CN102186582A - 废气净化用催化剂以及使用该催化剂的净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废气净化用催化剂，即使在催化剂被暴露于高温下之后，也能够高效率地对包含水分且在氧化气氛与还原气氛之间变动的废气进行处理。本发明涉及的废气净化用催化剂中，在三维结构体上形成有催化剂层，所述催化剂层的催化剂组分包含贵金属、镁氧化物以及耐火性无机氧化物，所述废气净化用催化剂的特征在于，所述催化剂层在用压汞法获得的细孔分布中，具有两个由镁氧化物引起的峰。

Description

废气净化用催化剂以及使用该催化剂的净化方法
技术领域
本发明涉及一种废气净化用催化剂以及使用该催化剂的废气净化方法。具体而言，本发明涉及一种以去除汽油发动机、柴油发动机的废气中所包含的有害成分中的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)为目的，尤其以去除NOx为目的的废气净化用催化剂以及使用该催化剂的废气净化方法。
背景技术
大气中的NOx是形成光化学烟雾及酸雨的原因。因此，来自作为NOx来源之一的、具有汽油发动机、柴油发动机等内燃机的汽车等移动来源的的NOx排放，成为了社会性的问题。因此，今后在涉及NOx的排放量方面的研究方向为，使法律限制更趋于严格化。因此，废气净化用催化剂的开发正受到关注。
例如，公开了一种能够使用负载了贵金属的沸石来吸附NOx的方法(专利文献1)。另外，提出了一种组合了钙和铂、或钙和钯的具有NOx吸附作用的催化剂(专利文献2)。
【在先技术文献】
【专利文献1】欧洲专利申请公开第0369576号说明书
【专利文献2】日本特开2002-306964号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在上述专利文献1所公开的催化剂系中，以减少在贵金属成分中特别稀少而价格昂贵的资源、即铑的使用量为目的，以沸石作为铑的替代品而使用。但是，由于沸石并未被作为吸附材料而进行最优化，因此存在吸附效果不足的问题。另外，由于催化剂中的钯的浓度较低，因此点火能力以及净化能力也不足，从而存在仍然无法有效地净化随同发动机预热而从吸附材料中脱离出来的高浓度有害成分的缺点。
另外，在上述专利文献1、2中公开了一种废气为氧化气氛的、对处于某种程度的高温状态下的NOx的去除技术。在此，作为废气净化问题之一，存在由于催化剂暴露在高温下从而尤其使NOx的净化活性降低的问题。但是，在上述专利文献1、2中未能完全解决此问题。尤其是，在废气净化限制逐年严格化的过程中，希望出现一种催化剂，该催化剂即使在暴
Figure BPA00001348483000021
温中之后，也能够高效率地对包含水分且在氧化气氛与还原气氛之间变动的废气进行处理。特别是，对于NOx的去除需要非常高的水准。但是，在催化剂被暴露于高温中之后，也能够高效率地对包含水分且在氧化气氛与还原气氛之间变动的废气进行处理的催化剂，依然不存在。
本发明是鉴于上述情况而做成的，其目的在于，提供一种废气净化用催化剂，在催化剂被暴露于高温中之后，也能够高效率地对包含水分且在氧化气氛与还原气氛之间变动的废气进行处理。
本发明的另一目的在于，提供一种废气净化用催化剂，其能够高效率地去除作为废气中包含的有害成分的一氧化碳(CO)、烃(HC)以及氮氧化物(NOx)，尤其能够高效率地去除NOx。
另外，本发明的目的在于，提供一种废气净化方法，该方法即使在催化剂暴露在高温中之后，也能够高效率地对包含水分且在氧化气氛与还原气氛之间变动的废气进行处理。
本发明的又一目的在于，提供一种废气净化方法，该方法能够高效率地去除作为废气中所包含的有害成分的一氧化碳(CO)、烃(HC)以及氮氧化物(NOx)，尤其能够高效率地去除NOx。
用于解决课题的方法
本发明人为了达到上述目的而进行了专心研究，结果发现了如下事实，即，用镁氧化物形成的催化剂具有特定的细孔分布，并且能够尤其有效地去除作为废气中所包含的有害成分的CO、HC以及NOx中的NOx，并且NOx净化率难以随着时间推移而降低，从而完成了本发明。。
也就是说，通过如下所述的废气净化用催化剂而实现了上述目的，即，该废气净化用催化剂在三维结构体上形成有催化剂层，所述催化剂层的催化剂组分包含贵金属、镁氧化物以及耐火性无机氧化物，其特征在于，所述催化剂层在用压汞法获得的粒子间的空隙的分布中，具有两个由镁氧化物引起的峰。
另外，通过如下的废气净化方法也实现了上述目的，该废气净化方法具有，使废气与本发明的废气净化用催化剂相接触的步骤。
发明的效果
