CN113056329A - 柴油发动机的废气净化用催化剂、其制造方法和使用其的废气净化方法 - Google Patents

柴油发动机的废气净化用催化剂、其制造方法和使用其的废气净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能有效地净化从柴油发动机排出的废气、特别是一氧化碳(CO)的催化剂、其制造方法和使用其的废气净化方法。本发明的柴油发动机废气净化用催化剂是贵金属、以及氧化铝和/或沸石负载于三维结构体而成的，所述催化剂的通过压汞法测得的孔径分布中在至少3个不同孔径具有峰，前述峰中的1个为孔径0.3μm以上且低于1.0μm中的峰2，前述峰2的孔容超过总孔容的3.1％。

Description

柴油发动机的废气净化用催化剂、其制造方法和使用其的废 气净化方法
技术领域
本发明涉及用于净化从柴油发动机排出的废气的催化剂、该催化剂的制造方法、和使用该催化剂来净化从柴油发动机排出的废气的方法。
背景技术
一直以来针对从内燃机产生的废气的处理技术提出了很多技术。特别是关于从柴油发动机的废气处理，提出了各种技术用以降低废气中所含的颗粒状物质(PM)、NOx。例如，作为用于净化废气的催化剂，提出了：将一氧化碳(以下，也称为“CO”)和烃(以下，也称为“HC”)氧化为二氧化碳(CO2)、水(H2O)的氧化催化剂；在氧化气氛中吸储氮氧化物(以下，也称为“NOx”)、在还原气氛中将吸储后的NOx还原净化的NOx吸储还原型催化剂等。
近年来，作为降低PM的对策，公开了：使用具有与PM相同的平均孔隙直径的造孔剂来制造多孔催化剂(日本特开2009-72693号公报)；在多孔基材的表面保持催化剂颗粒时使用造孔材料(日本特开2015-199066号公报)。
发明内容
发明要解决的问题
然而，日本特开2009-72693号公报、日本特开2015-199066号公报中记载的以往的催化剂对于去除PM而言有效，但对于废气、特别是CO等，无法发挥充分的净化性能。
因此，本发明是考虑了上述情况而作出的，其目的在于，提供一种能有效地净化从柴油发动机排出的废气、特别是废气中的一氧化碳(CO)的催化剂、其制造方法和使用其的废气净化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过压汞法测得的孔径分布中在至少3个不同孔径具有峰的催化剂可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的第1侧面涉及一种柴油发动机废气净化用催化剂，其为用于净化从柴油发动机排出的废气的柴油发动机废气净化催化剂，其是贵金属、以及氧化铝和/或沸石负载于三维结构体而成的，所述催化剂的通过压汞法测得的孔径分布中在至少3个不同孔径具有峰，前述峰中的1个为孔径0.3μm以上且低于1.0μm中的峰2，前述峰2的孔容超过总孔容的3.1％。
本发明的第2侧面涉及一种柴油发动机废气净化用催化剂的制造方法，其具备如下步骤：将燃烧分解温度为300℃以上且低于450℃的孔隙连接物质、贵金属前体以及氧化铝和沸石中的至少一者混合制备浆料，将前述浆料涂布于三维结构体，然后，将三维结构体在相对于前述燃烧分解温度超过-170℃且-20℃以下的温度下保持在空气中。
本发明的第3侧面涉及一种柴油发动机废气的净化方法，其具备如下步骤：用本发明的废气净化用催化剂，对从柴油发动机排出的废气进行处理。
附图说明
图1为用于说明基于本发明的催化剂的废气净化机制的附图。图1中，分别地1表示孔径较小的孔(孔隙连接孔1)；2表示中间孔径的孔(孔隙连接孔2)；3表示孔径较大的孔(孔隙连接孔3)；10、10’、10”表示催化剂；12表示废气；13表示孔径较大的孔；13’表示孔径较小的孔；14、14’、14”表示催化剂层；和15、15’、15”表示三维结构体。
图2为催化剂E(实施例5)和D(比较例1)的孔径分布。
图3为示出实施例和比较例的催化剂的废气(CO)净化率的图。
具体实施方式
本发明的第1侧面为一种柴油发动机废气净化用催化剂，其为用于净化从柴油发动机排出的废气的柴油发动机废气净化催化剂，其是贵金属、以及氧化铝和/或沸石负载于三维结构体而成的，所述催化剂的通过压汞法测得的孔径分布中在至少3个不同孔径具有峰，前述峰中的1个为孔径0.3μm以上且低于1.0μm中的峰2，前述峰2的孔容超过总孔容的3.1％。或，本发明的第1侧面涉及一种应用，其为柴油发动机废气净化催化剂在从柴油发动机排出的废气的净化中的应用，前述催化剂是贵金属、以及氧化铝和/或沸石负载于三维结构体而成的，所述催化剂的通过压汞法测得的孔径分布中在至少3个不同孔径具有峰，前述峰中的1个为孔径0.3μm以上且低于1.0μm中的峰2，前述峰2的孔容超过总孔容的3.1％。通过使用本发明的催化剂，从而可以有效地净化从柴油发动机排出的废气、特别是废气中的一氧化碳(CO)。本说明书中，将“柴油发动机废气净化用催化剂”简单地也称为“废气净化用催化剂”或“催化剂”。另外，只要没有特别说明，“废气”就是指“柴油发动机废气”。
本发明的第2侧面涉及一种柴油发动机废气净化用催化剂的制造方法，其具备如下步骤：将燃烧分解温度为300℃以上且低于450℃的孔隙连接物质、贵金属前体以及氧化铝和沸石中的至少一者混合制备浆料，将前述浆料涂布于三维结构体，然后，将三维结构体在相对于前述燃烧分解温度超过-170℃且-20℃以下的温度下保持在空气中。
本发明的第3侧面涉及一种柴油发动机废气的净化方法，其具备如下步骤：用本发明的废气净化用催化剂，对从柴油发动机排出的废气进行处理(特别是净化废气中的一氧化碳(CO))。
本说明书中，关于上述本发明的某个侧面的记载可以与其他侧面相互适宜改变而应用。
本发明的催化剂的特征在于，在孔径分布中在3个不同孔径存在峰，其中1个峰在特定的孔径范围内且以特定的孔容比存在。通过具有这种孔径分布，从而可以有效地净化从柴油发动机排出的废气、特别是一氧化碳(CO)。发挥上述效果的机制尚不清楚，但如以下推测。需要说明的是，本发明不限定于下述推测。
详细地，日本特开2009-72693号公报、日本特开2015-199066号公报中记载的以往的催化剂具有较大的(例如1μm以上的)孔，并且孔的连接不充分。因此，上述催化剂对粒径大的PM有效，但对于分子直径比造孔剂(造孔材料)的大小明显小的气体CO等而言，无法发挥充分的净化性能，不利地工作。本发明人等对上述问题进行了研究，结果推测这是由于，如果使用这种造孔剂(造孔材料)简单地制造孔，则不与催化剂成分接触而通过的CO增加，CO净化率降低。即，如日本特开2009-72693号公报、日本特开2015-199066号公报中记载的那样，使废气12在大部分为孔径较大的孔13的催化剂10中流动时，如图1A所示，废气12会非常顺利地在催化剂层14的孔13中扩散、通过。因此，与催化剂层14内的催化剂成分(贵金属)的接触时间短(不足)，因此，这种催化剂无法有效地净化废气。另一方面，在大部分为孔径较小的孔13’的催化剂10’中，孔13’是氧化铝、沸石所具有的孔，而不是催化剂制备过程中所形成的孔。因此，孔13’彼此互相连接的情况少或没有连接。因此，使废气12在这种催化剂10’中流动时，如图1B所示，废气12的大部分会通过催化剂层14’表面，无法扩散至催化剂层14’内部的孔13’，废气12与催化剂层14’的接触、特别是与催化剂层14’内部(三维结构体15’侧)的催化剂成分(贵金属)的接触少或没有接触。因此，这种催化剂也无法有效地净化废气。与此相对，除孔径较大的孔3(下述孔隙连接孔3)和孔径较小的孔1(下述孔隙连接孔1)之外，如果是以特定的孔容(相对于总孔容为特定的比率)还具有上述中间孔径的孔径的孔2(下述孔隙连接孔2)的催化剂10”，则如图1C所示，孔1、2、3在催化剂层14”内互相连通。因此，废气12浸入至催化剂层14”的孔1、2、3中，借助各孔的连通部分而扩散至大部分的孔内。另外，在孔径不同的孔1、2、3中废气的流动容易性不同，因此，废气在孔内滞留适当的时间。因此，如果为这种催化剂，则与催化剂层14”内部(三维结构体15”侧)的催化剂成分(贵金属)可以以效率良好且适当的时间接触，可以提高废气与催化剂成分(贵金属)的接触效率，可以有效地净化废气。因此，通过使用本发明的催化剂，从而可以有效地净化从柴油发动机排出的废气、特别是一氧化碳(CO)。
上述效果可以同样地发挥而不取决于废气的温度。因此，使用本发明的催化剂的情况下，对于50～600℃的低温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)，或对于被长时间暴露于来自内燃机的650～900℃的高温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)后的50～600℃的低温的废气，也可以发挥优异的废气处理效果(特别是CO净化能力)。
