WO2021029098A1

WO2021029098A1 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法

Info

Publication number: WO2021029098A1
Application number: PCT/JP2020/010113
Authority: WO
Inventors: 祐喬永井; 真吾秋田; 広樹栗原; 慶徳遠藤
Original assignee: 三井金属鉱業株式会社
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-03-09
Publication date: 2021-02-18
Also published as: US20220168710A1; US11433377B2; EP4011492A1; EP4011492B1; JPWO2021029098A1; CN113164945A; JP6876876B1; EP4011492A4; CN113164945B

Abstract

排ガス浄化用触媒（１０）の基材（１１）は流入側セル（２１）と、流出側セル（２２）と、該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁（２３）とを有し、前記隔壁における、前記流入側セルに臨む面及び／又は前記流出側セルに臨む面に触媒部（１４、１５）が設けられており、排ガス流通方向に直交する断面において、隔壁上に存在する前記触媒部の見掛けの面積に対して、式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１（Ｌは前記断面における前記空隙の周長であり、Ｓは前記断面における前記空隙の面積である）を満たす前記空隙の面積の総和の割合が３％以上１０％以下である。

Description

排ガス浄化用触媒及びその製造方法

　本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

　ガソリンエンジンなどの内燃機関に関しては年々厳しくなる燃費基準に対応するために、直噴エンジン（Gasoline Direct Injection engine、以下「ＧＤＩ」ともいう。）の採用が広がっている。ＧＤＩは低燃費及び高出力である一方で、従来のポート噴射式エンジンに比べて排ガス中の粒子状物質（Particulate Matter、以下「ＰＭ」ともいう。ススを含む。）の排出量が５～１０倍以上であることが知られている。このＰＭ排出に関する環境規制に対応するため、ＧＤＩ等のガソリンエンジン搭載車両においてもディーゼルエンジン搭載車両のようにＰＭ捕集能を有するフィルタ（Gasoline Particulate Filter、以下「ＧＰＦ」ともいう。）の設置が求められている。
　一般に排ガス浄化用触媒の搭載スペースは限られていることから、上述のフィルタにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属三元触媒を担持させて、ＰＭの捕集とともに窒素酸化物（ＮＯ_x）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の浄化を行うフィルタ触媒が近年用いられている。

　例えば特許文献１には、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集する排ガス浄化フィルタであって、基材と、該基材上に設けられた触媒層と、を備え、前記触媒層は、担体と金属触媒とを含み、前記触媒層の断面の電子顕微鏡観察画像において、前記触媒層を１００％としたときに、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔が４５％以上を占めている、排ガス浄化フィルタが記載されている。

ＵＳ２０１９／２９９１３９Ａ１

　従来、ＧＰＦには、触媒層のほぼ全体を隔壁内に形成する場合（Ｉｎ－ｗａｌｌ）と、少なくとも一部の触媒層を隔壁上に形成する場合（Ｏｎ－ｗａｌｌ）とが存在する。Ｏｎ－ｗａｌｌはＩｎ－ｗａｌｌに比べてＰＭ捕集性能に優れている一方、ＧＰＦのフィルタ基材は隔壁が高気孔率であるため、フィルタ基材の隔壁内への触媒層の形成（Ｉｎ－ｗａｌｌ）に比べて触媒層との密着性が低下して剥離しやすくなる傾向にある。更に、ＧＰＦにはＩｎ－ｗａｌｌであってもＯｎ－ｗａｌｌであってもＰＭ捕集性能と圧力損失（圧損）抑制性能の両立という課題が存在する。
　前記従来技術では隔壁上に相対的に大きな細孔を高い割合で有する触媒層を形成することでＰＭ捕集性能と圧損抑制性能の両立という課題を解決しようとしているが、触媒層を剥離抑制するための構成について検討していない。

　本発明は、前記従来技術の有する問題点の解決を目的としたものであり、触媒層の剥離と背圧上昇を抑制しつつ、高いＰＭ捕集性能を発現する排ガス浄化用触媒を提供することを課題としたものである。

　本発明者は、ＰＭ捕集性能と圧損の抑制を得ながら触媒層の剥離を抑制するための構成について鋭意検討した。その結果、触媒層の断面において真円に近い細孔の割合を特定範囲とすることで、前記課題が解決できるとの知見を得た。

　本発明は前記知見に基づくものであり、
　基材と該基材に設けられた触媒部とを備え、
　前記触媒部が複数の空隙を有し、
　前記基材は、
　　排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、
　　排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、
　　該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
　前記隔壁における、前記流入側セルに臨む面及び／又は前記流出側セルに臨む面に前記触媒部が設けられている排ガス浄化用触媒であって、
　排ガス流通方向に直交する断面において、前記隔壁上に存在する前記触媒部の見掛けの面積に対して、式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１（Ｌは前記断面における前記空隙の周長であり、Ｓは前記断面における前記空隙の面積である）を満たす前記空隙の面積の総和の割合が３％以上１０％以下である、排ガス浄化用触媒を提供するものである。

　また本発明は、基材と該基材に設けられた触媒部とを備えた排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
　前記基材は、
　　排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、
　　排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、
　　該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
　９０％以上がＬ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．０５の真円度を有し、熱分解開始温度２００℃以上の造孔剤を含むスラリーを前記隔壁における前記流入側セルに臨む面及び／又は前記流出側セルに臨む面に塗工する第１工程、及び、
　前記基材に塗工されたスラリーを焼成して前記造孔剤を消失させて、複数の空隙を有する前記触媒部を形成する第２工程を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法を提供するものである。

　本発明によれば、触媒層の剥離と圧損を抑制しつつ優れたＰＭ捕集性能を有する、ウォールフロー構造を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。また、本発明によれば、前記排ガス浄化用触媒を産業上有利な方法で製造できる方法を提供できる。

図１は、本発明の一実施形態である排ガス浄化用触媒の模式断面斜視図を示す。図２は、図１において四角で囲まれた部分について基材の軸方向に沿う断面を示した図である。図３は、触媒層の断面を観察するためのサンプリング方法の一例を示した図である。図４は、隔壁上の触媒部の走査型電子顕微鏡像に暫定的な境界線を引いた例を示す図である。図５は、隔壁上の触媒部の走査型電子顕微鏡像の区画線を引いた別の例を示す図である。図６は、近似真円状の空隙率の測定方法を説明するための模式図である。図７は、図２において四角で囲まれた部分を拡大して示した図である。図８は、図７から触媒層構成を一部変更した図である。

　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明するが、本発明は下記実施形態に限定されない。
　本実施形態の排ガス浄化用触媒１０の例を図１、図２、図７及び図８に示す。
　排ガス浄化用触媒１０は、ガソリンエンジン、特に車両のＧＤＩエンジンなどの内燃機関の排気経路に設けられている。排ガス浄化用触媒１０は、例えばＧＰＦとして用いられる。

　図１に示すように、排ガス浄化用触媒１０は、いわゆるウォールフロー構造を有する基材１１を有する。基材１１は、種々の材料のものを用いることができる。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックス等から形成された基材を好適に採用することができる。基材は、通常、図１に示すように柱状を有しており、柱状の軸方向が排ガス流通方向Ｘと略一致するように、内燃機関の排気経路に配置されている。図１には、外形が円柱形状である基材が例示される。ただし、基材全体の外形については、円柱形に代えて、楕円柱形、多角柱形を採用してもよい。

　図１に示すように、基材１１は、排ガス流通方向Ｘに沿って延びるとともに、該流通方向Ｘの流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セル２１と、該流通方向Ｘに沿って延びるとともに、該流通方向Ｘの流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セル２２とを有している。

　流入側セル２１は、排ガス流通方向Ｘの下流側端部Ｒ２に位置する排ガス流出側端部が封止部２４で閉塞されており、上流側端部Ｒ１に位置する排ガス流入側端部が開口している。流出側セル２２は、上流側端部Ｒ１に位置する排ガス流入側端部が封止部２５で閉塞されており、下流側端部Ｒ２に位置する排ガス流出側端部が開口している。流入側セル２１及び流出側セル２２は、開口端部（以下、「開口部」ともいう）から気体や液体等の流通が可能であり、閉塞した封止部２４及び封止部２５では排ガスの流通が遮断されている。流入側セル２１及び流出側セル２２は基材１１の軸方向に沿って延びる有底筒状の空間である。基材１１の軸方向と直交する断面における流入側セル２１及び流出側セル２２の断面形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、六角形、八角形などの多角形、円形、楕円形など種々の幾何学形状であってよい。

　流入側セル２１と、隣接する流出側セル２２との間には、これらを区画する多孔質の隔壁２３が形成されている。隔壁２３は、有底筒状の流入側セル２１と流出側セル２２の内側壁を構成している。隔壁２３は、排ガス等の気体が通過可能な多孔質構造である。隔壁２３の厚みとしては例えば１５０μｍ～４００μｍが好ましい。流入側セル２１と流出側セル２２との間の隔壁２３の厚みが一定でない場合は、「厚み」とは最も薄い部分の厚みを指す。

　基材１１は、流入側端部Ｒ１における一つの流入側セル２１の開口部面積と、流出側端部Ｒ２における一つの流出側セル２２の開口部の面積とが同じであってもよく、異なっていてもよい。「開口部の面積」とは、排ガス流通方向と直交する面体の面積である。

　基材１１には、触媒活性成分を有する触媒部が担持されている。図２に示すように、触媒部は、隔壁２３の流入側セル２１に臨む面のうち、排ガス流通方向Ｘの上流側に少なくとも設けられた層状の第一触媒部１４（以下、「第一触媒層１４」ともいう。）と、隔壁２３の流出側セル２２に臨む面のうち、少なくとも排ガス流通方向Ｘの下流側に設けられた層状の第二触媒部１５（以下、「第二触媒層１５」ともいう。）を有していることがＰＭ捕集性能及び排ガス浄化性能の点で好ましい。第一触媒層１４は、排ガス流通方向の上流端から２０ｍｍ下流側までの少なくとも一部において形成されていることがＰＭ捕集性能、排ガス浄化性能の点で好ましい。第二触媒層１５は排ガス流通方向の下流端から２０ｍｍ上流側までの少なくとも一部において形成されていることがＰＭ捕集性能、排ガス浄化性能の点で好ましい。以下、触媒部を「触媒層」とも記載するが、以下でいう「触媒層」は第一触媒層１４及び第二触媒層１５の何れに該当してもよい。なお、排ガス浄化用触媒の排ガス流通方向Ｘの長さは一般に５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。

　本発明者は、隔壁上の触媒層が触媒１０の排ガス流通方向に直交する断面において円状の空隙を一定以上有する場合、触媒層の剥離を効果的に抑制できることを見出した。この理由としては以下の事項が考えられる。
　触媒層中の空隙は通常、触媒層形成用スラリーに造孔剤を添加し、焼成により造孔剤を除去して得られる。スラリー中の造孔剤は、隔壁細孔径よりも大きい径を有するものが頻繁に用いられることから、隔壁中の細孔に入り込まずに隔壁表面と接して存在することが多い。触媒１０の前記断面において円状の空隙は、針状や矩形状などの他の形状の空隙に比して隔壁（基材）との接点が少ない。また触媒１０の前記断面に円状の空隙をもたらす球状の造孔剤は、単位体積当たりの表面積が小さく針状の造孔剤よりスラリー中で凝集しづらいため触媒層中に巨大な空隙ができることが抑制される。これらの点で触媒１０の前記断面において円形の空隙が一定量存在することは、触媒層の剥離の抑制に寄与する。従って触媒１０の前記断面において円状の空隙が一定量存在する触媒層では、圧損を抑制させながら触媒層と隔壁（基材）との剥離を効果的に抑制できる。すなわち、本実施形態の触媒１０は、触媒１０の前記断面に空隙が存在することで圧損を抑制させるという従来の空隙と同様の作用効果を奏しながら、空隙の形状が円形であることによって、空隙に起因する触媒層と隔壁（基材）との剥離を効果的に抑制することができるという作用効果を更に奏するものである。本発明の効果は特に高捕集性能を維持しながら、触媒層に空隙を設けて圧損を抑制する必要が高いＧＰＦの用途において効果的なものである。

　具体的には、排ガス浄化用触媒１０は、排ガス流通方向（以下「Ｘ方向」又は「排ガス流通方向Ｘ」ともいう。）に直交する断面において、隔壁２３上に存在する触媒層の見掛けの面積に対して、式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１（Ｌは前記断面における前記空隙の周長であり、Ｓは前記断面における前記空隙の面積である）を満たす前記空隙の面積の総和の割合（以下、「円形空隙率」ともいう。）が好ましくは３％以上１０％以下である。

　前記断面における隔壁２３上に存在する触媒層の見掛けの面積とは、前記断面における隔壁２３上に存在する触媒層の空隙を含めた全体の面積を指す。
　式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝の値は１に近いほど真円に近い形状であり、最小値は１である。従って前記式で導き出される値が１．１以下の空隙の形状は真円に近いものとなる。以下、前記式を満たす空隙を近似真円状の空隙という。なお、画像処理に基づいて円形空隙率を測定する都合上、近似真円状の空隙はその円換算直径が１μｍ以上であることが好ましい。このため円形空隙率は、具体的には、前記式を満たし、且つ円換算直径が１μｍ以上６０μｍ以下である空隙の面積の総和の割合であることが好ましい。ここで円換算直径とは、空隙を同面積の円とみなした場合の直径を指す。

　円形空隙率を３％以上とすることで、圧損が過度に大きくなることを防止できる。また円形空隙率を１０％以下とすることで隔壁から触媒層が剥離しにくくなりＰＭ捕集性能の低下を抑制できる。これらの観点から、隔壁上の触媒層における円形空隙率は３％以上１０％以下であることが好ましく、４％以上８％以下であることがより好ましく、５％以上７％以下であることが更に一層好ましい。

　円形空隙率の測定方法は、走査型電子顕微鏡観察に基づいて行うことが好ましい。走査型電子顕微鏡観察に供する排ガス浄化用触媒１０の断面のＸ方向位置に限定はなく、任意の箇所の断面において観察することができる。円形空隙率の測定方法は例えば以下の通りである。

（１）サンプリング
　排ガス浄化用触媒１０において、図３（ａ）のように、排ガス流通方向と平行な中心軸を有する直径２５．４ｍｍの円柱状サンプルＳをくり抜く。この円柱状サンプルＳは、排ガス浄化用触媒１０の排ガス流通方向Ｘの全体に亘る長さを有する。排ガス流通方向と直交する平面（図３（ｂ）参照）において、排ガス浄化用触媒１０における円柱状サンプルＳのくり抜き位置に特に制限はない。図３（ｂ）のように、好ましくは前記平面において、基材の中心Ｃから径方向外側に向けて、その径方向長さの１０％～７０％離間した位置に前記くり抜き部分の中心軸が位置することが１つの触媒で複数の円柱状サンプルＳを採取できる点から好ましい。なお前記平面における基材の中心は、前記平面における基材の外形を横断する最大の線分を二等分する点とする。また前記の径方向長さとは、前記の最大の線分の二分の一とする。

　排ガス流通方向Ｘにおける排ガス浄化用触媒１０の断面位置は上述した通り限定されない。例えば、前記の円柱状サンプルＳのＸ方向の上流端から１０ｍｍ以内であって封止部２５と重ならない上流側の位置、又はサンプルのＸ方向の下流端から１０ｍｍ以内であって封止部２４と重ならない下流側の位置とすると、第一触媒層又は第二触媒層の断面を観察しやすい。しかし、サンプルＳのＸ方向中央部分を観察面として用いてもよい。これらの観察面はＸ方向と直交する断面で切断することで露出させる。観察面には、樹脂の埋め込み及び研磨を行う。なお、観察サンプルの厚さ（Ｘ方向長さ）は１０ｍｍとすることがサンプルの取り扱い易さ等から好ましい。図３（ｃ）では、排ガス流通方向Ｘにおける上下流側の各端部からそれぞれ１０ｍｍの位置ｔ及びｂを観察するための２つのサンプル（図３（ｃ）のＴ及びＢ）並びに排ガス流通方向Ｘにおける中心位置ｍを観察するためのサンプル（図３（ｃ）のＭ）を得る例を示している。

（２）触媒層と接する隔壁外縁の特定
　前記の観察面を、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）マッピングにより隔壁成分及び触媒層成分の分布をそれぞれ観察して判定する。観察倍率は４０～１０００倍とする（加速電圧１５ｋＶ～２５ｋＶ）。隔壁上の触媒層の範囲確定に用いる基材成分及び触媒層成分としては、排ガス浄化用触媒１０における基材及び触媒層をそれぞれ蛍光Ｘ線分析等に供することで特定すればよい。例えば基材がコージェライトを含む場合は基材成分としてＳｉ又はＭｇの分布を観察する。触媒層成分としては例えばＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられる。同一サンプルの同じ位置を、ＥＰＭＡマッピングと同倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により画像撮影し、先のＥＰＭＡマッピング画像と照合することにより、ＳＥＭ画像上での触媒層成分の分布範囲及び隔壁成分の分布範囲を特定する。隔壁成分の分布範囲の外縁により、例えば図４に示すように、隔壁上の触媒層の「暫定的な境界線」を特定する。ＳＥＭ観察の加速電圧は１０ｋＶ～１５ｋＶとすることが好ましい。

　ＳＥＭ観察像及びＥＰＭＡ観察像においては、観察像の長手方向（観察像が正方形である場合はその一辺の方向）と、触媒層の厚さ方向が略直交していることが好ましい。触媒層のＳＥＭ観察像及びＥＰＭＡ観察像は、触媒層の外縁（隔壁と反対側の外縁）が観察像の長手方向（観察像が正方形である場合はその一辺の方向）の全体に亘って、当該長手方向に沿って延びている像を選択する。例えば触媒層の外縁が観察像の長手方向の途中で屈曲していることに起因して触媒層が観察像の長手方向の一部のみに存在する像は、選択しない。このような屈曲箇所は、排ガス透過性が低く、圧損への寄与が小さいためである。

