルカリ金属，Ａｌから選ばれた少なくとも１種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてＮＯのＮＯ２ への酸化を促進する働きを持つものと考えられる。Ｍｎを複合酸化物化させることによりＭｎの熱による凝集が抑制でき、触媒の耐熱性が高まる。更にＫ，ＮａとＭｎとの複合酸化物を形成すると、ＮＯｘ捕捉材の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上し、結果として触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。
【００３０】
ＮａとＭｎとの複合酸化物としてはＮａ０．９１ＭｎＯ２，β−Ｎａ０．７ＭｎＯ２，α−Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５，Ｎａ２Ｍｎ５Ｏ１０，β−Ｎａ３ＭｎＯ４，Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８，γ−Ｎａ３ＭｎＯ４，Ｎａ４ＭｎＯ４，ＮａＭｎ７Ｏ１２，Ｎａ２Ｍｎ８Ｏ１６，Ｎａ０．２ＭｎＯ２，Ｎａ５ＭｎＯ４，α−ＮａＭｎＯ２，β−ＮａＭｎＯ２，Ｎａ４Ｍｎ１４Ｏ２７・２１Ｈ２Ｏ，（Ｎａ，Ｍｎ）４Ｍｎ１２Ｏ２８・８Ｈ２Ｏ，ＮａＭｎ６Ｏ１２・３Ｈ２Ｏ，Ｎａ０．５５Ｍｎ２Ｏ４・１．５Ｈ２Ｏ，ＮａＭｎＯ４・３Ｈ２Ｏ，Ｎａ３Ｌｉ５Ｍｎ５Ｏ９，Ｎａ１．９Ｋ０．１Ｍｎ２Ｏ５，ＫＮａＭｎＯ２ 等がある。ＫとＭｎとの複合酸化物としてはＫ２Ｍｎ４Ｏ９，ＫＭｎＯ２，Ｋ２Ｍｎ４Ｏ８，Ｋ４Ｍｎ７Ｏ１６，Ｋ０．４７Ｍｎ０．９４Ｏ２，ＫｘＭｎＯ２，Ｋ０．７ＭｎＯ２，Ｋ３（ＭｎＯ４）２，ＫＭｎＯ４，ＫＭｎ８Ｏ１６，Ｋ２ＭｎＯ４，ＫＭｎＯ２，Ｋ３ＭｎＯ４，Ｋ４ＭｎＯ４，γ−Ｋ３ＭｎＯ４，β−Ｋ３ＭｎＯ４，Ｋ６Ｍｎ２Ｏ６，Ｋ２Ｍｎ２Ｏ３，ＫＭｎ８Ｏ１６，Ｋ０．５Ｍｎ２Ｏ４・１．５Ｈ２Ｏ，ＫＬｉＭｎＯ２等がある。
【００３１】
Ｍｎ担持量は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して元素換算で、０．０１ｍｏｌ部以上２ｍｏｌ 部以下とすることが好ましい。Ｍｎ担持量が０．０１ｍｏｌ部より少ないとＭｎ担持効果は不十分となり、２ｍｏｌ 部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００３２】
多孔質担体は触媒活性成分の分散性を高める役割をするものと考えられる。多孔質担体は基材上に担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を３０ｇ以上４００ｇ以下とするとＮＯｘ浄化性能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が３０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４００ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００３３】
多孔質担体としては、アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。特にアルミナが最適である。アルミナとＭｇＯとの混合物を担体として用いると更に活性が向上する。この場合、ＭｇＯの粒径としては０．０１ 〜１００μｍが好ましい。
【００３４】
本発明の触媒は、ハニカム構造等の基材にコーティングして用いることができる。基材はコージェライトが最適であるが、金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。
【００３５】
上記成分に加えて更に希土類の少なくとも１種を担持させると触媒の活性が向上する。希土類は酸素を捕捉する機能を持つため、ＮＯｘの酸化に寄与するものと考えている。添加する希土類としてはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ等が考えられるが特にＣｅが最適である。
【００３６】
本発明は、前述の排ガス浄化触媒を備えた内燃機関にあり、内燃機関の一例として前記した排ガス浄化触媒の状態を評価して内燃機関をリーン運転状態からストイキもしくはリッチ運転状態に切り替え、その後再びリーン運転状態に戻す制御を行うエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）を備えたもの等が考えられる。また、前記した排ガス浄化触媒を排気系に備えた内燃機関をリーン状態で運転し、その後ストイキもしくはリッチ状態に切り替え、再びリーン状態にして排ガス浄化を行うようにした内燃機関の排ガス浄化方法にある。
【００３７】
上記ＮＯｘ浄化触媒により酸化雰囲気におけるＮＯｘ浄化が可能である。更に、ＮＯｘ触媒組成としてＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種が含まれている為、三元触媒機能（還元雰囲気ガス中のＮＯｘ浄化能力）を有する。三元触媒機能を高める為には上記ＮＯｘ浄化触媒が酸素ストレージ機能を持っていることが望ましい。酸素ストレージ機能を有する材料としてＣｅを含有させることが好適である。
【００３８】
本発明による排ガス浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。
【００３９】
排ガス浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００４０】
排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１．９ｍｏｌのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第二回目含浸成分として該Ｃｅ担持ハニカムに、酢酸Ｋ溶液と硝酸Ｎａ溶液と硝酸Ｌｉ溶液とＴｉゾルの混合溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第三回目含浸成分として該Ｃｅ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｔｉ担持ハニカムにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｍｎと酢酸Ｋの混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。第二回目含浸液と第三回目含浸液に含有されているＫは同じとした。