另外，上述作用/效果(由于废气扩散/滞留至催化剂层内部，因此废气与催化剂成分有效地接触)在孔3(下述孔隙连接孔3)具有适当的孔径和/或相对于总孔容以适度的比率存在时特别显著发挥。
以下，说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明不仅限定于以下的实施方式。另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”包含X和Y，是指“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作和物性等的测定就在室温(20～25℃)的条件下进行。
＜柴油发动机废气净化用催化剂＞
本发明的废气净化用催化剂是出于净化从柴油发动机排出的废气的目的而使用的催化剂。从柴油发动机排出的废气在很多方面有极大不同，例如颗粒状物质(PM)的存在、废气(例如CO、NOx、HC)的组成、链长比从汽油发动机排出的HC要长等。因此，即使净化从柴油发动机排出的废气的能力优异的催化剂也未必净化从汽油发动机排出的废气的能力优异。
另外，本发明的废气净化用催化剂是贵金属、以及氧化铝和/或沸石负载于三维结构体而成的，所述催化剂的通过压汞法测得的孔径分布中在至少3个不同孔径具有峰，前述峰中的1个为孔径0.3μm以上且低于1.0μm中的峰2，前述峰2的孔容超过总孔容的3.1％。如上述，催化剂层中，孔径不同的(较大孔径、中间孔径和较小孔径)孔以互相连通的状态存在，特别是中间的孔以特定的孔容(相对于总孔容为特定的比率)存在。因此，废气浸入至三维结构体侧的催化剂层内部的孔，借助各孔的连通部分而适度地扩散/滞留至孔整体中。因此，催化剂层内部的催化剂成分(贵金属)与废气效率良好地接触，可以改善催化剂成分的利用效率(废气净化能力)。另外，本发明的催化剂由于具有本身的孔径分布的特征，因此，本发明的催化剂的效果不取决于废气的温度。因此，除50～600℃的低温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)之外，被长时间暴露于废气处理能力降低的来自内燃机的650～900℃的高温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)后的50～600℃的低温的废气也可以达成优异的废气处理效果(特别是CO净化能力)。
本发明的废气净化用催化剂的通过压汞法测得的孔径分布中在至少3个不同孔径具有峰，前述峰中的1个为孔径0.3μm以上且低于1.0μm中的峰2，前述峰2的孔容超过总孔容的3.1％。此处，确认到峰2的孔径如果低于0.3μm，则孔过小，废气难以侵入/扩散至孔，另外，孔彼此连通的情况变少。因此，催化剂层内部的催化剂成分(贵金属)与废气的接触差，催化性能降低。另外，确认到峰2的孔径如果为1.0μm以上，则相反地孔过大，废气会顺利地在孔中扩散/通过。因此，与催化剂层内的催化剂成分(贵金属)的接触时间短(不足)，因此，这种催化剂无法有效地净化废气。如果考虑废气侵入/扩散至孔的容易性、孔的连通容易性等，则确认到峰2(中间的孔的峰)的孔径优选超过0.4μm且低于0.9μm、更优选超过0.5μm且低于0.85μm、特别优选0.6μm以上且低于0.8μm(特别是0.60μm以上且低于0.80μm)。此处，对于前述峰以外的峰，确认到峰的孔径没有特别限制。如果考虑废气侵入/扩散至孔的容易性、孔的连通容易性等，则确认到具有较大的、中间的(峰2)和较小的3个不同孔径的峰的催化剂的峰的孔径中、确认到较大的孔的峰(峰3)的孔径优选1.5μm以上且3.5μm以下、更优选超过1.7μm且低于3.0μm、特别优选超过1.90μm且低于2.60μm。即，根据本发明的优选的实施方式，通过压汞法测得的孔径分布中在孔径0.3μm以上且低于1.0μm具有峰(峰2)和在孔径1.5μm以上且3.5μm以下具有峰(峰3)。另外，根据本发明的更优选的实施方式，通过压汞法测得的孔径分布中在孔径超过0.4μm且低于0.9μm具有峰2和在孔径1.5μm以上且3.5μm以下具有峰3。根据本发明的进一步优选的实施方式，通过压汞法测得的孔径分布中在孔径超过0.5μm且低于0.85μm具有峰2和在孔径超过1.7μm且低于3.0μm具有峰3。根据本发明的特别优选的实施方式，通过压汞法测得的孔径分布中在孔径0.6μm以上且低于0.8μm(特别是0.60μm以上且低于0.80μm)具有峰2和在孔径超过1.90μm且低于2.60μm具有峰3。另外，如果考虑废气侵入/扩散至孔的容易性、孔的连通容易性等，则确认到较小的孔的峰(峰1)的孔径为优选0.001μm以上且0.05μm以下、更优选超过0.007μm且低于0.017μm。即，根据本发明的优选的实施方式，通过压汞法测得的孔径分布中在孔径0.001μm以上且0.05μm以下具有峰1。另外，根据本发明的更优选的实施方式，通过压汞法测得的孔径分布中在孔径超过0.007μm且低于0.017μm具有峰1。需要说明的是，以下分别将孔径0.001μm以上且0.05μm以下(特别是超过0.007μm且低于0.017μm)的峰1称为“峰1”，将孔径0.3μm以上且低于1.0μm(超过0.4μm且低于0.9μm、超过0.5μm且低于0.85μm、0.6μm以上且低于0.8μm(特别是0.60μm以上且低于0.80μm))的峰2称为“峰2”，和将孔径1.5μm以上且3.5μm以下(超过1.7μm且低于3.0μm、超过1.90μm且低于2.60μm)的峰3称为“峰3”。
本说明书中，“峰”是将差量孔容(dV)除以孔径(D)的对数处理的差量值(d(logD))而得到的值(dV/d(logD))相对于D标绘而获得的孔径分布(微分孔径分布)曲线中的峰，且该峰的log微分孔容超过总孔容的2.5％。因此，“峰”中不包括log微分孔容为总孔容的2.5％以下者。
本说明书中，“通过压汞法测得的孔径分布中在至少3个不同孔径”是指，孔径分布中对应于上述峰的孔径。
另外，上述峰1～3中的峰2的孔容超过总孔容的3.1％。此处，峰2的孔容如果为总孔容的3.1％以下，则中间的孔(下述孔隙连接孔2)的体积不充分，因此，废气难以侵入/扩散至孔，另外，孔彼此连通的情况变少。因此，催化剂层内部的催化剂成分(贵金属)与废气的接触差，催化性能降低(参照下述催化剂H)。如果考虑废气进一步侵入/扩散至孔的容易性、孔的进一步的连通容易性等，则峰2的孔径的孔容优选超过3.1％且8.0％以下、更优选3.2％以上且低于4.0％、特别优选3.2％以上且3.7％以下。此处，峰1以外的峰的孔容没有特别限制。如果考虑孔的连通容易性等，则峰1的孔径的孔容优选超过总孔容的8％，更优选超过12％且低于20％，特别优选15.5％以上且低于16.9％。同样地，如果考虑废气侵入/扩散至孔的容易性、孔的连通容易性等，则峰3的孔径的孔容优选为总孔容的2.6％以上、更优选2.7％以上、特别优选3.0％以上。另外，峰3的孔径的孔容优选为总孔容的8.0％以下、更优选4.5％以下、特别优选低于3.5％。如上述，这些峰中的峰2和3对废气侵入/扩散至孔的容易性、孔的连通容易性有较大作用。因此，本发明的优选的方式中，峰3的孔容为总孔容的2.6％以上且8.0％以下。本发明的更优选的方式中，峰3的孔容为总孔容的2.7％以上且4.5％以下。本发明的特别优选的方式中，峰3的孔容为总孔容的3.0％以上且低于3.5％。另外，本发明的优选的方式中，在孔径分布中在孔径1.5μm以上且3.5μm以下具有峰3，前述峰3的孔径的孔容为总孔容的4.5％以下。
此处，“峰的孔容”记作如上述求出的峰的log微分孔容(cc/g、mL/g)。
另外，峰的孔容相对于总孔容的比率(％)通过上述中求出的各峰的孔容除以总孔容(孔径分布整体的累积孔容)再乘以100[＝(峰的孔容/总孔容)×100]而算出。
孔径分布、孔径和孔容可以利用公知的方法而测定，优选以压汞法测定。本说明书中，孔径、孔容和孔径分布参照“催化剂便览”、催化剂学会编、讲谈社、2008年、144页而测定。需要说明的是，测定中，为了区分催化剂的孔与堇青石载体等三维结构体的孔，在三维结构体上涂布催化剂成分后(即，在作为贵金属、氧化铝、沸石等负载于三维结构体而成的最终制品的催化剂的状态下)进行。更具体而言，孔径分布、孔容和各孔的孔容相对于总孔容的比率(％)通过下述方法测定。
-孔径分布测定-
在200℃下进行了1小时减压处理后，在1～60000psia(相当于测定孔径0.001～1000μm)的测定压力下测定压汞曲线，从而求出各催化剂的孔径分布(微分孔径分布)。此处，压汞法基于毛细管现象的法则，例如，汞和圆筒孔的情况下，该法则由式：D＝-(1/P)4γcosθ表示(D表示孔径(μm)；P表示测定压力(psia)；γ表示表面张力(dyn/cm)；θ表示接触角(°))。即，压汞法测定的是，进入孔中的汞体积与测定压力P的函数。孔径分布是以P(测定压力)为函数而算出的D(孔径)的分布。总孔容是汞被压入直至测定时的最大压力为止的孔容的累积值(cc(mL))除以催化剂质量(g)而得到的值。另外，平均孔径(直径)是算出的D与P的函数的平均值。需要说明的是，汞的表面张力为484dyn/cm、接触角为130°。