根据本发明，能够有效地去除作为废气中包含的有害成分的CO、HC及NOx，尤其能够有效地去除NOx。本发明可作为在氧化气氛中吸附NOx、在还原气氛中释放并还原NOx的、所谓的NOx捕集催化剂来使用。另外，能够长期维持这种优秀的废气净化率。通过使用本发明的废气处理用催化剂，即使在催化剂被暴露在高温中之后，也能够有效地对包含水分且在氧化气氛与还原气氛之间变动的废气进行处理。
附图说明
图1为表示如下评价1的图表，所述评价1表示在时间性性能试验中，完成催化剂(A)～(E)以及(X)在催化剂床入口温度在300℃、350℃以及400℃时的平均NOx净化率(％)。
图2为表示评价2的曲线图，所述评价2表示在细孔容积测定中，完成催化剂(A)、(B)以及(X)的Log微分细孔容积分布。
具体实施方式
根据本发明的第一种方式，提供一种废气净化用催化剂，其在三维结构体上形成有包含贵金属、镁氧化物以及耐火性无机氧化物的催化剂层，其特征在于，所述催化剂层在用压汞法得到的细孔分布中，具有两个由镁氧化物引起的峰。本发明的废气净化用催化剂必须包含镁氧化物(MgO)。由此，通过将镁氧化物导入催化剂层，从而提高CO、HC、NOx的去除效率、尤其是NOx的去除效率。虽然获得这样的结果的机理不明确，但可以认为如同下文所述。另外，本发明并不限定于下述考虑。在废气与催化剂层接触时，将发生废气向催化剂层内的扩散。由于废气越易于扩散，催化剂在单位时间内所能处理的废气量越增加，故为优选。催化剂层对应于其组成而具有，基于构成催化剂层的粒子自身所具有的细孔及粒子之间的空隙的细孔容积分布。废气向催化剂层内的扩散，受到催化剂层的细孔容积及细孔分布的影响。相对于此，当将镁氧化物添加到催化剂层时，能够在催化剂层中形成新的细孔，尤其是直径为1～5μm左右的细孔。这是由于镁氧化物的吸水性比较高，因此包含镁氧化物的浆液容易保持水分的缘故。当在这样的浆液中浸渍三维结构体(例如，蜂窝状载体)，并在去除多余的浆液之后进行干燥、烧成时，镁氧化物所吸收的水分将在干燥、烧成工序中蒸发，或者镁氧化物将在干燥、烧成工序中收缩，从而能够在催化剂层中形成大孔径(例如，1～5μm)的孔。因此，在以这种方式使镁氧化物包含于催化剂中时，能够使催化剂层的细孔容积增大，使催化剂层内的废气的扩散变得容易，从而能够有效地净化废气中包含的HC、CO、NOx等有害成分，尤其是NOx。另外，该形成的孔为基于粒子之间的空隙的孔，因此即使催化剂暴露在高温中也不会因所谓的烧结等而消失，从而能够长期维持净化能力。
因此，将镁氧化物作为催化剂组分而使用的废气净化用催化剂，能够实现对作为废气中有害成分的CO、HC以及NOx、尤其是NOx的优秀的净化能力，且能够长期维持该净化能力。
以下，对本发明的实施方式进行说明。
如上所述，本发明的废气净化用催化剂在催化剂层的细孔分布中，具有两个由镁氧化物引起的峰。在这里，虽然不对由镁氧化物引起的两个峰进行限定，但优选为，存在于1～5μm范围内的第一峰以及存在于0.1～1μm范围内的第二峰。其中，特别是由第一峰形成的细孔为相当大的细孔。因此，由于如此大孔径的细孔存在于催化剂层中，从而使得催化剂层的整个细孔容积变大，使废气在催化剂层内的良好扩散变得容易，进而能够有效地净化废气中包含的HC、CO、NOx等有害成分，尤其是NOx，另外还能够长期维持净化能力。相对于此，虽然与第一峰的细孔相比，由第二峰形成的细孔为小孔径，但由于这种小孔径的细孔存在于催化剂层中，不仅使得催化剂层的整个细孔容积变大，使废气在催化剂层内的良好扩散变得容易，而且使比表面积增大，且催化剂的活性点的数目增加，因而有利于提高催化性能。
本发明中，在催化剂层的细孔分布中，优选为存在由镁氧化物引起的第一峰以及第二峰。在此，各个峰所对应的细孔容积相对于整个细孔容积的比率不做特别限定。如果考虑到有害气体的净化能力、净化维持能力、气体的扩散性等，则对应于第一峰的1～5μm范围内的细孔容积相对于整个细孔容积的比例，优选为5％～30％，更优选为10％～25％。当这种略大的细孔以上述程度存在时，能够使催化剂层的整个细孔容积变大，从而能够确保催化剂层内的废气的良好扩散。在本发明中，对于催化剂层的整个细孔容积不做特别限定，但是考虑到有害气体的净化能力、净化维持能力、气体的扩散性等，优选为0.01～1ml/g，更优选为0.05～0.5ml/g。
另外，对应于第二峰的0.1～1μm范围内的细孔容积相对于对应于第一峰的1～5μm范围内的细孔容积的比率为0.5～30，优选为0.7～20，更优选为1～10，最优选为1～5。当这种略小的细孔以上述程度而存在时，能够使催化剂层的整个细孔容积变大，从而能够确保催化剂层内的废气的良好扩散。另外，由于能够增加催化剂层的比表面积，并使催化剂的活性点数目增加，因此能够提高催化性能。
另外，在现有技术的催化剂层中，有时也存在细孔分布中对应于所述第二峰的0.1～1μm范围内具有峰的情况，但是，该范围的细孔容积较小，并且不存在同时具有第一峰和第二峰的双方的情况。