【００４３】
以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＣｅ２７ｇ，Ｎａ１２．４ｇ，Ｋ１５．６ｇ，Ｌｉ１．６ｇ，Ｔｉ４．３ｇ，Ｍｎ１３．７ｇ，Ｒｈ０．１３９ｇ，Ｐｔ２．７９２ｇ，Ｐｄ１．３５ｇ を含有する実施例触媒１を得た。同様にして、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの含有量のみを表１で示す量に変更し、その他の、触媒成分量調製法は同じとした実施例触媒２〜４を調製した。
【００４４】
【表１】
同様にして、実施例触媒１において、第二回目含浸成分と第三含浸成分とを入れ替えた比較例触媒１を調製した。実施例触媒１において用いた上記該Ｃｅ担持ハニカムに、第二回目含浸成分としてジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｍｎと酢酸Ｋの混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第三回目含浸成分として該Ｃｅ，Ｋ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ担持ハニカムに酢酸Ｋ溶液と硝酸Ｎａ溶液と硝酸Ｌｉ溶液とＴｉゾルの混合溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。第二回目含浸液と第三回目含浸液に含有されているＫは同じとした。以上により比較例触媒１を調製した。各成分含有量は実施例触媒１と同じである。同様にして、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの含有量のみを表２で示す量に変更し、その他の触媒成分量，調製法は比較例触媒１と同じとした比較例触媒２〜３を調製した。ここで比較例触媒と称したのは、貴金属を最終工程で添加したものと区別するためであり、本発明の実施例の範疇にある。
【００４６】
【表２】
［試験例１］
（試験方法）
触媒の耐熱性能を評価する為、上記触媒に対し電気炉を用いて大気中で８３０℃／６０ｈ加熱処理を行った。この触媒に対して、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６ｃ．ｃ．のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が４００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：６００ｐｐｍ，ＣＯ：０．５％，ＣＯ２ ：５％，Ｏ２ ：０．５％，Ｈ２：０．３％，Ｈ２Ｏ：１０％，Ｎ２ ：残差とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍ，ＣＯ：０．１％，ＣＯ２ ：１０％，Ｏ２ ：５％，Ｈ２Ｏ：１０％，Ｎ２ ：残差とした。この時、ＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
【００４８】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（（リーンに切り替え１分後に触媒に流入したＮＯｘ量）−（リーンに切り替え１分後に触媒から流出したＮＯｘ量））÷（リーンに切り替え１分後に触媒に流入したＮＯｘ量）×１００
以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とする。
【００４９】
（試験結果）
実施例触媒１〜４及び比較例触媒１〜３を試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率の結果を図１に示す。実施例触媒１〜４に関しては、貴金属使用量が最も多い実施例触媒１よりもむしろ貴金属使用量が少ない実施例触媒２〜４の方が活性が高く、更に実施例触媒２〜４に関しては総貴金属量を低減しても殆ど活性は変化しない。一方、比較例触媒１〜３に関しては総貴金属量を低減していくに従って、活性が低下していく。以上の結果より貴金属をアルカリ金属の後に含浸し、貴金属量が４ｇ／Ｌよりも少ない実施例触媒２〜４では使用貴金属を低減できる効果を持ち、高活性であることが明らかである。
［試験例２］
（試験方法）
触媒表面に露出している貴金属量を測定するために、ＣＯパルス吸着法を用いた。測定法，測定条件については既述の通り。得られた貴金属露出量から、次式により貴金属露出率を算出し、活性との相関を評価した。
【００５０】
貴金属露出率（％）＝貴金属露出量／貴金属添加量×１００
（試験結果１）
試験例２に従い、実施例触媒１，２，４と比較例触媒１の貴金属露出率を算出した。活性との相関を図２に示す。図２中の例えば〔実１〕は〔実施例触媒１〕を表す。図２から、貴金属露出率が０．８％ 以上であると、活性が６５％を超え、高活性が得られる。貴金属露出率が高いほど活性が高い理由は、次のように考えている。図３に示すように、貴金属の露出率が高い触媒の場合、その貴金属は主にアルミナに担持され、高分散することにより、露出率が高いと推測されるのに対し、露出率が低い触媒の場合は、その貴金属がアルカリ金属上に担持されているため、分散しにくくなるためではないかと考えている。アルカリ金属上の貴金属はＮＯｘ酸化活性が低く、ＮＯｘ浄化作用にあまり寄与しないのではないかと考えている。
【００５１】
（試験結果２）
実施例触媒１，２，４と比較例触媒１の初期品の貴金属露出率を算出した。算出方法は試験例２と同様である。図４にその結果を示す。試験例２において活性の高い実施例触媒２，４は初期品の貴金属露出率が１．５％ よりも高く、試験例２において活性の低い比較例触媒１，実施例触媒１は初期品の貴金属露出率が
１．５％ よりも低い。
【００５２】
（実施例２）
実施例１と同様の方法を用いて、実施例触媒２から、▲１▼Ｔｉのみ，▲２▼Ｍｎのみ，▲３▼Ｔｉ及びＭｎ、をそれぞれ除外した触媒をそれぞれ調製した。
【００５３】
（試験結果）
上記触媒▲１▼▲２▼▲３▼について試験例１及び試験例２の試験法を用いて評価した結果を図５に示す。
【００５４】
図５の結果より、
触媒▲１▼：貴金属露出率が０．８％ よりも低く、活性も比較例１より低い。
