WO2023063174A1

WO2023063174A1 - 排ガス浄化触媒及びその製造方法

Info

Publication number: WO2023063174A1
Application number: PCT/JP2022/037150
Authority: WO
Inventors: 慶徳遠藤; 桃花山中; 秀和後藤; 誉士馬場
Original assignee: 三井金属鉱業株式会社
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2022-10-04
Publication date: 2023-04-20
Also published as: EP4417309A1; CN117999126A; JPWO2023063174A1

Abstract

基材と、該基材に設けられてＳｉを含む吸着材を含有する吸着部と、を備える排ガス浄化触媒であって、　前記吸着部は複数の空隙を有し、　排ガス流通方向と直交する断面において，前記基材上に存在する前記吸着部の見掛け面積に対して，該吸着部中における下記式を満たす空隙の面積の総和の割合が５％超３０％以下である排ガス浄化触媒。式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１（Ｌは前記断面における前記空隙の周長であり、Ｓは前記断面における前記空隙の面積である）。

Description

排ガス浄化触媒及びその製造方法

　本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。

　ガソリンエンジン等のエンジンに用いられる排ガス浄化触媒は、エンジンから排出される高温の排ガスと接触して昇温することで、排ガス浄化性能を発揮する。しかしながら、エンジン始動直後においては、排ガス浄化触媒は、昇温が足りないことで排ガス浄化性能を十分に発揮できず、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）等を浄化せずに排出してしまうことがある。そこで、エンジンの始動直後においては排ガス中のＨＣを吸着し、エンジン始動から時間が経過して排ガスによって排ガス浄化触媒が昇温してから、ＨＣを脱離するＨＣトラップ材を用いることが検討されている。ＨＣトラップ材としては、ゼオライト等のＳｉ（ケイ素）を含有する吸着材が従来知られている。例えば特許文献１～３には、ゼオライトを含有する触媒層を備える排ガス浄化触媒が記載されている。

　また、排ガス浄化触媒においては、排ガスとの接触効率を向上させるために、造孔剤によって形成した空隙を備える触媒層を設ける技術が知られている。例えば、特許文献４及び５には、特定の空隙を有する排ガス浄化触媒が記載されている。

ＥＰ３６２３０４８　Ａ１ＵＳ２０１９０９９７４９　Ａ１ＷＯ２０１７１７８８０１　Ａ１特許第６７５１８３１号公報ＷＯ２０２１／０２９０９８号パンフレット

　ゼオライト等のＳｉ含有吸着材は通常、基材上において層状の吸着部（吸着層）として形成される。このような吸着層については、排ガスは流通時に高速で吸着層の表面付近を通過し、吸着層中のゼオライトとは接触効率が悪いために、ＨＣ吸着性能が得難いという課題が存在する。当該課題を解決するためには、排ガスとゼオライトとの接触効率を上げるために吸着層中に空隙を設けることが考えられる。しかしながら、Ｓｉ含有吸着材は高比表面積であるために、一般に基材又は他の触媒層上に形成されている場合には当該基材又は触媒層に対する密着性に乏しく、空隙を設けることで、吸着層が当該基材又は触媒層から剥離しやすいという課題があった。
　特許文献１～３は、ＨＣ吸着性能と耐剥離性の両立について考慮したものではない、また特許文献４及び５は、ＧＰＣ等のパティキュレートフィルタにおける圧損防止やＰＭ捕集率を検討したものであり、Ｓｉ含有吸着材を有する吸着部におけるＨＣ吸着性能を考慮したものではない。

　本発明は、前記従来技術の有する問題点の解決を目的としたものであり、従来難しかった、Ｓｉ含有吸着材を有する吸着部におけるＨＣ吸着性能の向上と高い耐剥離性能との両立が可能な排ガス浄化触媒を提供することを課題としたものである。

　本発明は以下の〔１〕～〔１７〕を提供する。
〔１〕基材と、該基材に設けられてＳｉを含む吸着材を含有する吸着部と、を備える排ガス浄化触媒であって、
　前記吸着部は複数の空隙を有し、
　排ガス流通方向と直交する断面において，前記基材上に存在する前記吸着部の見掛け面積に対して，該吸着部中における下記式を満たす空隙の総和の割合が５％超３０％以下である排ガス浄化触媒を提供するものである。
式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１
（Ｌは前記断面における前記空隙の周長であり、Ｓは前記断面における前記空隙の面積である）
〔２〕前記Ｓｉを含む吸着材がゼオライトである、〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕　前記ゼオライトが、１０員環及び１２員環のうち少なくとも一種の細孔構造を有するゼオライトである〔２〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕前記ゼオライトが、ＢＥＡ型、ＭＳＥ型及びＭＦＩ型から選択される少なくとも一種のゼオライトである〔２〕又は〔３〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕前記吸着部のゼオライトの含有率が１０質量％以上９０質量％以下である、〔２〕～〔４〕の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
〔６〕前記吸着部が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を有する〔１〕～〔５〕の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
〔７〕前記吸着部の厚みに対する前記割合の値が、０．２０％／μｍ以上１．００％／μｍ以下である、〔１〕～〔６〕の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
〔８〕前記吸着部に存在し，且つ前記式を満たす空隙の円換算直径の平均値が，１μｍ以上６０μｍ以下である、〔１〕～〔７〕の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
〔９〕前記吸着部に存在し，且つ前記式を満たす空隙の数の平均値が前記吸着部の断面積１ｍｍ^２あたり２００個以上８００個以下である、〔１〕～〔８〕の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
〔１０〕前記吸着部に存在し，且つ前記式を満たす空隙の円換算直径の標準偏差が、円換算直径の平均値の２５％未満である、〔１〕～〔９〕の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
〔１１〕前記基材がフロースルー基材である、〔１〕～〔１０〕の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
〔１２〕前記吸着部としてＳｉを含む吸着材を含有する吸着層を有し、更に、触媒活性成分を含む浄化層を有する、〔１〕～〔１１〕の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
〔１３〕前記吸着部が、全コート量に対し、２０質量％以上５０質量％以下を占める、〔１〕～〔１２〕の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
〔１４〕前記吸着部としてＳｉを含む吸着材を含有する吸着層を有し、該吸着層の厚さが、基材上の全コート層の厚さの２０％以上８０％以下を占める、〔１〕～〔１３〕の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
〔１５〕　排ガス流路に排ガス浄化触媒を２つ以上備える排ガス浄化システムであって、〔１〕～〔１４〕の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒を、排ガス流通方向の上流から２つ目以降の触媒として有する、排ガス浄化システム。
〔１６〕Ｓｉを含む吸着材と、
　Ｌ’／｛２（πＳ’）^１／２｝≦１．０５の真円度を有する粒子を個数基準で９０％以上含み架橋樹脂からなる造孔剤と、水とを含有するスラリーを基材に塗工する工程、及び、
　基材に塗工した後の前記スラリーを焼成して、前記吸着材と、前記造孔剤の焼失によって形成される空隙とを含有する吸着層を形成する工程
　を備える排ガス浄化触媒の製造方法であって、
　前記スラリーを回転数３０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下での撹拌後に２５℃における粘度２０００ｃＰ以上１０００００ｃＰ以下とした状態で、基材に塗工する、排ガス浄化触媒の製造方法。
（但し、Ｌ’は造孔剤を走査型電子顕微鏡で観察してなる像の外周長であり、Ｓ’は走査型電子顕微鏡で観察してなる像の面積である。）
〔１７〕前記スラリーにおける造孔剤の量が、スラリー中の造孔剤を除く固形分１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下である、〔１６〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

図１は、本発明の一実施形態である排ガス浄化触媒の模式斜視図を示す。図２は、基材の軸方向に沿う断面の一部を拡大して示した図である。図３は、図２において四角で囲まれた部分について基材の軸方向に沿う断面を示した図である。図４は、吸着層の断面を観察するためのサンプリング方法の一例を示した図である。図５は、隔壁（基材）上の吸着層１２の走査型電子顕微鏡像に暫定的な境界線を引いた例を示す図である。図６（ａ）及び（ｂ）は、吸着層の断面の観察像の例を示す図である。図７は、隔壁（基材）上の吸着層１２の走査型電子顕微鏡像の区画線を引いた例を示す図である。図８（ａ）及び（ｂ）は、近似真円状の空隙率を求めるための区画線の引き方を説明するための模式図である。図９（ａ）～（ｃ）は、近似真円状の空隙率を求めるための区画線の引き方を説明するための模式図である。図１０（ａ）及び（ｂ）は、近似真円状の空隙率を求めるための区画線の引き方を説明するための模式図である。図１１（ａ）及び（ｂ）は、近似真円状の空隙率の測定方法を説明するための模式図である。

　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明するが、本発明は下記実施形態に限定されない。
　本実施形態の排ガス浄化触媒１０を以下に説明する。
　本実施形態の排ガス浄化触媒１０は、基材１１と、該基材１１に設けられてＳｉを含む吸着材を含有する吸着部１２（以下、「吸着層１２」ともいう。）と、を備える。Ｓｉを含む吸着材及びそれを含む吸着部（吸着層）が吸着する対象は、排ガス中の有機物、例えば、ＨＣ（炭化水素）やアルデヒド、アルコール、カルボン酸、ケトン、エーテル、エステル等である。

　排ガス浄化触媒１０は、吸着層１２を形成するための支持体として、基材１１を有する。基材１１の形状としては、一般的にはハニカム形状、ペレット形状、フォーム形状等が挙げられ、ハニカム形状であることが好ましい。ハニカム形状の基材の例としては、軸方向に平行に長い排ガス流通路であるセル１５を多数有する基材が挙げられ、例えばウォールフロー型のものやフロースルー型のものが挙げられる。本発明ではフロースルー型の基材を用いることが、均一な吸着層１２の形成の点で好ましい。図１及び図２に排ガス浄化触媒１０の基材１１がフロースルー型のハニカム基材である場合の例を示す。フロースルー型のハニカム基材としては、例えば、１平方インチ当たり約２００～９００セルであり、体積が０．０１～２．０Ｌであり、軸方向長さ全長１５～２００ｍｍ、セル同士間を隔てる隔壁２３の厚さが５０～１５０μｍであるものを用いることがＨＣ吸着性能や吸着ＨＣの浄化の点で好ましい。