在此，对应于第一峰的1～5μm范围内的细孔容积相对于整个细孔容积的比率，以及对应于第二峰的0.1～1μm范围内的细孔容积相对于相当于所述第一峰的1～5μm范围内的细孔容积的比率，在根据压汞法的细孔分布测定中，可以通过该范围的累积进入量来进行测定。例如，在第一峰的情况下，测定包含镁氧化物的催化剂层的细孔分布，并在该细孔分布中，求得对应于第一峰的1～5μm范围内的细孔容积(P1)以及整个细孔容积(P2)。利用这些P1以及P2，并根据下述的数学式，从而计算出对应于第一峰的范围内的细孔容积相对于整个细孔容积的比率。
数学式1对应于第一峰的1～5μm范围内的细孔容积相对于整个细孔容积的比率(％)＝(P1/P2)×100
另外，在第二峰的情况下，同样求得对应于第二峰的0.1～1μm范围内的细孔容积(P3)。利用该P3以及所述P1，并根据下述的数学式，从而计算出相当于第二峰的0.1～1μm范围内的细孔容积相对于相当于所述一峰的1～5μm范围内的细孔容积的比率。
数学式2对应于第二峰的0.1～1μm范围内的细孔容积相对于相当于第一峰的1～5μm范围内的细孔容积的比率＝P3/P1
在此，细孔分布(第一峰/第二峰)以及细孔容积，是用压汞法进行测定而求得的。具体为，根据下述实施例所记载的方法而进行测定。
另外，在本发明中，对于镁氧化物的形状、大小等不做特别限定。镁氧化物可以采用例如粒状、微粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形等形状。优选为，镁氧化物呈粒状、微粒状、粉末状。在本发明中，镁氧化物的使用量(如下文中详述，在三维结构体上包覆催化剂组分时是指，向三维结构体上的负载量，以下相同)没有特别限定。具体为，每1升催化剂(例如，三维结构体)中，镁氧化物的使用量(负载量)为0.5～9g，优选为1～5g。在此，当镁氧化物的使用量(负载量)低于上述下限时，则有可能出现由镁氧化物所导致的细孔不能充分形成，从而废气的扩散性、净化能力的维持不足的现象。相反，当超过上述上限时，则有可能出现如下现象，即，不仅不能实现与镁氧化物的添加相对应的效果，而且在催化剂层内的大孔径的细孔过度增加时，会导致催化剂层的机械强度下降，从而导致催化剂层从三维结构体上剥离。
本发明的废气净化用催化剂包含作为催化剂组分的耐火性无机氧化物。在此，只要是能够用于一般内燃机用的催化剂的耐火性无机氧化物即可，没有特别的限定。具体而言，作为用于本发明的耐火性无机氧化物，通常只要是能够作为催化剂载体而使用的耐火性无机氧化物即可，可以列举如下的多个单体氧化物以及它们的复合氧化物；所述单体氧化物例如为活性氧化铝、二氧化钛、氧化锆及二氧化硅等，其中所述活性氧化铝为α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝等；所述复合氧化物例如为，氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、沸石、二氧化硅-氧化铝等。优选为，使用γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等单体氧化物、以及它们的复合氧化物。上述耐火性无机氧化物可以单独使用，或者也可以以两种以上混合物的形态而使用。
虽然耐火性无机氧化物的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积没有特别限定，但优选为20～750m2/g，更优选为50～350m2/g。另外，虽然耐火性无机氧化物粉末的平均粒径也没有特别限定，但优选为0.5～150μm，更优选为1～100μm。另外，本说明书中的“平均粒径”，可以通过由激光衍射法、动态光散射法等公知方法所测定出的耐火性无机氧化物的粒径的平均值来进行测定。
使用耐火性无机氧化物时的耐火性无机氧化物的使用量(负载量)没有特别限定。每1升催化剂(例如，三维结构体)中，耐火性无机氧化物的使用量(负载量)，优选为10～400g，更优选为50～300g。当少于10g时，则有可能出现催化剂组分(例如，镁氧化物及下文详述的贵金属)不能充分扩散，从而耐久性不足的现象。相反，当超过400g时，则有可能出现如下的现象，即，无法确认到与耐火性无机氧化物的添加相对应的效果，且不能充分发挥催化剂组分(例如，镁氧化物、下文详述的贵金属)的效果，并且活性降低或压力损失变大等。
本发明的废气净化用催化剂在上述镁氧化物、耐火性无机氧化物之外，还包含贵金属。在本发明中可以使用的贵金属没有特别限定，可以根据所要净化(去除)的有害成分等而适当地进行选择。作为优选使用的贵金属可以列举为，铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)等。在这些物质中，优选为，使用Pt、Pd、Rh、Ir，更优选为，使用Pt、Pd、Rh。