触媒▲２▼：貴金属露出率は実施例触媒２とほぼ同等であるが、活性はやや低下。
触媒▲３▼：貴金属露出率が０．８％ よりも低く、活性も比較例１より低い。
【００５５】
以上の結果から、Ｔｉは触媒成分として必須であり、Ｍｎは触媒成分として含有されるのが好ましい成分であることが分かる。
【００５６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法を用いて、実施例触媒４から、ＮａＬｉＭｎを除外し、ハニカム１Ｌに対しそれぞれ、▲４▼０．３ｍｏｌのＢａ，▲５▼０．３ｍｏｌのＳｒを第二含浸時に添加した触媒▲４▼▲５▼を調製した。
【００５７】
（試験結果）
上記触媒▲４▼▲５▼について試験例１及び試験例２の試験法を用いて評価した結果を図６に示す。
【００５８】
図６の結果より、触媒▲４▼▲５▼ともに貴金属露出率が０．８％ よりも大きく、更に活性が６０％よりも高く、高活性であることが分かる。以上の結果から、Ｓｒ，Ｂａ添加においても貴金属が高分散し、高活性であることが明らかである。
【００５９】
（実施例４）
実施例触媒４について、Ｔｉ含有量のみを変化させた触媒を調製し、試験例１による活性評価を行った。
【００６０】
（試験結果）
実施例触媒４について、Ｔｉ含有量のみを変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図７に示す。グラフ横軸はハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＴｉのｍｏｌ含有量（金属元素換算）を示す。Ｔｉ量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属元素換算で０．０１ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が６０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
［試験例３］
（試験方法）
試験例１と同様の試験法，ガス組成を用いて、リーン平均ＮＯｘ浄化率とストイキ切り替え時ＮＯｘ浄化率を以下の式で求めた。
【００６１】
リーン平均ＮＯｘ浄化率（％）＝（（リーンに切り替え後から２分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）−（リーンに切り替え後から２分間に触媒から流出した総ＮＯｘ量））÷（リーンに切り替え後から２分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）×１００
ストイキ平均ＮＯｘ浄化率（％）＝（（ストイキに切り替え後から１分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）−（ストイキに切り替え後から１分間に触媒から流出した総ＮＯｘ量））÷（ストイキに切り替え後から１分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）×１００
以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とする。
【００６２】
（試験結果）
比較例触媒１，２，実施例触媒２について試験例３により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図８に示す。グラフ縦軸はＮＯｘ浄化率を示す。比較例１及びその貴金属量を減らした比較例２とを比較した場合、リーン平均ＮＯｘ浄化率は殆ど変わらないが、ストイキ平均ＮＯｘ浄化率は比較例２の方が低い。しかし、比較例２と同じ貴金属組成を持つ実施例２ではリーン，ストイキともにそのＮＯｘ浄化率は向上している。従ってリーンのみならずストイキ切り替え時においてもＮＯｘ浄化率の向上が認められた。
［試験例４］
（試験方法）
実施例触媒１と同様の方法で、モデル触媒１：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３及びモデル触媒２：ＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。担持量はハニカム１Ｌに対し、Ａｌ２Ｏ３：１９０ｇ，Ｐｔ：２．７９２ｇ，Ｐｄ：０．６ｇである。この触媒のＮＯ酸化反応試験を行った。容量６ｃ．ｃ．のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が３００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、ＮＯｘ：６００ｐｐｍ，Ｏ２ ：５％，Ｎ２ ：残差とし、触媒から流出するＮＯ量が安定した時点でそのＮＯ濃度を測定した。
【００６３】
次式によりＮＯ酸化反応を評価した。
【００６４】
ＮＯ酸化率（％）＝（（触媒に流入するＮＯ濃度）−（触媒から流出するＮＯ濃度））÷（触媒に流入するＮＯ濃度）×１００
以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例４とする。
【００６５】
実施例触媒１のような触媒ではリーン時のＮＯ浄化においてＮＯ酸化反応が寄与している。従ってこのＮＯ酸化率を測定すればＰｔへのＰｄ添加効果が明確になるのではないかと考えた。
【００６６】
（試験結果）
モデル触媒１，２に関し、試験例４により評価した。触媒の耐熱性を評価するため、初期品，８００℃／５ｈ電気炉処理品，８３０℃／６０ｈ電気炉処理品についてそれぞれＮＯ酸化率を評価した。結果を図９に示す。初期品，８００℃／５ｈ品に関してはモデル触媒１，２ともにＮＯ酸化率は変わらないが、８３０℃／６０ｈにまで熱処理を進めるとＰｄを添加したモデル触媒２の方がＮＯ酸化率は高い。これはＰｄ添加により貴金属のシンタリングが抑制されたためと考えている。以上の結果によりＰｔのみの触媒よりＰｔとＰｄが共存した触媒の方がＮＯ酸化反応に関し耐熱性能に優れており、従ってアルカリ金属，Ｍｎ等と共存した場合の触媒に関してもＰｔ，Ｐｄが共存しているほうが耐熱性が優れているのは明らかである。
【００６７】
（実施例５）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーに
ＭｇＯ（平均粒径：３０μｍ）を添加したＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３スラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１０ｇのＭｇＯと１９０ｇのＡｌ２Ｏ３をコーティングしたＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３コートハニカムを得た。実施例触媒２〜４においてアルミナコートハニカムの代わりに該ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３コートハニカムを用いた事以外は同様の調製方法、成分量とした実施例触媒５〜７を調製した。
【００６８】
（試験結果）
実施例触媒５〜７に関して貴金属露出率を求めた結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
実施例触媒５〜７の貴金属露出率は０．８％以上である。
【００７１】
更に実施例触媒５〜７について試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１０に示す。グラフ横軸はハニカムの見掛けの容積１リットルあたりの総貴金属量（金属元素換算）を示す。測定した全ての貴金属量の範囲に対し、ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３担体を用いた実施例触媒５〜７はＡｌ２Ｏ３担体を用いた実施例触媒２〜４よりも活性が高く、ＭｇＯ添加効果が得られる。
【００７２】
（実施例６）
実施例触媒５について、総貴金属含有量のみを変化させた触媒を調製し、試験例１による活性評価を行った。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの重量比は実施例触媒と同じとした。
【００７３】
（試験結果）
実施例触媒５について、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの重量比を固定したまま総貴金属量を変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１１に示す。グラフ横軸はハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ総含有量（金属元素換算）を示す。総貴金属量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属元素換算で４ｇ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が７０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００７４】
（実施例７）
実施例触媒７について、アルカリ金属であるＮａ＋Ｌｉ＋Ｋ含有量のみを変化させた触媒を調製し、試験例１による活性評価を行った。Ｎａ，Ｌｉ，Ｋのｍｏｌ比は実施例触媒７と同じとした。
【００７５】
（試験結果）
実施例触媒７について、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋのｍｏｌ 比を固定したまま、Ｎａ＋Ｌｉ＋Ｋ含有量のみを変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１２に示す。グラフ横軸はハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＮａ，Ｌｉ，Ｋの総ｍｏｌ 含有量（金属元素換算）を示す。総貴金属量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属元素換算で０．９ｍｏｌ以上２．３ｍｏｌ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が７０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００７６】
（実施例８）
実施例触媒７について、Ｃｅを除いたこと以外は調製法，成分含有量等が同じである触媒を調製し、試験例１による活性評価を行った。
【００７７】
（試験結果）
実施例触媒７について、Ｃｅを除いた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１３に示す。Ｃｅがある実施例触媒７の方が、Ｃｅを除いた触媒よりも活性が高く、Ｃｅ添加により活性が向上することは明らかである。
【００７８】
（実施例９）
図１４は実施例１〜５に記載の排ガス浄化触媒を用いた本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の浄化装置はリーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットバルブ３等を擁する吸気系，酸素濃度センサー（又はＡ／Ｆセンサー）７，排ガス温度センサー８，触媒出口ガス温度センサー９，排ガス浄化触媒１０等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）１１等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ，ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ，タイマーカウンター等により構成される。
【００７９】
以上の排気浄化装置は以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１によりろ過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）へ入力される。
【００８０】
ＥＣＵでは内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系にはリーンバーン対応排ガス浄化触媒１０が設けられ、ストイキ運転持にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さらにＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転時には排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフトして触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させる。以上の操作により本装置ではリーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。また、リーンバーン対応排ガス浄化触媒の前段または後段に三元触媒を設置すればさらに排ガスを効果的に浄化できる。