得到的孔径分布中，各峰的log微分孔容由大到小依次设为孔隙连接孔1、2、3。对于这些孔隙连接孔1、2、3，求出各峰的孔径(孔直径)和峰的孔容相对于总孔容的比率(％)。
本发明的催化剂是包含贵金属、氧化铝和/或沸石的催化剂层形成于三维结构体而成的。此处，上述催化剂层的仅1层可以形成于三维结构体上，也可以2层以上的催化剂层形成于三维结构体上。如果考虑废气(特别是CO)净化能力，则优选2层以上的催化剂层形成于三维结构体上。即，本发明的优选的方式中，至少2层的催化剂层层叠并负载于三维结构体而成。另外，上述优选的方式中，催化剂层的层叠数没有特别限制，如果考虑废气(特别是CO)净化能力、制造容易性和它们的均衡性等，则优选2～3层、特别优选2层。另外，至少2层的催化剂层只要至少1层具有本发明的特定的孔径分布即可(只要使用下述详述的孔隙连接物质而形成即可)，优选全部催化剂层具有本发明的特定的孔径分布(使用下述详述的孔隙连接物质而形成)。即，本发明的特别优选的方式中，2层形成于三维结构体上且2层均具有本发明的特定的孔径分布(使用孔隙连接物质而形成)。进一步，2层以上的催化剂层形成于三维结构体上时的、各催化剂层的组成可以相同或不同，但优选各催化剂层为不同的组成。例如，2层的催化剂层形成于三维结构体上的情况下，可以为：(i)包含贵金属、氧化铝和沸石以及根据需要的下述详述的其他添加成分的催化剂层和包含贵金属和氧化铝以及根据需要的下述详述的其他添加成分的催化剂层(实质上不含沸石)形成于三维结构体；(ii)包含贵金属、氧化铝和沸石以及根据需要的下述详述的其他添加成分的催化剂层和包含贵金属和沸石以及根据需要的下述详述的其他添加成分的催化剂层(实质上不含氧化铝)形成于三维结构体；(iii)包含贵金属、氧化铝以及根据需要的下述详述的其他添加成分的催化剂层(实质上不含沸石)和包含贵金属、沸石以及根据需要的下述详述的其他添加成分的催化剂层(实质上不含氧化铝)形成于三维结构体；等。其中，优选(i)，更优选包含贵金属、氧化铝和沸石以及根据需要的下述详述的其他添加成分的下催化剂层(三维结构体侧)、与包含贵金属和氧化铝以及根据需要的下述详述的其他添加成分的上催化剂层(被暴露于废气的表面层侧)依次形成于三维结构体。需要说明的是，“实质上不含X”是指，X的含量为0～5质量％、优选约0质量％。例如，上催化剂层实质上不含沸石是指，上催化剂层中的沸石的含量为0～5质量％、优选约0质量％。
(贵金属)
本发明的催化剂必须包含贵金属(催化剂成分)。此处，贵金属的种类没有特别限制，具体而言，可以举出铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等。这些贵金属可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，贵金属优选铂和/或钯，更优选同时使用铂和钯。即，根据本发明的优选的方式，贵金属为铂和钯中的至少一者。另外，根据本发明的更优选的方式，贵金属为铂和钯。
此处，铂(Pt)的用量没有特别限制，如果考虑废气(特别是CO)净化能力，则相对于每1升三维结构体，以贵金属换算计优选0.01～20g、更优选0.05～10g、最优选超过0.5g且低于5g。
钯(Pd)的用量没有特别限制，如果考虑废气(特别是CO)净化能力，则相对于每1升三维结构体，以贵金属换算计优选0.01～20g、更优选0.05～5g、最优选0.3～3g。
铑(Rh)的用量没有特别限制，如果考虑废气(特别是CO)净化能力，则相对于每1升三维结构体，以贵金属换算计优选0.01～20g、更优选0.05～5g、最优选0.3～3g。
另外，贵金属为铂和钯时的、铂与钯的混合比(铂：钯(质量比))依次优选50：1～1：1、40：1～1：1、30：1～1.1：1、20：1～1.3：1、5：1～1.5：1。随着铂与钯的混合比的范围成为上述优选的范围，CO净化效率可以改善。
贵金属源(贵金属的起始原料)没有特别限制，可以使用水溶性贵金属盐、贵金属络合物等已在该领域中使用的原料，它们可以根据制备催化剂的方法而变更、使用。具体而言，作为铂(Pt)的起始原料(铂源)，可以举出溴化铂、氯化铂等卤化物；铂的、硝酸盐、二硝基二氨合盐、四氨合盐、六氨合盐、硫酸盐、铵盐、胺盐、双乙醇胺盐、双乙酰丙酮酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；和氢氧化物、醇盐、六羟基合酸盐、氧化物等。其中，优选硝酸盐(硝酸铂)、二硝基二氨合盐(二硝基二氨合铂)、氯化物(氯化铂)、四氨合盐(四氨合铂)、六氨合盐(六氨合铂)、六羟基合酸盐。需要说明的是，本发明中，上述铂源可以为单独或者为2种以上的混合物。作为钯(Pd)的起始原料(钯源)，可以举出氯化钯等卤化物；钯的、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、铵盐、胺盐、四氨合盐、六氨合盐、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；和氢氧化物、醇盐、氧化物等。其中，优选硝酸盐(硝酸钯)、四氨合盐(四氨合钯)、六氨合盐(六氨合钯)、羧酸盐、氢氧化物。需要说明的是，本发明中，上述钯源可以为单独或者为2种以上的混合物。作为铑(Rh)的起始原料(铑源)，可以举出铑的、铵盐、胺盐、六胺盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；和氢氧化物、醇盐、氧化物等。其中，优选硝酸盐、铵盐、胺盐、六胺盐、碳酸盐。需要说明的是，本发明中，上述铑源可以为单独或者为2种以上的混合物。
贵金属源量没有特别限制，优选成为上述的各贵金属的含量(负载量)的量。需要说明的是，组合2种以上的贵金属源而使用的情况下，优选贵金属源的总计量成为上述贵金属的含量(负载量)的量。
(氧化铝)
本发明的催化剂中使用的氧化铝只要包含铝的氧化物就没有特别限制，可以举出γ、δ、η、θ-氧化铝等活性氧化铝、含氧化镧的氧化铝、含二氧化硅的氧化铝、含二氧化硅-二氧化钛的氧化铝、含二氧化硅-二氧化钛-氧化锆的氧化铝等。这些氧化铝可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，从高温耐久性的观点出发，优选含氧化镧的氧化铝或含二氧化硅的氧化铝，从耐硫中毒的观点出发，特别优选含二氧化硅的氧化铝。需要说明的是，本说明书中，含X的氧化铝是指，以超过整体的一半的比率(金属换算下的摩尔比)包含铝，以剩余的比率包含X成分。例如，含二氧化硅-二氧化钛的氧化铝的铝(Al)的摩尔相对于构成含二氧化硅-二氧化钛的氧化铝的硅(Si)、钛(Ti)和铝(Al)的总计摩尔的比率[＝Al/(Si+Ti+Al)]超过0.5。
氧化铝的性状没有特别限制，从废气的温度下的劣化抑制、耐热性等的观点出发，优选的是，在700℃以上、优选1000℃以上比表面积的变化少者。从上述的观点出发，氧化铝的熔点优选1000℃以上、更优选1000～3000℃、进一步优选1500～3000℃。
另外，氧化铝的BET比表面积也没有特别限制，从使催化剂成分负载的观点出发，优选50～750m2/g、更优选150～750m2/g。如果为这种比表面积，则可以使充分量的贵金属(催化剂成分)负载于氧化铝，可以增加催化剂成分与废气的接触面积、或使反应物吸附。其结果，可以进一步提高作为催化剂整体的反应性。
氧化铝的形状没有特别限制，例如可以为粒状、细粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等任意形状，优选为粒状、细粒状、粉末状，更优选为粉末状。氧化铝为粒状、细粒状、粉末状时的、氧化铝的平均二次粒径优选5～155μm、更优选21～89μm。如果为这种范围，则可以使催化剂成分效率良好地负载于氧化铝表面。需要说明的是，本说明书中，氧化铝和沸石的平均二次粒径可以通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置而测定。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指，粒状、细粒状、粉末状样品的轮廓线上的任意2点间的距离中的最大距离。
氧化铝的含量(负载量)没有特别限制，相对于每1L三维结构体，优选10～300g、更优选50～200g。相对于每1L三维结构体的氧化铝的含量如果为10g以上，则可以使贵金属充分地分散于氧化铝，可以得到具有更充分的耐久性的催化剂。另一方面，氧化铝的含量如果为300g以下，则贵金属与废气的接触状态良好，可以更充分地发挥废气净化性能。
(沸石)
本发明的催化剂中，代替上述氧化铝或在氧化铝的基础上必须包含沸石。即，本发明的催化剂(a)必须包含贵金属和氧化铝、(b)必须包含贵金属和沸石、或(c)必须包含贵金属、氧化铝和沸石。其中，优选(b)和(c)，特别优选(c)。
沸石(含水硅铝酸盐)可以吸附废气中的烃(HC)、氮氧化物(NOx)。沸石的种类没有特别限制，可以使用天然物、合成物中的任一者。具体而言，可以使用A型、X型、Y型、L型、β型(BEA型)、ZSM型、CHA型、镁碱沸石型、林德型、八面沸石型、MCM-22型、丝光沸石型等。
沸石的含量(负载量)没有特别限制，相对于每1升三维结构体，优选1～150g、更优选5g以上且低于100g、进一步优选20～60g。如果为上述范围，则可以充分吸附废气中的烃(HC)、氮氧化物(NOx)。
另外，本发明的催化剂包含氧化铝和沸石时的氧化铝与沸石的混合比没有特别限制。具体而言，氧化铝与沸石的混合比(质量比)优选10：1～1：10、更优选10：2～5：10、最优选10：3～10：10。如果为这种比，则可以使充分量的贵金属(催化剂成分)负载于氧化铝，增加催化剂成分与废气的接触面积，且沸石可以充分吸附废气中的烃(HC)、氮氧化物(NOx)。其结果，可以进一步提高作为催化剂整体的反应性，且可以进一步提高废气的净化性能。
另外，沸石的BET比表面积没有特别限制，从废气中的烃(HC)、氮氧化物(NOx)的吸附性的观点出发，优选320～830m2/g、更优选390～830m2/g。如果为这种比表面积，则可以充分吸附废气中的烃(HC)、氮氧化物(NOx)。
沸石的形状没有特别限制，例如可以为粒状、细粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等任意形状，优选为粒状、细粒状、粉末状，更优选为粉末状。沸石为粒状、细粒状、粉末状时的、沸石的平均一次粒径优选5～20nm、更优选5～10nm。另外，沸石的平均二次粒径优选0.3～8.1μm、更优选0.4～3.7μm。如果为这种范围，则可以充分吸附废气中的烃(HC)、氮氧化物(NOx)。需要说明的是，本说明书中，沸石的形状和平均一次粒径可以通过透射型电子显微镜(TEM)而测定。另外，本说明书中沸石的平均二次粒径可以利用LA-920等激光衍射/散射式粒径分布测定装置而测定。
(孔隙连接物质)
本发明的特定的孔径分布如下述详述，可以根据孔隙连接物质和孔隙连接条件(特别是燃烧分解温度和孔隙连接温度)而控制。据推测：通过在这种浆料中包含孔隙连接物质，如以下那样可以得到本发明的特定的孔径分布。需要说明的是，本发明不限定于下述推测。例如，在孔径分布中选择log微分孔容大的3个峰，这3个峰中孔径从小到大依次为孔隙连接孔1、孔隙连接孔2、孔隙连接孔3。其中，孔隙连接孔1具有最小的孔径，推测为存在于氧化铝和/或沸石的孔。另一方面，孔隙连接孔3是将最大的孔径作为峰的孔，推定为相当于上述峰3的孔。另外，孔隙连接孔2是将上述孔隙连接孔1与3之间的孔径作为峰的孔，推定为相当于上述峰2的孔。推测这些孔隙连接孔2和孔隙连接孔3为源自孔隙连接物质的孔(由孔隙连接物质形成的孔)。具体而言，孔隙连接孔2是在后述的孔隙连接工序中孔隙连接物质燃烧时产生的气体块所形成的孔。另外，孔隙连接孔3是由后述的孔隙连接工序中孔隙连接物质燃烧时产生的气体块、或由孔隙连接物质在后述的焙烧工序中一次性燃烧而形成的孔。如此在浆料中配混孔隙连接物质，从而后述的(d)孔隙连接工序、(e)焙烧工序中，可以效率良好地形成峰2、3的孔。需要说明的是，以下分别将上述孔隙连接孔1称为“孔隙连接孔1”、上述孔隙连接孔2称为“孔隙连接孔2”、和上述孔隙连接孔3称为“孔隙连接孔3”。
需要说明的是，“催化剂具有源自孔隙连接物质的孔(孔隙连接孔)”是指，可以通过元素分析等公知的方法而确定。例如，孔隙连接物质包含碳原子的情况下，通过元素分析等公知的方法，测定催化剂中的碳含量，从而可以调查孔隙连接物质使用的有无。更详细地，通过元素分析测定催化剂的碳(C)量(C1量(质量％))。该碳量为0.04质量％以上的情况下，判断催化剂具有源自孔隙连接物质的孔。需要说明的是，本说明书中，催化剂的碳量依据下述方法测定。裁切催化剂，采集在催化剂中心附近距离催化剂端面50～70mm的中央附近，边用显微镜边从采集到的材料上剥离催化剂层，从而制备元素分析用的样品。用全自动元素分析装置vario EL cube(elmentar公司制)依据制造商的指示而进行元素分析。
孔隙连接物质具有300℃以上且低于450℃的燃烧分解温度。此处，孔隙连接物质的燃烧分解温度如果低于300℃，则在后述干燥工序中无法去除的水的蒸发和孔隙连接物质的燃烧会同时发生，故无法形成优选的孔隙连接孔2。因此，得不到本发明的特定的孔径分布。另外，孔隙连接物质的燃烧分解温度如果为450℃以上，则孔隙连接物质的燃烧分解温度与焙烧温度变得接近，因此，硝酸盐的分解与有机成分的燃烧会同时并行推进。因此，仍然得不到本发明的特定的孔径分布。如果考虑本发明的特定的孔径分布的控制容易性、操作性等，则孔隙连接物质的燃烧分解温度优选310～430℃、更优选320℃以上且低于400℃、特别优选超过350℃且390℃以下。燃烧分解温度如果为前述范围，则与浆料中的其他有机成分的燃烧分解温度接近，孔隙的连接效率更良好地进行。作为具有这种燃烧分解温度的孔隙连接物质，不限制于以下，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(燃烧分解温度：373℃)、大米淀粉(燃烧分解温度：320℃)、氰尿酸三聚氰胺等。其中，优选聚甲基丙烯酸甲酯、大米淀粉，更优选聚甲基丙烯酸甲酯。此处，燃烧分解温度可以通过公知的方法而测定，优选利用TG-DTA(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis：热重差热分析)测定。本说明书中，燃烧分解温度通过下述实施例中记载的方法而测定。
孔隙连接物质的平均粒径是用于得到本发明的适合的孔径分布的重要因素之一。孔隙连接物质的平均粒径优选0.4μm以上、更优选超过1μm、进一步优选2μm以上、特别优选3μm以上。另外，为了得到本发明的适合的孔径分布，孔隙连接物质的平均粒径的上限优选15μm以下、更优选低于10μm、进一步优选6μm以下、特别优选5μm以下。即，本发明的优选的方式中，孔隙连接物质的平均粒径为0.4μm以上且15μm以下。本发明的更优选的方式中，孔隙连接物质的平均粒径超过1μm且低于10μm。本发明的进一步更优选的方式中，孔隙连接物质的平均粒径为2μm以上且6μm以下(特别是3μm以上且5μm以下)。需要说明的是，上述孔隙连接物质的平均粒径如下求出：从扫描型电子显微镜图像随机选择任意颗粒测定100个直径，算出其数均值，从而求出。
孔隙连接物质的用量(投入量)只要可以得到本发明的孔径分布就没有特别限制，是用于得到本发明的适合的孔径分布的重要因素之一。对于孔隙连接物质的用量(投入量)，浆料中的孔隙连接物质的含量以固体物换算计优选15质量％以下、更优选低于10质量％、特别优选6质量％以下。即，本发明的优选的方式中，浆料中的孔隙连接物质的含量以固体成分换算计为6质量％以下。需要说明的是，浆料中的孔隙连接物质的含量的下限没有特别限制，通常为1质量％以上，优选2质量％以上。即，本发明的优选的方式中，混合孔隙连接物质使得浆料中的孔隙连接物质的含量以固体成分换算计成为1质量％以上且15质量％以下(1质量％以上且低于10质量％、2质量％以上且6质量％以下)的比率。如果为这种量，则通过孔隙连接物质，可以更容易形成具有上述峰2、3的孔径和孔容的孔隙连接孔2、3。另外，孔隙连接孔1、2、3可以更容易相互连通。
需要说明的是，在至少2层催化剂层层叠并负载于三维结构体而成的情况下，优选将浆料(优选的浆料中的孔隙连接物质的含量(固体物换算)＝15质量％以下)依次涂布于三维结构体上。即，本发明的优选的方式中，将浆料中的孔隙连接物质的含量以固体成分换算计为15质量％以下的浆料层叠于三维结构体以形成至少2层不同的催化剂层。需要说明的是，上述优选的方式中的各浆料中的孔隙连接物质的含量没有特别限制，优选分别为上述范围(固体物换算)。另外，上述优选的方式中的各浆料中的孔隙连接物质的含量可以相同或不同。
(其他添加成分)
本发明的催化剂除贵金属以及氧化铝和/或沸石之外，只要不使本发明的催化剂的效果降低就可以还包含其他添加成分。此处，作为其他添加成分，没有特别限制，可以同样地使用该领域中通常能使用的成分。具体而言，可以举出碱金属、碱土金属、稀土金属、或它们的氧化物或硫化物等。
作为碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷和铯，优选钾。另外，作为碱土金属，可以举出钙、锶和钡，优选钡。此处，碱金属和碱土金属可以分别单独配混或以2种以上的混合物的形态配混，或可以将至少一种碱金属和至少一种碱土金属组合而配混。碱金属的含量(负载量)没有特别限制，相对于每1L三维结构体以氧化物换算计优选0.5～40g、更优选1～25g、特别优选3～18g。另外，碱土金属的含量(负载量)也没有特别限制，相对于每1L三维结构体以氧化物换算计优选0.5～40g、更优选1～25g、特别优选3～18g。
作为稀土金属，没有特别限制，可以举出镧(La)、钕(Nd)、钇(Y)、钪(Sc)和镨(Pr)等。其中，优选镧、钕、钇和镨，更优选镧和镨。这些稀土金属可以单独含有，也可以组合2种以上而含有。另外，稀土金属可以直接为金属的形态，也可以为氧化物或硫化物的形态。稀土金属的含量(负载量)没有特别限制，相对于每1L三维结构体以氧化物换算计优选0.5～40g、更优选1～25g、特别优选3～18g。
(三维结构体)
本发明的催化剂是贵金属以及氧化铝和/或沸石负载于三维结构体而成的。
此处，三维结构体没有特别限制，可以同样地使用该领域中通常使用的耐火性三维结构体。作为三维结构体，例如可以使用贯通口(气体通过口、泡孔形状)具有三角形、四边形、六边形的蜂窝载体等耐热性载体。三维结构体优选一体成形型者(三维一体结构体、一体式堰结构体)，例如优选使用整块载体、金属蜂窝载体、柴油机细粒过滤器等具有过滤器功能的塞紧蜂窝载体、冲孔金属等。需要说明的是，未必需要三维一体结构体，例如也可以使用粒料载体等。另外，可以使用球状、波纹载体，它们的材质可以使用陶瓷制、金属制，作为陶瓷制，可以使用堇青石、富铝红柱石、SiC等。
作为整块载体，只要通常被称为陶瓷蜂窝载体即可，特别优选以堇青石、富铝红柱石、氧化铝、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅等为材料，其中特别优选堇青石质的载体(堇青石载体)。此外，可以利用使用包含不锈钢、Fe-Cr-Al合金等的抗氧化性的耐热性金属形成一体结构体者等。
这些整块载体可以通过挤出成型法、卷绕固定片状元件的方法等而制造。其贯通口(气体通气口、泡孔形状)的形状可以为六边形(蜂窝)、四边形、三角形或波纹(波浪形)中的任一者。泡孔密度(泡孔数/单位截面积)只要为100～1200泡孔/平方英寸就可以充分使用，优选200～900泡孔/平方英寸、更优选200～600泡孔/平方英寸、进一步优选250～500泡孔/平方英寸(1英寸＝25.4mm)。
＜废气净化催化剂的制造方法＞
本发明的废气净化用催化剂可以通过适宜参照公知的手法而制造，如上述，本发明的催化剂在至少3个不同孔径具有峰。为了得到这种结构，重要的是，将除催化剂成分之外还包含具有特定的燃烧分解温度(300℃以上且低于450℃)的孔隙连接物质的浆料涂布于三维结构体，然后在相对于上述燃烧分解温度为特定的温度差下保持(热处理)。
即，本发明还提供一种柴油发动机废气净化用催化剂的制造方法，其具备如下步骤：将燃烧分解温度为300℃以上且低于450℃的孔隙连接物质、贵金属前体以及氧化铝和/或沸石混合制备浆料，将前述浆料涂布于三维结构体，然后，将三维结构体在相对于前述燃烧分解温度超过-170℃且-20℃以下的温度下保持在空气中(本发明的第2侧面)。如此使用特定的孔隙连接物质在特定的温度条件下进行热处理，从而可以得到本发明的特定的孔径分布。
以下，作为本发明的优选的方式，对包括(a)浆料制备工序、(b)浆料涂布工序、(c)干燥工序、(d)孔隙连接工序、和(e)焙烧工序的本发明的废气净化催化剂的制造方法进行说明。需要说明的是，对于上述本发明的特征部分((d)孔隙连接工序)以外的方式，可以同样地或适宜修饰并应用下述以外的公知的方法，本发明不限定于下述优选的方式。另外，以下，将“燃烧分解温度为300℃以上且低于450℃的孔隙连接物质”也简称为“孔隙连接物质”。
(a)浆料制备工序
本工序中，将孔隙连接物质、贵金属源(贵金属前体)、氧化铝和/或沸石以及根据需要的其他添加成分混合制备浆料[制备包含最终成为各催化剂成分(贵金属、氧化铝、沸石等)的原料和孔隙连接物质的浆料]。浆料通过将各催化剂成分的原料和孔隙连接物质在水性介质中混合、并进行湿式粉碎而制备。需要说明的是，各催化剂成分的原料可以适宜采用该领域中使用的通常材料。例如，氧化铝、沸石与上述(种类、负载量等)同样，因此，此处省略说明。另外，本发明的催化剂包含其他添加成分的情况下，各添加成分也与上述(种类、负载量等)同样，因此，此处省略说明。需要说明的是，孔隙连接物质、贵金属源、氧化铝、沸石和其他添加成分的说明与上述同样，因此，此处省略说明。
作为水性介质，可以使用水(纯水、超纯水、去离子水、蒸馏水等)、乙醇、2-丙醇等低级醇、有机系的碱水溶液等。其中，优选使用水、低级醇，更优选使用水。水性介质的量没有特别限制，优选的是，浆料中的固体成分的比率(固体成分质量浓度)成为5～60质量％、更优选成为10～50质量％的量。固体成分的比率可以如下算出：在坩埚中放入上述浆料，由以550℃、在空气中进行30分钟焙烧后残留的固体成分的质量相对于以550℃、在空气中进行30分钟焙烧前的浆料的质量的比率算出。另外，浆料包含具有300℃以上且低于450℃的燃烧分解温度的孔隙连接物质。
此处，贵金属源、氧化铝和/或沸石、孔隙连接物质、其他添加成分等的添加顺序没有特别限制，可以同时投入至水性介质中，或以适当的顺序分别添加。例如，也可以在水性介质中，添加氧化铝和/或沸石以及孔隙连接物质，搅拌5分钟～24小时后，添加贵金属源，搅拌5分钟～24小时后，添加沸石等其他添加成分。或，也可以在水性介质中添加氧化铝和/或沸石，搅拌5分钟～24小时后，添加孔隙连接物质，搅拌5分钟～24小时后，添加贵金属源，搅拌5分钟～24小时后，添加沸石等其他添加成分。上述中，1层或2层以上的催化剂层形成于三维结构体上的情况下，优选调整添加了各原料的混合物(浆料)的pH为6以上、优选为7以上且低于8。因此，各添加工序后的混合物(浆料)的pH为8以上的情况下，优选用盐酸、硫酸、硝酸、碳酸等酸，调整pH低于8。另外，各添加工序后的混合物(浆料)的pH低于上述下限(低于6)的情况下，优选用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱，调整pH为6以上、优选为7以上。
接着，将如此得到的浆料进行湿式粉碎。此处，湿式粉碎例如可以通过利用球磨机等的公知的手法而进行。另外，湿式粉碎条件没有特别限制。例如优选以50～5000转/分钟的转速进行5分钟～5小时湿式粉碎。通过在这种条件下进行湿式粉碎，从而孔隙连接物质的平均粒径成为5μm左右(或其以下)。需要说明的是，通过湿式粉碎也可以进行上述搅拌。
需要说明的是，废气净化用催化剂具有2层以上催化剂层的情况下，制备对应于各自的催化剂层的浆料。例如，在三维结构体上形成2层催化剂层(下催化剂层和上催化剂层)的情况下，在浆料制备工序中，制备用于形成下催化剂层的第1浆料、和用于形成上催化剂层的第2浆料。第1浆料和第2浆料的组成可以不同，例如可以包含互相不同的贵金属。具体而言，可以使第1浆料和第2浆料中的一者包含Pd(PdO)源、另一者包含Pt源而进行制备。
(b)浆料涂布工序
本工序中，将上述(a)浆料制备工序中得到的浆料涂布于三维结构体。将浆料涂布于三维结构体上的方法可以适宜采用封固(wash coat)等公知的方法。另外，浆料的涂布量可以根据浆料中的固体物的量、和要形成的催化剂层的厚度由本领域技术人员适宜设定。浆料的涂布量优选为贵金属和氧化铝和/或沸石、以及(包含的情况下)任意的其他添加成分成为上述的含量(负载量)的量。
(c)干燥工序
干燥工序是将浆料涂布工序中经涂布的三维结构体上的浆料干燥的工序。
干燥工序中，在空气中、在优选50～170℃、更优选70～150℃的温度下，将涂布于三维结构体的浆料涂膜干燥5分钟～10小时、优选15分钟～3小时。
(d)孔隙连接工序
本工序中，在相对于燃烧分解温度为-170℃以上且-20℃以下的温度下，将上述(c)中得到的干燥浆料涂膜(催化剂前体层)在空气中进行热处理(保持)。如上述，通过本工序，使孔隙连接物质燃烧分解，将干燥浆料涂膜(催化剂前体层)中的孔隙连接物质以气体块的形式去除，形成孔隙连接孔2、3，且使孔隙连接孔1、2、3相互连接。与此相对，在不经过孔隙连接工序而在干燥工序后进行焙烧工序的情况下，得不到本发明的孔径分布。需要说明的是，在不进行干燥工序而从孔隙连接工序进行焙烧工序的情况下，存在难以使孔隙连接孔2、3的孔径和孔容为上述优选范围的情况。
此处，(d)孔隙连接工序中的热处理温度相对于燃烧分解温度超过-170℃且-20℃以下。需要说明的是，孔隙连接物质从燃烧分解温度的约-50℃附近开始燃烧/分解。然而，热处理温度如果相对于燃烧分解温度为-170℃以下，则孔隙连接物质无法充分燃烧，无法产生充分量的气体块，在后续的工序(e)焙烧工序中孔隙连接物质会一次性燃烧。因此，无法形成具有充分的孔容的孔隙连接孔2。另外，热处理温度如果相对于燃烧分解温度超过-20℃，则孔隙连接物质会一次性燃烧，因此，会形成过度大的孔(难以形成孔隙连接孔2或不形成孔隙连接孔2)。因此，废气的扩散性过于良好，不与催化剂成分接触而通过的CO增加，结果CO净化率会降低。热处理温度相对于燃烧分解温度优选为-150℃以上且-30℃以下、更优选-120℃以上且-40℃以下、特别优选-100℃以上且-50℃以下。通过以这种热处理温度燃烧孔隙连接物质，从而更容易控制孔隙连接孔2、3的孔径和孔容为上述优选的范围。另外，热处理时间只要将3个不同孔径作为峰的孔相互连接、得到本发明的孔径分布就没有特别限制。热处理时间优选10分钟～3小时、优选15分钟～1小时。以这种热处理时间燃烧孔隙连接物质，从而可以更容易控制孔隙连接孔2、3的孔径和孔容为上述优选的范围。
另外，(d)孔隙连接工序中的热处理优选边使空气等气体流动边进行。通过该操作，可以效率更良好地去除有机成分(特别是孔隙连接物质)。此处，使气体流动的速度(气体流速)没有特别限制，优选0.1m/秒以上、更优选0.2～1.2m/秒。
(e)焙烧工序
本工序中，在上述(d)后，将涂膜焙烧。由此，催化剂成分(贵金属、氧化铝、沸石等)附着于三维结构体。另外，残留于催化剂层中的含氮成分、含氢成分、含碳成分被去除。
此处，焙烧条件没有特别限制。例如，在空气中、以440℃～800℃、优选450℃～610℃、更优选450℃～555℃的温度进行10分钟～3小时、优选15分钟～1小时焙烧。如果为这种条件，则可以使催化剂成分(贵金属、氧化铝、沸石等)效率良好地附着于三维结构体。
另外，焙烧优选边使空气等气体流动边进行。通过该操作，也可以效率更良好地去除有机成分(特别是孔隙连接物质)。此处，使气体流动的速度(气体流速)没有特别限制，优选0.1m/秒以上、更优选0.2～1.2m/秒。
通过上述，可以制造本发明的催化剂。需要说明的是，在三维结构体上形成2层催化剂层的情况下，将第1浆料涂布于三维结构体上(工序(b))，进行上述(c)～(e)的工序，形成下催化剂层，然后，将第2浆料涂布于该下催化剂层上，进行上述(c)～(e)的工序，形成上催化剂层。由此，可以制造在三维结构体上层叠有下催化剂层和上催化剂层这2层的废气净化用催化剂。另外，在增加催化剂层的厚度的情况下，使用同一浆料重复进行上述(a)～(e)的各工序即可。需要说明的是，上述方式中，上催化剂层和下催化剂层中的仅一层可以具有本发明的孔径分布。因此，上述方式中，形成下催化剂层或上催化剂层时可以不进行(d)孔隙连接工序。需要说明的是，上催化剂层和下催化剂层这两者优选具有本发明的孔径分布。
＜废气的净化方法＞
本发明的催化剂对从柴油发动机排出的废气、特别是废气中的一氧化碳(CO)可以发挥高的净化性能。因此，本发明还提供一种柴油发动机废气的净化方法，其具备如下步骤，用本发明的废气净化用催化剂，对从柴油发动机排出的废气进行处理(特别是净化废气中的一氧化碳(CO))。用柴油发动机测定废气的净化率时，优选使用NEDC模式、JC08模式、WLTC、FTP75、FTP1199、NRTC、NRSC模式等针对废气标准的评价模式。例如，以NEDC模式进行评价的情况依据United Nations Economic Commission for Europe、Addendum 82：Regulation No.83。另外，CO转化率(％)依据下式(I)计算。
式(I)：
Figure BDA0003049569970000231
式(I)中，c(CO)in表示催化剂入口处的CO的浓度。
c(CO)out表示催化剂出口处的CO的浓度。
此处，废气中的CO浓度没有特别限制，优选10～50000体积ppm、更优选50～15000体积ppm、进一步优选50～5000体积ppm。另外，除CO以外即使废气中包含HC、NOx，也可以进行处理，这种情况下，通过使用加入了上述其他添加成分的催化剂，从而可以进一步效率良好地进行处理。
上述方式中，废气中的HC浓度没有特别限制，优选1～50000体积ppm、更优选10～10000体积ppm、进一步优选50～1000体积ppm。另外，废气中的NO浓度也没有特别限制，优选1～10000体积ppm、更优选10～5000体积ppm、进一步优选20～1000体积ppm。
另外，从柴油发动机排出的废气中包含细粒成分(颗粒状物质、PM)。因此，为了去除PM，优选使用具有过滤器功能的三维结构体。或可以另行设置用于去除PM的过滤器。
废气的空间速度(SV)可以为通常的速度，优选1000～500000hr-1、更优选5000～200000hr-1。另外，气体线速也可以为通常的速度，以优选0.1～8.5m/秒、更优选0.2～6.7m/秒接触。
另外，本发明的催化剂对低温的废气可以维持、发挥优异的净化的性能(特别是高的CO转化活性)。具体而言，本发明的催化剂对50～600℃的低温的废气可以发挥优异的废气处理效果(特别是CO净化能力)。同样地本发明的催化剂对被长时间暴露于高温的废气时也可以维持、发挥优异的净化性能(特别是高的CO转化活性)。具体而言，本发明的催化剂对被长时间暴露于来自内燃机的650～900℃的高温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)后的50～600℃的低温的废气也可以发挥优异的废气处理效果(特别是CO净化能力)。因此，例如，将废气净化用催化剂设于内燃机(柴油发动机)的排气口的排气流路中，使高温的废气在排气流路中长时间流入的情况下，也可以效率良好地去除废气(特别是CO)。
因此，上述的本发明的催化剂或通过上述的方法而制造的催化剂可以被暴露于温度为650～900℃、优选为700℃～850℃的废气。另外，将本发明的催化剂暴露于高温的废气的时间(使废气流入的时间)也没有特别限定，例如10～800小时、优选16～500小时、更优选40～100小时。被暴露于这种高温的废气后本发明的催化剂也具有高的性能。为了调查如此被暴露于高温的废气后的催化剂的废气净化性能，有效的是，对催化剂实施作为热处理的在650～900℃的废气中暴露10～300小时的处理后，评价废气净化性能(对催化剂的劣化的耐性)。
需要说明的是，本说明书中“废气的温度”是指，催化剂入口部处的废气的温度。此处，“催化剂入口部”是指，从设置有废气净化用催化剂的排气管中的废气流入侧的催化剂端面朝向内燃机侧为10cm的部分、且是指排气管的长度方向(轴向)的中心部分的部位。另外，本说明书中“催化剂床部”是指，从上述排气管中的废气流入侧的催化剂端面至废气流出侧的催化剂端面之间的中央部分、且排气管的横截面的中心部分的部位(排气管的横截面不是圆形的情况下，为排气管的横截面的重心部分的部位)。
实施例
利用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的保护范围不仅限定于以下的实施例。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别说明，操作就是在室温(25℃)下进行的。另外，只要没有特别说明，“％”和“份”就分别是指“质量％”和“质量份”。
实施例1
在去离子水5.4L(升、以下，表示为“L”)中，添加含粉末状二氧化硅的氧化铝(BET比表面积：180m2/g、平均二次粒径：45μm)3250g、作为孔隙连接物质的聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：2μm)168g，搅拌30分钟，制备浆料A-1。接着，在浆料A-1中添加将包含相当于铂38.1g的量的二硝基二氨合铂的水溶液和包含相当于钯19.1g的量的硝酸钯的水溶液用去离子水稀释而成的混合溶液575.8g，搅拌2小时，制备浆料A-2。进一步，在该浆料A-2中添加粉末状β沸石(二氧化硅/氧化铝比(摩尔比)：35～40、BET比表面积：582m2/g、平均二次粒径：0.4～0.6μm)1301.2g并混合，用硝酸，调整pH为7以上且低于8，制备浆料A-3。接着，利用湿式粉碎机(球磨机)以200转/分钟的转速对浆料A-3进行30分钟湿式粉碎，从而制备浆料A。需要说明的是，浆料A中的聚甲基丙烯酸甲酯含量(固体成分换算)为3.5质量％。另外，浆料A中的固体成分的平均二次粒径为5.0μm。
将该浆料A封固于直径118.4mm、长度118mm的圆柱状且1.3L的堇青石载体(泡孔的数量：泡孔相对于每1平方英寸截面积为400个)，得到前体A。
接着，将该前体A以150℃干燥20分钟，得到前体B。进一步，将该前体B以280℃、在空气中保持(热处理)20分钟(孔隙连接工序)，使孔隙连接物质燃烧分解，得到前体C。接着，将该前体C以500℃、在空气中进行1小时焙烧，得到催化剂A。需要说明的是，如此得到的催化剂A是相对于每1L载体、141.7g(铂1.13g、钯0.57g、含二氧化硅的氧化铝100g、β沸石40g)的催化剂成分涂布于堇青石载体而成者。
另外，利用以下的方法，用差热/热重分析装置(TG-DTA)测定聚甲基丙烯酸甲酯(孔隙连接物质)的燃烧分解温度，结果为373℃。需要说明的是，聚甲基丙烯酸甲酯(孔隙连接物质)在321℃附近开始燃烧。
-孔隙连接物质的燃烧分解温度的测定方法-
将30mg的孔隙连接物质(试样)安装于使载气(空气)流通的TG-DTA(Bruker AXS公司制、商品名：TG-DTA2020SR)的天平，基线稳定后，在以100ml/分钟、在空气流通下、以10℃/分钟的速度从25℃升温至800℃的条件下，测定试样燃烧分解时的差热。此处，燃烧分解是指，TG-DTA测定数据的DTA曲线中，每30mg试样中产生100μV以上的差热，之后，不产生其以上的差热的状态，将表示上述状态(差热最大的状态)的温度作为“孔隙连接物质的燃烧分解温度(℃)”。
实施例2
实施例1中，变更聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：2μm)的添加量为336g，除此之外，依据与实施例1同样的方法，得到催化剂B。需要说明的是，浆料A中的聚甲基丙烯酸甲酯含量(固体成分换算)为6.8质量％。
实施例3
实施例1中，变更聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：2μm)的添加量为504g，除此之外，依据与实施例1同样的方法，得到催化剂C。需要说明的是，浆料A中的聚甲基丙烯酸甲酯含量(固体成分换算)为9.8质量％。
比较例1
实施例1中，不添加聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：2μm)，除此之外，依据与实施例1同样的方法，得到催化剂D。需要说明的是，浆料A中的聚甲基丙烯酸甲酯含量(固体成分换算)为0质量％。
实施例4
实施例1中，使用168g的聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：4μm)代替168g的聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：2μm)，除此之外，依据与实施例1同样的方法，得到催化剂E。需要说明的是，浆料A中的聚甲基丙烯酸甲酯含量(固体成分换算)为3.5质量％。
实施例5
实施例1中，使用168g的聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：10μm)代替168g的聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：2μm)，除此之外，依据与实施例1同样的方法，得到催化剂F。需要说明的是，浆料A中的聚甲基丙烯酸甲酯含量(固体成分换算)为3.5质量％。
实施例6
实施例1中，使用336g的大米淀粉(平均粒径：2μm)代替168g的聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：2μm)，除此之外，依据与实施例1同样的方法，得到催化剂G。需要说明的是，浆料A中的大米淀粉量(固体成分换算)为6.8质量％。
另外，与实施例1中记载的方法同样地测定大米淀粉(孔隙连接物质)的燃烧分解温度，结果为320℃。需要说明的是，大米淀粉(孔隙连接物质)在268℃附近开始燃烧。
比较例2
实施例1中，使用336g的聚氧苄基亚甲基二醇酸酐(平均粒径：2μm)代替168g的聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：2μm)，除此之外，依据与实施例1同样的方法，得到催化剂H。需要说明的是，浆料A中的聚氧苄基亚甲基二醇酸酐量(固体成分换算)为6.8质量％。
另外，与实施例1中记载的方法同样地测定聚氧苄基亚甲基二醇酸酐(孔隙连接物质)的燃烧分解温度，结果为450℃。需要说明的是，聚氧苄基亚甲基二醇酸酐(孔隙连接物质)在400℃附近开始燃烧。
需要说明的是，对于催化剂A～催化剂H，用g/L表示每1升堇青石载体的各成分的量时，Pt(金属换算)1.13g/L、Pd(金属换算)0.57g/L、含二氧化硅的氧化铝100g/L、β沸石40g/L以单一层负载于堇青石载体上。
对于如上述得到的催化剂A～H，如以下通过压汞法测定孔径分布。将催化剂D和E的孔径分布示于图2。另外，如以下，求出孔隙连接孔1、2和3的孔径和各孔的体积相对于总孔容的比率(％)。将结果示于下述表1。需要说明的是，下述表1中，一并示出各实施例和比较例中使用的孔隙连接物质的种类、平均粒径(μm)、燃烧分解温度(℃)、热处理温度与燃烧分解温度之差(℃)[＝热处理温度(℃)-燃烧分解温度(℃)](下述表1中的“温度差(℃)”)和投入量(质量％(固体成分换算))。
-孔径分布测定-
通过压汞法测定催化剂A～H(试样)的孔径分布。详细地，对600mg的试样使用水银孔隙仪(株式会社岛津制作所社制、商品名：Autopore III9420)。对于各催化剂的孔隙连接孔1、2、3，求出各峰的孔径(孔直径)、和峰的孔容相对于总孔容的比率(％)。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003049569970000291
[废气净化能力评价试验1]
对于实施例1～6和比较例1～2的催化剂A～H，由以下评价废气净化能力(CO净化能力)。详细地，对于各催化剂(1.3L)，用电炉，在空气气氛下、以700℃进行耐热处理(耐久处理)50小时。耐热处理后，将各催化剂冷却至室温(25℃)后，设置于距离3.0L带涡轮的柴油发动机的排气口后方100cm的位置，进行NEDC模式评价，测定各催化剂的CO转化率(％)。另外，催化剂的废气温度为25～380℃的范围。
将结果(各催化剂的CO转化率)示于图3。由图3可知，实施例1～6的催化剂A～C和E～G与比较例1的催化剂D和比较例2的催化剂H相比，示出显著高的CO转化率。
实施例7
使用作为Pt源的二硝基二氨合铂、作为Pd源的硝酸钯、作为氧化铝原料的含粉末状二氧化硅的氧化铝(BET比表面积：180m2/g、平均二次粒径：45μm)、作为沸石原料的粉末状β沸石(二氧化硅/氧化铝比(摩尔比)：35～40、BET比表面积：582m2/g、平均二次粒径：0.4～0.6μm)、作为氧化镧原料的氧化镧(La2O3)、和作为孔隙连接物质的聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：4μm)，称量各原料使得Pt：Pd：含二氧化硅的氧化铝(Al2O3)：β沸石：La2O3：聚甲基丙烯酸甲酯的质量比成为0.83：0.42：50：27：2：8。在去离子水中加入称量好的各原料，搅拌30分钟后，加入硝酸，调整pH为7以上且低于8，制作混合分散液j1。接着，利用球磨机以200转/分钟的转速对混合分散液j1进行30分钟湿式粉碎，从而制作浆料J1。需要说明的是，浆料J1中的聚甲基丙烯酸甲酯含量(固体成分换算)为9.1质量％。另外，浆料J1中的固体成分的平均二次粒径为5.0μm，孔隙连接物质的含量(固体成分换算)相对于上催化剂层中的全部固体成分(以1000℃加热时的上催化剂层中的全部固体成分、80.25质量份)相当于10.0质量％(8质量份)。
接着，将该浆料J1封固于直径118.4mm、长度118mm的圆柱状且1.3L的堇青石载体(泡孔的数量：泡孔相对于每1平方英寸截面积为400个)，使得焙烧后的负载量相对于每1升堇青石载体成为80.25g，然后以150℃进行20分钟干燥。接着，以280℃、在空气中保持(热处理)20分钟(孔隙连接工序)，使孔隙连接物质燃烧分解。接着，在空气中、以500℃进行1小时焙烧，得到在堇青石载体上形成有下催化剂层的前体J。
接着，使用作为Pt源的二硝基二氨合铂、作为Pd源的硝酸钯、作为氧化铝原料的含粉末状二氧化硅的氧化铝(BET比表面积：180m2/g、平均二次粒径：45μm)、作为氧化镧原料的氧化镧(La2O3)、和作为孔隙连接物质的聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：4μm)，称量各原料使得Pt：Pd：含二氧化硅的氧化铝(Al2O3)：La2O3：聚甲基丙烯酸甲酯的质量比成为1.5：0.25：65：2：6.8。在去离子水中加入称量好的各原料，搅拌30分钟后，加入硝酸，调整pH为7以上且低于8，制作混合分散液j2。接着，利用球磨机以200转/分钟的转速对混合分散液j2进行30分钟湿式粉碎，从而制作浆料J2(固体成分质量浓度＝26质量％)。需要说明的是，浆料J2中的聚甲基丙烯酸甲酯含量(固体成分换算)为9.0质量％。另外，浆料J2中的固体成分的平均二次粒径为5.0μm，孔隙连接物质的含量(固体成分换算)相对于上催化剂层中的全部固体成分(以1000℃加热时的上催化剂层中的全部固体成分、68.75质量份)相当于9.9质量％(6.8质量份)。
接着，将该浆料J2封固于前体J使得焙烧后的负载量相对于每1L堇青石载体成为68.75g，然后以150℃进行20分钟干燥。接着，以280℃在空气中保持(热处理)20分钟(孔隙连接工序)，使孔隙连接物质燃烧分解。接着，在空气中、以500℃进行1小时焙烧，得到在堇青石载体上形成有下催化剂层和上催化剂层的催化剂J。需要说明的是，催化剂J在堇青石载体上形成有堇青石载体1升中包含Pt(金属换算)＝0.83g/L、Pd(金属换算)＝0.42g/L、含二氧化硅的氧化铝(Al2O3)(氧化物换算)＝50g/L、β沸石(氧化物换算)＝27g/L和La2O3(氧化物换算)＝2g/L的下催化剂层、以及包含Pt(金属换算)＝1.5g/L、Pd(金属换算)＝0.25g/L、含二氧化硅的氧化铝(Al2O3)(氧化物换算)＝65g/L和La2O3(氧化物换算)＝2g/L的上催化剂层。
比较例3
使用作为Pt源的二硝基二氨合铂、作为Pd源的硝酸钯、作为氧化铝原料的含粉末状二氧化硅的氧化铝(BET比表面积：180m2/g、平均二次粒径：45μm)、作为沸石原料的粉末状β沸石(二氧化硅/氧化铝比(摩尔比)：35～40、BET比表面积：582m2/g、平均二次粒径：0.4～0.6μm)、和作为氧化镧原料的氧化镧(La2O3)，称量各原料使得Pt：Pd：含二氧化硅的氧化铝(Al2O3)：β沸石：La2O3的质量比成为0.83：0.42：50：27：2。在去离子水中加入称量好的各原料，搅拌30分钟后，加入硝酸，调整pH为7以上且低于8，制作混合分散液k1。接着，利用球磨机以200转/分钟的转速对混合分散液k1进行30分钟湿式粉碎，从而制作浆料K1(固体成分质量浓度＝35质量％)。需要说明的是，浆料K1中的固体成分的平均二次粒径为5.0μm。
接着，将该浆料K1封固于直径118.4mm、长度118mm的圆柱状且1.3L的堇青石载体(泡孔的数量：泡孔相对于每1平方英寸截面积为400个)使得焙烧后的负载量相对于每1L堇青石载体成为80.25g。然后以150℃进行20分钟干燥后，以500℃、在空气中进行1小时焙烧，得到在堇青石载体上形成有下催化剂层的前体K。
接着，使用作为Pt源的二硝基二氨合铂、作为Pd源的硝酸钯、作为氧化铝原料的含粉末状二氧化硅的氧化铝(BET比表面积：180m2/g、平均二次粒径：45μm)、和作为氧化镧原料的氧化镧(La2O3)，称量各原料使得Pt：Pd：含二氧化硅的氧化铝(Al2O3)：La2O3的质量比成为1.5：0.25：65：2。在去离子水中加入称量好的各原料，搅拌30分钟后，加入硝酸，调整pH为7以上且低于8，制作混合分散液k2。接着，利用球磨机中以200转/分钟的转速对混合分散液k2进行30分钟湿式粉碎，从而制作浆料K2。需要说明的是，浆料K2中的固体成分的平均二次粒径为5.0μm。
接着，将该浆料K2封固于前体K使得焙烧后的负载量相对于每1L堇青石载体成为68.75g。然后以150℃进行20分钟干燥后，以500℃、在空气中进行1小时的焙烧，得到在堇青石载体上形成有下催化剂层和上催化剂层的催化剂K。
需要说明的是，对于催化剂J和催化剂K，用g/L表示相对于每1L堇青石载体的各成分的量时，包含Pt(金属换算)0.83g/L、Pd(金属换算)0.42g/L、含二氧化硅的氧化铝(Al2O3)(氧化物换算)50g/L、β沸石(氧化物换算)27g/L和氧化镧(La2O3)(氧化物换算)2g/L的下催化剂层、以及包含Pt(金属换算)1.5g/L、Pd(金属换算)0.25g/L、含二氧化硅的氧化铝(Al2O3)(氧化物换算)65g/L和氧化镧(La2O3)(氧化物换算)2g/L的上催化剂层以下催化剂层、上催化剂层的顺序作为二层的催化剂层负载于堇青石载体上。
对于上述得到的催化剂J和K，与实施例1同样地测定孔径分布，求出孔隙连接孔1、2和3的孔径和各孔的体积相对于总孔容的比率(％)。将结果示于下述表2。需要说明的是，下述表2中，一并示出实施例7和比较例3中使用的孔隙连接物质的种类、平均粒径(μm)、燃烧分解温度(℃)、热处理温度与燃烧分解温度之差(℃)[＝热处理温度(℃)-燃烧分解温度(℃)](下述表1中的“温度差(℃)”)和投入量(质量％(固体成分换算))。
[表2]
Figure BDA0003049569970000341
[废气净化能力评价试验2]
对于为相同的贵金属量的实施例7的催化剂J和比较例3的催化剂K，由以下评价废气净化能力(CO净化能力)。详细地，使用电炉在空气气氛下、以800℃对各催化剂(1.3L)进行耐热处理(耐久处理)50小时。耐热处理后，将各催化剂冷却至室温(25℃)后，设置于3.0L带涡轮的柴油发动机的距离排气口后方100cm的位置，进行NEDC模式评价，测定各催化剂的CO转化率(％)。另外，催化剂的废气温度为25～380℃的范围。需要说明的是，本评价试验2的试验条件是比上述评价试验1的条件还严格的条件。
将结果(各催化剂的CO转化率)示于表3。由表3可知，实施例7的催化剂J与比较例3的催化剂K相比，体现显著高的CO转化率。另外，实施例7的催化剂J即使在相当严格的条件下也可以发挥高的CO转化率。
[表3]
表3
CO转化率
催化剂J 87.0％
催化剂K 78.8％
参考例1：源自孔隙连接物质的孔的确认
对于实施例1中制作的催化剂A和比较例1中制作的催化剂D，进行元素分析，测定催化剂中的碳量。需要说明的是，裁切催化剂A和催化剂D，采集在催化剂中心附近距离触端面50～70mm的中央附近，边用显微镜边从采集到的材料上剥离催化剂层，从而分别制备样品A’和D’，对于这些样品进行元素分析。用全自动元素分析装置vario EL cube(elmentar公司制)依据制造商的指示而进行元素分析。其结果，未检测到样品D’的碳量(CD)，样品A’的碳量(CA)为0.04质量％。除了孔隙连接物质的使用以外，进行相同的操作，由此，认识到上述碳量的增加是由孔隙连接物质带来的。另外，同时考虑上述结果和上述表1的结果时，认识到相对于总孔容超过3.1％的比率的孔容的孔隙连接孔2是可以通过本发明的方法在特定的孔隙连接条件下进行具有特定的燃烧分解温度的孔隙连接物质而达成。
本申请基于2018年11月12日申请的日本专利申请号2018-212051号，参照其公开内容，作为整体引入。
附图标记说明
10、10’、10”…催化剂、
12…废气、
13…孔径较大的孔、
13’…孔径较小的孔、
1…孔径较小的孔(孔隙连接孔1)、
2…中间孔径的孔(孔隙连接孔2)、
3…孔径较大的孔(孔隙连接孔3)、
14、14’、14”…催化剂层、
15、15’、15”…三维结构体。

Claims (9)

1.一种柴油发动机废气净化用催化剂，其为用于净化从柴油发动机排出的废气的柴油发动机废气净化催化剂，其是贵金属、以及氧化铝和/或沸石负载于三维结构体而成的，所述催化剂的通过压汞法测得的孔径分布中在至少3个不同孔径具有峰，所述峰中的1个为孔径0.3μm以上且低于1.0μm中的峰2，所述峰2的孔容超过总孔容的3.1％。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述孔径分布中在孔径1.5μm以上且3.5μm以下具有峰3，所述峰3的孔径的孔容为总孔容的4.5％以下。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述贵金属为铂和钯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其是至少2层的催化剂层层叠并负载于三维结构体而成的。
5.一种柴油发动机废气净化用催化剂的制造方法，其具备如下步骤：将燃烧分解温度为300℃以上且低于450℃的孔隙连接物质、贵金属前体以及氧化铝和沸石中的至少一者混合制备浆料，将所述浆料涂布于三维结构体，然后，将三维结构体在相对于所述燃烧分解温度超过-170℃且-20℃以下的温度下保持在空气中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述孔隙连接物质的平均粒径超过1μm且低于10μm。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述浆料中的所述孔隙连接物质的含量以固体成分换算计为6质量％以下。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，将所述浆料中的所述孔隙连接物质的含量以固体成分换算计为15质量％以下的浆料层叠于三维结构体以形成至少2层不同的催化剂层。
9.一种柴油发动机废气的净化方法，其具备如下步骤：用权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，对从柴油发动机排出的废气进行处理。
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