　基材１１の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３－２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ－２Ａｌ_２Ｏ_３－５ＳｉＯ_２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。基材１１は、通常、図１に示すような円柱状を有しており、柱状の軸方向が排ガス流通方向Ｘと略一致するように、内燃機関の排気経路に配置されている。基材１１全体の外形については、円柱形に代えて、楕円柱形、多角柱形を採用してもよい。基材１１はその軸方向が排ガス流通方向Ｘと平行になるように設けられる。

　基材１１の隔壁２３上には、層状のＳｉ含有吸着材を含む吸着部１２が設けられている。図２における基材１１に設けられたコート層１６は、Ｓｉ含有吸着材を含む層状の吸着部１２からなるか、それとも、Ｓｉ含有吸着材を含む層状の吸着部１２をその厚み方向の一部に有するものである。以下、Ｓｉ含有吸着材を含む層状の吸着部１２を、「吸着層１２」とも記載する。図３（ａ）～（ｃ）は、基材１１の隔壁２３上に吸着層１２が設けられる形態の例を挙げている。図３（ａ）及び（ｂ）に示す例では、吸着層１２は、隔壁２３と直接接触するように隔壁２３上に設けられている。図３（ｂ）では、吸着層１２における隔壁２３との反対側に他の層１３が形成されている。また吸着層１２は、図３（ｃ）に示す通り、他の層１３を介して隔壁２３上に設けられていてもよい。吸着層１２は、基材１１における排ガス流通方向Ｘの少なくとも一部において形成されている。以上の通り、本実施形態では基材１１上にＳｉ含有吸着材を含む吸着部が設けられている具体的な態様として、基材１１の隔壁２３上にＳｉ含有吸着材を含む吸着部が設けられている。なお、ここでいう「他の層１３」とはＳｉを含む吸着材を含まない層を指す。図３（ａ）～（ｃ）に示す通り、吸着層１２は複数の空隙１２ｃを有する。

　本発明では、吸着層１２の排ガス流通方向Ｘと直交する断面における円形空隙率が特定値以上であることで、吸着層１２のＨＣ吸着性能が優れることを見出した。吸着層１２中の空隙は多いほど、吸着層１２中のＳｉ含有吸着材と排ガス中のＨＣとの接触確率が高まり、ＨＣ吸着性能にとって有利である。一方で、吸着層１２中の空隙が多いほど、吸着層１２と他の層１３又は隔壁２３との界面付近に空隙は多くなりやすいと考えられる。これは、吸着層１２中の空隙は通常、吸着層形成用スラリーに造孔剤を添加し、当該スラリーを焼成することにより造孔剤を除去して得られるところ、当該空隙を得るための造孔剤は、粒子の大きさや比重の違いから、スラリーの塗工及び焼成の過程において、スラリー塗工部分における基材１１の隔壁２３又は他の層１３との界面付近に蓄積しやすいと考えられるためである。
　触媒１０の前記断面において円状の空隙は、他の形状の空隙に比して隔壁（基材）や他の層との接点が少ない。また触媒１０の前記断面に円状の空隙をもたらす球状の造孔剤は、単位体積当たりの表面積が小さく針状や矩形状の造孔剤よりも凝集しにくいため吸着層１２中に巨大な空隙ができることが抑制される。
　上記の観点から、発明者はＨＣ吸着性能及び剥離性能と吸着層中の円形空隙の面積比率との関係を更に鋭意検討した。その結果、円形の空隙率が特定値であることで、高い剥離耐性を有しながら、ＨＣ吸着性能に優れる吸着層１２が得られることが判った。

　具体的には、排ガス浄化触媒１０は、排ガス流通方向（以下「Ｘ方向」又は「排ガス流通方向Ｘ」ともいう。）に直交する断面において、基材１１上に存在する吸着層１２の見掛け面積に対して、式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１（Ｌは前記断面における前記空隙の周長であり、Ｓは前記断面における前記空隙の面積である）を満たす前記空隙の面積の総和の割合（本明細書において、「円形空隙率」ともいう。）が好ましくは５％超３０％以下である。

　前記断面における基材１１上に存在する吸着層１２の見掛け面積とは、前記断面における基材１１上に存在する吸着層１２の空隙を含めた全体の面積を指す。
　式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝の値は１に近いほど真円に近い形状であり、最小値は１である。従って前記式で導き出される値が１．１以下の空隙の形状は真円に近いものとなる。以下、前記式を満たす空隙を近似真円状の空隙という。なお、画像処理に基づいて円形空隙率を測定する都合と上、近似真円状の空隙はその円換算直径が１μｍ以上であることが好ましい。このため円形空隙率は、具体的には、前記式を満たし、且つ円換算直径が１μｍ以上６０μｍ以下である空隙の面積の総和の割合であることが好ましい。ここで円換算直径とは、空隙を同面積の円とみなした場合の直径を指す。

　円形空隙率を５％超とすることで、吸着層１２におけるＨＣ吸着性能を高めることができる。また円形空隙率を３０％以下とすることで隔壁２３又は他の層１３から吸着層１２が剥離しにくくなる。これらの観点から、基材１１の隔壁２３上の吸着層１２における円形空隙率は５％以上３０％以下であることが好ましく１０％以上２５％以下であることがより好ましく、１５％以上２５％以下であることが更に一層好ましい。

　円形空隙率の測定方法は、走査型電子顕微鏡観察に基づいて行うことが好ましい。走査型電子顕微鏡観察に供する排ガス浄化触媒１０の断面のＸ方向位置に限定はなく、任意の箇所の断面において観察することができる。円形空隙率の測定方法は例えば以下の通りである。

（１）サンプリング
　排ガス浄化触媒１０において、図４（ａ）のように、排ガス流通方向と平行な中心軸を有する直径２５．４ｍｍの円柱状サンプルＳｐをくり抜く。この円柱状サンプルＳｐは、排ガス浄化触媒１０の排ガス流通方向Ｘの全体に亘る長さを有する。排ガス流通方向と直交する平面（図４（ｂ）参照）において、排ガス浄化触媒１０における円柱状サンプルＳｐのくり抜き位置に特に制限はない。図４（ｂ）のように、好ましくは前記平面において、基材１１の中心Ｃから径方向外側に向けて、その径方向長さの１０％～７０％離間した位置に前記くり抜き部分の中心軸が位置することが１つの触媒で複数の円柱状サンプルＳｐを採取できる点から好ましい。なお前記平面における基材１１の中心は、前記平面における基材１１の外形を横断する最大の線分を二等分する点とする。また前記の径方向長さとは、前記の最大の線分の二分の一とする。

　排ガス流通方向Ｘにおける排ガス浄化触媒１０の断面位置は上述した通り限定されない。例えば、前記の円柱状サンプルＳｐのＸ方向の上流端又は下流端から５ｍｍ以上離れた位置とすると、吸着層１２の断面を観察しやすい。例えば、サンプルＳｐのＸ方向中央部分を観察面として用いてもよい。これらの観察面はＸ方向と直交する断面で切断することで露出させる。観察面には、樹脂の埋め込み及び研磨を行う。なお、観察サンプルの厚さ（Ｘ方向長さ）は１０ｍｍとすることがサンプルの取り扱い易さ等から好ましい。図４（ｃ）では、排ガス流通方向Ｘにおける上下流側の各端部からそれぞれ１０ｍｍの位置ｔ及びｂを観察するための２つのサンプル（図４（ｃ）のＴ及びＢ）並びに排ガス流通方向Ｘにおける中心位置ｍを観察するためのサンプル（図４（ｃ）のＭ）を得る例を示している。

（２）吸着層と接する隔壁外縁の特定
　前記の観察面を、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）マッピングにより、吸着層１２、及びその上又は下に位置する、隔壁２３又は他の層１３の分布をそれぞれ観察して判定する。観察倍率は４０～１０００倍とする（加速電圧１５ｋＶ～２５ｋＶ）。
　ＥＰＭＡにおいて吸着層１２、隔壁２３及び他の層１３の分布を確定するため用いる成分は、これらの各層及び基材１１を、それぞれ、蛍光Ｘ線分析等に供することで特定すればよい。例えば隔壁２３（基材１１）がコージェライトを含む場合は基材成分としてＭｇの分布を観察する。吸着層１２は、Ｓｉを含む吸着材を含有するため、Ｓｉの分布を観察することにより特定することができる。あるいは、吸着層１２にＳｉ以外の特定の元素が含まれる場合には、当該特定の元素の分布を観察して吸着層１２を特定してもよい。他の層１３については、基材１１や吸着層１２に含まれていない成分であればよい。同一サンプルの同じ位置を、ＥＰＭＡマッピングと同倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により画像撮影し、先のＥＰＭＡマッピング画像と照合することにより、吸着層１２、基材１１及び（必要に応じて）他の層１３の分布を確定する。吸着層１２が基材１１に直接接触している場合は、基材１１成分の分布範囲の外縁により、基材１１上の吸着層１２の「暫定的な境界線」を特定する。吸着層１２が基材１１上に他の層１３を介して設けられている場合には、他の層１３の分布範囲の外縁により、他の層１３上の吸着層１２の「暫定的な境界線」を特定する。ＳＥＭ観察の加速電圧は１０ｋＶ～１５ｋＶとすることが好ましい。

　上述した通り、ハニカム基材のセルは通常、そのＸ方向に直交する断面が多角形状となっている。セルにおけるＳＥＭ観察像及びＥＰＭＡ観察像においては、多角形の角部等、辺と辺との交差部Cnを含む画像を採用する（図５参照）。図５は、断面が四角形状であるセルを有するハニカム基材の隔壁上に、直接、吸着層１２が形成された排ガス浄化触媒１０について、Ｘ方向に直交する断面をＳＥＭにより観察した像の例である。図５は、当該排ガス浄化触媒１０における、断面が四角形状のセルの角部を観察した像である。当該角部のような基材１１の辺と辺との交差部Cnは、基材１１上の単位面積当たりの吸着材成分の付着量が多く、排ガスとの接触効率が悪くなりやすい。そのため特定の円形空隙率を有することによる効果が大きいと考えられる。また交差部Cnは、吸着材成分の付着量が多いことで、層内に収まる空隙が多く、空隙を観察しやすい。角部は丸みを帯びていてもよい。

　上述した交差部Cnの観察像を用いる場合、基材１１の前記断面におけるセル１５の周長（スラリー塗工前のセル１５におけるＸ方向と直交する断面における内周長）に対して、観察像の長手方向の長さＬ１（図５参照）が１５％以上である部分の観察像を採用することが好ましい。また、観察像の長手方向Ｌ１はセル１５がＸ方向と直交する断面において多角形状である場合、その多角形の一辺の長さの８０％以下であることが好ましい。多角形において各辺の長さが同一でない場合、ここでいう一辺の長さは各辺の長さの平均値とする。
　なお、一つの観察像における交差部Cnは一つとすることが好ましい。一の観察像における交差部は一つとは、詳述すると、以下の意味である。図１で枠３８で囲んだ箇所のように、隔壁で区画されたセルにおいて一つの交差部（角部）は他の交差部（角部）と隣接している。従って、例えば観察像によっては複数の交差部Cnが一の観察像に観察される可能性がある。例えば図６（a）では４つの交差部Cnが観察されており、図６（ｂ）では２つの交差部Cnが観察される。しかし、本明細書では一の観察像における交差部Cnは好ましくは一つである（例えば図５）。ただし、不可避的に観察像に隣接する交差部Cnが含まれてしまうことは許容される。また、観察像としては、観察像の範囲内に所定以上の長さの吸着部が存在する画像が好ましい。すなわち、好ましくは観察像の長手方向Aの長さに対し、一つの交差部Cn及びそれと接続する２つの辺Ｅ１及びＥ２に沿って延びる吸着層１２が同方向の長さとして８０％以上連続して存在する観察像を採用する（図５参照）。また観察像において、好ましくは観察像の幅方向Ｂの長さに対し、一つの交差部Cn及びそれと接続する２つの辺Ｅ１及びＥ２に沿って延びる吸着層１２が同方向の長さとして８０％以上連続して存在する観察像を採用する（図５参照）。

（３）区画幅の特定
　上述した通り、吸着層１２における基材１１側の外縁は、ＳＥＭ観察像とＥＰＭＡマッピング像とに基づいて、基材成分、或いは他の層１３が介在している場合は他の層１３の成分の分布範囲の外縁により規定される。
　また、吸着層１２における、基材１１の反対側の外縁は、吸着層１２が基材１１と反対側において他の層１３が積層されている場合、吸着層１２の分布範囲の外縁により、吸着層１２の基材１１と反対側の外縁を規定する。また、吸着層１２における基材１１と反対側に他の層１３が積層されていない場合、ＳＥＭ観察像中における吸着層１２と触媒外部との色の違いにより、外縁が規定される。これらの吸着層１２の外縁は、図５に示す通り、「暫定的な境界線」として規定される。色の違いの例としては、吸着層１２は灰色であるのに対し、触媒１０の外部は黒色となっている図５の例が挙げられる。「暫定的な境界線」は、後述する境界線描画用の画像処理ソフトウェアにより規定することができ、選択閾値の設定も後述と同様の範囲内とすることができる。「暫定的な境界線」は、後述する区画幅を規定するために暫定的に近似真円状の空隙を規定し、且つ後述する基材側境界線及び外側境界線を規定するためのものであり、吸着層面積の測定には使用しない。

　「暫定的な境界線」によって区画された基材１１又は他の層１３上の吸着層において、各空隙のＳ（空隙面積）とＬ（空隙の周長）を測定し、円換算直径が１μｍ以上６０μｍ以下及び前記式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１に該当するか否かを判断する。各空隙の形状を特定するための画像処理は、境界線描画用の画像処理ソフトウェアにより行うことができ、境界線描画用の画像処理ソフトウェアとしては、例えばＰｉｃｔｂｅａｒ（提供元：フェンリル株式会社）を用いることができる。選択閾値としては例えば明確な空隙部位の色を基準として２０以上４０以下が好ましい。明確な空隙部位の色とは、吸着層の構成成分及び基材１１以外の部分の色であり、図５に示すように、通常黒色である。各空隙の外周は２０ポイント以上を用いて描画されることが好ましい。境界線描画を行った後における空隙の周長Ｌ及び面積Ｓの計算には、画像解析ソフトウェアを用いることができ、具体的にはＩｍａｇｅＪ（パブリックドメイン）、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（提供元：Adobe Systems Incorporated）又はＡｒｅａＱ（提供元：エステック株式会社）を用いることができる。上述した「暫定的な境界線」で区画された隔壁２３又は他の層１３上の吸着層１２中に、その全体が含まれ、Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１を満たし且つ円換算直径が１μｍ以上６０μｍ以下である空隙のそれぞれの面積を、２０視野分測定する。それら全てについて、各々円換算直径を測定する。次いで、例えば図７に示すように、得られた円換算直径のメディアン径以下の幅で、触媒断面のＳＥＭ像に、観察像の縦及び横にそれぞれ平行な直線を複数本等間隔に引く。以下、区画線間の幅を「区画幅」ともいう。区画幅は、円換算直径のメディアン径以下の幅であれば十分な測定精度を確保でき、例えば、当該円換算直径のメディアン径に対して７５％とする。図７では、観察像の長手方向が横方向Ａであり、幅方向が縦方向Ｂである。観察像が正方形等の長手方向を有しない形状である場合は、下記説明の長手方向と幅方向の語を横方向と縦方向に読み替える。

　なお、２０視野とは、「暫定的な境界線」に区画された隔壁上の吸着層１２にその全体が含まれ、円換算直径が１μｍ以上６０μｍ以下、且つＬ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１を満たす空隙を少なくとも一つ有する視野を意味し、そのような空隙を有しない視野は含めないものとする。

（４）隔壁上における吸着層の見掛け面積の特定
　ＳＥＭ観察像は、測定倍率を適宜設定し、観察像における長手方向Ａにおける前記の区画幅による区画線数が３５本以上となる視野で測定することで得られる。得られたＳＥＭ観察像に対して以下の処理を行う。図７に示すように、上述した暫定的な境界線と長手方向Ａ又は幅方向Ｂに延びる区画線との交点を直線で結んだ線を、基材側における吸着層１２の境界を画定する線（以下、上記の「暫定的な境界線」と区別して「基材側境界線」ともいう。）とする。基材１１と反対側において、暫定的な境界線である吸着層１２の端縁と長手方向Ａ又は幅方向Ｂに延びる区画線との交点を直線で結んだ線を、吸着層１２とその外部との境界を画定する線（以下、上記の「暫定的な境界線」と区別して「外側境界線」ともいう。）とする。以下では長手方向Ａに延びる区画線を区画線Ａとも呼び、幅方向Ｂに延びる区画線を区画線Ｂとも呼ぶ。
　なお観察像において、暫定的な境界線と区画線Ａ及び区画線Ｂのどちらの区画線との交点を結ぶかについては、まず図８（ａ）に示す描線方向（区画線Ｂに沿う方向）に向かって、暫定的な境界線と、各区画線Ａとの交点を結んでいく。この際においては、観察像としては、図８（ａ）に示す例のように、観察像の幅方向Ｂの両端縁（Ａ方向に延びる２つの端縁Ａ１、Ａ２）において、基材１１の存在部分の長さが異なる観察像を選ぶ。次いで、その観察像において、基材１１の存在部分の割合が少ない端縁Ａ１から他端側Ａ２に向かって、区画線Ａと暫定的な境界線との交点を結んでいく。
　一本の暫定的な境界線が一本の区画線Ａと２点以上で交差した場合は、後述する図１０（ｂ）で説明する場合を除き、直前に結んだ交点との距離が近い交点を選ぶ。図８（ａ）の例では、暫定的な境界線について、描線方向に沿って交点Ｐ’を結んだあとは、次の区画線Ａとの交点が存在しない。このように描線方向において、区画線Ａと暫定的な境界線との交点がなくなった場合、直前に結んだ交点Ｐ’に戻り、交点Ｐ’よりも描線方向の前側（図８（ａ）ではＡ２側）でＰ’と最も近い、区画線Ｂと暫定的な境界線との交点である点Ｑ’をＰ’と直線で結ぶ。次いでＡ方向における線Ｐ’Ｑ’に対する基材１１の反対側に向けて、区画線Ｂと暫定的な境界線との交点を結ぶように切り替え、以後同様の事象がない限り同様にする。なお、交点Ｐ’よりも描線方向の下流側で区画線Ｂと暫定的な境界線との交点が存在しない場合（図８（ｂ））は、交点Ｐ’とその前の交点Ｒ’を結ぶ直線に対する基材１１の反対側で交点Ｐ’と最も近い、区画線Ｂと暫定的な境界線との交点を探し、Ａ方向における線Ｐ’Ｒ’に対する基材１１の反対側に向けて、区画線Ｂと暫定的な境界線との交点を結ぶように切り替え、以後同様の事象がない限り同様にする。
　なお図８、図９、図１０では、説明のため吸着層１２の図示を省略している。
　後述する通り、図７に示すように、観察像における、基材側境界線と、外側境界線と、幅方向Ｂにおける最も外側の２本の区画線Ａ’（図７において、太い線で示した２本のＡ方向に延びる区画線）、及び、長手方向Ａにおける最も外側の２本の区画線Ｂ’（図７において、太い線で示した２本のＢ方向に延びる区画線）とに囲まれた面積を吸着層１２の見掛け面積として確定する。

　なお、以下では基材側境界線を規定する場合の例外を説明する。
　図７の符号Ｓ１及びＳ２に示すように、基材１１中に吸着材成分が浸透した箇所については、以下のように基材側境界線を設定する。図７に示す、セルの角部以外の浸透箇所であるＳ１については、図９（ａ）に示すように、描線方向に沿って区画線Ｂの交点を結んでいる場合に、区画線Ｂと暫定的な境界線の交点Ｐ、交点Ｒ、交点Ｑを連結した基材側境界線において、交点Ｐに隣接した交点Ｒの幅方向Ｂの変化幅が区画幅以上あった場合には、その交点Ｒは用いず、幅方向Ｂの変化幅が区画幅未満である直線ＰＱを基材側境界線とする。

　同様にＡ方向の描線方向に沿って区画線Ｂと暫定的な境界線の交点を結んでいる場合に、交点Ｐを基準として幅方向Ｂの変化幅が区画幅以上である交点が連続した場合も（図９（ｂ）の交点Ｒ^１および交点Ｒ^２）、交点Ｐを基準にしたＢ方向の変化幅が区画幅以上である交点（交点Ｒ^１および交点Ｒ^２）は用いず、幅方向Ｂの変化幅が区画幅未満である直線ＰＱを基材側境界線とする。図９（ａ）及び（ｂ）は区画線Ｂと暫定的な境界線との交点を結んでいた場合であったが、区画線Ａと暫定的な境界線との交点を結んでいる場合でも同様に取り扱う。つまり、図９（ｃ）に示すように、描線方向に沿って区画線Ａと暫定的な境界線の交点を結んでいる場合に、交点Ｐを基準として長手方向Ａの変化幅が区画幅以上である交点が存在した場合も（図９（ｃ）の交点Ｒ）、当該Ｒは用いず、長手方向Ａの変化幅が区画幅未満である次の交点Ｑとの直線ＰＱを基材側境界線とする。

　但し例えば図１０（ａ）のように区画線Ｂと暫定的な境界線との交点を結んで描線していく場合にＢ方向における区画幅以上の変化を伴う交点が５つ以上連続した場合には以下のようにする。
　図１０（ａ）のように、交点Ｐ→交点Ｒ^２→交点Ｒ^１と線を引いた後、交点Ｑ以降の５つ以上の交点が交点Ｒ^１を起点としてＢ方向における区画幅以上の変化を伴っている。この場合、起点とした交点Ｒ^１から一つ戻った交点Ｒ^２を起点にする。次いで、交点Ｒ^２を起点とし、同様に交点Ｑ以降の５つ以上の交点が交点Ｒ^２を起点として区画幅以上の変化を伴う場合には、交点Ｒ^２から一つ戻った交点Ｐを起点にする。交点Ｐは、交点Ｑに対して交点を結んでいる区画線の延びる方向Ｂにおいて区画幅以上の変化を伴わない。この場合、交点Ｐを起点として、直線ＰＱを基材側境界線とする。例えば図１０（ａ）にて、交点Ｒ^１および交点Ｒ^２は使用せず、直線ＰＱを基材側境界線としている。なお、区画線Ａと暫定的な境界線との交点を結んで描線する場合でも同様に取り扱う。

　また例えば図７のＳ２のように角部での吸着層１２と基材１１の位置関係が変化する箇所では、次のように基材側境界線を規定する。図１０（ｂ）のように、区画線Ａと暫定的な境界線との交点Ｐ’において、隣接する交点Ｒ’を含む区画線Ａは、Ａ方向における、Ｐ’Ｒ’が形成する基材側境界線の基材１１とは反対側において２つ以上の暫定的な境界線との交点を有している。このような場合にはＰ’に対しＡ方向における基材と反対側でＰと隣接する区画線Ｂと暫定的な境界線との交点であるＱ’を用いる。直線Ｐ’Ｑ’を基材側境界線とし、以後、上記事象に該当しない場合は同様に区画線Ｂを用いて基材側境界線を規定する。

（５）近似真円状の空隙面積の特定
　次いで、基材１１上の吸着層領域を、前記の基材側境界線と、前記外側境界線と、観察像における幅方向Ｂの最も外側の２本のＡ方向区画線Ａ’と、長手方向Ａの最も外側の２本のＢ方向区画線Ｂ’とに囲まれた領域（以下、「見掛け面積」の領域ともいう。）として特定し直す（図７）。このように基材１１上の吸着層領域を特定し直すのに伴い、上記（２）において特定した「暫定的な境界線」内の代わりに、新たに「見掛け面積」の領域内に含まれ、円換算直径が１μｍ以上６０μｍ以下且つ前記式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１を満たす空隙及びその面積を特定し直す。その際、上述した境界線の特定処理においては行わなかった以下の近似処理を行う（図１１参照）。

　図１１（ａ）のα及びβのように、一部突起又は欠損を有しているために、実際の周長及び面積によってはＬ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１に該当しない略円状の空隙については以下のように処理する。突起部分又は欠損部分以外の周長（図１１（ａ）の実線長）に対し、それらの両端をつなぐ点線長（図１１（ａ）の点線長）の比率が３０％以下である場合には、当該点線及び実線に囲まれた範囲を空隙とみなす。点線及び実線に囲まれた面積及びそれらの線の合計である周長について、Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１に該当するか否かを判断し、該当する場合は当該実線と点線で囲まれた部分を当該空隙の形状とみなし、円形空隙率の計算に算入する。α及びβについて前記のようにみなした仮の空隙形状を図１１（ｂ）に示す。一方、前記の比率が３０％超である場合には、上記処理を行わず、従来通りに面積と周長を求め、前述の式Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１に該当するかどうか判定する。図１１（ａ）のγ及びδのように、基材側境界線、外側境界線又は前述した長手方向Ａ最外側の２本の区画線Ｂ及び幅方向Ｂの最外側の２本の区画線Ａにより一部が欠損する空隙については、空隙における境界線以外の周長（実線長）と、空隙における境界線部分（点線長）とから、α及びβと同様の処理を行う。また区画線により一部が欠損する空隙についてもα及びβと同様の処理を行う。また、図１１（ａ）のεのように吸着材成分等を内包する場合、内包する成分はないものとして、前記式を満たす空隙及びその面積を特定する。

　以上の処理により、基材１１上の吸着層１２について、前記の「見掛け面積」の領域内に存在する、１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙の面積の総和を求め、当該総和の基材１１上の吸着層１２の見掛け面積に対する比を求める。各視野においてそれぞれこの比を算出し、２０視野分の平均値として円形空隙率を求める。なお、上記の領域の特定し直しに伴い、何れかの視野において、「見掛け面積」の領域内で１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙が存在しないこととなった場合には、新たな別の視野について先に求めた区画幅による区画線を引き、且つＥＰＭＡ観察像を用い先に述べた手順で「見掛け面積」の領域を特定する。そして「見掛け面積」の領域において１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙が１つ以上存在する２０視野での平均値を求めることとする。

　本発明では一つのサンプルＳｐにおける一つ以上の観察面を観察した合計２０視野を観察して得られた円形空隙率が、前記範囲を満たせばよい。例えば排ガス流通方向Ｘにおいて異なる位置の複数の観察面をそれぞれ２０視野観察したときに、観察面によって円形空隙率が異なる場合、何れかの観察面における円形空隙率が前記の範囲を満たせば、本発明に該当するものとする。このことは、後述する円換算直径及び１ｍｍ当たりの近似真円状空隙数、及び吸着層１２の厚さについても同様である。

　「基材側境界線」及び「外側境界線」により区画される基材１１上の吸着層１２において、近似真円状の空隙の円換算直径の平均値は１μｍ以上６０μｍ以下であり、この範囲とすることにより、剥離抑制やＨＣ吸着性能に寄与する円形空隙率の測定が可能となる。剥離抑制やＨＣ吸着性能を一層高める観点から、前記の円換算直径の平均値は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。円換算直径の平均値は、１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙それぞれの円換算直径の平均値を視野ごとに求め、各視野の平均値を、円形空隙率を求めるのに最終的に用いた２０視野分で平均することで得られる。

　基材１１上の吸着層１２に存在し、１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の円換算直径の標準偏差は、前記の円換算直径の平均値に対して、２５％未満であることが好ましい。このことは空隙形成に用いる造孔剤が高分散で吸着層１２に存在していることを示しており，吸着層１２の密着性低下を抑制する利点があるためである。近似真円状の円換算直径の標準偏差は、円換算直径の平均値に対して５％以上であることが好ましい、このことは、同一観察面にすべての造孔剤が等しく並んでおらず、わずかに手前方向や奥方向に存在することで過度な凝集を回避し高分散を保っていることを示している。造孔剤が高分散であることは、吸着層１２の密着性低下を抑制する利点があるため好ましい。これらの点から、円換算直径の標準偏差は、前記の円換算直径の平均値に対して１０％以上２３％以下であることがより好ましく、１５％以上２０％以下であることが特に好ましい。また、円換算直径の標準偏差自体の値としては、例えば０．１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく挙げられ、１．０μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましい。

　基材１１上に存在する吸着層１２の見掛け面積１ｍｍ^２あたり、１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙の平均数は５０個以上であることが、ＨＣ吸着性能の点で好ましく、２５０００個以下であることが剥離抑制の点で好ましい。これらの観点から、前記の見掛け面積１ｍｍ^２あたり、１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙の平均数は１００個以上２００００個以下であることがより好ましく、２００個以上１５０００個以下であることが更に一層好ましい。吸着層１２の見掛け面積１ｍｍ^２あたりの、１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙の平均数は、円形空隙率を求めるのに最終的に用いた２０視野分の平均値である。

　基材１１上の吸着層１２の平均厚さは、１０μｍ以上であることがＨＣ吸着性能及び近似真円状の空隙形成の点で好ましく、１００μｍ以下であることが実用上の圧力損失を維持する点で好ましい。これらの点から、基材１１（隔壁２３）上の吸着層１２の平均厚さは、１５μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に一層好ましい。なお、基材１１（隔壁２３）上の吸着層１２の平均厚さは、一の観察像において、基材１１上の吸着層１２の見掛け面積を、該観察像における基材側境界線の長さで割ることで求める。このようにして各視野において吸着層の厚さを求める。各視野の厚さについて、円形空隙率を求めるのに最終的に用いた２０視野における平均値を求める。

　上述した円形空隙率を得るためには、後述する好適な排ガス浄化触媒の製造方法において、造孔剤として特定の形状と熱分解開始温度、粒度分布及び溶剤中の膨潤度を有するものを用い、造孔剤の量、造孔剤の粒径、スラリー中の吸着材及びその他の金属酸化物の粒子の粒径、吸着材及びその他の金属酸化物の組成、後述するスラリー粘度を適宜調整すればよい。近似真円状空隙数、円換算直径及びそれに対する標準偏差の割合、並びに吸着層１２の厚さも同様である。

　本発明では、円形空隙率が３０％以下であり、且つ吸着層１２の厚み（μｍ）に対する円形空隙率（％）の値（％／μｍ）が０．２０（％／μｍ）以上であることが吸着層１２の密着性低下の点で特に好ましい。吸着層１２の厚みに対する円形空隙率の値は、吸着層１２を形成する際に用いる造孔剤の凝集程度を示す値である。吸着層１２を形成する際における造孔剤の凝集が多くなるほど、形成される吸着層１２の円形空隙率が小さくなるため、吸着層１２の厚みに対する円形空隙率の値は小さくなる。出願人は、吸着層１２の厚みに対する円形空隙率の値を上記範囲に制御することで、吸着層１２において、円形空隙が十分に分散した状態で形成され、効果的に剥離を抑制できると考えている。
　吸着層１２の厚み（μｍ）に対する円形空隙率（％）の値（％／μｍ）の上限は、１．００（％／μｍ）以下であることが、空隙が多すぎることによる吸着層１２の剥離を抑制するという点から好ましい。より好ましくは、吸着層１２の厚み（μｍ）に対する円形空隙率（％）の値は、０．３０（％／μｍ）以上０．８０（％／μｍ）以下である。吸着層１２の厚み（μｍ）に対する円形空隙率（％）の値（％／μｍ）は、造孔剤として特定の形状と熱分解開始温度、粒度分布及び溶剤中の膨潤度を有するものを用い、造孔剤の量、造孔剤の粒径、スラリー中の吸着材及びその他の金属酸化物の粒子の粒径、吸着材及びその他の金属酸化物の組成を調製した上、後述するスラリー粘度を調整することで実現できる。

　更に一層効果的に、ＨＣ吸着性能及び剥離抑制のバランスを図る点から、吸着層１２中の細孔に由来する細孔直径１～３００ｎｍの細孔容積は０．０５ｃｍ^３／ｇ～０．３ｃｍ^３／ｇの範囲内であることが好ましい。上記細孔容積の測定方法としては、ＩＳＯ　１５９０１―２に記載のＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ―Ｊоｙｎｅｒ―Ｈａｌｅｎｄａ法）に従い、測定した得られた窒素吸着等温線から細孔容積を算出する。算出には、脱離曲線を使用し、窒素分子の吸着断面積は０．１６２０ｎｍ^２として算出する。測定装置としてマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ　ＩＩを用いることができる。

　Ｓｉ含有吸着材としては、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナフォスフェート（ＳＡＰＯ）に代表１されるシリカ―アルミナ複合酸化物が挙げられ、ゼオライトを用いることがＨＣ吸着性能をより一層高める点から好ましい。ゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ_４単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。具体的には国際ゼオライト学会（International Zeolite Association；以下これを「ＩＺＡ」ということがある。）の構造委員会データ集に記載のあるケイ酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩等が含まれる。

　ここで、ケイ酸塩には、例えばアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、ゲルマニウム塩には、例えばアルミノゲルマニウム塩等が、ヒ酸塩には、例えばアルミノヒ酸塩等が含まれる。これらには例えば骨格中のＳｉ又はＡｌを、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなど２価や３価のカチオンで置換したものが含まれる。本実施形態では、ゼオライトとして、結晶性アルミノケイ酸塩を用いることが好ましい。ゼオライトの結晶構造の形状はさまざまであり、ＢＥＡ型、ＭＳＥ型、ＭＦＩ型、ＹＦＩ型、ＦＥＲ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型等の類型に分類されている。中でも本発明では、１０員環及び１２員環のうち少なくとも一種の細孔構造を有するゼオライトを採用することがＨＣ吸着性能の点から好ましく、その中でも特にＢＥＡ型、ＭＳＥ型、ＭＦＩ型、ＹＦＩ型から選ばれる少なくとも一種を採用することが、細孔径が排気ガス中のＨＣ分子種として多く含まれるトルエン、プロピレン、ペンタンなどの吸着性に優れたものとすることができる点で好ましく、とりわけ１２員環構造を有するＢＥＡ型、ＭＳＥ型、ＹＦＩ型から選ばれる少なくとも一種を採用することがより好ましい。

　ゼオライトを用いる場合、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比としては、５～５００、より好ましくは５～２５０、特に１０～４０であることが、ＨＣ吸着性能に優れ、且つガソリンエンジン等の高温の排気ガス下での耐熱性に優れる点で好ましい。

　ゼオライトは、その機能を向上させる点から各種元素を担持することが可能であり、そのような元素としては、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂ、Ｋ、Ｃｓが例示される。特にＰ及び／又はＺｒを含有することが耐熱性の向上の点で好ましく、両者を組み合わせることが最も好ましい。Ｐ及びＺｒは例えばリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）やオキシ硝酸ジルコニウムをゼオライトに修飾させる焼成することでゼオライト中に担持される。ゼオライトがＰを含有する場合、その量としてはリン原子換算として、修飾後のゼオライトに対し、０．５～１０質量％が挙げられ、１～５質量％がより好ましい。またゼオライトがジルコニウムを含有する場合、その量としては、修飾後のゼオライトに対し、Ｚｒ原子換算として、１～２０質量％が挙げられ、５～１０質量％がより好ましい。ここで、修飾後のゼオライトの量とは、ゼオライトが何れか一又は二以上の元素又は化合物で修飾されている場合、その元素又は化合物量を含んだ量を指す。ゼオライト中のリン及びジルコニウムの量は蛍光Ｘ線装置で測定できる。

　本明細書中、成分Ａが粒子Ｂに「担持されている」とは、当該粒子Ｂの外表面又は細孔内表面に成分Ａが物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態をいう。具体的には、粒子Ｂが成分Ａを担持していることは、例えば排ガス浄化触媒１０の断面をＥＤＳで分析して得られた元素マッピングにて、成分Ａと粒子Ｂとが同じ領域に存在することを確認することで、粒子Ｂが成分Ａを「担持」していると判断できる。ここで粒子という場合、焼成により粒子同士が結合して焼結体となったものも含む。

　吸着層１２におけるゼオライトの割合は、ＨＣ吸着性能及び密着性の点から３０質量％以上９５質量％以下が好ましく例示され、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、５７質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。

　吸着層１２に含まれうるＳｉ吸着材以外の成分としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、セリア－ジルコニア、活性炭や金属―有機構造体（ＭＯＦ）等が挙げられる。特にアルミナが耐熱性に優れるという観点で好ましく用いられる。吸着層１２に含まれうるＳｉ吸着材以外の金属酸化物の量は、吸着層１２中、例えば、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４３質量％以下が特に好ましい。

　吸着層１２は触媒活性成分を含有していてもよい。触媒活性成分としては白金族金属が挙げられ、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）のうちの何れか１種又は２種以上が挙げられる。ＨＣ等の浄化性能の観点から、吸着層１２に含まれる触媒活性成分は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。吸着層１２が触媒活性成分を含有する場合、その量は０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。

　吸着層１２は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を有していてもよい。このような遷移金属を、Ｓｉ含有吸着材を含む吸着層に含有させると、高温域におけるＨＣの保持性能が高くなるため好ましい。

　吸着層１２中のゼオライトの量やアルミナ等無機酸化物の量、遷移金属や触媒活性成分の量は、吸着層１２を全溶解して得られる溶液中の各種成分元素量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定することにより測定できる。

　吸着層１２の質量は、乾燥後の質量で、吸着層１２を形成した部分の基材１１の体積１Ｌあたり３０ｇ以上であることがＨＣ吸着性能の向上などの点で好ましく、特に５０ｇ以上であることがより好ましい。吸着層１２の質量は、乾燥後の質量で、吸着層１２を形成した部分の基材１１の体積１Ｌあたり２００ｇ以下であることが剥離耐性の向上などの点で好ましく、１５０ｇ以下であることがより好ましい。ここでいう基材１１の体積は、基材１１の隔壁２３、吸着層１２、他の層１３を含有する場合は当該他の層１３、隔壁２３中の空孔、セル１５内の空間を含めた見掛けの体積である。基材１１が円柱状である場合、基材１１の外径を２Ａとし、基材１１の長さをＢとすると、基材１１の見掛けの体積は、π×Ａ^２×Ｂで表される。吸着層１２を形成した部分における基材１１の体積とは「基材１１の見掛けの体積×吸着層１２のＸ方向の長さ／基材１１のＸ方向の長さ」により求まる体積である。

　図３（ｂ）及び（ｃ）のように、排ガス浄化触媒１０がコート層１６として吸着層１２に加えて他の層１３を含有する場合は、当該他の層１３が触媒活性成分を有することが好ましい。また、その場合の触媒活性成分としては、上記吸着層１２が有していてもよい触媒活性成分と同様の成分が挙げられる。他の層１３には、触媒活性成分を担持する成分として、酸素貯蔵成分である無機酸化物や、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物を含有させることが好適である。酸素貯蔵成分としては、ＣｅＯ_２やＣＺ材（Ｃｅ及びＺｒを含有するセリア－ジルコニア複合酸化物や、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との固溶体）、酸化鉄、酸化銅が挙げられる。これらに加えて、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物が挙げられる。また、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。

　排ガス浄化触媒１０が基材１１上にコート層１６として吸着層１２及び他の層１３を有する場合、基材１１上のコート層１６全体に対し、吸着層１２の割合が２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。

　排ガス浄化触媒１０が基材１１上にコート層１６として吸着層１２及び他の層１３を有する場合、基材１１上に存在するコート層１６の厚さ全体に対し、吸着層１２の厚さの割合が２０％以上で８０％以下であることがより好ましい。吸着層１２の厚さは上述した方法にて測定できる。またコート層１６の厚さは吸着層１２の厚さの測定方法に準じて測定できる。

　更に排ガス浄化触媒１０の構成について説明する。
　ＨＣ吸着性能を一層高める点や高速運転時の排ガス浄化性能を高める点から、吸着層１２が隔壁２３に直接接触するように設けられている場合、隔壁２３の内部ではなく、主に隔壁２３の表面に存在することが好ましい。吸着層１２が隔壁２３の表面に主として存在しているとは、吸着層１２が設けられた基材１１の断面において、基材１１の隔壁２３の表面に存在する吸着層１２の質量が隔壁２３の内部に存在する吸着層１２の質量よりも多いことをいう。例えば吸着層１２が設けられた隔壁の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy dispersive X-ray spectrometry）で分析し、基材１１に存在する元素（例えばＭｇ等）と吸着層１２に存在する元素（例えばＳｉや、吸着層に存在する特定の元素）との境界をライン分析することや、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析する方法等によって、表面に主に存在していることを確認できる。

　なお、吸着層１２のＸ方向の長さは、基材１１のＸ方向の長さの５０％～１００％であることが、剥離抑制を低減しつつＨＣ吸着性能を高める点で好ましく、７０％～１００％であることが更に好ましい。吸着層１２の長さは以下の方法にて測定することができる。すなわち、排ガス浄化触媒１０を目視で観察し吸着層１２の境界をそれぞれ特定して測長することが好ましい。この際には、例えば排ガス浄化触媒１０の任意の１０ヶ所について吸着層１２を測長し、その平均値を吸着層１２の長さとして求めることが好ましい。目視で吸着層１２に係る排ガス流通方向における境界が判断できない場合には、排ガス浄化触媒における排ガス流通方向に沿う多数（例えば８～１６か所）の位置における組成を分析し、各箇所における触媒活性成分の濃度に基づき特定することができる。各箇所における触媒活性成分の濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）やＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により求めることができる。

　次いで、以下、本発明の排ガス浄化触媒の好ましい製造方法について説明する。
　本製造方法は、Ｓｉを含む吸着材（Ｓｉ含有吸着材）と、
　Ｌ’／｛２（πＳ’）^１／２｝≦１．０５の真円度を有する粒子を個数基準で９０％以上含み架橋樹脂からなる造孔剤（以下、単に「前記造孔剤」ともいう。）とを含有するスラリーを基材に塗工する工程、及び、
　基材に塗工した後の前記スラリーを焼成することにより、前記吸着材と、前記造孔剤の焼失によって形成される空隙とを含有する吸着層を、基材上に形成する工程
　を備える排ガス浄化触媒の製造方法であって、
　前記スラリーを回転数３０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下での撹拌後に、２５℃における粘度２０００ｃＰ以上１０００００ｃＰ以下とした状態で、基材に塗工する。
（但し、Ｌ’は造孔剤を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してなる像の外周長であり、Ｓ’は走査型電子顕微鏡で観察してなる像の面積である。）

　前記造孔剤は、「Ｌ’／｛２（πＳ’）^１／２｝≦１．０５の真円度」を有する粒子が、個数基準で９０％以上である。このような構成であることにより、前記円形空隙率を有する排ガス浄化触媒１０が得やすい。ここでいう真円度はＳＥＭによる観察に基づいて測定される。観察サンプルは、カーボンテープを貼り付けたＳＥＭサンプル台に対し、綿棒に付着させた粉末サンプルを上部から落とした後、余分な粉末をエアガンにて払い落とすことにより得られる。エアガンの吹付の条件としては、１０ｃｍ離間した位置から、５気圧（ゲージ圧）の空気を１秒間吹き付けることが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　ＳＥＭ観察は５ｋＶ～１５ｋＶの加速電圧で、４０倍～１０００倍の観察倍率とすることが好ましい。任意の５０個の造孔剤のＳＥＭ像を観察し、ＳＥＭ像の外形が「Ｌ’／｛２（πＳ’）^１／２｝≦１．０５の真円度」を有するものの割合を求める。
　ＨＣ吸着性能及び剥離性能が得やすい点から、前記造孔剤のうち、「Ｌ’／｛２（πＳ’）^１／２｝≦１．０５の真円度」を有する造孔剤の割合は９５％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。

　前記造孔剤の材質としては、架橋性モノマーを含んだ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合体が挙げられ、架橋性のアクリル樹脂や架橋性スチレン樹脂を用いることができ、特に架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子などを用いることができる。架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子としては、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ブチル粒子等が挙げられる。造孔剤は架橋樹脂を用いることで、焼成時に形が崩れずに真円度の高い空隙を吸着層１２中に残しやすい。

　前記造孔剤は、大気中での熱分解開始温度が２００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が高い造孔剤は一般に分子鎖の架橋度が高い。このことに起因して、焼成時に形が崩れずに真円度の高い空隙を吸着層１２中に残すことができる。造孔剤の大気中での熱分解開始温度は２３０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。熱分解開始温度の上限は、５５０℃以下であることが焼成時により造孔剤が確実に消失する点から好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。熱分解開始温度は例えば大気雰囲気下、室温から５００℃まで昇温して、熱分解挙動を測定する。昇温速度は例えば５℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎとすることができる。熱分解開始温度は、試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線と、分解曲線における屈曲点間の勾配が最大となるように引いた接線との交点とする。以下実施例では、大気中での熱分解開始温度を単に「熱分解開始温度」と記載している。

　前記造孔剤は、レーザー回折式粒度分布法で測定した累積体積１０％での粒径をＤ１０とし、累積体積５０％での粒径をＤ５０とし、累積体積９０％での粒径をＤ９０とした場合、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が、０．１以上１．１以下であることが好ましい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値（以下、「単分散度」ともいう。）は、造孔剤の粒度分布の尺度となるものであり、単分散度の値が小さいほど粒度分布がシャープなものである。粒度分布がシャープな造孔剤は架橋度が高いことから、熱膨張に由来する焼成時の造孔剤の変形が少ない点で一層優れたものとなり、上述した円形空隙率が得やすい。この観点から造孔剤は前記の単分散度が０．７以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。造孔剤は上述した円換算直径の空隙を得る点から、Ｄ５０が５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また前記造孔剤は、単分散度の点からＤ９０が６μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。同様の点からＤ１０が１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。前記の単分散度や粒径はレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置、例えばマイクロトラック・ベル社製のマイクロトラックＨＲＡやマイクロトラック３０００シリーズ等を用いて測定できる。例えば以下のように測定することができる。すなわち、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、造孔剤を水性分散媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、レーザー回折散乱式粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて測定する。測定条件は、「粒子屈折率」を１．５、「粒子形状」を真球形、「溶媒屈折率」を１．３、「セットゼロ」を３０秒、「測定時間」を３０秒、２回測定の平均値として求める。水性分散媒としては純水を用いる。

　前記造孔剤は、溶剤の膨潤度が低いことも好ましい。膨潤度が低い造孔剤は架橋度が高いからである。例えば５０℃、４８時間浸漬後のポリマー１ｇ当りの溶剤吸収量（ｇ／ｇ）がエタノールで０．０５ｇ／ｇ以下であることが好ましく、アセトンで０．７ｇ／ｇ以下であることが好ましく、２－メトキシエタノールで０．１５ｇ／ｇ以下であることが好ましく、トルエンで０．１５ｇ／ｇ以下であることが好ましい。

　本製造方法において、吸着層の形成に用いる全造孔剤中、前記造孔剤の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

　前記造孔剤を含むスラリーは、更にＳｉ含有吸着材の粒子を含有しており金属酸化物粒子を含有していることが好ましい。Ｓｉ含有吸着材の粒子及びその他の金属酸化物粒子としては、吸着層１２の構成成分として上述した無機酸化物の粒子が挙げられる。
　Ｓｉ含有吸着材の粒子を含む金属酸化物粒子の粒径は触媒活性成分の分散性を高める点やＨＣ吸着性能を高める点から、Ｄ５０が３μｍ以上であることが好ましく、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、更にＤ５０が３μｍ以上であることがより好ましく、Ｄ９０が１２μｍ以上であることがより好ましい。前記の金属酸化物粒子の粒径の上限は触媒活性成分の分散性を高める点から、スラリーにおける前記の金属酸化物粒子はＤ５０が１５μｍ以下であることがより好ましく、Ｄ９０が３０μｍ以下であることがより好ましい。
　前記の金属酸化物粒子のＤ５０及びＤ９０は造孔剤のＤ５０及びＤ９０と同様の方法にて測定できる。

　造孔剤を含むスラリー中の粒子の粒径としては、Ｄ５０が２μｍ以上であることが好ましく、Ｄ９０が８μｍ以上であることが好ましく、更にＤ５０が３μｍ以上であることがより好ましく、Ｄ９０が９μｍ以上であることがより好ましい。Ｄ５０が４０μｍ以下であることが好ましく、Ｄ９０が１２０μｍ以下であることが好ましく、Ｄ５０が３０μｍ以下であることがより好ましく、Ｄ９０が７０μｍ以下であることがより好ましい。

　本発明者は、Ｓｉ含有吸着材及び前記造孔剤を含むスラリーは、そのまま基材に塗工すると、剥離耐性が十分な排ガス浄化触媒が得られないこと、及び、上記の吸着層１２中に上記の円形空隙率を有する排ガス浄化触媒を得難いことを見出した。そして、所定の回転数での撹拌後に所定粘度とした状態で、基材に塗工することで、剥離性能が高くＨＣ吸着性能に優れた排ガス浄化触媒が得られ、また上記の円形空隙率を有する吸着層が得やすいことを知見した。これは次の理由によると考えられる。ゼオライト等のＳｉ含有吸着材は疎水性であり，水を用いたスラリー中では凝集する傾向にある。また、架橋樹脂からなる真円状造孔剤も同様に疎水性である。このように、Ｓｉ含有吸着材を、前記造孔剤と組み合わせた場合、撹拌状態が不十分であったり、粘度が所定値以下であると、造孔剤がスラリー中で十分に分散せず、大きな空隙を形成し、基材１１又は他の層１３に対する密着性を低下させてしまう。すなわち、従来、基材に浄化層を形成する際において浄化層形成用スラリーに造孔剤を添加する方法が知られているが、本発明者は、Ｓｉ含有吸着材を含むスラリーに造孔剤を添加する際にも従来の方法を用いてしまうと、スラリー中において、疎水性であるＳｉ含有吸着材と、同じく疎水性である造孔剤とが、相互に作用して凝集しやすくなってしまうとの知見を得た。これに対し、本発明者は、所定の撹拌状態とし、且つ使用粘度を適切な範囲に制御することにより、Ｓｉ含有吸着材及び造孔剤の分散性が良好なものとなり、上記円形空隙率を有し剥離耐性及びＨＣ吸着性能に優れた排ガス浄化触媒を首尾よく製造できることを見出した。この観点から、本製造方法では、回転数３０００～８０００ｒｐｍでの撹拌後に粘度２０００～１０００００ｃＰを満たす状態で基材に塗工されることが好ましい。回転数が３０００ｒｐｍ以上であり且つ粘度が２０００ｃＰ以上であることで、上述した凝集抑制効果が得られる。また回転数８０００ｒｐｍ以下であることで造孔剤の物理的な破損を抑制しやすくなる。粘度１０００００ｃＰ以下であることで、スラリーの塗工性が得られる。これらの点からスラリーは前記の撹拌後に粘度３０００～５００００ｃＰを満たす状態で基材に塗工されることがより好ましく、前記の撹拌後に粘度５０００～２００００ｃＰを満たす状態で基材に塗工されることが特に好ましい。また、撹拌の回転数は５０００～８０００ｒｐｍがより好ましく、上記粘度測定時のスラリーの温度は例えば２５℃である。更に、当該撹拌後の粘度とは、撹拌から３０分以内に測定したものであることが好ましく、１０分以内に測定したものであることが好ましい。当該粘度に調整するために増粘剤を用いてもよい。増粘剤としては、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などが挙げられる。

　なお、攪拌時間は２５００ｇのスラリーであれば、５～２０分であることが好ましく、１０～１５分であることがより好ましい。好ましい撹拌時間は、スラリーの量を変更した場合には、スラリーの量を増減させた比率と比例させて増減させればよい。

　また、撹拌後のスラリーは粘度測定から６０分以内に基材に塗工することが好ましい。ここでいう基材に塗工するとは、既に基材上に他の層１３が形成されている場合は、当該他の層１３上にスラリーを塗工することを含む。

　上記の粘度を得やすい点から、吸着層形成用スラリー中、造孔剤を除く固形分の量は２０質量％以上４０質量％以下が好ましく、２５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。

　また、吸着層形成用スラリーの造孔剤を除く固形分に対する、造孔剤の量は例えば、１０質量％以上、７５質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上、５０質量％以下であることが特に好ましい。

　第１工程では以上の構成成分を有するスラリーを前記隔壁に塗工する。スラリーを隔壁に塗布するためには、当該スラリーに基材の排ガス流通方向の一端部を浸漬させてスラリーを反対側から吸引する方法が挙げられるがこれに限定されない。スラリーを焼成前に乾燥する場合、乾燥温度は、４０～１２０℃が好ましく挙げられる。焼成は通常大気中で行われる。焼成温度は、例えば３５０～５５０℃が好適に挙げられる。

　このように製造された排ガス浄化触媒１０は、その剥離防止性能、ＨＣ吸着性能を活かし、ガソリンエンジンなど化石燃料を動力源とする内燃機関の排ガス浄化触媒として、種々の用途に用いることができる。また、本実施形態によれば、このような排ガス浄化触媒１０を用いた排ガス浄化方法も提供することができる。例えば、排ガス浄化触媒１０を、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気経路に設けて、ＨＣ吸着性能を活かすことで、ガソリンエンジンからの排ガスを良好に浄化することが可能となる。特に排ガス浄化触媒１０は、排ガス流通方向に沿って２つ以上の排ガス浄化触媒を配置する排ガス浄化用装置において用いられる場合に、上流側から２つ目以降の触媒として用いられることが好ましい。その理由としては、有機物トラップ触媒の特性上、塗工スラリー量は制約されるため、熱負荷の高い１つ目の触媒として用いると劣化が進行しやすい一方、２つ目以降の触媒とすることで、高い浄化性能とＨＣ吸着性能を良好に維持できるためである。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、乾燥及び焼成はすべて大気中で行った。また以下の実施例の熱分解開始温度は何れも大気中で測定したものである。なお、以下でいう固形分は造孔剤を除く量である。また各実施例・比較例で増粘剤の添加条件（種類及び量）は同じとした。
　各実施例及び比較例において、スラリーの撹拌条件は以下とした。
（撹拌条件）
　スラリー２５００ｇを、直径１５ｃｍの円筒状容器の１５ｃｍの高さまで入れ、長さ４ｃｍの十字型の撹拌羽を有する機械式撹拌機を用いて、１０分間撹拌する。
　またスラリーの粘度は、撹拌後１０分以内に、２５℃でＢｒооｋｆｉｅｌｄ社製デジタル粘度計（型番：ＤＶ－Ｅ）を用いて測定した。スピンドルは比較例４と５がＬＶ－２（６２番）、実施例６と８がＬＶ－４（６４番）、それ以外はすべてＬＶ－３（６３番）を用いた。回転数１２ｒｐｍとし、回転開始から５回転以上回転した状態の粘度を測定した。
　各実施例において、吸着層中の細孔に由来する細孔直径１～３００ｎｍの細孔容積は０．０５ｃｍ^３／ｇ～０．３ｃｍ^３／ｇの範囲内であった。
　また各実施例において、スラリー中の粒子の粒径の測定方法は、上述した造孔剤の粒径方法と同様とした。ただし、スラリー中の粒子の水切りはせず、水性分散液に造孔剤を分散させた分散液の代わりに、スラリーをそのままレーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機に供給して超音波処理を行った。

＜実施例１＞
〔１．吸着層形成用スラリーの調製〕
　ゼオライト粉末（ＢＥＡ型、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４０、リン原子２．３質量％、ジルコニウム原子６．６質量％）及びアルミナ粉末を用意した。ゼオライト粉末とアルミナ粉末を混合し、固形分が３０質量％となるように純水中に含浸させた。
　次いで、この懸濁液に、球状造孔剤（架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、Ｄ５０＝２０μｍ、Ｄ９０＝２２μｍ、Ｄ１０＝１８μｍ、単分散度＝０．１６５、熱分解開始温度＝２５０℃、真円度の割合：９５％、５０℃、４８時間浸漬後のポリマー１ｇ当りの溶剤吸収量（ｇ／ｇ）がエタノールで０．０２ｇ／ｇ、アセトンで０．２４ｇ／ｇ、２－メトキシエタノールで０．０５ｇ／ｇ、トルエンで０ｇ／ｇ）と、ベーマイト粉末と、アルミナゾルとを混合し、増粘剤を添加した。さらに、上記撹拌条件にて、回転数７０００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリー粘度は、６８００ｃＰであった。真円度の割合は、球状造孔剤の粒子のうち、Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．０５を満たす粒子の個数基準の割合を示す。スラリーの固形分のうち造孔剤以外の成分を１００質量部としたときに、ゼオライト粉末は６０質量部、アルミナ粉末は３０質量部、ベーマイト粉末は５質量部、アルミナゾルは５質量部であった。スラリー固形分に対する造孔剤の質量比率は３０％であった。増粘剤の量は上記所定の粘度となるものとした。スラリー中のＤ５０は９μｍ、Ｄ９０は１８μｍであった。原料となる造孔剤の真円度測定の際のＳＥＭ観察は１５ｋＶの加速電圧で、３００倍の観察倍率とした。

〔２．吸着部前駆層（焼成前の吸着部）の形成〕
　基材として、厚さが８０～１００μｍの隔壁で区画された軸方向に延びるセルを、軸方向と直交する面において、６００セル／ｉｎｃｈ²有し、体積が０．１７４Ｌ、全長３０ｍｍであるフロースルー基材を用いた。

　吸着層形成用スラリー中に基材の一方の端面から排ガス流通方向全長に対し１０％から５０％までの部分を浸漬させ、もう一方の端面から吸引した。吸引した面に対しても同様に吸着層形成用スラリーを浸漬させ、もう一方の端面から吸引した。その後、９０℃で１０分乾燥させることにより吸着層形成用スラリーの固形分からなる吸着部前駆層を形成した。

〔３．焼成〕
　その後、基材を、４５０℃で１時間にわたり焼成した。これにより、基材上に吸着部が形成されてなる実施例１の排ガス浄化触媒を得た。

　実施例１の排ガス浄化触媒において、吸着部は、排ガス流通方向Ｘの全長Ｌの範囲にかけて隔壁表面に形成されていた。吸着部が形成された部分の基材の体積に対する吸着部の質量は焼成後の質量で９７．９ｇ／Ｌであった。

　＜実施例２＞
　実施例１において、吸着層形成用スラリーにおける造孔剤について、スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率を１０％に変更した。上記撹拌条件にて、回転数７０００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリーの粘度は７５００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は８μｍ、Ｄ９０は１７μｍであった。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

　＜実施例３＞
　実施例１において、吸着層形成用スラリーにおける造孔剤について、スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率を２０％に変更した。上記撹拌条件にて、回転数７０００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリーの粘度は７３００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は９μｍ、Ｄ９０は１８μｍであった。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

　＜実施例４＞
　実施例１において、吸着層形成用スラリーにおける造孔剤について、スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率を４０％に変更した。上記撹拌条件にて、回転数７５００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリーの粘度は６３００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は１０μｍ、Ｄ９０は２０μｍであった。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

　＜実施例５＞
　実施例１において、吸着層形成用スラリーにおける造孔剤について、スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率を５０％に変更した。上記撹拌条件にて、回転数７５００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリーの粘度は５５００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は１２μｍ、Ｄ９０は２３μｍであった。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

＜実施例６＞
　実施例１において、吸着層形成用スラリーにおける造孔剤を球状造孔剤（架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、Ｄ５０＝５μｍ、Ｄ９０＝７μｍ、Ｄ１０＝３μｍ、単分散度＝０．１２０、熱分解開始温度＝２５０℃、真円度の割合：９５％、５０℃、４８時間浸漬後のポリマー１ｇ当りの溶剤吸収量（ｇ／ｇ）がエタノールで０．０３ｇ／ｇ、アセトンで０．４３ｇ／ｇ、２－メトキシエタノールで０．０８ｇ／ｇ、トルエンで０．０２ｇ／ｇ）に変更した。スラリー固形分に対する造孔剤の質量比率は５０％に変更した。上記撹拌条件にて、回転数７５００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用のスラリーの粘度は１９８００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は５μｍ、Ｄ９０は１２μｍであった。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

　＜実施例７＞
　実施例１において、吸着層形成用スラリーにおける造孔剤を球状造孔剤（架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、Ｄ５０＝５０μｍ、Ｄ９０＝８０μｍ、Ｄ１０＝２８μｍ、単分散度＝１．０３９、熱分解開始温度＝２５０℃、真円度の割合：９０％、５０℃、４８時間浸漬後のポリマー１ｇ当りの溶剤吸収量（ｇ／ｇ）がエタノールで０．０４ｇ／ｇ、アセトンで０．６６ｇ／ｇ、２－メトキシエタノールで０．１２ｇ／ｇ、トルエンで０．１２ｇ／ｇ）に変更した。スラリー固形分に対する造孔剤の質量比率は２０％に変更した。上記撹拌条件にて、回転数７０００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリーの粘度は４８００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は２８μｍ、Ｄ９０は８５μｍであった。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

＜実施例８＞
　実施例１において、ゼオライト、アルミナ粉末、アルミナゾル、ベーマイトゾルをそれぞれ同じ割合で増量してスラリーの固形分を３２質量％とし、上記撹拌条件にて、回転数７０００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリーの粘度は１１０００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は８μｍ、Ｄ９０は１９μｍであった。吸着部が形成された部分の基材の体積に対する吸着部の質量は焼成後の質量で１２０．３ｇ／Ｌであった。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

　＜実施例９＞
　実施例１において、吸着層形成用スラリーにおける粉末ゼオライトをＭＳＥ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２００）に変更した。上記撹拌条件にて、回転数７５００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリーの粘度は８８００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は９μｍ、Ｄ９０は１９μｍであった。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

＜実施例１０＞
〔１．上層形成用スラリーの調製〕
　ＣｅＯ_２―ＺｒＯ_２固溶体粉末（ＣｅＯ_２―ＺｒＯ_２固溶体中にＣｅＯ_２４０質量％、ＺｒＯ_２５０質量％、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物１０質量％を含有）及びアルミナ粉末を用意した。ＣｅＯ_２―ＺｒＯ_２固溶体粉末とアルミナ粉末とを混合し、硝酸パラジウム水溶液中に含浸させた。
　次いで、この懸濁液にアルミナゾルと、ジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、「他の層」の例として上層のスラリーを調製した。
〔２．上層の積層〕
　実施例１において吸着層前駆層を形成後の基材に対し、上記の上層形成用スラリーを一方の端面から排ガス流通方向全長に対し１０％から５０％までの部分を浸漬させ、もう一方の端面から吸引した。吸引した面に対しても同様に他の層形成用スラリーを浸漬させ、もう一方の端面から吸引した。その後、９０℃で１０分乾燥させることにより上層形成用スラリーの固形分からなる上層前駆層を形成した。
　実施例１と同様に焼成を行い、基材上に吸着部と上層が形成されてなる排ガス浄化触媒を得た。吸着部が形成された部分の基材の体積に対する吸着部の質量は焼成後の質量で２００．８ｇ／Ｌであった。また吸着層及び上層からなるコート層の厚さは４８．２２μｍであった。

　＜比較例１＞
　実施例１において、吸着層形成用スラリーに造孔剤を添加しなかった。上記撹拌条件にて、回転数７０００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリー粘度は９８００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は７μｍ、Ｄ９０は１６μｍであった。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

　＜比較例２＞
　実施例１において、吸着層形成用スラリーにおける造孔剤について、スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率を７５％に変更した。上記撹拌条件にて、回転数７０００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリー粘度は３８００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は１５μｍ、Ｄ９０は２５μｍであった。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

　＜比較例３＞
　実施例１において、吸着層形成用スラリーにおける造孔剤について、平均直径２８μｍの針状粒子（材質：セルロース）をスラリー固形分に対し３０質量％用いた。上記撹拌条件にて、回転数７０００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリーの粘度は５８００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は９μｍ、Ｄ９０は１８μｍであった。それらの点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

＜比較例４＞
　実施例１において、上記撹拌条件にて、回転数１５００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリーの粘度は１５００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は１０μｍ、Ｄ９０は２０μｍであった。それらの点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

＜比較例５＞
　実施例１において、スラリーの固形分を２５質量％とし、上記撹拌条件にて、回転数３０００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行い、吸着層形成用スラリーを調製した。吸着層形成用スラリー粘度は８００ｃＰであった。スラリー中のＤ５０は１１μｍ、Ｄ９０は１９μｍであった。それらの点以外は実施例１と同様として排ガス浄化触媒を得た。

（円形空隙率（％）、見掛け面積１ｍｍ^２あたり１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙の平均数（個）、近似真円状空隙の円換算直径（μｍ）、円換算直径の標準偏差σ（μｍ）、円換算直径に対する標準偏差の割合（％）、吸着層厚み［μｍ］等）
　実施例１～１０及び比較例１～５で得られた排ガス浄化触媒について、２０視野における近似真円状空隙の円換算直径のメディアン径を区画幅とする前記の方法にて、円形空隙率を始め表１に示す各種パラメーターを測定した。サンプリング方法は前記と同様とした。サンプル観察面は排ガス流通方向Ｘにおける上流側端部及び下流側端部からそれぞれ５ｍｍ以上離れた任意の位置とし、その観察面における合計２０視野を観察した。サンプルは、図４（ｃ）と同様に各観察面からＸ方向１０ｍｍを厚さ部分とした。ＥＰＭＡマッピングの観察倍率は３００倍、加速電圧は１５ｋＶ（Ａｌ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒの測定時）及び２５ｋＶ（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔの測定時）とした。ＥＰＭＡマッピングにおける基材成分元素はＭｇとし、吸着部成分元素はＳｉ及びＡｌとした。区画幅を規定する際のＳＥＭの観察倍率はＥＰＭＡマッピングと同じとし、加速電圧は１５ｋＶとした。なお各種パラメーター測定時の区画幅は暫定的に求めた円換算直径の平均値の０．７５倍とした。結果を表１に示す。

　（剥離率）
　円形空隙率を求める場合と同様に、排ガス浄化触媒をその排ガス流通方向に沿ってくり抜いた円柱状サンプルを用いた。得られた円柱状サンプルの長手方向（排ガス流通方向Ｘと同じ）は３０ｍｍとなっている。剥離試験は、排ガス流通方向が水平になる向きに設置された円柱状サンプルの一方の端面に向けて、該端面と１０ｃｍ離間した位置から、エアガンにて６気圧（ゲージ圧）の空気を１０秒間吹き付けた。もう一方の端面に対しても同様の処理を施した。各処理後のサンプルの重量減少率（＝（噴射前重量－噴射後重量）／噴射前重量×１００（％））を求め、３％未満ならＡ、３％以上５％未満ならＢ、５％以上１０％未満ならＣ、１０％以上ならＤとした。

　（炭化水素の吸着量／脱離量の測定）
　実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒を、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵシリーズ）に設置し下記に示す組成の評価用ガスを、昇温反応法にて５０℃から５００℃まで５０℃／分で加熱し、流量２５ｍＬ／分、及び６２．５ｍＬ／分で流通しながら炭化水素の脱離量（＝吸着量）を測定した。脱離量は評価ガス中の炭化水素の合計量（イソオクタン、プロピレン、トルエン）を測定した。脱離量は排ガス分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＸＡ－ＯＮＥ）を用いて測定した。なお、比較例２～５の排ガス浄化触媒は、剥離率が高く、測定中に吸着層が剥離して装置を汚染してしまうおそれがあったため、炭化水素の吸着量／脱離量の測定は行わなかった。

　（評価ガス組成）評価用ガスは下記に示す組成となっている。二酸化炭素：１４．００体積％、酸素：０．４９体積％、イソオクタン：２４ｐｐｍＣ、一酸化窒素：５００ｐｐｍ（体積基準）、一酸化炭素：０．５０体積％、水素：０．１７体積％、プロピレン：２４０ｐｐｍＣ、トルエン：８４０ｐｐｍＣ、水：１０．００体積％

　表１に示す通り、円形空隙率が５％超３０％以下である各実施例は、吸着層の剥離率が抑制され、ＨＣ吸着量が高い。またＨＣ吸着試験において、６２．５ｍｌ／分と２５ｍｌ／分の吸着量比が流量比である２．５倍に近く、高速で排ガスが流通する場合においても、十分な吸着性能を有することが判る。
　これに対し、造孔剤を用いずに円形空隙率が０％である比較例１は、剥離評価は良好であるが、ＨＣ吸着性能に劣る。また円形空隙率が３０％超である比較例２は、剥離耐性が得られない。同様に針状の造孔剤を用いた比較例３は、空隙が針状となり剥離しやすいものとなる。また、比較例４、５の通りスラリー粘度が所定の範囲を満たさない場合、円形空隙率が本願発明に含まれず、また剥離性能に劣る結果となった。

　本発明によれば、Ｓｉ含有吸着材を有する吸着部におけるＨＣ吸着性能の向上と高い耐剥離性能との両立が可能な排ガス浄化触媒を提供することができる。また、本発明によれば、Ｓｉ含有吸着材を有する吸着部におけるＨＣ吸着性能の向上と高い耐剥離性能との両立が可能な排ガス浄化触媒を産業上有利な方法で製造できる排ガス浄化触媒の方法を提供できる。

Claims

　基材と、該基材に設けられてＳｉを含む吸着材を含有する吸着部と、を備える排ガス浄化触媒であって、
　前記吸着部は複数の空隙を有し、
　排ガス流通方向と直交する断面において，前記基材上に存在する前記吸着部の見掛け面積に対して，該吸着部中における下記式を満たす空隙の面積の総和の割合が５％超３０％以下である排ガス浄化触媒。
　式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１
　但し、上記式において、Ｌは前記断面における前記空隙の周長であり、Ｓは前記断面における前記空隙の面積である。
　前記Ｓｉを含む吸着材がゼオライトである、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
　前記ゼオライトが、１０員環及び１２員環のうち少なくとも一種の細孔構造を有するゼオライトである請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
　前記ゼオライトが、ＢＥＡ型、ＭＳＥ型、ＭＦＩ型及びＹＦＩ型から選択される少なくとも一種のゼオライトである請求項２又は３に記載の排ガス浄化触媒。
　前記吸着部のゼオライトの含有率が１０質量％以上９０質量％以下である、請求項２又は３に記載の排ガス浄化触媒。
　前記吸着部が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を有する、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
　前記吸着部の厚みに対する前記割合の値が、０．２０％／μｍ以上１．００％／μｍ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
　前記吸着部に存在し，且つ前記式を満たす空隙の円換算直径の平均値が，１μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
　前記吸着部に存在し，且つ前記式を満たす空隙の数の平均値が前記吸着部の断面積１ｍｍ^２あたり２００個以上８００個以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
　前記吸着部に存在し，且つ前記式を満たす空隙の円換算直径の標準偏差が、円換算直径の平均値の２５％未満である、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
　前記基材がフロースルー基材である、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
　前記吸着部としてＳｉを含む吸着材を含有する吸着層を有し、更に、触媒活性成分を含む浄化層を有する、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
　前記吸着部が、全コート量に対し、２０質量％以上５０質量％以下を占める、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
　前記吸着部としてＳｉを含む吸着材を含有する吸着層を有し、該吸着層の厚さが、基材上の全コート層の厚さの２０％以上８０％以下を占める、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒。
　排ガス流路に排ガス浄化触媒を２つ以上備える排ガス浄化システムであって、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒を、排ガス流通方向の上流から２つ目以降の触媒として有する、排ガス浄化システム。
　Ｓｉを含む吸着材と、
　Ｌ’／｛２（πＳ’）^１／２｝≦１．０５の真円度を有する粒子を個数基準で９０％以上含み架橋樹脂からなる造孔剤と、水とを含有するスラリーを基材に塗工する工程、及び、
　基材に塗工した後の前記スラリーを焼成することにより、前記吸着材と、前記造孔剤の焼失によって形成される空隙とを含有する吸着層を、基材上に形成する工程
　を備える排ガス浄化触媒の製造方法であって、
　前記スラリーを回転数３０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下での撹拌後に、２５℃における粘度２０００ｃＰ以上１０００００ｃＰ以下とした状態で、基材に塗工する、排ガス浄化触媒の製造方法。
　但し、上記式において、Ｌ’は前記造孔剤を走査型電子顕微鏡で観察してなる像における該造孔剤の外周長であり、Ｓ’は前記造孔剤を走査型電子顕微鏡で観察してなる像における該造孔剤の面積である。
　前記スラリーにおける造孔剤の量が、スラリー中の造孔剤を除く固形分１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下である、請求項１６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。