【００８１】
本実施例においても前述の実施例と同様に、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を低貴金属使用量で高効率に浄化することができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、さらに貴金属量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】貴金属量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図２】貴金属露出率と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図３】触媒表面上での貴金属の分散状況を表した図である。
【図４】初期品の触媒の貴金属露出率を表したグラフである。
【図５】貴金属露出率と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図６】貴金属露出率と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図７】Ｔｉ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図８】触媒のリーン平均浄化活性とストイキ平均浄化活性を表したグラフである。
【図９】貴金属モデル触媒のＮＯ酸化活性を表したグラフである。
【図１０】Ａｌ２Ｏ３担体とＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３担体の場合の触媒の活性を表したグラフである。
【図１１】貴金属量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１２】Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１３】Ｃｅ有無と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１４】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。
【符号の説明】
１…エアクリーナー、２…エアフローセンサー、３…スロットバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…酸素濃度センサー（またはＡ／Ｆセンサー）、８…排ガス温度センサー、９…触媒出口ガス温度センサー、１０…排ガス浄化触媒、１１…ＥＣＵ、９９…エンジン。
Claims (17)
- 空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、前記排ガス浄化触媒が多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、
Ｔｉを含み、ＲｈとＰｔとＰｄの総量が該多孔質担体１９０重量部に対して、金属元素換算で４重量部以下であり、該触媒の貴金属露出率（触媒の貴金属露出量／触媒に含有されている貴金属量×１００）が０．８％ 以上であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。 - 請求項１において、前記触媒活性成分が更にＭｎを含有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
- 請求項１において、前記触媒の初期品での貴金属露出率（触媒の貴金属露出量／触媒に含有されている貴金属量×１００）が１．５％ 以上であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
- 請求項１において、前記触媒を空気中で８３０℃で６０時間熱処理した後の貴金属露出率（触媒の貴金属露出量／触媒に含有されている貴金属量×１００）が０．８％ 以上であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
- 空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に配置される排ガス浄化触媒であって、多孔質担体と該多孔質担体上に担持された触媒活性成分とを有し、前記活性成分がＲｈ，Ｐｔ，
Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｔｉを含み、ＲｈとＰｔとＰｄの総量が該多孔質担体１９０重量部に対して、金属元素換算で４重量部以下であり、貴金属露出率（触媒の貴金属露出量／触媒に含有されている貴金属量×１００）が０．８％ 以上であることを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。 - 請求項５において、前記触媒活性成分が更にＭｎを含有することを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
- 請求項５において、該多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して、金属元素換算で、含有されているＴｉの総量が０．０１ｍｏｌ部以上０．７ｍｏｌ部以下であることを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
- 請求項５において、前記触媒活性成分としてＰｔとＰｄを含有することを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
- 請求項５において、該多孔質担体がＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
- 請求項５において、該多孔質担体がＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとの混合物であることを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