（３）区画幅の特定
　上述したＥＰＭＡマッピングにおける隔壁成分の分布範囲の外縁が、ＳＥＭ像にて隔壁上の触媒層における隔壁側の外縁として規定される。また触媒層及び基材とそれら以外の部分との色の違いに基づき、触媒層における隔壁と反対側の外縁が規定される。これらの外縁は、例えば図４に示すように、「暫定的な境界線」として規定される。色の違いの例としては触媒層及び基材が白色又は灰色であるのに対し、それら以外の部分は黒色となっている図４及び図５の例が挙げられる。「暫定的な境界線」は、後述する境界線描画用の画像処理ソフトウェアにより規定することができ、選択閾値の設定も後述と同様の範囲内とすることができる。「暫定的な境界線」は、後述する区画幅を規定するとともに暫定的に近似真円状の空隙を規定するためのものであり、触媒層面積の測定には使用しない。

　「暫定的な境界線」によって区画された隔壁上の触媒層において、各空隙のＳ（空隙面積）とＬ（空隙の周長）を測定し、円換算直径が１μｍ以上６０μｍ以下及び前記式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１に該当するか否かを判断する。各空隙の形状を特定するための画像処理は、境界線描画用の画像処理ソフトウェアにより行うことができ、境界線描画用の画像処理ソフトウェアとしては、例えばＰｉｃｔｂｅａｒ（提供元：フェンリル株式会社）を用いることができる。選択閾値としては例えば明確な空隙部位の色を基準として２０以上４０以下が好ましい。明確な空隙部位の色とは、触媒層の構成成分及び基材以外の部分の色であり、図４及び図５に示すように、通常黒色である。各空隙の外周は２０ポイント以上を用いて描画されることが好ましい。境界線描画を行った後における空隙の周長Ｌ及び面積Ｓの計算には、画像解析ソフトウェアを用いることができ、具体的にはＩｍａｇｅＪ（パブリックドメイン）、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（提供元：Adobe Systems Incorporated）又はＡｒｅａＱ（提供元：エステック株式会社）を用いることができる。上述した「暫定的な境界線」で区画された隔壁上の触媒層中に、その全体が含まれ、Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１を満たし且つ円換算直径が１μｍ以上６０μｍ以下である空隙のそれぞれの面積を、２０視野分測定する。それら全てについて、各々円換算直径を測定する。次いで、例えば図５に示すように、得られた円換算直径のメディアン径と同じ幅（以下、「区画幅」ともいう。）で、触媒断面のＳＥＭ像に、触媒層の厚さ方向と平行な直線（以下、「区画線」ともいう。）を複数本引く。２０視野とは、「暫定的な境界線」に区画された隔壁上の触媒層にその全体が含まれ、円換算直径が１μｍ以上６０μｍ以下、且つＬ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１を満たす空隙を少なくとも一つ有する視野を意味し、そのような空隙を有しない視野は含めないものとする。また、ある観察像において、仮に隔壁の両面上にそれぞれ触媒層が形成されており、両方の触媒層とも円換算直径が１μｍ以上６０μｍ以下、且つＬ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１を満たす空隙を１以上含有する場合には、２つの触媒層のうち面積（観察像の端縁及び暫定的な境界線で囲まれた面積）が大きな触媒層についての測定結果を用い、他方の触媒層については測定の対象外とする。

（４）隔壁上における触媒層の見掛け面積の特定
　ＳＥＭ観察像は、前記の区画幅による区画線数が４０本以下３０本以上となる視野で測定するものとし、それを満たさない場合は倍率を変更して以下の処理を行う。図５に示すように、上述したＥＰＭＡマッピングによる隔壁成分の分布範囲の外縁と区画線との交点を直線で結んだ線を、隔壁と触媒層との境界を画定する線（以下、上記の「暫定的な境界線」と区別して「隔壁境界線」ともいう。）とする。隔壁と反対側において、上述した色の違いにより判別される触媒層の端縁と区画線との交点を直線で結んだ線を、触媒層とその外部との境界を画定する線（以下、上記の「暫定的な境界線」と区別して「触媒層境界線」ともいう。）とする。
　観察像における、隔壁境界線と、触媒層境界線と、長手方向の最も外側の２本の区画線（図５において太字の区画線）とに囲まれた面積を、例えば図５のようにして、触媒層の見掛け面積として確定する。

（５）近似真円状の空隙面積の特定
　次いで、隔壁上の触媒層領域を、前記の隔壁境界線と、前記触媒層境界線と、前記の長手方向で最も外側の２本の区画線とに囲まれた領域（以下、「見掛けの面積」の領域ともいう。）として特定し直す。このように隔壁上の触媒層領域を特定し直すのに伴い、上記（２）において特定した「暫定的な境界線」内の代わりに、新たに「見掛けの面積」の領域内に含まれ、円換算直径が１μｍ以上６０μｍ以下且つ前記式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１を満たす空隙及びその面積を特定し直す。その際、上述した区画幅の特定処理においては行わなかった以下の近似処理を行う（図６参照）。

　図６（ａ）のα及びβのように、一部突起又は欠損を有しているために、実際の周長及び面積によってはＬ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１に該当しない略円状の空隙については以下のように処理する。突起部分又は欠損部分以外の周長（図６（ａ）の実線長）に対し、それらの両端をつなぐ点線長（図６（ａ）の点線長）の比率が３０％以下である場合には、当該点線及び実線に囲まれた範囲を空隙とみなす。点線及び実線に囲まれた面積及びそれらの線の合計である周長について、Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１に該当するか否かを判断し、該当する場合は当該実線と点線で囲まれた部分を当該空隙の形状とみなし、円形空隙率の計算に算入する。α及びβについて前記のようにみなした仮の空隙形状を図６（ｂ）に示す。一方、前記の比率が３０％超である場合には、上記処理を行わず、従来通りに面積と周長を求め、前述の式Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１に該当するかどうか判定する。図６（ａ）のγ及びδのように、隔壁境界線、触媒層境界線又は前述した長手方向最外側の２本の区画線により一部が欠損する空隙については、空隙における境界線以外の周長（実線長）と、空隙における境界線部分（点線長）とから、α及びβと同様の処理を行う。また区画線により一部が欠損する空隙についてもα及びβと同様の処理を行う。

　以上の処理により、隔壁上の触媒層について、前記の「見掛けの面積」の領域内に存在する、１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙の面積の総和を求め、当該総和の隔壁上の触媒層の見掛け面積に対する比を求める。各視野においてそれぞれこの比を算出し、２０視野分の平均値として円形空隙率を求める。なお、上記の領域の特定し直しに伴い、何れかの視野において、「見掛けの面積」の領域内で１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙が存在しないこととなった場合には、新たな別の視野について先に求めた区画幅による区画線を引き、且つＥＰＭＡ観察像を用い先に述べた手順で「見掛けの面積」の領域を特定する。そして「見掛けの面積」の領域において１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙が１つ以上存在する２０視野での平均値を求めることとする。

　本発明では一つのサンプルＳにおける一つ以上の観察面を観察した合計２０視野を観察して得られた円形空隙率が、前記範囲を満たせばよい。例えば排ガス流通方向Ｘにおいて異なる位置の複数の観察面をそれぞれ２０視野観察したときに、観察面によって円形空隙率が異なる場合、何れかの観察面における円形空隙率が前記の範囲を満たせば、本発明に該当するものとする。このことは、後述する円換算直径及び１ｍｍ当たりの近似真円状空隙数、及び触媒厚さに対する触媒部の厚さについても同様である。更に以下の（Ａ）又は（Ｂ）の態様がより好ましい。
（Ａ）上述したサンプルＳのＸ方向の上流端から１０ｍｍ以内であって封止部２５と重ならない上流側の位置の観察面及びサンプルＳのＸ方向の下流端から１０ｍｍ以内であって封止部２４と重ならない下流側の位置の観察面の何れかの２０視野を観察したときに、円形空隙率が前記範囲を満たす。
（Ｂ）前記上流側の位置の観察面の１０視野及び前記下流側の位置の観察面の１０視野の合計２０視野を観察したときに、円形空隙率が前記範囲を満たす。
　なお、（Ｂ）の態様の場合、上流側の１０視野の円形空隙率の平均値及び前記下流側の１０視野の円形空隙率の平均値も、それぞれ３％以上１０％以下であることが好ましく、５％以上８％以下であることがより好ましい。

　「隔壁境界線」及び「触媒層境界線」により区画される隔壁上の触媒層において、近似真円状の空隙の円換算直径の平均値は１μｍ以上６０μｍ以下であり、この範囲とすることにより、剥離抑制や圧損抑制、ＰＭ捕集性能に寄与する円形空隙率の測定が可能となる。剥離抑制や圧損抑制、ＰＭ捕集性能を一層高める観点から、前記の円換算直径の平均値は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。円換算直径の平均値は、１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙それぞれの円換算直径の平均値を視野ごとに求め、各視野の平均値を、円形空隙率を求めるのに最終的に用いた２０視野分で平均することで得られる。

　隔壁上に存在する触媒層の見掛け面積１ｍｍ²あたり、１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙の平均数は５０個以上であることが、圧損抑制の点で好ましく、５００個以下であることがＰＭ捕集性能及び剥離抑制の点で好ましい。これらの観点から、前記の見掛け面積１ｍｍ²あたり、１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙の平均数は１００個以上４００個以下であることがより好ましく、１５０個以上３５０個以下であることが更に一層好ましい。触媒層の見掛け面積１ｍｍ²あたりの、１μｍ以上６０μｍ以下の円換算直径を有する近似真円状の空隙の平均数は、円形空隙率を求めるのに最終的に用いた２０視野分の平均値である。

　隔壁上の触媒層の平均厚さは、隔壁の平均厚さに対して、８％以上であることがＰＭ捕集性能の点で好ましく、２５％以下であることが圧損抑制の点で好ましい。これらの点から、隔壁上の触媒層の平均厚さは、隔壁の平均厚さに対して、１０％以上２０％以下であることがより好ましく、１２％以上２０％以下であることが更に一層好ましい。なお、隔壁上の触媒層の平均厚さは、一の観察像において、隔壁上の触媒層の見掛け面積を、該観察像における長手方向の最外側の２本の区画線間の距離で割ることで求める。また隔壁の平均厚さは、一の観察像において、隔壁の一方の外縁（上述した隔壁境界線）及び隔壁の他方の外縁（上述した隔壁境界線と同様の方法で画定する）と観察像における長手方向の最外側の２本の区画線とに囲まれた部分の面積を、該観察像における長手方向の最外側の２本の区画線間の距離で割ることにより求める。このようにして各視野において隔壁の厚さに対する隔壁上の触媒層の厚さの比率を求める。各視野の厚さ比率について、円形空隙率を求めるのに最終的に用いた２０視野における平均値を求め、前記の比率とする。また隔壁の厚みはＰＭ捕集性能及び圧損抑制の点から、２００μｍ～２７０μｍが好ましく、２１０μｍ～２６０μｍがより好ましい。

　上述した円形空隙率を得るためには、後述する好適な排ガス浄化用触媒の製造方法において、造孔剤として特定の形状と熱分解開始温度、粒度分布及び溶剤中の膨潤度を有するものを用い、造孔剤の量、造孔剤の粒径、スラリー中の金属酸化物の粒子の粒径、金属酸化物の組成を適宜調整すればよい。近似真円状空隙数も同様である。

　ＰＭ捕集率及び圧損抑制効果をより一層高める点から、触媒部、例えば第一触媒部１４の質量は、触媒活性成分の量に応じて制御すればよいが、乾燥後の質量で、第一触媒部１４を形成した部分の基材の体積１Ｌあたり１０ｇ以上であることがＰＭ捕集率の向上などの点で好ましく、特に２０ｇ以上であることがより好ましい。第一触媒部１４の質量は、乾燥後の質量で、第一触媒部１４を形成した部分の基材の体積１Ｌあたり８０ｇ以下であることが圧力損失の低減の観点、及び、高速運転時の排ガス浄化性能の向上などの点で好ましく、６０ｇ以下であることがより好ましい。第二触媒部１５の質量は、触媒活性成分の量に応じて制御すればよいが、乾燥後の質量で、第二触媒部１５を形成した部分の基材の体積１Ｌあたり２０ｇ以上であることがPM捕集率の向上などの点で好ましく、３０ｇ以上であることがより好ましい。第二触媒部１５の質量は、乾燥後の質量で、第二触媒部１５を形成した部分の基材の体積１Ｌあたり８０ｇ以下であることが圧力損失の低減の観点、及び、高速運転時の排ガス浄化性能の向上などの点で好ましく、６０ｇ以下であることがより好ましい。
　ここでいう基材の体積は、基材の隔壁２３、第一触媒部１４、第二触媒部１５、隔壁２３中の空孔、セル２１及び２２内の空間を含めた見掛けの体積である。第一触媒部１４を形成した部分における基材の体積とは「基材の見掛けの体積×第一触媒部１４のＸ方向の長さＬ１／基材１１のＸ方向の長さＬ」により求まる体積である。同様に、第二触媒部１５を形成した部分における基材の体積とは「基材の見掛けの体積×第二触媒部１５のＸ方向の長さＬ２／基材１１のＸ方向の長さＬ」により求まる体積である（Ｌ、Ｌ１及びＬ２の符号について図２を参照）。

　更に一層効果的に、圧損抑制、剥離抑制、ＰＭ捕集率のバランスを図る点から、触媒層中の細孔に由来する細孔直径５～５００ｎｍの細孔容積は０．０２０ｃｍ^３／ｇ～０．２０ｃｍ^３／ｇの範囲内であることが好ましい。上記細孔容積の測定方法としては、例えばＪＩＳ　Ｒ　１６５５：２００３に準じた水銀圧入法を用い、測定方法として株式会社島津製作所製オートポアＩＶ９５２０を用いることができる。

　触媒部は触媒活性成分を含有している。触媒活性成分としては白金族金属が挙げられ、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）のうちの何れか１種又は２種以上が挙げられる。排ガス浄化性能の観点から、第一触媒層１４及び第二触媒層１５に含まれる触媒活性成分は、それぞれ独立して、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。触媒部が第一触媒層１４及び第二触媒層１５を含有する場合、両触媒部の触媒活性成分は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよいが、第二触媒層１５は、触媒活性成分として第一触媒層１４に含まれる触媒活性成分以外の触媒活性成分を含有することが好ましい。例えば、第一触媒層１４が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる貴金属を含有し、且つ、第二触媒層１５が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ばれるとともに第一触媒層１４の含有する貴金属以外の貴金属を含有していることが、ＮＯ_x、ＣＯ、ＨＣといった排ガス有害成分を効率的に浄化できる点で特に好ましい。特にＮＯ_x浄化性能を高める点から、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の何れか一方が、ロジウム（Ｒｈ）を含有することがより好ましく、特に第一触媒層１４がロジウム（Ｒｈ）を含有することが更に好ましい。

　触媒部が第一触媒層１４及び第二触媒層１５を有する場合、第一触媒層１４及び第二触媒層１５のうち少なくとも一方が、上層及び下層からなる積層構造を有していてもよい。その場合、上層と下層とはそれぞれ同じ触媒活性成分を含んでいてもよく、異なる触媒活性成分を含んでもよいが、異なる触媒活性成分を含むことが好ましい。このようにすると一層に複数の触媒活性成分を含有した場合に起こる触媒性能の低下を回避しながら、ＮＯ_x、ＨＣ、ＣＯのバランスのよい浄化を、ＰＭ捕集率を高めつつ実現することができる。
　特に排ガス浄化用触媒１０は図８に示すように第二触媒層１５が下層１５Ａ及び上層１５Ｂを有する構成を有し、これら下層１５Ａ及び上層１５Ｂが互いに異なる触媒活性成分を有することが、排ガス浄化性能を高めつつ、ＰＭ捕集性能を高めることができる点で好ましい。

　触媒部、例えば第一触媒層１４及び／又は第二触媒層１５における触媒活性成分の含有割合は、排ガス浄化性能及びコストの点から、第一触媒層１４及び又は第二触媒層１５において、それぞれ、全成分量の中で０．００１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上１５質量％以下であることが最も好ましい。

　触媒活性成分の量は、例えば、触媒層を全溶解して得られる溶液中の貴金属の量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定することにより測定できる。
　なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中の貴金属の量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中の貴金属の量を差し引くことにより測定できる。

　触媒部の好ましい組成について、更に説明する。
　触媒部は、触媒活性成分を担持する触媒担持成分を含有することが、触媒活性成分による排ガス浄化性能を効率よく発揮する点で好ましい。ここでいう触媒担持成分としては、金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては、具体的には、酸素貯蔵成分（以下「ＯＳＣ材料」ともいう。）である無機酸化物や、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物が挙げられる。触媒部において、酸素貯蔵成分である無機酸化物の粒子と酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の粒子との両方が触媒活性成分を担持していることが好ましい。
　なお、本明細書において金属酸化物粒子という場合、焼成により金属酸化物粒子同士が結合して焼結体となったものも含む。

　本明細書中、触媒活性成分が金属酸化物粒子に「担持されている」とは、金属酸化物粒子の外表面又は細孔内表面に触媒活性成分が物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態をいう。具体的には、金属酸化物粒子が触媒活性成分を担持していることは、例えば排ガス浄化用触媒１０の断面をＥＤＳで分析して得られた元素マッピングにて、金属酸化物成分と触媒活性成分とが同じ領域に存在することを確認することで、金属酸化物粒子が触媒活性成分を「担持」していると判断できる。

　酸素貯蔵成分である無機酸化物としては、多価状態を有する金属酸化物であって酸素を貯蔵する能力を有するものであればよく、例えば、ＣｅＯ_２やＣＺ材（Ｃｅ及びＺｒを含有するセリア－ジルコニア複合酸化物や、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との固溶体）、酸化鉄、酸化銅が挙げられる。これらに加えて、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物が熱的安定性の観点等から好ましく用いられる。Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物としては、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＬｕ_２Ｏ_３が挙げられる。

　ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂はＣｅＯ₂とＺｒＯ₂との固溶体である。ＣｅＯ₂及びＺｒＯ₂が固溶体となっていることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂に由来する単相が形成されているか否かにより確認することができる。ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂には前記のＣｅ以外の希土類元素の酸化物が固溶していてもよい。

　耐熱性とＯＳＣとのバランスの観点から、触媒部中のセリウム元素の酸化物換算の含有量（ＣｅＯ_２量）は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。

　耐熱性とＯＳＣとのバランスの観点から、前記触媒部における、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量（ＺｒＯ_２量）は１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５質量％以上７０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以上６５質量％以下である。

　本明細書でいう好ましい触媒部中のジルコニウム元素の酸化物換算の含有量（ＺｒＯ_２量）及びセリウム元素の酸化物換算の含有量（ＣｅＯ_２量）の量は、固溶体となっているＣｅＯ₂やＺｒＯ₂の量をそれぞれ含むほか、セリア－ジルコニア複合酸化物を構成するＣｅのＣｅＯ₂換算量及び該複合酸化物を構成するＺｒのＺｒＯ₂換算量をそれぞれ含む。これらＣｅＯ₂量及びＺｒＯ₂量は、例えば、触媒層を全溶解して得られる溶液中のＣｅ及びＺｒの量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定し、酸化物換算することにより測定できる。
　なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中のＣｅ及びＺｒの量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中のＣｅ及びＺｒの量を差し引くことにより測定できる。

　触媒部に含まれうる酸素貯蔵成分以外の無機酸化物としては、酸素貯蔵成分以外の金属酸化物が挙げられ、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、アルミノシリケート類が挙げられる。特にアルミナが耐熱性に優れるという観点で好ましく用いられる。　　　　

　触媒部中における酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の含有量は、耐熱性とＯＳＣとのバランスの観点から、好ましくは４質量％以上５０質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。例えばアルミニウム元素の酸化物換算の含有量（Ａｌ_２Ｏ_３量）は、例えば、触媒層を全溶解して得られる溶液中のアルミニウムの量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定し、酸化物換算することにより測定できる。
　なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中のＡｌの量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中のＡｌの量を差し引くことにより測定できる。

　触媒部が第一触媒層１４及び第二触媒層１５を有する場合、上記で説明した触媒部の組成に係る構成は何れも、第一触媒層１４及び第二触媒部１５の両方に対して該当することが好ましい。

　本発明では、更にＯＳＣ能を高める点から、触媒部は、ＺｒＯ_２量、ＣｅＯ_２量及び／又はＡｌ_２Ｏ_３量に係る以下の構成を有することが好ましい。以下の構成は触媒部が第一触媒層１４及び第二触媒層１５を含有する場合、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の一方のみ、例えば第一触媒層１４のみ、或いは第二触媒層１５のみに該当するのであってもよく、両方に該当するのであってもよい。好ましくは、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の何れか一方の触媒層において以下の構成が実現されていることが好ましい。この場合、他方の触媒層の組成は、下記の各上限超又は下記の各下限未満であってもよい。

　例えば前記触媒部は、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量（ＺｒＯ_２量）は６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることが更に一層好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。

　前記触媒部における、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量（ＺｒＯ_２量）に対する、セリウム元素の酸化物換算の含有量（ＣｅＯ_２量）の質量比（ＣｅＯ_２量／ＺｒＯ_２量）は０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることが最も好ましい。

　前記触媒部における、アルミニウム元素の酸化物換算の含有量（Ａｌ_２Ｏ_３量）に対する、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量（ＺｒＯ_２量）の質量比（ＺｒＯ_２量／Ａｌ_２Ｏ_３量）が４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが最も好ましい。

　前記触媒部における、アルミニウム元素の酸化物換算の含有量（Ａｌ_２Ｏ_３量）に対する、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量（ＺｒＯ_２量）及びセリウム元素の酸化物換算の含有量（ＣｅＯ_２量）の合計量の質量比（（ＺｒＯ_２量＋ＣｅＯ_２量）／Ａｌ_２Ｏ_３量）は、６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが最も好ましい。

　更に排ガス浄化用触媒１０の構成について説明する。
　ＰＭ捕集性能を一層高める点や高速運転時の排ガス浄化性能を高める点から、第一触媒層１４は、隔壁２３の内部ではなく、主に隔壁２３の表面に存在することが好ましい。第一触媒層１４が隔壁２３の表面に主として存在しているとは、第一触媒層１４が設けられた基材１１の断面において、基材１１の隔壁２３の表面に存在する第一触媒層１４の質量が隔壁２３の内部に存在する第一触媒層１４の質量よりも多いことをいう。例えば第一触媒層１４が設けられた隔壁の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy dispersive X-ray spectrometry）で分析し、基材にのみ存在する元素（例えばＳｉ、Ｍｇ等）と触媒層にのみ存在する元素（例えばＣｅ、Ｚｒ等）との境界をライン分析することや、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析する方法等によって、表面に主に存在していることを確認できる。同様に、第二触媒層１５は、隔壁２３の内部ではなく、主に隔壁２３の表面に存在することが好ましい。

　第一触媒層１４のＸ方向の長さＬ１（図２参照）は、基材１１のＸ方向の長さＬ（図２参照）の１０％～８０％であることが、圧力損失を低減しつつＰＭの好適な捕集性能の点で好ましく、３０％～６０％であることが更に好ましい。また、第二触媒層１５のＸ方向の長さＬ２（図２参照）は、基材１１のＸ方向の長さＬの３０％～９０％であることが、圧力損失を低減しつつＰＭの捕集性能を高める点で好ましく、５０％～８０％であることが更に好ましい。なお、第一触媒層１４は排ガス流通方向の上流側端部から形成されることが好ましく、第二触媒層１５は下流側端部から形成されることが好ましい。
　第一触媒層１４のＸ方向の長さＬ１と、第二触媒層１５のＸ方向の長さＬ２との合計長さＬ１＋Ｌ２は、基材１１のＸ方向の長さＬを超えることが、排ガス浄化性能を高める点で好ましく、（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｌ＝１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましい。

　第一触媒層１４及び第二触媒層１５の長さは以下の方法にて測定することができる。すなわち、排ガス浄化用触媒１０を目視で観察し、第一触媒層１４の境界と、第二触媒層１５の境界とをそれぞれ特定し、第一触媒層１４及び第二触媒層１５をそれぞれ測長することが好ましい。この際には、例えば排ガス浄化用触媒１０の任意の１０ヶ所について第一触媒層１４及び第二触媒層１５を測長し、その平均値を、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の長さとして求めることが好ましい。目視で第一触媒層１４、第二触媒層１５、下層１５Ａ及び／又は上層１５Ｂに係る排ガス流通方向における境界が判断できない場合には、排ガス浄化用触媒における排ガス流通方向に沿う多数（例えば８～１６か所）の位置における組成を分析し、各箇所における触媒活性成分の濃度に基づき特定することができる。各箇所における触媒活性成分の濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）やＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により求めることができる。

　第一触媒層１４は、基材１１のＸ方向の上流側端部Ｒ１から下流側に延びて形成されていることが、製造容易性と排ガス浄化性能との両立の点で好ましく、同様に、第二触媒層１５は、基材１１のＸ方向の下流側端部Ｒ２から上流側に延びて形成されていることが好ましい。更に、第二触媒層１５が後述するように、第二触媒層１５が下層１５Ａ及び上層１５Ｂを有する場合、下層１５Ａ及び上層１５Ｂが基材１１のＸ方向の下流側端部Ｒ２から上流側に延びて形成されていることが好ましい。

　次いで、以下、本発明の排ガス浄化用触媒の好ましい製造方法について説明する。
　本製造方法は、基材と該基材に設けられた触媒部とを備えた排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
　前記基材は、
　　排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、
　　排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、
　　該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
　９０％以上がＬ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．０５の真円度を有し、熱分解開始温度２００℃以上の造孔剤を含むスラリーを前記隔壁における前記流入側セルに臨む面及び／又は前記流出側セルに臨む面に塗工する第１工程、及び、
　前記基材に塗工されたスラリーを焼成して前記造孔剤を消失させて、複数の空隙を有する前記触媒部を形成する第２工程を有する。

　本製造方法において触媒部形成に用いるスラリーに添加する造孔剤のうち、「Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．０５の真円度」を有する造孔剤は、個数基準で９０％以上である。このような構成であることにより、前記円形空隙率を有する排ガス浄化用触媒１０が得やすい。ここでいう真円度はＳＥＭによる観察に基づいて測定される。観察サンプルは、カーボンテープを貼り付けたＳＥＭサンプル台に対し、綿棒に付着させた粉末サンプルを上部から落とした後、余分な粉末をエアガンにて払い落とすことにより得られる。エアガンの吹付の条件としては、１０ｃｍ離間した位置から、５気圧（ゲージ圧）の空気を１秒間吹き付けることが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　ＳＥＭ観察は５ｋＶ～１５ｋＶの加速電圧で、４０倍～１０００倍の観察倍率とすることが好ましい。任意の５０個の造孔剤のＳＥＭ像を観察し、ＳＥＭ像の外形が「Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．０５の真円度」を有するものの割合を求める。
　前記の円形空隙率をより得やすい点から、造孔剤のうち、「Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．０５の真円度」を有する造孔剤の割合は９５％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。

　本製造方法で用いる造孔剤は、大気中での熱分解開始温度が２００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が高い造孔剤は一般に分子鎖の架橋度が高い。このことに起因して、焼成時に形が崩れずに真円度の高い空隙を触媒部中に残すことができ、前記の円形空隙率を有する排ガス浄化用触媒１０を首尾よく製造できる。造孔剤の大気中での熱分解開始温度は２３０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。熱分解開始温度の上限は、５５０℃以下であることが焼成時により造孔剤が確実に消失する点から好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。熱分解温度は例えば大気雰囲気下、室温から５００℃まで昇温して、熱分解挙動を測定する。昇温速度は例えば５℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎとすることができる。熱分解開始温度は、試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線と、分解曲線における屈曲点間の勾配が最大となるように引いた接線との交点とする。以下実施例では、大気中での熱分解開始温度を単に「熱分解開始温度」と記載している。

　造孔剤は、レーザー回折式粒度分布法で測定した累積体積１０％での粒径をＤ１０とし、累積体積５０％での粒径をＤ５０とし、累積体積９０％での粒径をＤ９０とした場合、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が、０．１以上１．１以下であることが好ましい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値（以下、「単分散度」ともいう。）は、造孔剤の粒度分布の尺度となるものであり、単分散度の値が小さいほど粒度分布がシャープなものである。粒度分布がシャープな造孔剤は架橋度が高いことから、熱膨張に由来する焼成時の造孔剤の変形が少ない点で一層優れたものとなり、上述した円形空隙率が得やすい。この観点から造孔剤は前記の単分散度が０．７以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。造孔剤は上述した円換算直径の空隙を得る点から、Ｄ５０が５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また造孔剤は、単分散度の点からＤ９０が８μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。同様の点からＤ１０が２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。前記の単分散度や粒径はレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置、例えばマイクロトラック・ベル社製のマイクロトラックＨＲＡやマイクロトラック３０００シリーズ等を用いて測定できる。例えば以下のように測定することができる。すなわち、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、金属酸化物粒子を水性分散媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、レーザー回折散乱式粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて測定する。測定条件は、「粒子屈折率」を１．５、「粒子形状」を真球形、「溶媒屈折率」を１．３、「セットゼロ」を３０秒、「測定時間」を３０秒、２回測定の平均値として求める。水性分散媒としては純水を用いる。

　本製造方法で用いる造孔剤は、溶剤の膨潤度が低いことも好ましい。膨潤度が低い造孔剤は架橋度が高いからである。例えば５０℃、４８時間浸漬後のポリマー１ｇ当りの溶剤吸収量（ｇ／ｇ）がエタノールで０．０５ｇ／ｇ以下であることが好ましく、アセトンで０．７ｇ／ｇ以下であることが好ましく、２－メトキシエタノールで０．１５ｇ／ｇ以下であることが好ましく、トルエンで０．１５ｇ／ｇ以下であることが好ましい。

　造孔剤の材質としては、架橋性モノマーを含んだ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合体が挙げられ、架橋性のアクリル樹脂や架橋性スチレン樹脂を用いることができ、特に架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子などを用いることができる。架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子としては、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ブチル粒子等が挙げられる。

　触媒部形成用スラリーの造孔剤を除く固形分に対する、造孔剤の量は例えば、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが最も好ましい。

　前記の造孔剤を含むスラリーは、更に触媒活性成分と、触媒活性成分を担持する金属酸化物粒子を含有していることが好ましい。金属酸化物粒子としては、触媒部の構成成分として上述した酸素貯蔵成分である無機酸化物の粒子及び酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の粒子が挙げられる。
　触媒部における金属酸化物粒子の粒径は触媒活性成分の分散性を高める点やＰＭ捕集性能を高める点から、Ｄ５０が１μｍ以上であることが好ましく、Ｄ９０が７μｍ以上であることが好ましく、更にＤ５０が２μｍ以上であることがより好ましく、Ｄ９０が１５μｍ以上であることがより好ましい。金属酸化物粒子の粒径の上限は触媒活性成分の分散性を高める点から、スラリーにおける金属酸化物粒子はＤ５０が４０μｍ以下であることがより好ましく、Ｄ９０が８０μｍ以下であることがより好ましい。
　金属酸化物粒子のＤ５０及びＤ９０は、触媒活性成分を担持した状態の粒径であっても、触媒活性成分担持前の状態の粒径であってもよく、触媒活性成分を担持後及び担持前の何れかの状態において、前記の好ましい下限以上或いは上限以下であればよい。金属酸化物粒子のＤ５０及びＤ９０は造孔剤のＤ５０及びＤ９０と同様の方法にて測定できる。

　触媒活性成分は、硝酸塩などの水溶性塩の状態で金属酸化物粒子と混合してスラリーを得、これらを基材１１に塗布した後、乾燥又は焼成を行ってもよい。或いは、触媒活性成分は、予め金属酸化物粒子に担持させ、担持後の金属酸化物粒子をスラリーとしてもよい。

　第１工程では以上の構成成分を有するスラリーを前記隔壁における前記流入側セルに臨む面及び／又は前記流出側セルに臨む面に塗工する。スラリーを隔壁における流入側セルに臨む面に塗布するためには、当該スラリーに基材１１の排ガス流通方向上流側を浸漬させる方法が挙げられる。又は流出側セルに臨む面に塗布するためには、当該スラリーに基材１１の排ガス流通方向下流側を浸漬させる方法が挙げられる。当該浸漬と同時にスラリーを反対側から吸引してもよい。

　第２工程では前記基材に塗工されたスラリーを焼成して前記造孔剤を消失させて、複数の空隙を有する前記触媒部を形成する。焼成温度は３５０～５５０℃が触媒活性の低下の防止や造孔剤を首尾よく焼成させる点などで好ましい。スラリーを焼成前に乾燥する場合、乾燥温度は、４０～１２０℃が好ましく挙げられる。焼成は通常大気中で行われる。

　このように製造された排ガス浄化用触媒１０は、その剥離防止性能、ＰＭ捕集性能と圧損防止性能を活かし、ガソリンエンジンなど化石燃料を動力源とする内燃機関の排ガス浄化用触媒として、種々の用途に用いることができる。また、本実施形態によれば、このような排ガス浄化用触媒１０を用いた排ガス浄化方法も提供することができる。例えば、排ガス浄化用触媒１０を、ガソリンエンジン、特に車両のＧＤＩエンジンなどの内燃機関の排気経路に設けて、ＧＰＦ等として用いることで、ガソリンエンジンからの排ガスを良好に浄化することが可能となる。特に排ガス浄化用触媒１０は、排ガス流通方向に沿って２つ以上の排ガス浄化用触媒を配置する排ガス浄化用装置において用いられる場合に、上流側から２つ目以降の触媒として用いられることが好ましい。その理由としては、フィルタ触媒の特性上、塗工スラリー量は制約されるため、熱負荷の高い１つ目の触媒として用いると劣化が進行しやすい一方、２つ目以降の触媒とすることで、高い浄化性能とＰＭ捕集性能を良好に維持できるためである。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、乾燥及び焼成はすべて大気中で行った。また以下の実施例の熱分解開始温度は何れも大気中で測定したものである。なお、以下でいう固形分は造孔剤を除く量である。

＜実施例１＞
〔１．スラリーの調製〕
（第１のスラリー）
　ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂固溶体粉末（ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂固溶体中にＣｅＯ₂１５質量％、ＺｒＯ₂７０質量％、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物１５質量％を含有）及びアルミナ粉末を用意した。ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂固溶体粉末とアルミナ粉末とを質量比１０：１で混合し、硝酸ロジウム水溶液中に含浸させた。
　次いで、この混合液に、球状造孔剤（架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、Ｄ５０＝２０μｍ、Ｄ９０＝２２μｍ、Ｄ１０＝１８μｍ、単分散度＝０．１６５、熱分解開始温度＝２５０℃、真円度の割合：９５％、５０℃、４８時間浸漬後のポリマー１ｇ当りの溶剤吸収量（ｇ／ｇ）がエタノールで０．０２ｇ／ｇ、アセトンで０．２４ｇ／ｇ、２－メトキシエタノールで０．０５ｇ／ｇ、トルエンで０ｇ／ｇ）と、アルミナゾルと、ジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、第１のスラリーを調製した。なお、真円度の割合は、球状造孔剤の粒子のうち、Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．０５を満たす粒子の個数基準の割合を示す。スラリーの固形分中、アルミナゾルは３質量％、ジルコニアゾルは５質量％、Ｒｈは金属換算で０．３質量％とした。スラリーの固形分に対して造孔剤は１０質量％であった。スラリー中の金属酸化物のＤ５０は８μｍ、Ｄ９０は２２μｍであった。原料となる造孔剤の真円度測定の際のＳＥＭ観察は１５ｋＶの加速電圧で、６００倍の観察倍率とした。

（第２のスラリー）
　ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂固溶体粉末（ＣｅＯ₂－ＺｒＯ₂固溶体中にＣｅＯ₂４０質量％、ＺｒＯ₂５０質量％、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物１０質量％を含有）及びアルミナ粉末を質量比３：１で混合し、硝酸パラジウム水溶液中に含浸させた。
　次いで、この混合液に、球状造孔剤（架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、Ｄ５０＝２０μｍ、Ｄ９０＝２２μｍ、Ｄ１０＝１８μｍ、単分散度＝０．１６５、熱分解開始温度＝２５０℃、真円度の割合：９５％、５０℃、４８時間浸漬後のポリマー１ｇ当りの溶剤吸収量（ｇ／ｇ）がエタノールで０．０２ｇ／ｇ、アセトンで０．２４ｇ／ｇ、２－メトキシエタノールで０．０５ｇ／ｇ、トルエンで０ｇ／ｇ）と、アルミナゾルと、該ジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、第２のスラリーを調製した。スラリーの固形分中、アルミナゾルは３質量％、ジルコニアゾルは３質量％、Ｐｄは金属換算で４．０質量％とした。スラリーの固形分に対して造孔剤は２５質量％であった。スラリー中の金属酸化物のＤ５０は８μｍ、Ｄ９０は２２μｍであった。

〔２．焼成前の第一触媒部の形成〕
　基材１１として、図１に示す構造を有し、厚さが２００～２５０μｍの隔壁で区画された軸方向に延びるセルを、軸方向と直交する面において、３００セル／ｉｎｃｈ²有し、体積が１．４Ｌ、全長１２７ｍｍである基材１１を用いた。基材１１は、流入側端面における一つの流入側セル２１の開口部の面積と、流出側端面における一つの流出側セル２２の開口部の面積とが概ね同じであった。

　第１のスラリー中に基材１１の排ガス流通方向の上流側端部を浸漬し、下流側から吸引した後に７０℃で１０分乾燥させた。これにより隔壁２３における流入側セル２１に臨む面に、第１のスラリーの固形分からなる層（焼成前の第一触媒部）を設けた。

〔３．焼成前の第二触媒部の形成〕
　乾燥後の基材１１の排ガス流通方向の下流側端部を、第２のスラリー中に浸漬し、上流側から吸引した後に７０℃で１０分乾燥させた。これにより隔壁２３における流出側セル２２に臨む面に、第２のスラリーの固形分からなる下層を設けた。
　続いて第２のスラリー乾燥後の基材１１における排ガス流通方向の下流側端部を今度は第１のスラリーに浸漬し、上流側から吸引した後に７０℃で１０分乾燥させた。これにより前記下層と第１のスラリー固形分からなる上層との積層体（焼成前の第二触媒部）を形成した。

〔４．焼成〕
　その後、基材１１を、４５０℃で１時間にわたり焼成した。これにより、基材１１上に第一触媒部１４及び第二触媒部１５が形成されてなる実施例１の排ガス浄化用触媒１０を得た。得られた第一触媒部１４は、単層の還元性触媒層からなる。一方、第二触媒部１５は、酸化性触媒層である下層１５Ａの外面に還元性触媒層である上層１５Ｂが形成された層状構造を有する。

　実施例１の排ガス浄化用触媒において、第一触媒部１４は、排ガス流通方向Ｘの上流側端部Ｒ１から下流側に全長Ｌの４５％までの範囲にかけて、流入側セル２１側の隔壁２３の表面に形成されていた。第一触媒部１４が形成された部分の基材の体積に対する第一触媒部１４の質量は乾燥後の質量で５５ｇ／Ｌであった。排ガス浄化用触媒１０の第二触媒部１５における下層１５Ａ及び上層１５Ｂは、排ガス流通方向Ｘの下流側端部Ｒ２から上流側に全長Ｌの７０％までの範囲にかけて、流出側セル２２側の隔壁２３の表面に形成されていた。第二触媒部１５が形成された部分の基材の体積に対する質量は乾燥後で下層１５Ａが３３ｇ／Ｌ、上層１５Ｂが１７ｇ／Ｌであった。

　実施例１で得られた排ガス浄化用触媒１０のうちサンプルＳのくりぬき部分とは異なる部位において、下流側端部Ｒ２から触媒１０の全長Ｌの２５％上流までの範囲及び上流側端部Ｒ１から全長Ｌの２５％下流までの範囲をそれぞれ切り出し、粉砕後、硝酸及び王水で溶解した。得られたサンプルに基づき、ＩＣＰ－ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｘ　ｓｅｒｉｅｓ）にて第一触媒層及び第二触媒層の組成を測定した。その結果、第一触媒層はＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２質量比が０．１９７、（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が５．０３、ＺｒＯ_２含有率が６１．０（質量％）、ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が４．２１であった。また第二触媒層はＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２質量比が０．５１、（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が３．２５、ＺｒＯ_２含有率が４３．６（質量％）、ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が２．１６であった。

　＜実施例２＞
　第１のスラリーへの造孔剤の添加量をスラリーの固形分に対して１０質量％から２５質量％へと変更した。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化用触媒１０を得た。

　＜実施例３＞
　第１のスラリーへの造孔剤の添加量をスラリーの固形分に対して１０質量％から５質量％へと変更した。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化用触媒１０を得た。

　＜実施例４＞
　第２のスラリーに造孔剤を添加しなかった。また第１のスラリーにおける造孔剤の添加量を固形分に対して１０質量％から８質量％に変更した以外は第１のスラリーと同様にして第３のスラリーを調製し、第二触媒部１５の上層１５Ｂを第１のスラリーではなく第３のスラリーを用いて製造した。これらの点以外は実施例１として排ガス浄化用触媒１０を得た。

　＜実施例５＞
　第１のスラリー及び第２のスラリーに用いる造孔剤として、Ｄ５０＝５０μｍの球状粒子（材質：架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、Ｄ９０＝８０μｍ、Ｄ１０＝２８μｍ、単分散度＝１．０３９、熱分解開始温度＝２５０℃、真円度の割合：９０％、５０℃、４８時間浸漬後のポリマー１ｇ当りの溶剤吸収量（ｇ／ｇ）がエタノールで０．０４ｇ／ｇ、アセトンで０．６６ｇ／ｇ、２－メトキシエタノールで０．１２ｇ／ｇ、トルエンで０．１２ｇ／ｇ）を用いた。
　その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化用触媒１０を得た。

　＜実施例６＞
　第１のスラリー及び第２のスラリーに用いる造孔剤として、Ｄ５０＝５μｍの球状粒子（材質：架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、Ｄ９０＝７μｍ、Ｄ１０＝３μｍ、単分散度＝０．１２０、熱分解開始温度＝２５０℃、真円度の割合：９５％、５０℃、４８時間浸漬後のポリマー１ｇ当りの溶剤吸収量（ｇ／ｇ）がエタノールで０．０３ｇ／ｇ、アセトンで０．４３ｇ／ｇ、２－メトキシエタノールで０．０８ｇ／ｇ、トルエンで０．０２ｇ／ｇ）を用いた。また第１のスラリー及び第２のスラリーにおける造孔剤の量を、固形分に対して５０質量％とした。
　その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化用触媒１０を得た。

　＜実施例７＞
　第一のスラリーに用いるＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２固溶体粉末としてＣｅＯ_２４０質量％、ＺｒＯ_２５０質量％、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物１０質量％とし、第一のスラリーの造孔剤添加量を固形分に対して３０質量％に変更した。更に、第二触媒層の形成において、第二のスラリーを使用せずに第一のスラリーのみを使用した。その点以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒１０を得た。第一触媒層及び第二触媒層の組成はＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２質量比が０．８７、（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が６．１５、ＺｒＯ_２含有率が３８．５（質量％）、ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が３．２９であった。

　＜実施例８＞
　第二触媒層の形成において、第二のスラリーに用いるＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２固溶体粉末としてＣｅＯ_２１５質量％、ＺｒＯ_２７０質量％、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物１５質量％に変更した。更に、第二のスラリーの造孔剤添加量を固形分に対して１０質量％に変更した。その点以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒１０を得た。第二触媒層の組成はＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２質量比が０．２０、（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が５．０３、ＺｒＯ_２含有率が６１．０（質量％）、ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が４．２１であった。

　＜実施例９＞
　第二触媒層の形成において、第二のスラリーに用いるＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２固溶体粉末及びアルミナ粉末の質量比を３．３：０．７に変更した。その点以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒１０を得た。第二触媒層の組成はＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２質量比が０．５３、（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が５．２２、ＺｒＯ_２含有率が４６．８（質量％）、ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が３．４２であった。

　＜実施例１０＞
　第二触媒層の形成において、第二のスラリーに用いるＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２固溶体粉末及びアルミナ粉末の質量比を２．７：１．３に変更した。その点以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒１０を得た。第二触媒層の組成はＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２質量比が０．４８、（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が２．２３、ＺｒＯ_２含有率が４０．３（質量％）、ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が１．５０であった。

　＜実施例１１＞
　第二触媒層の形成において、第二のスラリーに用いるＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２固溶体粉末をすべてアルミナ粉末に置き換えた。その点以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒１０を得た。第二触媒層の組成はＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２質量比が０．２４、（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が０．８２、ＺｒＯ_２含有率が３１．６（質量％）、ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が０．６６であった。

　＜実施例１２＞
　第二触媒層の形成において、第二のスラリーに用いるＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２固溶体粉末をＣｅＯ_２１５質量％、ＺｒＯ_２７０質量％、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物１５質量％に変更した。その点以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒１０を得た。第二触媒層の組成はＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２質量比が０．２４、（ＣｅＯ_２＋ＺｒＯ_２）／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が５．９２、ＺｒＯ_２含有率が５６．１（質量％）、ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が４．７９であった。

　＜比較例１＞
　造孔剤をスラリーに添加しなかった。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化用触媒を得た。

　＜比較例２＞
　第１のスラリー及び第２のスラリーにおける造孔剤として、実施例６で用いたものと同じＤ５０＝５μｍの球状粒子を用いた。それらの点以外は実施例１と同様として排ガス浄化用触媒を得た。

　＜比較例３＞
　第１のスラリー及び第２のスラリーにおける造孔剤として、平均直径１０μｍの針状粒子（材質：セルロース）を用いた。それらの点以外は実施例１と同様として排ガス浄化用触媒を得た。

　＜比較例４＞
　第１のスラリー及び第２のスラリーにおける造孔剤として、平均直径２８μｍの針状粒子（材質：セルロース）を用いた。それらの点以外は実施例１と同様として排ガス浄化用触媒を得た。

（円形空隙率、近似真円状空隙の円換算直径、１ｍｍ^２当たりの近似真円状空隙数、隔壁厚さに対する触媒部の厚さ）
　実施例１～１２及び比較例１～４で得られた排ガス浄化用触媒１０について、２０視野における近似真円状空隙の円換算直径のメディアン径を区画幅とする前記の方法にて、円形空隙率を始め表１に示す各種パラメーターを測定した。サンプリング方法は前記と同様とした。サンプル観察面は排ガス流通方向Ｘにおける上流側端部及び下流側端部からそれぞれ１０ｍｍの位置とし、上流側端部から１０ｍｍの位置の観察面における１０視野と、下流側端部から１０ｍｍの位置の観察面における１０視野における合計２０視野を観察した。サンプルは、図３（ｃ）と同様に各観察面からＸ方向内側１０ｍｍの厚さ部分とした。ＥＰＭＡマッピングの観察倍率は３００倍、加速電圧は１５ｋＶ（Ａｌ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒの測定時）及び２５ｋＶ（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔの測定時）とした。ＥＰＭＡマッピングにおける基材成分元素はＳｉとし、触媒層成分はＣｅ及びＺｒとした。区画幅を規定する際のＳＥＭの観察倍率はＥＰＭＡマッピングと同じとし、加速電圧は１５ｋＶとした。境界線描画ソフトにはＰｉｃｔｂｅａｒを用い、選択閾値は明確な空隙部位の色を基準に３０とした。結果を表１に示す。なお、各実施例１～１２において、第一触媒部の１０回の円形空隙率の平均値は何れも３．５％以上９．０％以下であり、第二触媒部の１０回の円形空隙率の平均値は何れも３．５％以上８．０％以下であった。

　また、各実施例における触媒層の細孔に由来する細孔直径５～５００ｎｍの細孔容積を上記の方法で測定したところ、何れも０．０２０ｃｍ^３／ｇ～０．２０ｃｍ^３／ｇの範囲内であった。

　更に、以下の方法で圧力損失、触媒層の剥離率、ＰＭ捕集率を評価した。結果を表１に示す。

　（剥離率）
　円形空隙率を求める場合と同様に、排ガス浄化用触媒１０をその排ガス流通方向に沿ってくり抜いた円柱状サンプルを用いた。得られた円柱状サンプルの長手方向（排ガス流通方向Ｘと同じ）の両端部からそれぞれ１０ｍｍの部分を金鋸で切り落とし、上流側及び下流側の測定面を露出させた。上流側測定面から３０ｍｍまでの部分である上流側測定面サンプル（以下「サンプルＴ」ともいう。）と、下流側測定面から３０ｍｍまでの部分である下流側測定面サンプル（以下「サンプルＢ」ともいう。）を切り出した。剥離試験は、排ガス流通方向が水平になる向きに設置されたサンプルＴの上流側測定面に向けて、該上流側測定面と１０ｃｍ離間した位置から、エアガンにて６気圧（ゲージ圧）の空気を１０秒間吹き付けた。サンプルＢの下流側測定面に対しても同様の処理を施した。サンプルＴ及びサンプルＢそれぞれの重量減少率（＝（噴射前重量－噴射後重量）／噴射前重量×１００（％））を求め、平均した。平均値が３％未満ならＡ、３％以上６％未満ならＢ、６％以上１０％未満ならＣ、１０％以上ならＤとした。

　（圧力損失）
　排ガス浄化用触媒１０を排ガス流通方向上流端面が上方を向くようにその側面を支持する状態で固定した。排ガス浄化用触媒１０の下方（下流側端面の下方）から空気を５０Ｌ／ｓｅｃの速度で下側に吸引した。吸引開始から１０秒後におけるサンプルＴの上流側測定面の空気圧と、サンプルＴの下流側端面の空気圧との差分を圧損として求めた。

　（ＰＭ捕集率）
　排ガス浄化用触媒１０を用いたガソリンエンジン車両を、国際調和排ガス試験モード（ＷＬＴＣ）の運転条件に従って運転した。運転開始から、５８９秒までの低速運転時、運転開始５８９秒から１０２２秒までの中速運転時、運転開始１０２２秒から１４７７秒までの高速運転時、運転開始から１４７７秒から１８００秒までの超高速運転時のそれぞれにおける排ガス浄化用触媒１０を通過した排ガス中のＰＭ粒子数（ＰＮ_cat）を測定した。更に、エンジンから直接排出されるＰＭ粒子数（ＰＮ_all）を測定し、下記式によりＰＭ捕集率を求めた。
ＰＭ捕集率（％）＝１００－（ＰＮ_cat／ＰＮ_all）×１００
（ＰＭ捕集率測定条件）
・評価車両：１．５Ｌ直噴ターボエンジン
・使用ガソリン：認証試験用燃料
・ＰＭ測定装置：堀場製作所社製

　表１に示す通り、円形空隙率が３～１０％である各実施例は、圧損が低く、触媒層の剥離率が抑制され、ＰＭ捕集率が高い。
　これに対し、造孔剤を用いずに円形空隙率が０％である比較例１は、剥離評価及びＰＭ捕集率は良好であるが、圧損が大きい。また円形空隙率が３％未満である比較例２は、剥離評価が高くＰＭ捕集性能が高いが、圧損が大きい。更に針状の造孔剤を用いた比較例３及び４は、空隙が針状となり、実施例１～１２と同等の圧力損失及びＰＭ捕集性能を有していても、剥離しやすいものとなる。

　１０　排ガス浄化用触媒
　１１　基材
　１４　第一触媒層
　１５　第二触媒層
　２１　流入側セル
　２２　流出側セル
　２３　隔壁

Claims

　基材と該基材に設けられた触媒部とを備え、
　前記触媒部が複数の空隙を有し、
　前記基材は、
　　排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、
　　排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、
　　該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
　前記隔壁における、前記流入側セルに臨む面及び／又は前記流出側セルに臨む面に前記触媒部が設けられている排ガス浄化用触媒であって、
　排ガス流通方向に直交する断面において、前記隔壁上に存在する前記触媒部の見掛けの面積に対して、式：Ｌ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．１（Ｌは前記断面における前記空隙の周長であり、Ｓは前記断面における前記空隙の面積である）を満たす前記空隙の面積の総和の割合が３％以上１０％以下である、排ガス浄化用触媒。
　前記隔壁上に存在し且つ前記式を満たす空隙の円換算直径の平均値が、１μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
　前記隔壁上に存在する前記触媒部において、前記式を満たす空隙の数の平均値が触媒層の断面における掛け面積１ｍｍ²あたり５０個以上５００個以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
　前記触媒部における、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量（ＺｒＯ_２量）が６０質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
　前記触媒部における、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量（ＺｒＯ_２量）に対する、セリウム元素の酸化物換算の含有量（ＣｅＯ_２量）の質量比（ＣｅＯ_２量／ＺｒＯ_２量）が、０．２以上である、請求項１～４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
　前記触媒部における、アルミニウム元素の酸化物換算の含有量（Ａｌ_２Ｏ_３量）に対する、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量（ＺｒＯ_２量）の質量比（ＺｒＯ_２量／Ａｌ_２Ｏ_３量）が、４．０以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
　前記触媒部における、アルミニウム元素の酸化物換算の含有量（Ａｌ_２Ｏ_３量）に対する、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量（ＺｒＯ_２量）及びセリウム元素の酸化物換算の含有量（ＣｅＯ_２量）の合計量の質量比（（ＺｒＯ_２量＋ＣｅＯ_２量）／Ａｌ_２Ｏ_３量）が、６．０以下である、請求項１～６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
　前記触媒部は、
　排ガス流通方向の上流端から２０ｍｍ下流側までの少なくとも一部において、前記隔壁の前記流入側セルに臨む面に形成された第一触媒部、及び／又は、
　排ガス流通方向の下流端から２０ｍｍ上流側までの少なくとも一部において、前記隔壁の前記流出側セルに臨む面に形成された第二触媒部を有する、請求項１～７の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
　前記第一触媒部の排ガス流通方向における長さが前記触媒の全長の１０％以上８０％以下であり、
　前記第二触媒部の排ガス流通方向における長さが前記触媒の全長の３０％以上９０％以下である、請求項８に記載の排ガス浄化用触媒。
　排ガス流通方向に沿って２つ以上の排ガス浄化用触媒を配置する排ガス浄化用装置であって、上流側から２つ目以降の触媒として請求項１～９の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒を用いる、排ガス浄化用装置。
　基材と該基材に設けられた触媒部とを備えた排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
　前記基材は、
　　排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、
　　排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、
　　該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
　９０％以上がＬ／｛２（πＳ）^１／２｝≦１．０５の真円度を有し、熱分解開始温度が２００℃以上の造孔剤を含むスラリーを前記隔壁における前記流入側セルに臨む面及び／又は前記流出側セルに臨む面に塗工する第１工程、及び、
　前記基材に塗工されたスラリーを焼成して前記造孔剤を消失させて、複数の空隙を有する前記触媒部を形成する第２工程を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
　前記造孔剤として、
　レーザー回折式粒度分布法で測定した累積体積１０％での粒径をＤ１０とし、累積体積５０％での粒径をＤ５０とし、累積体積９０％での粒径をＤ９０とした場合、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が、０．１以上１．１以下である造孔剤を用いる、請求項１１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。