还使用贵金属时的贵金属使用量(负载量)没有特别限定，可根据净化(去除)的有害成分的浓度而适当地进行选择。具体而言，在每1升催化剂(例如，三维结构体)中，贵金属的使用量优选为0.1～15g，更优选为0.5～5g。在这个范围内能够充分地去除(净化)有害成分。
本发明的废气净化用催化剂在上述镁氧化物、耐火性无机氧化物以及贵金属的基础上，还可以使用选自碱金属、碱土类金属、稀土类元素、锰以及钨中的至少一种元素的氧化物(以下，又称之为“其它氧化物”)。在这里所使用的碱金属氧化物可以例举为，钠、钾、铷、铯的氧化物。同样，碱土类金属氧化物可以例举为，锶、钡的氧化物。稀土类元素氧化物可以例举为，选自铈、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒等中的稀土类元素的氧化物。上述其它氧化物可以单独使用，也可以以两种以上混合物的形态而使用。在这些物质中，优选为碱金属、碱土类金属、稀土类元素的氧化物。更优选为氧化钠、氧化钾、氧化钡、氧化铈(二氧化铈)、氧化镧，最优选为氧化钾、氧化钡、二氧化铈。
另外，本说明书中的“二氧化铈”，除了公知的粒状/粉末状的二氧化铈之外，还包括薄板状的二氧化铈。其中，在粒状/粉末状的二氧化铈的情况下，二氧化铈大小没有特别限定，但优选为，例如其平均粒径在0.1～100μm范围内。另外，在粒状/粉末状的二氧化铈的情况下，二氧化铈的BET比表面积也没有特别限定，但优选为，例如10～300m2/g。
在本发明中，当催化剂组分使用上述的其它氧化物时，其它氧化物的使用量(负载量)没有特别限定。例如，其它氧化物在每1升催化剂(例如，三维结构体)中的使用量(负载量)优选为1～200g左右。当其它氧化物的使用量(负载量)低于上述下线时，则有可能出现其它氧化物不能充分分散，从而无法确认到与其它氧化物的添加量相对应的效果的现象。相反，当其它氧化物的使用量(负载量)超过上限时，则有可能出现如下现象，即，无法确认到与其它氧化物的添加量相对应的效果，另外不能充分发挥催化剂组分(例如镁氧化物、所述贵金属)的效果，并且活性降低。
本发明的废气净化用催化剂在三维结构体上形成有包含所述催化剂组分的催化剂层，即，所述催化剂组分包覆在三维结构体上。在此，虽然作为包覆有催化剂组分的三维结构体可列举为蜂窝状载体等的耐热性载体，但优选为一体成型的蜂窝状结构体，例如可以例举出整体式蜂窝状载体、插头蜂窝状载体等。
作为整体式载体，只要是通常被称为陶瓷蜂窝状载体的即可，尤其优选以堇青石、莫来石、α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、铝硅酸盐、硅酸镁、碳化硅等作为材料的蜂窝状载体，其中更优选为堇青石材质的载体。另外也可以使用，利用不锈钢、Fe-Cr-Al合金等具有抗氧化性的耐热性金属一体成型的所谓金属蜂窝状载体。另外，也可以是插头蜂窝状的载体，插头蜂窝状是指，具有多个通孔，且在气体的导入面上以开孔和闭孔相间的方式而具有开孔和闭孔，当通孔的一方为开孔时，则同一通孔的另一方为闭孔的蜂窝状。在该插头蜂窝状载体上的各个孔之间的壁上具有细微的孔，废气从开孔进入蜂窝，并经过该微细的孔而流向其它的孔，从而排出到蜂窝外。
这些整体式载体可以用挤压成型法或缠绕固定薄片状元件等方法而进行制造。其气体通过口(网眼形状)的形状可以是六边形、四边形、三角形或波纹形中的任意一种。网眼密度(网眼数/单位截面面积)只需达到100～1200网眼/平方英寸就足以使用，优选为200～900网眼/平方英寸，更优选为300～600网眼/平方英寸。
对本发明的废气净化用催化剂的制备方法没有特别限定，可以使用与公知的方法相同或者对其进行适当修改的方法。以下，作为本发明的催化剂的调制方法的优选实施方式，记载了方法(1)～(3)。但是，只要不违反本发明的宗旨，本发明的催化剂的调制方法并不限于下述的工序。
(1)将催化剂组分(例如，耐火性无机氧化物、贵金属/水溶性贵金属盐、镁氧化物、其它氧化物等)溶解/分散于适当的水性介质中，从而获得催化剂组分溶液/分散液。然后，对该催化剂组分溶液/分散液进行湿式粉碎，从而调制出浆液。并且，将三维结构体(例如蜂窝状载体)浸渍在所述浆液中，并在去除多余的浆液之后进行干燥、烧成，从而获得催化剂。另外，在方法(1)中，当本发明的废气净化用催化剂不使用其它氧化物时，除了不添加上述不使用的组分之外，可适用相同的方法。
在上述方法中，为了将镁氧化物以上述方式添加到水性介质中，优选镁氧化物以原有的形态、即作为氧化物(镁氧化物)而进行添加。另外，除了氧化物之外，还可以进一步添加其它形态的镁盐，所述其它形态的镁盐通过烧成而形成镁氧化物。在此，作为镁盐没有特别限定，可例举出镁的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、卤化物等。在这些物质之中，优选硝酸盐(硝酸镁)、醋酸盐(醋酸镁)。另外，镁氧化物以及其它镁盐的添加量没有特别限定，优选该量为，由上述镁氧化物的量所确定的量。
另外，在上述方法中，当以镁氧化物的形态而添加到水性介质中时，镁氧化物的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积没有特别限定，但是考虑到有害气体的净化能力、净化维持能力等，优选为5～200m2/g，更优选为10～150m2/g。镁氧化物的平均粒径没有特别限定，但是考虑到有害气体的净化能力、净化维持能力等，优选为0.001～2μm，更优选为0.01～1μm。
另外，耐火性无机氧化物的形态也没有特别限定，以原有的形态添加、或者以其它形态添加并随后转化成所需的形态均可，但优选以原有的形态添加。此时，耐火性无机氧化物既可以单独使用、或者也可以以两种以上的混合物的形态而使用。另外，耐火性无机氧化物的添加量没有特别限定，优选该量为，由上述耐火性无机氧化物的量所确定的量。
当催化剂组分中包含其它氧化物时，其它氧化物的形态也没有特别限定，以原有的形态添加、或者以其它形态添加并随后转化成所需的形态均可，但优选以原有的形态添加。此时，其它氧化物既可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的形态而使用。另外，其它氧化物的添加量没有特别限定，优选该量为，由上述其它氧化物的量所确定的量。
并且，贵金属的形态也没有特别限定，以原有的形态添加、或者以其它形态添加并随后转化成所需的形态均可。为了以上述方式添加到水性介质中，贵金属优选以其它形态、特别是以水溶性贵金属盐的形态而添加。在这里，水溶性贵金属没有特别限定，可以使用在废气净化领域中所使用着的原料。具体而言，例如在钯的情况下，可以列举为：钯；氯化钯等卤化物；钯的硝酸盐、硫酸盐、二亚硝基二氨盐、四氨基二氯(tetraammine)盐等的无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。作为优选可列举为：硝酸盐、二亚硝基二氨盐、四氨基二氯盐、醋酸盐等，更优选为硝酸盐(硝酸钯)。另外，在铂(Pt)的情况下，例如可以列举为：铂；溴化铂、氯化铂等卤化物；铂的二亚硝基二氨盐(dinitrodiammine salt)、六氨合盐(hexaammine salt)、六羟基酸盐、四硝基酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。作为优选可列举为二亚硝基二氨盐、六氨合盐、六羟基酸盐，更优选为二亚硝基二氨盐(二亚硝基二氨铂)。另外，例如在铑(Rh)的情况下，可以列举为：铑；氯化铑等卤化物；铑的硝酸盐、硫酸盐、六氨合盐、六氰酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。作为优选可列举为硝酸盐、六氨合盐，更优选为硝酸盐(硝酸铑)。另外，在本发明中，上述贵金属源既可以是单独的或者也可以是两种以上的混合物。
在上述方法中，作为适当的水性介质没有特别限定，在该领域中通常所使用的水性介质同样可以使用。具体可列举为，水、环己醇或乙醇或2-丙醇等低级醇、以及有机碱性水溶液等。优选使用水或低级醇，尤其优选使用水。此时，关于催化剂组分的添加量，只要所需的量为能够负载于三维结构体上的量，则没有特别限定。该量优选为，使水性介质中的催化剂组分的浓度达到5～75质量％，更优选为达到15～55质量％。另外，催化剂组分溶液/分散液的湿式粉碎没有特别限定，可以通过公知的方法来进行，但优选使用球磨机等。或者，也可以使用均质机、超音波分散装置、砂磨机、喷射式粉碎机、珠磨机等现有的公知装置。另外，对三维结构体的催化剂组分的负载量没有特别限定，优选该量为由上述各个催化剂组分的量所确定的量。
接下来，将催化剂组分负载于三维结构体上从而制备本发明的催化剂，但是，此时向三维结构体上的催化剂组分的负载方法没有特别限定，可以使用与公知的催化剂负载方法相同或者适当进行修改的方法。具体而言，向以上述方式调制出的浆液中投入、浸渍三维结构体。此时，浸渍条件只需为能够使浆液中的催化剂组分与三维结构体充分均匀地接触，并在之后的干燥、烧成工序中使这些催化剂组分充分地负载于三维结构体上的条件，则没有特别限定。例如，将三维结构体在浆液中浸渍之后，从浆液中取出三维结构体，并去除多余的浆液。之后，在100～250℃下干燥10分钟～3小时，并在350～600℃下烧成10分钟～5小时，从而可制备出催化剂组分负载于三维结构体上的本发明的废气净化用催化剂。
(2)将水溶性贵金属盐溶解于水中，并在耐火性无机氧化物上负载贵金属，从而获得负载贵金属的耐火性无机氧化物。然后，将该负载贵金属的耐火性无机氧化物、镁氧化物以及其它氧化物溶解/分散于适当的水性介质中，从而获得催化剂组分溶液/分散液。接着，对催化剂组分溶液/分散液进行湿式粉碎，从而调制出浆液。并且，将上述三维结构体(例如，蜂窝状载体)浸渍在上述浆液中，并去除多余的浆液之后，进行干燥、烧成，从而获得催化剂。另外，在方法(2)中，当本发明的废气净化用催化剂不使用其它氧化物时，除了不添加上述不使用的组分之外，可适用相同的方法。另外，如果没有特殊记载，则每个用语被定义为与上述方法(1)中的记载相同的含义。
在上文中，水中添加的水溶性贵金属盐的量没有特别限定，优选该量为由上述贵金属的量所确定的量。
在此，向耐火性无机氧化物上负载贵金属的负载方法没有特别限定，可以使用与公知的催化剂负载方法相同或者进行适当修改的方法。具体而言，将耐火性无机氧化物浸渍在以上述方式调制出的水溶性贵金属盐的水溶液中之后，通过进行干燥、烧成，从而获得负载贵金属的耐火性无机氧化物。此时，浸渍条件只需为水溶液中的水溶性贵金属盐被充分负载于三维结构体上的条件，则没有特别限定。例如，将与耐火性无机氧化物所能够吸收的最大水分量相同的量的水溶性贵金属水溶液，与耐火性无机氧化物充分均匀地进行混合。然后，在100～250℃下干燥10分钟～15小时，并在350～600℃下烧成10分钟～5小时，从而可制备出贵金属被负载在耐火性无机氧化物上的、负载贵金属的耐火性无机氧化物。
然后，将该负载贵金属的耐火性无机氧化物、镁氧化物以及其它氧化物溶解/分散于适当的水性介质中，并进行湿式粉碎而获得浆液之后，将三维结构体浸渍在浆液中，并在去除多余的浆液之后，进行干燥、烧成，从而获得催化剂。此时，负载贵金属的耐火性无机氧化物与镁氧化物的混合比没有特别限定，优选为由上述催化剂组分的量所确定的量。另外，适当的水性介质等可以使用与上述方法(1)相同的物质。负载贵金属的耐火性无机氧化物、镁氧化物以及其它氧化物的湿式粉碎虽然也可以根据通常公知的方法来进行，没有特别限定，但优选使用球磨机等。另外，还可以使用均质机、超音波分散装置、砂磨机、喷射式粉碎机、珠磨机等现有公知的装置。同样，将三维结构体在浆液中浸渍、干燥、烧成的工序，也可以通过与上述方法(1)相同的工序来进行。
(3)预先将镁氧化物、耐火性无机氧化物以及其它氧化物溶解/分散于适当的水性介质中，并对该溶液/分散液进行湿式粉碎，从而调制出浆液。然后，将三维结构体(例如，蜂窝状载体)浸渍在所述浆液中，并去除多余的浆液之后，进行干燥、烧成，从而获得催化剂前驱体。然后，将该催化剂前驱体加入、浸渍在溶解有水溶性贵金属盐的水溶液中，并去除多余的液体之后，进行干燥、烧成，从而获得催化剂。另外，在方法(3)中，当本发明的废气净化用催化剂不使用其它氧化物时，除了不添加上述不使用的成分之外，可适用相同的方法。另外，如果没有特殊记载，则每个用语被定义为与上述方法(1)中的记载相同的含义。
在上文中，镁氧化物与耐火性无机氧化物的混合比没有特别限定，优选为由上述催化剂组分的量所确定的量。适当的水性介质等可以使用与上述方法(1)相同的物质。镁氧化物和耐火性无机氧化物的湿式粉碎也没有特别限定，可以根据通常公知的方法来进行，但是优选使用球磨机等。另外，还可以使用均质机、超音波分散装置、砂磨机、喷射式粉碎机、珠磨机等现有公知的装置。同样，三维结构体在浆液中的浸渍、干燥、烧成工序，也可以通过与上述方法(1)相同的工序来进行。
然后，将通过上述方法所获得的催化剂前驱体，投入、浸渍在溶解有水溶性贵金属盐的水溶液中，并进行干燥、烧成，从而获得催化剂。在此，将水溶性贵金属盐溶解于水而获得水溶液的工序，可以使用与上述方法(1)中的记载相同的方法。另外，催化剂前驱体在水溶液中的浸渍条件只需为，催化剂前驱体与水溶液中的贵金属被充分均匀地混合，从而在后续的干燥、烧成工序中这些贵金属能够充分地负载在催化剂前驱体上的条件，则没有特别限定。例如，将催化剂前驱体浸渍在水溶液中之后，在100～250℃下干燥10分钟～15小时，并在350～600℃下烧成10分钟～5小时，从而可制备出贵金属被负载在催化剂前驱体上的本发明的废气净化用催化剂。
在上述调制方法中，优选使用上述方法(1)、方法(2)。更优选使用上述方法(1)。
本发明的废气净化用催化剂通过与废气、例如来自包括汽油在内的燃料的废气进行接触，从而能够有效地净化废气。特别是，本发明的废气净化用催化剂可优选适用于，包含水分且废气在氧化气氛与还原气氛之间变动的废气。在此，“包含水分”是指，废气中的水分含量为2～15体积％，优选废气中的水分含量为4～13体积％。
另外，“废气在氧化气氛与还原气氛之间变动”是指，废气中包含的氧化成分(氧气以及NOx)与被氧化成分(HC、CO，氢)之间的平衡在氧化状态、理想配比状态、还原状态之间变动的状态，其中，将氧化成分的较多时作为氧化状态，将被氧化成分较多时作为还原状态，将两者的量相同时作为理想配比状态(stoichiometry)。另外，废气中的气体成分，由烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、二氧化碳、氢气、氮气、残留的氧气等构成。即使在理想配比状态下，如果燃料不完全燃烧，则燃料、氧气也会残留在废气中。
因此，依据了本发明的废气净化用催化剂，可以被应用于内燃机的废气(尤其是NOx)净化。尤其是可以作为在氧化气氛中吸附NOx、而在还原气氛中释放并还原NOx的所谓NOx捕集催化剂来进行使用。
即，本发明提供一种废气净化方法，其具有使废气与本发明的废气净化用催化剂接触的步骤。
在上述方法中，废气的空间速度(S.V.)为10000～300000h-1，优选为10000～100000h-1。
如上文所述，本发明的废气净化用催化剂可以用于柴油发动机和汽油发动机等内燃机的废气净化。即，通过将废气净化用催化剂设置于废气中，从而进行废气的净化。虽然在本发明中，对本发明的废气净化用催化剂的设置位置没有特别限定，但可以将本发明的废气净化用催化剂设置在废气的上游一侧、并将三元催化剂和烃吸附剂设置在下游一侧，或者将三元催化剂和氧化催化剂设置在废气的上游一侧、并将本发明的废气净化用催化剂设置在废气的下游一侧等，由此来进行废气净化。通过采用这样的方法，能够有效地净化废气。
实施例
下面通过下述的实施例以及比较例对本发明的效果进行说明。但本发明的技术范围并不仅限于下述的实施例。
另外，细孔分布以及细孔容积的测定是通过下述方法进行的。
细孔分布以及细孔容积的测定细孔分布以及细孔容积是通过压汞法而测定的，具体为，将在200℃下加热处理(脱气)了至少30分钟的负载催化剂作为样品，并采用Autopore III9420W(株式会社岛津制作所制)作为测定装置，在0.5～60000Psia(0.0034～413.7MPa)的压力范围内，以等价时间10秒以及60个测定点而进行了测定，细孔分布以及细孔容积根据下述式(2)中表示的Washburn式而算出。此时，汞的表面张力设定为480N/m，汞的接触角为设定为130deg.。
数学式3
式(2)：Washburn式
D＝-4σcosθ/P
在此，
D为，细孔直径(m)、
σ为，汞的表面张力(mN/m)、
θ为，汞的接触角(deg.)、
P为，压力(Pa)。
实施例1
将3g协和化学工业制的氧化镁(商品名称：KYOWAMAGU#30)、244g耐热性活性γ-氧化铝(サソ一ル(Sasol)制、商品名称：SCFa140)、41g醋酸钾、包含3g铂的二亚硝基二氨铂水溶液以及水进行混合，并通过磁性球磨机，在常温下湿式粉碎14小时，从而获得了水性浆液。将市场上贩卖的堇青石材质的整体式蜂窝状载体(600网眼/平方英寸、直径为24mm、长度为66mm、体积为0.030L)浸渍在上述水性浆液中，并通过压缩空气而吹掉了多余的浆液。然后，在150℃下干燥了2小时直至无水分减量为止，并用电炉在500℃下烧成1小时，从而获得了完成催化剂(A)。该催化剂中，在载体上负载了3g/L的铂、3g/L的氧化镁、19g/L的氧化钾以及244g/L的氧化铝。
实施例2
代替在实施例1中所使用的协和化学工业制的氧化镁(商品名称：KYOWAMAGU#30)而使用了宇部材料制的氧化镁UC95-S，除此之外采用与实施例1相同的方法，从而获得了完成催化剂(B)。该催化剂中，在载体上负载了3g/L的铂、3g/L的氧化镁、19g/L的氧化钾以及244g/L的氧化铝。
实施例3
将实施例1中的氧化镁的使用量从3g改变至2.5g，并将耐热性活性氧化铝的使用量从244g改变至244.5g，除此之外采用与实施例1相同的方法，从而获得了完成催化剂(C)。该催化剂中，在载体上负载了3g/L的铂、2.5g/L的氧化镁、19g/L的氧化钾以及244.5g/L的氧化铝。
实施例4
将实施例1中的氧化镁的使用量从3g改变至5g，并将耐热性活性氧化铝的使用量从244g改变至242g，除此之外采用与实施例1相同的方法，从而获得了完成催化剂(D)。该催化剂中，在载体上负载了3g/L的铂、5g/L的氧化镁、19g/L的氧化钾以及242g/L的氧化铝。
实施例5
将实施例1中的氧化镁的使用量从3g改变至10g，并将耐热性活性氧化铝的使用量从244g改变至237g，除此之外采用与实施例1相同的方法，从而获得了完成催化剂(E)。该催化剂中，在载体上负载了3g/L的铂、10g/L的氧化镁、19g/L的氧化钾以及237g/L的氧化铝。
比较例1
不加入实施例1中的氧化镁，除此之外采用与实施例1相同的方法，从而获得了完成催化剂(X)。该催化剂中，在载体上负载了3g/L的铂、19g/L的氧化钾以及244g/L的氧化铝。
评价1：时间性性能测试
对在实施例1～5中制备出的完成催化剂(A)～(E)以及在比较例1中制备出的完成催化剂(X)，进行了下述试验。即，首先将催化剂用电炉在800℃下保持了50小时。然后，将催化剂填充在不锈钢反应管内，并以60000h-1的空间速度导入了如下表1所示组成的反应气体，且测定了催化剂床入口在300℃、350℃以及400℃时的平均NOx净化率(％)，从而对催化剂性能进行了评价。结果如下表2以及图1所示。
Figure BPA00001348483000151
表1
表2
(评价2：细孔容积的测定)
对在上述实施例1以及2中制备出的完成催化剂(A)和(B)以及在比较例1中制备出的完成催化剂(X)，用压汞法测定了催化剂的细孔分布。在下述表3中表示了关于上述各个催化剂的第一峰以及第二峰的位置(μm)、相当于所述第一峰的1～5μm范围内的细孔容积相对于整个细孔容积的比率(％)、以及相当于第二峰的0.1～1μm范围内的细孔容积相对于相当于第一峰的1～5μm范围内的细孔容积比率。另外，在图2中图示了完成催化剂(A)、(B)以及(X)的log微分细孔容积分布的曲线图。
Figure BPA00001348483000162
表3
从图2中可以看出，在完成催化剂(A)和(B)中产生了细孔分布的差异。如表2所示，关于相当于所述第一峰的1～5μm范围内的细孔容积相对于整个细孔容积的比率(％)而言，完成催化剂(B)大于完成催化剂(A)。根据表1，从完成催化剂(B)的NOx的净化率特别高的情况可以看出，更优选为，使相当于该第一峰的1～5μm范围内的细孔容积相对于整个细孔容积的比率(％)变大的氧化镁。

Claims (9)

1.一种废气净化用催化剂，其三维结构体上形成有催化剂层，所述催化剂层的催化剂组分中包含贵金属、镁氧化物以及耐火性无机氧化物，其特征在于，
所述催化剂层在用压汞法获得的微孔分布中，具有两个由镁氧化物引起的峰。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，
存在于所述催化剂层的微孔分布中的、由所述镁氧化物引起的两个峰为，存在于1～5μm范围内的第一峰、以及存在于0.1～1μm范围内的第二峰。
3.如权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，
相当于所述第一峰的1～5μm范围内的微孔容积，相对于整个微孔容积的比例为5～30％。
4.如权利要求3所述的废气净化用催化剂，其中，
相当于所述第二峰的0.1～1μm范围内的微孔容积，相对于相当于所述第一峰的1～5μm范围内的微孔容积的比率为0.5～30。
5.如权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述镁氧化物的使用量为，在每1升三维结构体中使用0.5～10g。
6.如权利要求1～5中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，作为催化剂组分，进一步包含选自碱金属、碱土类金属、稀土类元素、锰以及钨中的至少一种元素的氧化物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述镁氧化物以氧化镁的形式而被添加到催化剂层中。
8.一种废气净化用催化剂的制备方法，其中，所述废气净化用催化剂为如权利要求1～7中任一项所述的催化剂，所述废气净化用催化剂的制备方法具有：
将贵金属、镁氧化物以及耐火性无机氧化物分散于水性介质中，并进行湿式粉碎，从而获得浆液，之后，将三维结构体浸渍于所述浆液中，并去除多余的浆液，且进行干燥、烧成的步骤；或者，
将水溶性贵金属盐溶解于水，并在耐火性无机氧化物上负载贵金属，从而获得负载贵金属的耐火性无机氧化物，再将所述负载贵金属的耐火性无机氧化物和镁氧化物分散于水性介质中，并进行湿式粉碎，从而获得浆液，之后，将三维结构体浸渍于所述浆液中，并去除多余的浆液，且进行干燥、烧成的步骤。
9.一种废气的净化方法，其具有：使废气与废气净化用催化剂接触的步骤，其中，所述废气净化用催化剂为，权利要求1～7中任一项所述的废气净化用催化剂，或者根据权利要求8所述的方法而制备出的废气净化用催化剂。
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