- 請求項１０において、該多孔質担体に含まれているＭｇＯの粒径が０．０１
μｍ〜１００μｍであることを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。 - 請求項５において、該多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して、金属元素換算で、含有されているアルカリ金属の総量が０．９ｍｏｌ部〜２．３ｍｏｌ部であることを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
- 請求項５において、前記触媒活性成分が更にＣｅを含有することを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
- 請求項５において、前記多孔質担体が基材上に担持され、前記多孔質担体は該基材１Ｌに対し３０重量部〜４００重量部含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
- 多孔質担体上に、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、
Ｔｉを含む活性成分を担持してなる触媒調製方法において、前記貴金属の一部あるいは全部の添加工程を最終工程とすることを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒の調製方法。 - 請求項１において、前記内燃機関は空燃比が１８以上のリーンの燃焼排ガスと空燃比が１４．７以下のリッチ又はストイキの排ガスとの間で切り替えられる内燃機関よりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
- 内燃機関の燃焼排ガスを排ガス浄化触媒に接触させて浄化する排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化触媒を請求項５に記載の触媒により形成し、空燃比が少なくとも１８以上のリーンの燃焼排ガスと空燃比が１４．７ 以下のリッチ又はストイキの排ガスを前記触媒に交互に接触させ、リーンの排ガス中に含まれるＮＯｘを該触媒に捕捉して浄化し、該捕捉ＮＯｘをストイキ又はリッチの排ガスに接触させて還元浄化して触媒を再生することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002335938A JP4254208B2 (ja) | 2002-11-20 | 2002-11-20 | 内燃機関の排ガス浄化装置，浄化方法及び触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002335938A JP4254208B2 (ja) | 2002-11-20 | 2002-11-20 | 内燃機関の排ガス浄化装置，浄化方法及び触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004169609A true JP2004169609A (ja) | 2004-06-17 |
| JP4254208B2 JP4254208B2 (ja) | 2009-04-15 |
Family
ID=32699904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002335938A Expired - Fee Related JP4254208B2 (ja) | 2002-11-20 | 2002-11-20 | 内燃機関の排ガス浄化装置，浄化方法及び触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4254208B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001077A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Hitachi, Ltd. | 内燃機関用排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 |
| JP2007289812A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の回復方法、及び排ガス浄化用触媒システム |
| JP2008155204A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Ict:Kk | 酸化触媒およびそれを用いた排気ガス浄化システム |
| WO2010044453A1 (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | 株式会社アイシーティー | 排ガス浄化用触媒およびそれを用いた浄化方法 |
| CN112915999A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-08 | 北京石油化工学院 | 一种降解苯系物和乙酸乙酯的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-11-20 JP JP2002335938A patent/JP4254208B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001077A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Hitachi, Ltd. | 内燃機関用排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 |
| JP2007289812A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の回復方法、及び排ガス浄化用触媒システム |
| JP2008155204A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Ict:Kk | 酸化触媒およびそれを用いた排気ガス浄化システム |
| WO2010044453A1 (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | 株式会社アイシーティー | 排ガス浄化用触媒およびそれを用いた浄化方法 |
| CN102186582A (zh) * | 2008-10-17 | 2011-09-14 | 株式会社Ict | 废气净化用催化剂以及使用该催化剂的净化方法 |
| US8722001B2 (en) | 2008-10-17 | 2014-05-13 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gas and method for purification using the same |
| JP5635410B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2014-12-03 | ユミコア日本触媒株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびそれを用いた浄化方法 |
| CN102186582B (zh) * | 2008-10-17 | 2015-05-13 | 优美科触媒日本有限公司 | 废气净化用催化剂以及使用该催化剂的净化方法 |
| CN112915999A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-08 | 北京石油化工学院 | 一种降解苯系物和乙酸乙酯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112915999B (zh) * | 2021-01-26 | 2023-06-16 | 北京石油化工学院 | 一种降解苯系物和乙酸乙酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4254208B2 (ja) | 2009-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5826285B2 (ja) | ＮＯｘ吸収触媒 | |
| EP1718395A1 (en) | Precious metal catalyst stabilized with iron oxide for the removal of pollutants from exhaust gases from leanburn engines | |
| JP4172272B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及び該触媒を備えた内燃機関 | |
| JP3952617B2 (ja) | 内燃機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒 | |
| JP2002079106A (ja) | 排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化装置 | |
| JP3374569B2 (ja) | 排ガス浄化触媒および浄化方法 | |
| JP4254208B2 (ja) | 内燃機関の排ガス浄化装置，浄化方法及び触媒 | |
| JP3766568B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
| JP2003144926A (ja) | 内燃機関の排ガス浄化触媒、浄化方法及び浄化装置 | |
| JP4352586B2 (ja) | 排ガス浄化触媒を有する内燃機関 | |
| JP3965793B2 (ja) | 内燃機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒 | |
| JP2013072334A (ja) | 排ガス浄化装置および排ガス浄化触媒ユニット | |
| JP2000246107A (ja) | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 | |
| JP3925015B2 (ja) | 内燃機関の排ガスの浄化装置，浄化方法及び浄化触媒 | |
| JP4775954B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその再生方法 | |
| JP4039128B2 (ja) | 内燃機関の排ガス浄化触媒と排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置 | |
| JP3825264B2 (ja) | 内燃機関排ガス浄化触媒とそれを用いた内燃機関及びその排ガス浄化方法 | |
| JP2006043637A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4073168B2 (ja) | 内燃機関の排ガス浄化方法、排ガス浄化装置、及び排ガス浄化触媒 | |
| JPH09173841A (ja) | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 | |
| JP2007084391A (ja) | 自動車用排ガス浄化装置及び水素製造触媒 | |
| JP2003200061A (ja) | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置 | |
| JP2000325787A (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JPH11290686A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH09253491A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040830 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20060420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080304 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080411 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |