WO2015005363A1 - セラミック組成物用造孔材およびその用途 - Google Patents

セラミック組成物用造孔材およびその用途 Download PDF

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WO2015005363A1
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ceramic
hollow particles
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ceramic composition
pore former
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野村　貫通
和成 上田
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松本油脂製薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04—Macromolecular compounds
    • C04B16/08—Macromolecular compounds porous, e.g. expanded polystyrene beads or microballoons
    • C04B16/082—Macromolecular compounds porous, e.g. expanded polystyrene beads or microballoons other than polystyrene based, e.g. polyurethane foam
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification

Definitions

  • the present invention relates to a pore former for a ceramic composition and its use.
  • Ceramic materials such as silica and alumina are used for various applications such as structural materials and electrical / electronic materials because they are superior in mechanical strength and durability compared to organic materials such as plastics.
  • a ceramic filter for example, there is a porous ceramic filter made of a ceramic material such as cordierite and composed of a porous structure partition wall of a honeycomb structure, and a filter for collecting particulates of exhaust gas discharged from a diesel vehicle or the like ( Used as a diesel particulate filter).
  • the average pore diameter and porosity of pores are very important factors that determine the performance of the filter, and in particular, when used in diesel particulate filters, the trapping of exhaust gas particulates. From the relationship of collection efficiency, pressure loss, and collection time, a filter with a high porosity is desired.
  • it comprises at least one type of particles selected from the group consisting of hollow resin particles, thermally expanded microcapsules and a mixture of thermally expanded microcapsules and thermally expandable microcapsules,
  • a pore former characterized in that particles having a particle size of 20 ⁇ m or more occupy a frequency of 20% or more in the particle size distribution in terms of the number frequency%.
  • this pore former lacks dimensional stability due to the occurrence of a springback phenomenon in an extrusion molding process mainly used in the production of ceramic filters, and is not suitable for forming a complicated honeycomb structure.
  • due to recent laws and regulations aimed at reducing environmental burdens there is a demand for a porous ceramic filter with higher exhaust gas particulate collection efficiency. To increase the collection efficiency, the pore diameter is reduced. There is a need.
  • An object of the present invention is to provide a pore former for a ceramic composition that increases the porosity and is excellent in dimensional stability during extrusion and firing, and a use thereof.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using hollow particles having a specific particle size distribution as the pore former in the case of a ceramic composition, and the present invention has been achieved. That is, the pore former for ceramic composition of the present invention essentially comprises hollow particles whose outer shell is made of a thermoplastic resin and whose volume-based cumulative 90% particle diameter (D90) is 2.0 to 70 ⁇ m.
  • the pore former for ceramic composition of the present invention further satisfies at least one selected from the following (A) to (F).
  • the thermoplastic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerizable component containing 80% by weight or more of a nitrile monomer.
  • the nitrile monomer preferably includes acrylonitrile (AN) and methacrylonitrile (MAN), and the weight ratio (AN / MAN) is preferably in the range of 1.0 to 3.0.
  • the volume-based cumulative 80% particle diameter (D80) of the hollow particles is 1.5 to 55 ⁇ m.
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) of the hollow particles is 1.0 to 50 ⁇ m.
  • the ratio (D90 / D50) of the volume-based cumulative 90% particle diameter (D90) and cumulative 50% particle diameter (D50) of the hollow particles is in the range of 1.1 to 2.0.
  • the true specific gravity of the hollow particles is in the range of 0.01 to 0.5.
  • the ceramic composition of the present invention includes an inorganic component and the ceramic composition pore former, and the weight ratio of the ceramic composition pore former is the total amount of the inorganic component and the ceramic composition pore former. 0.1 to 50% by weight.
  • the ceramic molded product of the present invention is formed by molding the above composition.
  • the ceramic structure of the present invention is obtained by firing the ceramic molded product.
  • the ceramic structure may have a honeycomb structure.
  • the porosity is increased, and the dimensional stability is improved in the ceramic molded product during extrusion molding and the ceramic structure during firing. Since the ceramic composition of the present invention contains the pore former described above, by using this composition, the porosity is increased, and the ceramic molded product during extrusion molding and the ceramic structure during firing are excellent in dimensional stability. Become.
  • the ceramic molded product of the present invention has a high porosity and excellent dimensional stability.
  • the ceramic structure of the present invention has a high porosity and excellent dimensional stability.
  • FIG. 2 is an example of a schematic diagram of a hollow particle A.
  • FIG. It is the schematic of the foaming process part of the manufacturing apparatus for manufacturing a hollow particle with a dry-type thermal expansion method.
  • the pore former for a ceramic composition of the present invention requires hollow particles.
  • Hollow particles are an essential component of the pore former for a ceramic composition of the present invention.
  • the hollow particles have outer shells made of a thermoplastic resin.
  • the hollow particles are preferably composed of an outer shell and a hollow portion surrounded by the outer shell.
  • the hollow particles are (almost) spherical and have a hollow portion corresponding to a large cavity inside. If the shape of the hollow particles is exemplified by familiar articles, a soft tennis ball can be mentioned.
  • the hollow part is (substantially) spherical and is in contact with the inner surface of the outer shell.
  • the hollow portion is basically filled with gas and may be in a liquefied state.
  • the hollow part is preferably one large hollow part, but there may be a plurality of hollow parts.
  • the hollow particles have a volume-based cumulative 90% particle diameter (D90) of 2.0 to 70 ⁇ m, preferably 3.0 to 60 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 10 to 40 ⁇ m, particularly preferably. It is 15 to 35 ⁇ m, most preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • D90 volume-based cumulative 90% particle diameter
  • the ceramic structure is not suitable as a pore-forming material because the effect of improving the porosity is small and the pressure loss increases.
  • D90 exceeds 70 ⁇ m, the shrinkage of the ceramic molded product at the time of extrusion molding and the ceramic structure at the time of firing increases, and the dimensional stability is impaired.
  • the volume-based cumulative particle size is a cumulative particle size obtained by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement on a volume basis, and the measurement method will be described in detail in the following examples.
  • the volume-based cumulative 80% particle diameter (D80) of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 55 ⁇ m, more preferably 4 to 50 ⁇ m, still more preferably 10 to 40 ⁇ m, particularly preferably. 20-30 ⁇ m. If D80 is less than 1.5 ⁇ m, the effect of improving the porosity in the ceramic structure is small, and the pressure loss is also large, so it may not be good as a pore former. On the other hand, when D80 exceeds 55 ⁇ m, the shrinkage of the ceramic molded product during extrusion molding and the ceramic structure during firing may increase, and the dimensional stability may be impaired.
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 50 ⁇ m, more preferably 1.5 to 35 ⁇ m, still more preferably 2.0 to 20 ⁇ m. Particularly preferred is 2.5 to 15 ⁇ m, and most preferred is 3.0 to 4.9. If D50 is less than 1.0 ⁇ m, uniform dispersion may be difficult. Moreover, it may not become favorable as a pore-forming material of a ceramic structure. On the other hand, if D50 exceeds 50 ⁇ m, the shrinkage of the ceramic molded product during extrusion molding and the ceramic structure during firing may increase, and the dimensional stability may be impaired.
  • the ratio (D90 / D50) of the volume-based cumulative 90% particle diameter (D90) and the cumulative 50% particle diameter (D50) of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 2.0, It is preferably 1.2 to 1.9, particularly preferably 1.3 to 1.8, and most preferably 1.4 to 1.7.
  • D90 / D50 is in this range, it means that the particle size distribution of the hollow particles is narrow, shows a high porosity in the ceramic structure, and is dimensionally stable for the ceramic molded product during extrusion molding and the ceramic structure during firing. Excellent in properties. Further, when a ceramic structure is used for a filter, the pressure loss is reduced.
  • the volume-based cumulative 10% particle diameter (D10) of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 20 ⁇ m, more preferably 0.05 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 5 ⁇ m. Particularly preferred is 0.5 to 3 ⁇ m, and most preferred is 1.0 to 1.9. If D10 is less than 0.001 ⁇ m, uniform dispersion may be difficult. In addition, the porosity of the ceramic structure may decrease. On the other hand, if D10 exceeds 20 ⁇ m, shrinkage of the ceramic molded product during extrusion molding and the ceramic structure during firing may increase, and dimensional stability may be impaired.
  • the true specific gravity of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.012 to 0.49, still more preferably 0.04 to 0.49, and particularly preferably 0. .1 to 0.48, most preferably 0.31 to 0.47. If the true specific gravity of the hollow particles is less than 0.01, the strength of the hollow shell of the hollow particles is reduced due to the thinness of the hollow particles, and the hollow particles are destroyed during molding and may not function as a pore former. On the other hand, when the true specific gravity of the hollow particles exceeds 0.5, the pore-forming effect commensurate with the amount to be blended is low, which is uneconomic.
  • the true specific gravity of the hollow particles exceeds 0.5
  • the ratio of the volume of the outer shell to the volume of the hollow particles increases, and the step of firing and removing the pore former performed in the process of manufacturing the ceramic structure Can take a lot of time.
  • the hollow particles may be further composed of a fine particle filler attached to the outer surface of the outer shell.
  • the hollow particles to which the fine particle filler is attached may be referred to as “hollow particles A” for simplicity.
  • the term “adhesion” as used herein may be simply the state (6) in which the fine particle fillers (6 and 7) are adsorbed on the outer surface of the outer shell (5) of the hollow particle A (4). This means that the thermoplastic resin constituting the outer shell may be softened or melted by heating, and the fine particle filler may sink into the outer surface of the outer shell of the hollow hollow particle A and be fixed (7).
  • the particle shape of the fine particle filler may be indefinite or spherical.
  • the true specific gravity of the hollow particles A is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.4, still more preferably 0.05 to 0.35, particularly Preferably it is 0.07 to 0.3, and most preferably 0.1 to 0.25.
  • the true specific gravity of the hollow particles A is less than 0.01, the durability may be lowered.
  • the true specific gravity of the hollow particles A is larger than 0.5, the effect of lowering the specific gravity is reduced. Therefore, when the composition is prepared using the hollow particles A, the amount added is large, which is uneconomical. There may be.
  • the true specific gravity of the hollow particles A exceeds 0.5, the volume ratio of the outer shell to the volume of the hollow particles A increases, and the pore-forming material that is produced in the process of manufacturing the ceramic structure is fired and removed. The process may take a very long time.
  • the ratio of the average particle diameter of the fine particle filler to the average particle diameter of the hollow particles A is preferably 1 or less from the viewpoint of the adhesion of the fine particle filler. More preferably, it is 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, particularly preferably 0.4 or less, and most preferably 0.2.
  • Various particles can be used as the fine particle filler, and any of inorganic and organic materials may be used. Examples of the shape of the fine particle main body include a spherical shape, a needle shape, and a plate shape.
  • inorganic substances constituting the fine particle filler include limestone (heavy calcium carbonate), quartz, silica (silica), wollastonite, gypsum, apatite, magnetite, zeolite, clay (montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, and steven.
  • Minerals such as sight, nontronite, vermiculite, halloysite, talc, mica, mica, etc .; in the periodic table of elements, metal oxides of groups 1 to 16 (titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, manganese oxide, Molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, tin oxide, iron oxide (including magnetic iron oxide, indium oxide, etc.), metal hydroxide (aluminum hydroxide, gold hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), metal carbonate ( Calcium carbonate (light calcium carbonate), hydrogen carbonate Cium, sodium bicarbonate (bicarbonate), iron carbonate, etc., sulfate metal salts (aluminum sulfate, cobalt sulfate, sodium hydrogen sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, barium sulfate, etc.), other metal salts (titanate (titanic acid) Barium, magnesium titanate, potassium titanate, etc
  • Inorganic substances constituting the fine particle filler are also synthetic calcium carbonate, ferrite, zeolite, silver ion supported zeolite, zirconia, alum, lead zirconate titanate, alumina fiber, cement, zonotlite, silicon oxide (silica, silicate, glass, (Including glass fiber), silicon nitride, silicon carbide, silicon sulfide, carbon black, carbon nanotube, graphite, activated carbon, bamboo charcoal, charcoal, fullerene, and the like.
  • the inorganic material constituting the fine particle filler is more preferably an inorganic component that is a raw material of the ceramic composition described later, such as titania, alumina, zirconia, silica, magnesia, zircon, barium zirconate, Examples thereof include cordierite, lead titanate, barium titanate, aluminum titanate, mullite, zinc oxide, tin oxide, silicon carbide, silicon nitride, and ferrite ceramics.
  • the inorganic substance constituting the fine particle filler is more preferably an inorganic substance that serves as a catalyst for treating exhaust gas generated from a gasoline engine or a diesel engine.
  • noble metals such as platinum, palladium, rhodium, and silver
  • examples thereof include a catalyst, a mixture of transition metal oxides such as vanadium pentoxide, vanadium sulfate, and copper oxide or transition metal sulfates, and alkali metal sulfates such as potassium sulfate and cesium sulfate.
  • the noble metal catalyst such as platinum, palladium, rhodium, and silver may be supported on an inorganic component.
  • the loading ratio is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and further preferably Is 0.5% by weight or more. If the loading ratio is less than 0.1% by weight, the effect of exhaust gas treatment with a noble metal catalyst may not be sufficiently obtained.
  • the upper limit of the loading ratio is preferably 20% by weight.
  • Organic substances constituting the fine particle filler are sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, ( Examples thereof include polyamide resins such as (meth) acrylic resins and nylon resins, silicone resins, urethane resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and fluorine resins.
  • polyamide resins such as (meth) acrylic resins and nylon resins, silicone resins, urethane resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and fluorine resins.
  • the inorganic substance or organic substance constituting the fine particle filler may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent, paraffin wax, fatty acid, resin acid, urethane compound, fatty acid ester, etc., or may be untreated.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent, paraffin wax, fatty acid, resin acid, urethane compound, fatty acid ester, etc., or may be untreated.
  • Method for producing hollow particles for example, a step of thermally expanding thermally expandable microspheres composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and a foaming agent encapsulated therein and vaporized by heating (expansion step) can be mentioned. Prior to the expansion step, it is necessary to manufacture thermally expandable microspheres.
  • a method for manufacturing the thermally expandable microspheres for example, an oily mixture containing a polymerizable component and a foaming agent is dispersed.
  • a production method including a step (polymerization step) of polymerizing a polymerizable component using a polymerization initiator can be mentioned. Therefore, the hollow particles can be produced through a polymerization process and an expansion process in this order.
  • the foaming agent is not particularly limited as long as it is a substance that is vaporized by heating.
  • propane for example, propane, (iso) butane, (iso) pentane, (iso) hexane, (iso) heptane, (iso) octane, ( Hydrocarbons having 3 to 13 carbon atoms such as (iso) nonane, (iso) decane, (iso) undecane, (iso) dodecane, (iso) tridecane; (iso) hexadecane, (iso) eicosane and the like having more than 13 carbon atoms
  • Examples of the hydrocarbon include 20 or less.
  • the blowing agent is preferably a hydrocarbon having a boiling point of less than 60 ° C. When a hydrocarbon having a boiling point exceeding 60 ° C. is used, the hollow particles are crushed during the extrusion of the ceramic composition, and a sufficient porosity may not be obtained.
  • the polymerizable component is a component that becomes a thermoplastic resin that forms the outer shell of the thermally expandable microsphere by polymerization.
  • the polymerizable component is a component which essentially includes a monomer component and may contain a crosslinking agent.
  • the monomer component generally includes a component called a (radical) polymerizable monomer having one polymerizable double bond.
  • thermoplastic resin obtained by polymerizing a polymerizable component in which the monomer component is a nitrile monomer
  • the polymerizable component contains a nitrile monomer
  • the hollow particles contain a nitrile monomer
  • nitrile monomers include acrylonitrile (AN), methacrylonitrile (MAN), and fumaronitrile.
  • the weight ratio of the nitrile monomer in the polymerizable component is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or more, more preferably 93% by weight or more, and particularly preferably 98% by weight or more.
  • the upper limit of the weight ratio of the nitrile monomer is preferably 100% by weight.
  • the weight ratio of the nitrile monomer is less than 80% by weight, the retention of the foaming agent contained in the hollow particles is poor, and the foaming agent may be released gradually.
  • the nitrile monomer is required to be acrylonitrile (AN) and methacrylonitrile (MAN), it is preferable because it has excellent retention of the thermal expansion microcapsule that is the raw material of the hollow particles and the foaming agent included in the hollow particles. .
  • the weight ratio (AN / MAN) of acrylonitrile (AN) and methacrylonitrile (MAN) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.1 to 2.5, It is preferably 1.2 to 2.0, particularly preferably 1.3 to 1.9, and most preferably 1.5 to 1.8.
  • AN / MAN is less than 1.0, agglomeration due to fusion of the hollow particles may occur during the production of the hollow particles.
  • AN / MAN exceeds 3.0, the polymer is agglomerated during the production of thermally expandable microspheres, and normal microcapsules cannot be produced. Increasing the crystallinity of the outer shell may make it brittle and impair the elasticity of the hollow particles.
  • the polymerizable component may contain a monomer other than the nitrile monomer as the monomer component.
  • the monomer other than the nitrile monomer is not particularly limited.
  • vinyl halide monomers such as vinyl chloride; vinylidene halide monomers such as vinylidene chloride; vinyl acetate, propionic acid Vinyl ester monomers such as vinyl and vinyl butyrate; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; carboxylic anhydrides such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid Monomers: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meta ) Ac
  • Polymerizable components include (meth) acrylic acid ester monomers, carboxyl group-containing monomers, styrene monomers, vinyl ester monomers, acrylamide monomers, maleimide monomers, and vinylidene chloride. It is preferable that at least one selected from the group consisting of When the polymerizable component contains a nitrile monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer, it is preferable from the viewpoints of retention of the foaming agent in the heat-expandable microsphere and heat resistance.
  • the polymerizable component may contain a polymerizable monomer (crosslinking agent) having two or more polymerizable double bonds in addition to the monomer component.
  • a polymerizable monomer crosslinking agent
  • crosslinking agent By polymerizing using a cross-linking agent, a decrease in the retention rate of the encapsulated foaming agent at the time of thermal expansion is suppressed, and thermal expansion can be effectively performed.
  • the polymerizable monomer having three or more polymerizable double bonds becomes brittle when the outer shell of the thermally expandable microsphere becomes too strong, and the elasticity of the hollow particles obtained by thermal expansion is impaired. May be.
  • the crosslinking agent is not particularly limited.
  • aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, allyl methacrylate, triacryl formal, triallyl isocyanate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethyl Propane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate,
  • the amount of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, particularly preferably 0. 3 to 0.9 parts by weight, most preferably 0.5 to 0.8 parts by weight.
  • Polymerization of the polymerizable component may be performed using a polymerization initiator, and an oil-soluble polymerization initiator is preferable.
  • the oily mixture may further contain a chain transfer agent and the like.
  • the aqueous dispersion medium may further contain a dispersion stabilizer and the like.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited.
  • examples thereof include iron, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate and the like.
  • These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.7 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable component. Most preferred is 1 to 5 parts by weight. It is.
  • Polyvinyl pyrrolidone is a component used as a dispersion stabilizing aid, and is a water-soluble polymer, but also has high affinity with a polymerizable component. Polyvinylpyrrolidone may be a copolymer containing vinyl acetate or the like as a monomer component.
  • the amount of polyvinylpyrrolidone is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts, most preferably 100 parts by weight of the polymerizable component. 0.2 to 1 part by weight.
  • the aqueous dispersion medium may further contain an electrolyte.
  • the electrolyte include sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, ammonium sulfate, and sodium carbonate. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion medium, more preferably 1 part by weight or less, and particularly preferably no electrolyte. If the electrolyte exceeds 50 parts by weight, the ceramic molded product may crack during sintering of the ceramic molded product.
  • the oily mixture is emulsified and dispersed in an aqueous dispersion medium so that spherical oil droplets having a predetermined particle diameter are prepared.
  • the method for emulsifying and dispersing the oily mixture include, for example, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and the like, and a static dispersion device such as a static mixer (for example, manufactured by Noritake Engineering Co., Ltd.) And general dispersion methods such as a method using a film, a membrane emulsification method, and an ultrasonic dispersion method.
  • suspension polymerization is started by heating the dispersion in which the oily mixture is dispersed as spherical oil droplets in the aqueous dispersion medium.
  • the polymerization temperature is freely set depending on the kind of the polymerization initiator, but is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C., particularly preferably 45 to 80 ° C., and most preferably 50 to 75 ° C. Be controlled.
  • the time for maintaining the reaction temperature is preferably about 0.1 to 20 hours.
  • the initial polymerization pressure is not particularly limited, but is 0 to 5.0 MPa, more preferably 0.1 to 3.0 MPa in terms of gauge pressure.
  • the expansion step is not particularly limited as long as it is a step of heating and expanding the thermally expandable microspheres, and may be either a dry heating expansion method or a wet heating expansion method.
  • the dry heating expansion method include the method described in JP-A-2006-213930, particularly the internal injection method.
  • As another dry heating expansion method there is a method described in JP-A-2006-96963.
  • Examples of the wet heating expansion method include the method described in JP-A-62-201231.
  • the foaming agent retention rate of the hollow particles is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and most preferably 97%. If the foaming agent retention is less than 85%, the mechanical strength of the hollow particles is weak, and the hollow particles are liable to be crushed during the production of the ceramic molded product, so the effect as a pore former for a ceramic composition may be reduced. is there.
  • the measuring method of the foaming agent retention rate of the hollow particles is shown in the following examples. You may use a hollow particle for the pore former for ceramic compositions as a hollow particle composition containing water.
  • the weight ratio of water in the hollow particle composition is not particularly limited, and is preferably 99% by weight or less, more preferably 84% by weight or less, particularly preferably 49% by weight or less, and most preferably 30 parts by weight or less. . If the weight ratio of water in the hollow particle composition is too large, it may not be uniformly dispersed when mixed with other components constituting the ceramic composition.
  • the value of the percentage K of the theoretical average film thickness with respect to the volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0%. More preferably, it is 1.0 to 3.0%.
  • the film thickness is the thickness of the outer shell constituting the hollow particles. If the percentage K is less than 0.1%, the hollow particles are likely to be crushed during the production of the ceramic molded product, so that the effect as a pore former for a ceramic composition may be lowered. On the other hand, if the percentage K exceeds 5.0%, the ratio of the volume of the outer shell to the volume of the hollow particles increases, and the pore former for the ceramic composition is fired in the process of manufacturing the ceramic structure.
  • the removal process can take a very long time. Further, in the process of manufacturing the ceramic structure described below, the hollow particles may further expand and the shape of the ceramic molded product may be deformed.
  • the method for calculating the percentage K is detailed in the examples below.
  • a method for producing the hollow particles A for example, a step of mixing thermally expandable microspheres and a fine particle filler (mixing step), and a temperature obtained by mixing the mixture obtained in the mixing step above the softening point of the thermoplastic resin is used. And a step of attaching the fine particle filler to the outer surface of the outer shell (attachment step).
  • the mixing step is a step of mixing the thermally expandable microspheres and the fine particle filler.
  • the weight ratio of the fine particle filler and the thermally expandable microsphere in the mixing step is not particularly limited, but is preferably 90/10 to 60/40, more preferably 85. / 15 to 65/35, particularly preferably 80/20 to 70/30.
  • the fine particle filler / heat-expandable microsphere (weight ratio) is larger than 90/10, the true specific gravity of the hollow particles A is increased, and the effect of lowering the specific gravity may be reduced.
  • the fine particle filler / heat-expandable microsphere (weight ratio) is smaller than 60/40, the true specific gravity of the hollow particles A is lowered, and handling such as dusting may be deteriorated.
  • the apparatus can carry out using the apparatus provided with the very simple mechanism, such as a container and a stirring blade.
  • the powder mixer include a powder mixer that can perform rocking stirring or stirring, such as a ribbon mixer and a vertical screw mixer.
  • the attaching step the mixture containing the thermally expandable microspheres and the fine particle filler obtained in the mixing step is heated to a temperature above the softening point of the thermoplastic resin constituting the outer shell of the thermally expandable microsphere. It is a process.
  • the thermally expandable microspheres are expanded and the fine particle filler is attached to the outer surface of the outer shell.
  • Heating may be performed using a general contact heat transfer type or direct heating type mixed drying apparatus.
  • the function of the mixing type drying apparatus is not particularly limited, but it is preferable to be able to adjust the temperature and disperse and mix the raw materials, and optionally equipped with a decompression device and a cooling device for speeding up drying.
  • a Ladige mixer made by Matsubo Co., Ltd.
  • solid air Hosokawa Micron Co., Ltd.
  • the heating temperature condition depends on the type of thermally expandable microsphere, it is preferable to set the optimum expansion temperature, preferably 60 to 250 ° C., more preferably 70 to 230 ° C., further preferably 80 to 220 ° C. Particularly preferred is 100 to 200 ° C, and most preferred is 120 to 180 ° C.
  • the pore former for a ceramic composition essentially comprises the hollow particles described above.
  • the weight ratio of the hollow particles in the ceramic composition pore former is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, further preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 50%. % By weight or more.
  • the upper limit of the weight ratio of the hollow particles is 100% by weight.
  • the hollow particles are, from the viewpoint of true specific gravity, hollow particles A and hollow particles other than the hollow particles A (that is, hollow particles having no fine particle filler attached to the outer surface of the outer shell, hereinafter referred to as hollow particles B)
  • the range of the weight ratio of the hollow particles in the pore former for ceramic composition may be different.
  • the weight ratio of the hollow particles in the pore former for ceramic composition is preferably 20% by weight or more, more preferably 70%. % By weight or more, most preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit of the weight ratio of the hollow particles is 100% by weight.
  • the weight ratio of the hollow particles to the pore former for ceramic compositions is preferably 5% by weight or more, more preferably 20%. % By weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 50% by weight or more.
  • the upper limit of the weight ratio of the hollow particles is 100% by weight.
  • the weight ratio of the hollow particles in the pore former for ceramic composition is preferably 5% by weight or more, more preferably 20% by weight. % Or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 50% by weight or more.
  • the upper limit of the weight ratio of the hollow particles is 100% by weight.
  • the pore former for ceramic composition may contain a component having a pore-forming property (pore-forming component) other than the hollow particles.
  • pore-forming component examples include resin powders such as graphite, polyethylene terephthalate (PET), and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the ceramic composition is a composition containing the pore former for ceramic composition described above and an inorganic component.
  • the inorganic component is not particularly limited.
  • ceramics such as tin, silicon carbide, silicon nitride, and ferrite, and these inorganic components may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one selected from cordierite, silicon carbide, and aluminum titanate is preferable because the ceramic structure obtained by firing is excellent in heat resistance and thermal shock resistance.
  • the weight ratio of the pore former for ceramic composition contained in the ceramic composition is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.8%, based on the total amount of the inorganic component and the pore former for ceramic composition. It is 5 to 45% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 1.5 to 35% by weight, and most preferably 2 to 30% by weight.
  • the weight ratio of the pore former for ceramic composition is less than 0.1% by weight, the porosity of the ceramic composition is low, and the porosity of the ceramic structure obtained by firing may be low.
  • the weight ratio of the pore former for ceramic composition exceeds 50% by weight, the porosity of the ceramic composition becomes too high, and the strength of the ceramic structure obtained by firing the ceramic composition is significantly reduced.
  • the weight ratio of the hollow particles A is the total amount of the inorganic component and the pore former for ceramic compositions.
  • it is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 4 to 45% by weight, particularly preferably 4.5 to 40% by weight, and most preferably 5 to 30% by weight.
  • the weight ratio of the hollow particles B is the total amount of the inorganic component and the pore former for ceramic compositions. On the other hand, it is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and most preferably 2 to 4.9% by weight.
  • the pore former for ceramic composition contained in the ceramic composition contains both the hollow particles A and the hollow particles B, the total weight ratio of the hollow particles A and the hollow particles B depends on the inorganic components and the pores for the ceramic composition.
  • 0.1 to 50% by weight Preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 45% by weight, still more preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 1.5 to 35% by weight, most preferably, based on the total amount of the material Preferably, it is 2 to 30% by weight.
  • the ceramic composition may further contain water.
  • the weight ratio thereof is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic component.
  • the weight ratio of water is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic component, the ceramic composition does not become one lump, and cracks may occur in the ceramic molded product obtained by molding the ceramic composition.
  • the ceramic composition may contain a molding aid as required.
  • molding aids known ones such as binders, dispersants, mold release agents, antifoaming agents, and peptizers can be used.
  • binder polyvinyl alcohol, microwax emulsion, methylcellulose, carboxymethylcellulose and the like are preferable.
  • dispersant ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol and the like are preferable.
  • the mold release agent examples include stearic acid emulsion, examples of the antifoaming agent include n-octyl alcohol and octylphenoxyethanol, and examples of the peptizer include diethylamine and triethylamine.
  • the blending amount of the molding aid is preferably 20% by weight or less of the entire ceramic composition in order to suppress the occurrence of cracks during firing.
  • the ceramic composition essentially comprises a pore forming material for ceramic composition and an inorganic component, and can be obtained by mixing, kneading, or the like with a molding aid or water as necessary. The mixing can be performed by a conventionally known mixer such as a sigma kneader or a ribbon mixer.
  • the kneading can be performed by a conventionally known kneader such as a sigma kneader, a Banbury mixer, a screw-type extrusion kneader, a vacuum kneader, or a biaxial continuous kneading extruder.
  • a conventionally known kneader such as a sigma kneader, a Banbury mixer, a screw-type extrusion kneader, a vacuum kneader, or a biaxial continuous kneading extruder.
  • the ceramic molded product is a molded product formed by using the pore forming material for ceramic composition and the inorganic component described above as essential, and molding using a molding component such as a molding aid as necessary. That is, the ceramic molded product is a molded product obtained by molding a ceramic composition.
  • the molding is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, injection molding, press molding, and the like.
  • the ceramic composition may be formed into a cylindrical shape and then formed by forming a through hole.
  • extrusion molding is preferable, and it is easy to perform the molding continuously, and when an inorganic component such as cordierite is used, the crystals can be oriented.
  • extrusion molding in order to suppress deformation after molding, vertical extrusion molding in which it is extruded in the vertical direction from top to bottom is preferable.
  • lateral extrusion In the case of molding a molded product having a small outer diameter, it is possible to perform lateral extrusion that extrudes in the lateral direction.
  • vertical press molding that extrudes from top to bottom in the vertical direction is preferable in order to suppress deformation after molding.
  • the ceramic structure is a structure formed by firing a ceramic molded product. Firing is generally performed by sequentially performing drying, degreasing, and sintering steps on the ceramic molded product.
  • the ceramic molding is dried by a conventionally known method such as hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, freeze drying and the like.
  • the degreasing of the ceramic molded product is performed in order to burn and remove organic substances contained in the ceramic molded product. Degreasing is preferably performed before sintering or in the temperature raising process of sintering.
  • the burning temperature of organic substances such as binders is 180 to 300 ° C., and the burning temperature of the pore former for ceramic composition is about 400 ° C. at the maximum. Therefore, the degreasing temperature may be set to 200 to 1000 ° C.
  • the degreasing time is not particularly limited, but is usually 10 to 150 hours.
  • the inorganic particles that make up the inorganic components contained in the ceramic moldings are gradually adhered by being exposed to high temperatures, the gaps between the particles become smaller and the whole becomes harder and the porosity is reduced. Further, physical properties such as resistance to light, conductivity, heat and other substances, and translucency can be imparted.
  • the sintering temperature can be arbitrarily set according to the type of inorganic component, but is preferably 1400 to 2000 ° C.
  • the sintering atmosphere there is no particular limitation on the sintering atmosphere, and any of an oxygen-containing atmosphere such as air, a reducing atmosphere, and an inert atmosphere that are usually employed may be used.
  • a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere, a carbon monoxide atmosphere, a natural gas atmosphere, or an LPG atmosphere
  • the sintering time it is sufficient to sinter until the sintering proceeds sufficiently according to the shape of the ceramic molded article and the like, and it is usually maintained for about 1 to 10 hours.
  • a ceramic structure having a honeycomb structure can be obtained by performing the extrusion molding described above using a grid-like screen and firing the obtained ceramic molding.
  • the honeycomb structure means a structure in which many thin cylindrical holes are uniformly distributed.
  • the shape of the hole is not particularly limited, and examples thereof include a polygon such as a hexagon and a quadrangle, and a circle.
  • a ceramic structure having a honeycomb structure has a significantly larger surface area than a cylinder of the same diameter and a partition wall having a porous structure, so that particulates of exhaust gas discharged from a diesel vehicle or the like are captured. It can be used as a collecting filter (diesel particulate filter) or the like.
  • % means “% by weight”
  • parts means “parts by weight”.
  • manufacture example and comparative manufacture example of the thermally expansible microsphere used as the raw material of a hollow particle are shown first, Then, the Example and comparative example of the pore forming agent for ceramic compositions which consist of a hollow particle are shown.
  • the physical properties of the thermally expandable microspheres and the pore-forming agent for ceramic composition were measured as follows, and the performance was further evaluated.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer (HEROS & RODOS manufactured by SYMPATEC) was used.
  • the dispersion pressure of the dry dispersion unit was 5.0 bar and the degree of vacuum was 5.0 mbar, which was measured by a dry measurement method.
  • the volume-based cumulative particle diameter means the diameter of a particle with respect to a predetermined ratio of a distribution obtained by accumulating all particles from the smaller side in the volume order.
  • the laser diffraction particle size distribution measuring device measures the volume-based cumulative particle size distribution, and the measuring device software uses a 90% cumulative particle size (D90) and a volume-based cumulative 80% particle size (D80). ), Volume-based cumulative 50% particle diameter (D50), and volume-based cumulative 10% particle diameter (D10).
  • D90 90% cumulative particle size
  • D80 volume-based cumulative 80% particle size
  • D50 Volume-based cumulative 50% particle diameter
  • D10 volume-based cumulative 10% particle diameter
  • the encapsulating rate of the foaming agent was measured as follows. 1.0 g of hollow particles A were placed in a stainless steel evaporation dish having a diameter of 80 mm and a depth of 15 mm, and the weight (W 1 ) was measured. 30 ml of acetonitrile was added and dispersed uniformly, left at room temperature for 30 minutes, then heated at 120 ° C. for 2 hours, and the weight (W 2 ) after drying was measured. The encapsulation rate of the foaming agent is calculated by the following formula.
  • Inclusion rate (G) ⁇ (W 1 ⁇ W 2 ) (g) /1.0 (g) ⁇ 100 ⁇ (water content) ⁇ / (wt% of hollow particles in hollow particles A) ⁇ 100 (wt%) ) (In the formula, the moisture content is measured by the above method.)
  • the true specific gravity of thermally expandable microspheres and hollow particles was measured by the following measuring method.
  • the true specific gravity was measured by an immersion method (Archimedes method) using isopropyl alcohol in an atmosphere having an environmental temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Specifically, the volumetric flask having a capacity of 100 cc was emptied and dried, and the weight of the volumetric flask (WB 1 ) was weighed. After the weighed volumetric flask was accurately filled with isopropyl alcohol to the meniscus, the weight (WB 2 ) of the volumetric flask filled with 100 cc of isopropyl alcohol was weighed.
  • the volumetric flask with a capacity of 100 cc was emptied and dried, and the weight of the volumetric flask (WS 1 ) was weighed.
  • the weighed volumetric flask was filled with about 50 cc of particles, and the weight (WS 2 ) of the volumetric flask filled with the particles was weighed.
  • the weight (WS 3 ) after accurately filling the meniscus with isopropyl alcohol so that bubbles do not enter into the volumetric flask filled with particles was weighed.
  • the obtained WB 1 , WB 2 , WS 1 , WS 2 and WS 3 were introduced into the following equation, and the true specific gravity (d) of the particles was calculated.
  • d (d b ) ⁇ (WS 2 ⁇ WS 1 ) ⁇ (WB 2 ⁇ WB 1 ) / 100 ⁇ / ⁇ (WB 2 ⁇ WB 1 ) ⁇ (WS 3 ⁇ WS 2 ) ⁇
  • the true specific gravity was calculated using hollow particles as particles.
  • K (theoretical average film thickness) / ⁇ x> ⁇ 100 ⁇ X>: Volume-based cumulative 50% particle diameter of hollow particles (D50) ( ⁇ m)
  • Theoretical average film thickness ⁇ x> / 2 [1- ⁇ 1-d b (1-G / 100) / d p ⁇ 1/3 ]
  • d b True specific gravity of hollow particles (g / cc)
  • d p true specific gravity (g / cc) of the thermoplastic resin constituting the outer shell of the hollow particles
  • G Inclusion rate of foaming agent for hollow particles (% by weight)
  • the true specific gravity (d b ) of the hollow particles, the true specific gravity (d p ) of the thermoplastic resin constituting the outer shell, and the inclusion ratio (G) of the foaming agent are necessary.
  • the true specific gravity (d b ) of the hollow particles and the encapsulation rate (G) of the foaming agent are as described above.
  • the true specific gravity (d p ) of thermoplastic resin is as shown below.
  • the true specific gravity d p of the outer shell resin was measured after dispersing 3 g of the hollow particles in 900 ml of acetonitrile, treating with ultrasonic disperser for 30 minutes, and allowing to stand at room temperature for 3 hours. And dried at 120 ° C. for 5 hours. The obtained dry hollow particles were further dried under reduced pressure for 2 hours with a vacuum pump, confirmed that there was no mass change, and the true specific gravity of the outer shell resin was measured in the same manner as the true specific gravity measurement method described in the Examples.
  • An oily mixture was prepared by mixing 3 g of carbonate. The aqueous dispersion medium and the oily mixture were mixed, and the resulting mixture was dispersed with a homomixer (Primix Co., TK homomixer) at a rotational speed of 11000 rpm for 2 minutes to prepare a suspension.
  • TK homomixer Primary Mix Co., TK homomixer
  • the suspension was transferred to a 1.5 liter pressurized reactor and purged with nitrogen.
  • the initial reaction pressure was 0.5 MPa, and the polymerization reaction was carried out at a polymerization temperature of 55 ° C. for 20 hours while stirring at 80 rpm.
  • the polymerization product was filtered and dried to obtain thermally expandable microspheres. The physical properties were evaluated and are shown in Table 1.
  • CMPEI polyethyleneimines (substituted alkyl group: —CH 2 COONa, substituted alkyl group substitution rate: 80%, weight average molecular weight: 50,000). In addition, it is described as carboxymethylated polyethyleneimine / Na salt.
  • Example A1 Manufacture of pore forming material for ceramic composition by wet heating expansion method
  • An aqueous dispersion (slurry) containing 5% by weight of the thermally expandable microspheres obtained in Production Example 1 was prepared.
  • this slurry is fed from a slurry introduction tube to a foaming tube (diameter 16 mm, volume 120 ml, made of SUS304TP) at a flow rate of 5 L / min, and further steam ( (Temperature: 147 ° C., pressure: 0.3 MPa) was supplied from the steam introduction pipe, mixed with the slurry, and wet-heated and expanded.
  • the slurry temperature (foaming temperature) after mixing was adjusted to 115 ° C.
  • the obtained slurry containing hollow particles was allowed to flow out from the protruding portion of the foamed tube, mixed with cooling water (water temperature 15 ° C.), and cooled to 50-60 ° C.
  • the cooled slurry was dehydrated with a centrifugal dehydrator to obtain a hollow particle composition containing 10% by weight of wet hollow particles (that is, containing 90% by weight of water).
  • the obtained hollow particles were isolated, and the true specific gravity was 0.020. Further, the foaming agent retention before and after thermal expansion was 99%. Further, as a result of measuring the volume-based cumulative particle diameter of the obtained hollow particles, the volume-based cumulative 10% particle diameter (D10) is 16 ⁇ m, the volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) is 33 ⁇ m, and the volume-based cumulative particle diameter is 10 ⁇ m. The cumulative 80% particle diameter (D80) was 45 ⁇ m, and the volume-based cumulative 90% particle diameter (D90) was 52 ⁇ m. The ratio (D90 / D50) of the volume-based cumulative 90% particle diameter (D90) and cumulative 50% particle diameter (D50) of the obtained hollow particles was 1.6. Moreover, the inclusion rate of the foaming agent of the obtained hollow particles was 14.9%, and the theoretical average film thickness of the hollow particles was 0.086 ⁇ m. And the percentage K was 0.26%.
  • Examples A2 to A4 and Comparative Examples A1 to A4 hollow particles were obtained in the same manner as in Example A1 except that the thermally expandable microspheres and the foaming temperature were changed as shown in Table 2 in Example A1.
  • a hollow particle composition containing was obtained. Furthermore, the physical properties were evaluated and are shown in Table 2. In the columns of “Thermal expandable microspheres used” in Tables 2 to 4, production examples and comparative production examples for producing the respective thermally expandable microspheres are shown.
  • hollow particles to be a pore forming material for a ceramic composition can be produced as in Examples B1 to B4 and Comparative Examples B1 to B2 below by the dry heating expansion method described in JP-A-2006-213930.
  • Example B1 Manufacture of pore former for ceramic composition by dry heating expansion method
  • dry heating expansion method an internal injection method described in JP-A-2006-213930 was adopted. Specifically, using the manufacturing apparatus provided with the foaming process part shown in FIG. 2, the foaming process part shown in FIG. Hollow particles were produced by heating and expanding with the production apparatus provided.
  • the foaming process section is provided at the outlet with a dispersion nozzle (11) and a gas introduction pipe (not shown in the number) arranged in the center, and downstream of the dispersion nozzle (11).
  • a gas fluid (13) containing thermally expandable microspheres is caused to flow in the direction of the arrow in the gas introduction tube, and in the space formed between the gas introduction tube and the overheating prevention cylinder (10).
  • the gas flow (14) for improving the dispersibility of the thermally expandable microspheres and preventing the overheating of the gas introduction pipe and the collision plate is flowed in the direction of the arrow, and further, the overheating prevention cylinder (10) and the hot air nozzle
  • a hot air flow for thermal expansion flows in the direction of the arrow.
  • the hot air flow (15), the gas fluid (13), and the gas flow (14) are usually flows in the same direction.
  • a refrigerant flow (9) flows in the direction of the arrow inside the overheating prevention cylinder (10) for cooling.
  • the gaseous fluid (13) containing the thermally expandable microspheres is flowed through a gas introduction pipe provided with a dispersion nozzle (11) at the outlet and installed inside the hot air flow (15), and the gaseous fluid (13). From the dispersion nozzle (11).
  • the gas fluid (13) is caused to collide with the collision plate (12) installed downstream of the dispersion nozzle (11), so that the thermally expandable microspheres are uniformly dispersed in the hot air flow (15).
  • the gaseous fluid (13) exiting from the dispersion nozzle (11) is guided toward the collision plate (12) together with the gas flow (14) and collides with it.
  • the dispersed thermally expandable microspheres are heated and expanded above the expansion start temperature in the hot air flow (15). Thereafter, the obtained hollow particles are recovered by passing them through a cooling part.
  • expansion conditions are set such that the raw material supply rate is 0.8 kg / min, the raw material dispersion gas amount is 0.35 m 3 / min, the hot air flow rate is 8.0 m 3 / min, and the hot air temperature is 290 ° C. Got.
  • the true specific gravity of the obtained hollow particles was 0.025. Further, the foaming agent retention before and after thermal expansion was 99%.
  • the volume-based cumulative 10% particle diameter (D10) is 16 ⁇ m
  • the volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) is 32 ⁇ m
  • the cumulative 80% particle diameter (D80) was 43 ⁇ m
  • the volume-based cumulative 90% particle diameter (D90) was 50 ⁇ m.
  • the ratio (D90 / D50) of the volume-based cumulative 90% particle diameter (D90) and cumulative 50% particle diameter (D50) of the obtained hollow particles was 1.6.
  • Example B2 to B4 Comparative Examples B1 to B2
  • hollow particles were obtained in the same manner as in Example B1, except that the heat-expandable microspheres and hot air temperature were changed as shown in Table 3 in Example B1. Got. Furthermore, the physical properties were evaluated and are shown in Table 3.
  • Example C1 20 parts by weight of thermally expandable microspheres obtained in Production Example 1 (softening point of thermoplastic resin constituting the outer shell: 109 ° C.) and talc (high filler # 12 manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.); 80 parts by weight of an average particle size of about 3 ⁇ m was added to and mixed with a separable flask. Then, the temperature was raised to 130 ° C. over 5 minutes with stirring to obtain hollow particles A. The foaming agent retention before and after thermal expansion was 99%.
  • the volume-based cumulative particle size of the hollow particles A is 16 ⁇ m for the volume-based cumulative 10% particle size (D10), 31 ⁇ m for the volume-based cumulative 50% particle size (D50), and the volume-based cumulative 80% particle size (D80). ) was 42 ⁇ m, and the cumulative 90% particle diameter (D90) on a volume basis was 48 ⁇ m.
  • the ratio (D90 / D50) of the volume-based cumulative 90% particle diameter (D90) and cumulative 50% particle diameter (D50) of the obtained hollow particles was 1.5.
  • Example C2 to C4 and Comparative Examples C1-C2 hollow particles were obtained in the same manner as in Example C1, except that the heat-expandable microspheres and the heating temperature were changed as shown in Table 4 in Example C1. A was obtained. Furthermore, the physical properties were evaluated and are shown in Table 4.
  • Example C5 (Production of platinum-supported alumina) 1 part by weight of hexachloroplatinic acid hexahydrate is dissolved in 6000 parts by weight of distilled water, an aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH to 7, and 30 parts by weight of ⁇ -alumina having a specific surface area of 180 m 2 / g is added. , And stirred at 70 ° C. for 1 hour. The obtained dispersion was allowed to stand and allowed to cool to settle the platinum-supported alumina, and then the supernatant water was removed.
  • Example D1 Manufacture of ceramic composition
  • Ceramic comprising hollow particles (4 parts) obtained in Example A1, cordierite forming raw material (300 parts) used as a ceramic material with inorganic components, methylcellulose (15 parts) as a cellulose binder and water (90 parts)
  • a composition was prepared and kneaded well.
  • the ceramic composition obtained above was extrusion molded using a vacuum extrusion molding machine (DE-50D manufactured by Hyundai Iron Works) set to the following extrusion molding conditions to obtain an unfired ceramic molded product.
  • Examples D2 to D13 and Comparative Examples D1 to D8 are the same as Example D1 except that the components and amounts contained in the ceramic composition in Example D1 are changed as shown in Tables 5 to 7, respectively.
  • a ceramic composition, a ceramic molding, and a ceramic structure (both Manufacturing 1 and Manufacturing 2) were prepared, respectively.
  • the ceramic molded products having a honeycomb structure obtained in Examples D2 to D13, as in Example D1, have a high porosity and can be effectively used as a filter for collecting exhaust gas particles, and have excellent dimensional stability.
  • the ceramic molded product having a honeycomb structure obtained in Example D13 was subjected to the test and evaluation described in the 0042th stage of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-82000, and the PM purification rate was evaluated to obtain good results. It was.
  • the ceramic molded product of Example D13 was able to selectively carry platinum as a catalyst for exhaust gas treatment on the wall surfaces of the pores in the ceramic molded product, and was confirmed to be effective for treating fine particles of exhaust gas.
  • the resulting ceramic structure has a high porosity and is excellent in dimensional stability at the time of extrusion and firing.
  • the ceramic structure is used for a porous ceramic filter such as a diesel particulate filter, and is useful for reducing the environmental load.

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Abstract

　気孔率を高め、押出成形時および焼成時の寸法安定性に優れるようになるセラミック組成物用造孔材およびその用途を提供する。セラミック組成物用造孔材は、外殻が熱可塑性樹脂から構成され、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２．０～７０μｍである中空粒子を必須とする。セラミック組成物は、無機成分と、前記セラミック組成物用造孔材とを含み、前記セラミック組成物用造孔材の重量割合が無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量の０．１～５０重量％である組成物である。

Description

セラミック組成物用造孔材およびその用途
　本発明はセラミック組成物用造孔材およびその用途に関する。
　シリカやアルミナをはじめとするセラミック材料は、プラスチック等の有機材料と比較して機械的強度や耐久性に優れることから、構造材料や電気・電子材料等のさまざまな用途に用いられており、その一つとしてセラミックフィルタを挙げることができる。
　セラミックフィルタとしては、たとえば、コージェライト等のセラミック材料からなり、ハニカム構造体の多孔構造の隔壁から構成される多孔質セラミックフィルタがあり、ディーゼル車等から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等として用いられている。
　このような多孔質セラミックフィルタにおいては、多孔の平均細孔径および気孔率がフィルタの性能を決定する非常に重要な因子であり、特に、ディーゼルパティキュレートフィルタに用いる場合には、排ガスの微粒子の捕集効率、圧力損失、捕集時間の関係から、気孔率の高いフィルタが要望されている。
　このような要望を達成するため、たとえば、中空樹脂粒子、熱膨張済みマイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の粒子からなり、かつ、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めることを特徴とする造孔材がある。
　しかし、この造孔材では、セラミックフィルタの製造に主に用いられる押出成形工程においてスプリングバック現象が発生することにより寸法安定性に欠け、複雑なハニカム構造の成形に不適である。また、近年の環境負荷低減を目的とした各国の法規制により、排ガス微粒子の捕集効率のより高い多孔質セラミックフィルタが要望されていることから、捕集効率の高めるため、細孔径を小さくする必要がある。
特開２００５－６７９４３号公報
　本発明の目的は、気孔率を高め、押出成形時および焼成時の寸法安定性に優れるようになるセラミック組成物用造孔材およびその用途を提供することである。
　本発明者は鋭意検討した結果、セラミック組成物の場合は、造孔材として特定の粒子径分布を有する中空粒子を用いれば、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明のセラミック組成物用造孔材は、外殻が熱可塑性樹脂から構成され、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２．０～７０μｍである中空粒子を必須とする。
　本発明のセラミック組成物用造孔材が、以下の（Ａ）～（Ｆ）から選ばれる少なくとも１つをさらに満足すると好ましい。
（Ａ）前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を８０重量％以上含有する重合性成分を重合して得られる樹脂である。ここで、前記ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を必須とし、その重量割合（ＡＮ／ＭＡＮ）が１．０～３．０の範囲にあるとよい。
（Ｂ）前記中空粒子の体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が１．５～５５μｍである。
（Ｃ）前記中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．０～５０μｍである。
（Ｄ）前記中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．１～２．０の範囲にある。
（Ｅ）前記中空粒子の真比重が０．０１～０．５の範囲にある。
（Ｆ）前記外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成される。
　本発明のセラミック組成物は、無機成分と、上記セラミック組成物用造孔材とを含み、前記セラミック組成物用造孔材の重量割合が無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量の０．１～５０重量％である。
　本発明のセラミック成形物は、上記組成物を成形してなるものである。
　本発明のセラミック構造物は、前記セラミック成形物を焼成してなるものである。このセラミック構造物がハニカム型構造を有するとよい。
　本発明のセラミック組成物用造孔材を用いることによって、気孔率を高め、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物において寸法安定性に優れるようになる。
　本発明のセラミック組成物は上記造孔材を含むため、この組成物を用いることによって、気孔率を高め、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物において寸法安定性に優れるようになる。
　本発明のセラミック成形物は、気孔率が高く寸法安定性に優れる。また、本発明のセラミック構造物は、気孔率が高く寸法安定性に優れる。
中空粒子Ａの模式図の一例である。 中空粒子を乾式加熱膨張法で製造するための製造装置の発泡工程部の概略図である。
　本発明のセラミック組成物用造孔材は、中空粒子を必須とする。
〔中空粒子〕
　中空粒子は、本発明のセラミック組成物用造孔材の必須成分である。
　中空粒子は、その外殻が熱可塑性樹脂から構成される。中空粒子は、外殻およびそれに囲まれた中空部から構成されると好ましい。中空粒子は、（ほぼ）球状で、内部に大きな空洞に相当する中空部を有している。中空粒子の形状を身近な物品で例示するならば、軟式テニスボールを挙げることができる。
　中空部は、（ほぼ）球状であり、外殻の内表面と接している。中空部は、基本的には気体で満たされており、液化した状態であってもよい。中空部は、通常は、大きな中空部１つであることが好ましいが、中空粒子中に複数あってもよい。
　中空粒子は、その体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２．０～７０μｍであり、好ましくは３．０～６０μｍ、より好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは１０～４０μｍ、特に好ましくは１５～３５μｍ、最も好ましくは２０～３０μｍである。Ｄ９０が２．０μｍ未満であると、セラミック構造物において気孔率の向上効果が小さく、圧力損失も大きくなるので造孔材として不適である。一方、Ｄ９０が７０μｍを超えると、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物の収縮が大きくなり、寸法安定性が損なわれる。また、細孔径が大きくなるのでセラミックフィルタ等に用いる場合に好ましくない。なお、本発明で体積基準の累積粒子径は、体積基準でレーザー回折散乱式粒度分布測定により得られた累積粒子径であり、以下の実施例で測定方法を詳しく説明する。
　中空粒子の体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）については、特に限定はないが、好ましくは１．５～５５μｍであり、より好ましくは４～５０μｍ、さらに好ましくは１０～４０μｍ、特に好ましくは２０～３０μｍである。Ｄ８０が１．５μｍ未満であると、セラミック構造物において気孔率の向上効果が小さく、圧力損失も大きくなるので造孔材として良くないこともある。一方、Ｄ８０が５５μｍを超えると、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物の収縮が大きくなり、寸法安定性が損なわれることがある。
　中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）については、特に限定はないが、好ましくは１．０～５０μｍであり、より好ましくは１．５～３５μｍ、さらに好ましくは２．０～２０μｍ、特に好ましくは２．５～１５μｍ、最も好ましくは３．０～４．９である。Ｄ５０が１．０μｍ未満であると、均一分散が難しくなることがある。また、セラミック構造物の造孔材として良好とはならないことがある。一方、Ｄ５０が５０μｍを超えると、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物の収縮が大きくなり、寸法安定性が損なわれることがある。
　中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）については、特に限定はないが、好ましくは１．１～２．０、さらに好ましくは１．２～１．９、特に好ましくは１．３～１．８、最も好ましくは１．４～１．７である。Ｄ９０／Ｄ５０がこの範囲にあることは、中空粒子の粒度分布が狭いことを意味し、セラミック構造物において高い気孔率を示し、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物について寸法安定性に優れる。また、セラミック構造物をフィルタ用途で用いた場合、圧力損失が小さくなる。
　中空粒子の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）については、特に限定はないが、好ましくは０．００１～２０μｍであり、より好ましくは０．０５～１０μｍ、さらに好ましくは０．１～５μｍ、特に好ましくは０．５～３μｍ、最も好ましくは１．０～１．９である。Ｄ１０が０．００１μｍ未満であると、均一分散が難しくなることがある。また、セラミック構造物の気孔率が低下することがある。一方、Ｄ１０が２０μｍを超えると、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物の収縮が大きくなり、寸法安定性が損なわれることがある。
　中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．５、より好ましくは０．０１２～０．４９、さらに好ましくは０．０４～０．４９、特に好ましくは０．１～０．４８、最も好ましくは０．３１～０．４７である。中空粒子の真比重が０．０１未満であると、中空粒子の外殻の厚みが薄いことにより強度低下し、中空粒子が成形時に破壊され、造孔材として機能しなくなることある。一方、中空粒子の真比重が０．５を超えると、配合する量に見合う造孔効果が低く、非経済的である。また、中空粒子の真比重が０．５を超えると、中空粒子の体積に占める外殻の体積の割合が多くなり、セラミック構造物を製造する過程で行われる造孔材を焼成し除去する工程に非常に多くの時間を要することがある。
　中空粒子は、図１に示すように、その外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成されていてもよい。以下では、微粒子充填剤が付着した中空粒子を簡単のために、「中空粒子Ａ」ということがある。ここでいう付着とは、単に中空粒子Ａ（４）の外殻（５）の外表面に微粒子充填剤（６および７）が、吸着された状態（６）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって軟化や融解し、中空粒子Ａの外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（７）であってもよいという意味である。微粒子充填剤の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
　中空粒子Ａの真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．５であり、より好ましくは０．０３～０．４、さらに好ましくは０．０５～０．３５、特に好ましくは０．０７～０．３、最も好ましくは０．１～０．２５である。中空粒子Ａの真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が低くなることがある。一方、中空粒子Ａの真比重が０．５より大きい場合は、低比重化効果が低くなるため、中空粒子Ａを用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。また、中空粒子Ａの真比重が０．５を超えると、中空粒子Ａの体積に占める外殻の体積の割合が多くなり、セラミック構造物を製造する過程で行われる造孔材を焼成し除去する工程に非常に多くの時間を要することがある。
　微粒子充填剤の平均粒子径と中空粒子Ａの平均粒子径との比率（微粒子充填剤の平均粒子径／中空粒子Ａの平均粒子径）は、微粒子充填剤の付着性の観点から好ましくは１以下、さらに好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．４以下、最も好ましくは０．２である。
　微粒子充填剤としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子本体の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
　微粒子充填剤を構成する無機物としては、たとえば、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト、クレイ（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母、マイカ等）等の鉱物；元素の周期率表において、１族～１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）、酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸バリウム等）、その他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等））等の金属化合物等が挙げられる。
　微粒子充填剤を構成する無機物は、また、合成炭酸カルシウム、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス、ガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素、硫化珪素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭、フラーレン等であってもよい。
　上記のうち、微粒子充填剤を構成する無機物としては、後述するセラミック組成物の原料となる無機成分であることがより好ましく、たとえば、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、コージェライト、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、酸化亜鉛、酸化錫、炭化珪素、窒化珪素、フェライト等のセラミック類等を挙げることができる。
　上記のうち、微粒子充填剤を構成する無機物としては、また、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンから発生する排ガス処理の触媒となる無機物であることがより好ましく、たとえば、プラチナ、パラジウム、ロジウム、銀等の貴金属触媒や、五酸化バナジウム、硫酸バナジウム、酸化銅等の遷移金属酸化物または遷移金属硫酸塩と、硫酸カリウム、硫酸セシウム等のアルカリ金属硫酸塩の混合物等を挙げることができる。なかでも、プラチナ、パラジウム、ロジウム、銀等の貴金属触媒は、無機成分に担持したものでもよい。無機成分に貴金属触媒を担持する場合、その担持割合（貴金属触媒／無機成分）については、特に限定はないが、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上である。担持割合が０．１重量％未満であると、貴金属触媒による排ガス処理の効果が十分得られないことがある。担持割合の上限は、好ましくは２０重量％である。
　微粒子充填剤を構成する有機物は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、（メタ）アクリル樹脂、ナイロン樹脂等のポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　微粒子充填剤を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。
〔中空粒子の製造方法〕
　中空粒子の製造方法としては、たとえば、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程（膨張工程）を含む製造方法を挙げることができる。また、膨張工程に先立って、熱膨張性微小球を製造しておく必要があり、この熱膨張性微小球の製造方法としては、たとえば、重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合開始剤を用いて重合性成分を重合させる工程（重合工程）を含む製造方法を挙げることができる。したがって、中空粒子は、順に、重合工程、膨張工程を経て製造することができる。
（重合工程）
　発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はないが、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３～１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
　上記発泡剤は、沸点が６０℃未満の炭化水素であることが好ましい。沸点が６０℃を超える炭化水素を用いると、セラミック組成物の押出成形時に中空粒子の潰れが発生し、十分な気孔率が得られないことがある。
　重合性成分は、重合することによって熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
　単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。
　単量体成分がニトリル系単量体であり、重合性成分がニトリル系単量体を含有し、中空粒子がニトリル系単量体を含有する重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成されると、中空粒子に内包されている発泡剤の保持性に優れていることから好ましい。
　ニトリル系単量体としては、たとえば、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、フマロニトリル等を挙げることができる。
　重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９３重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。ニトリル系単量体の重量割合の上限は、好ましくは１００重量％である。ニトリル系単量体の重量割合が８０重量％未満であると、中空粒子に内包されている発泡剤の保持性が悪く、発泡剤が徐放することがある。
　ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を必須とすると、中空粒子の原料である熱膨張マイクロカプセルや中空粒子に内包する発泡剤の保持性に優れているために好ましい。
　アクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）の重量割合（ＡＮ／ＭＡＮ）については、特に限定はないが、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．１～２．５、さらに好ましくは１．２～２．０、特に好ましくは１．３～１．９、最も好ましくは１．５～１．８である。
　ＡＮ／ＭＡＮが１．０未満であると、中空粒子の製造時に中空粒子同士の融着による凝集が発生してしまうことがある。一方、ＡＮ／ＭＡＮが３．０を超えると、熱膨張性微小球の製造時に、ポリマーが塊状化してしまい正常なマイクロカプセルが製造できなかったり、中空粒子の原料である熱膨張性微小球の外殻の結晶性が上がることで脆くなり、中空粒子の弾性が損なわれたりすることがある。
　重合性成分は、単量体成分として、ニトリル系単量体以外の単量体を含有していてもよい。
　ニトリル系単量体以外の単量体としては、特に限定はないが、たとえば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の無水カルボン酸系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
　重合性成分は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種をさらに含むと好ましい。
　重合性成分がニトリル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むと、熱膨張性微小球内の発泡剤の保持性、耐熱性の観点から好ましい。
　重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率の経時的な低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。なお、重合性二重結合を３個以上有する重合性単量体は、熱膨張性微小球の外殻の架橋が強くなりすぎることで脆くなり、熱膨張して得られる中空粒子の弾性が損なわれることがある。
　架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物や、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
　架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、さらに好ましくは０．１～１重量部、特に好ましくは０．３～０．９重量部、最も好ましくは０．５～０．８重量部である。
　重合性成分の重合は、重合開始剤を用いて行うとよく、油溶性の重合開始剤が好ましい。
　重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
　水性分散媒は、分散安定剤等をさらに含有していてもよい。
　分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾルや、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部、特に好ましくは０．７～７重量部、最も好ましくは１～５重量部である。である。
　ポリビニルピロリドンは、分散安定補助剤として使用される成分であり、水溶性の高分子でありながら、重合性成分との親和性も高い。ポリビニルピロリドンは、酢酸ビニル等を単量体成分として含有する共重合物であってもよい。
　ポリビニルピロリドンの量については、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、さらに好ましくは０．０５～５重量部、特に好ましくは０．１～３、最も好ましくは０．２～１重量部である。
　水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して５０重量部以下にするのが好ましく、さらに好ましくは１重量部以下であり、特に好ましくは電解質を含有しない。電解質が５０重量部を超えると、セラミック成形物の焼結時にセラミック成形物が割れを起こすことがある。
　重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。
　油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
　次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
　重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～９０℃、特に好ましくは４５～８０℃、最も好ましくは５０～７５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～３．０ＭＰａの範囲である。
（膨張工程）
　膨張工程は、熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程であれば、特に限定はないが、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
　乾式加熱膨張法としては、特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６－９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２－２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
　中空粒子の発泡剤保持率は、８５％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９７％がよい。発泡剤保持率が８５％未満であると、中空粒子の機械的強度が弱く、セラミック成形物の製造時に中空粒子が潰れ易いため、セラミック用組成物用造孔材としての効果が低くなることがある。中空粒子の発泡剤保持率の測定方法は、以下の実施例に示す。
　中空粒子は、水を含む中空粒子組成物としてセラミック用組成物用造孔材に用いてもよい。中空粒子組成物に占める水の重量割合については、特に限定はなく、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８４重量％以下、特に好ましくは４９重量％以下、最も好ましくは３０重量部以下である。中空粒子組成物に占める水の重量割合が大きすぎると、セラミック組成物を構成する他の成分と混合する際に均一に分散しないことがある。
　中空粒子において、中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）に対する理論平均膜厚の百分率Ｋの値については、特に限定はないが、０．１～５．０％であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０％である。ここで、膜厚とは中空粒子を構成する外殻の厚みのことである。百分率Ｋが０．１％未満であると、セラミック成形物の製造時に中空粒子が潰れ易いため、セラミック用組成物用造孔材としての効果が低くなることがある。一方、百分率Ｋが５．０％を超えると、中空粒子の体積に占める外殻の体積の割合が多くなり、セラミック構造物を製造する過程で行われるセラミック用組成物用造孔材を焼成し除去する工程に非常に多くの時間を要することがある。また、下記のセラミック構造物を製造する過程において中空粒子がさらに膨張し、セラミック成形物の形状が変形することがある。百分率Ｋの計算方法は、以下の実施例に詳しく示す。
　中空粒子Ａの製造方法としては、たとえば、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、前記微粒子充填剤を前記外殻の外表面に付着させる工程（付着工程）とを含む製造方法を挙げることができる。
　混合工程は、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合する工程である。
　混合工程における微粒子充填剤と熱膨張性微小球との重量比率（微粒子充填剤／熱膨張性微小球）については、特に限定はないが、好ましくは９０／１０～６０／４０、さらに好ましくは８５／１５～６５／３５、特に好ましくは８０／２０～７０／３０である。微粒子充填剤／熱膨張性微小球（重量比率）が９０／１０より大きい場合は、中空粒子Ａの真比重が大きくなり、低比重化効果が小さくなることがある。一方、微粒子充填剤／熱膨張性微小球（重量比率）が６０／４０より小さい場合は、中空粒子Ａの真比重が低くなり、粉立ち等のハンドリングが悪化することがある。
　混合工程に用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。
　付着工程は、前記混合工程で得られた、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、外殻の外表面に微粒子充填剤を付着させる。
　加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等を挙げることができる。
　加熱の温度条件については、熱膨張性微小球の種類にもよるが最適膨張温度とするのが良く、好ましくは６０～２５０℃、より好ましくは７０～２３０℃、さらに好ましくは８０～２２０℃、特に好ましくは１００～２００℃、最も好ましくは１２０～１８０℃である。
〔セラミック組成物用造孔材〕
　セラミック組成物用造孔材は、上記で説明した中空粒子を必須とする。
　セラミック組成物用造孔材に占める中空粒子の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。中空粒子の重量割合の上限は１００重量％である。
　中空粒子は、真比重の観点からは、中空粒子Ａと、中空粒子Ａ以外の中空粒子（つまり、外殻の外表面に微粒子充填剤の付着がない中空粒子、以下、中空粒子Ｂという）とに大別され、セラミック組成物用造孔材に占める中空粒子の重量割合の範囲が相違することがある。
　セラミック組成物用造孔材が中空粒子Ａを含み、中空粒子Ｂを含まない場合、セラミック組成物用造孔材に占める中空粒子の重量割合については、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。中空粒子の重量割合の上限は１００重量％である。
　セラミック組成物用造孔材が中空粒子Ｂを含み、中空粒子Ａを含まない場合、セラミック組成物用造孔材に占める中空粒子の重量割合については、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。中空粒子の重量割合の上限は１００重量％である。
　セラミック組成物用造孔材が中空粒子Ａおよび中空粒子Ｂの両方を含む場合、セラミック組成物用造孔材に占める中空粒子の重量割合については、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。中空粒子の重量割合の上限は１００重量％である。
　セラミック組成物用造孔材は、中空粒子以外の造孔性を有する成分（造孔性成分）を含有していてもよい。造孔性成分としては、たとえば、グラファイトや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂粉末等を挙げることができる。
〔セラミック組成物〕
　セラミック組成物は、上記で説明したセラミック組成物用造孔材および無機成分を含有する組成物である。
　無機成分としては、特に限定はないが、たとえば、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、コージェライト、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、酸化亜鉛、酸化錫、炭化珪素、窒化珪素、フェライト等のセラミック類等を挙げることができ、これらの無機成分は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの無機成分のうちでも、コージェライト、炭化珪素およびチタン酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が、焼成して得られるセラミック構造物の耐熱性や耐熱衝撃性に優れているために好ましい。
　セラミック組成物に含まれるセラミック組成物用造孔材の重量割合は、無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量に対して、好ましくは０．１～５０重量％、より好ましくは０．５～４５重量％、さらに好ましくは１～４０重量％、特に好ましくは１．５～３５重量％、最も好ましくは２～３０重量％である。セラミック組成物用造孔材の重量割合が０．１重量％未満であると、セラミック組成物の空隙率が低く、焼成して得られるセラミック構造物の気孔率が低くなることがある。一方、セラミック組成物用造孔材の重量割合が５０重量％を超えると、セラミック組成物の空隙率が高くなりすぎ、セラミック組成物を焼成して得られるセラミック構造物の強度が著しく低下することがある。
　セラミック組成物に含まれるセラミック組成物用造孔材が中空粒子Ａを含み、中空粒子Ｂを含まない場合、中空粒子Ａの重量割合は、無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量に対して、好ましくは３～５０重量％、さらに好ましくは４～４５重量％、特に好ましくは４．５～４０重量％、最も好ましくは５～３０重量％である。
　セラミック組成物に含まれるセラミック組成物用造孔材が中空粒子Ｂを含み、中空粒子Ａを含まない場合、中空粒子Ｂの重量割合は、無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量に対して、好ましくは０．１～５０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％、最も好ましくは２～４．９重量％である。
　セラミック組成物に含まれるセラミック組成物用造孔材が中空粒子Ａおよび中空粒子Ｂの両方を含む場合、中空粒子Ａおよび中空粒子Ｂの合計の重量割合は、無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量に対して、好ましくは０．１～５０重量％、より好ましくは０．５～４５重量％、さらに好ましくは１～４０重量％、特に好ましくは１．５～３５重量％、最も好ましくは２～３０重量％である。
　ここで、セラミック組成物用造孔材の重量割合が少なすぎると、セラミック組成物の空隙率が低く、焼成して得られるセラミック構造物の気孔率が低くなることがある。一方、セラミック組成物用造孔材の重量割合が多すぎると、焼成して得られるセラミック構造物の強度が低下することがある。
　セラミック組成物は、水をさらに含有していてもよい。セラミック組成物が水を含む場合、その重量割合は、無機成分１００重量部に対して、好ましくは１０～１００重量部であり、さらに好ましくは２０～５０重量部である。水の重量割合が無機成分１００重量部に対して１０重量部未満であると、セラミック組成物が一塊にならず、セラミック組成物を成形して得られるセラミック成形物に割れが生じることがある。一方、水の重量割合が無機成分１００重量部に対して１００重量部を超えると、セラミック組成物の粘度が低くなりすぎることで、これを成形して得られるセラミック成形物の形が保持できないことがある。
　セラミック組成物は、必要に応じて、成形助剤を含有していてもよい。成形助剤としては、結合剤、分散剤、離型剤、消泡剤、解こう剤等の既知のものが使用できる。
　結合剤としては、ポリビニルアルコール、マイクロワックスエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が好ましい。
　分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が好ましい。
　離型剤としては、ステアリン酸エマルジョン等が挙げられ、消泡剤としては、ｎ－オクチルアルコール、オクチルフェノキシエタノール等が挙げられ、解こう剤としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
　成形助剤の配合量は、焼成時のクラックの発生を抑えるために、セラミック組成物全体の２０重量％以下にすることが好ましい。
　セラミック組成物は、セラミック組成物用造孔材および無機成分を必須とし、必要に応じて成形助剤や水等を混合、混練等して得ることができる。混合は、たとえば、シグマニーダー、リボンミキサー等の従来公知の混合機により行うことができる。また、混練は、たとえば、シグマニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー式の押出混練機、真空土練機、二軸連続混練押出し成形機等の従来公知の混練機により行うことができる。
〔セラミック成形物およびセラミック構造物〕
　セラミック成形物は、上記で説明したセラミック組成物用造孔材および無機成分を必須とし、必要に応じて成形助剤等の成形成分を用いて成形してなる成形物である。つまり、セラミック成形物はセラミック組成物を成形してなる成形物である。
　成形については、特に限定はないが、たとえば、押出成形、射出成形、プレス成形等を挙げることができ、セラミック組成物を円柱状に成形後、貫通孔を形成して成形してもよい。
　これらの成形のうちでも、押出成形が好ましく、成形を連続に行うことが容易であるとともに、コージェライト等の無機成分を用いた場合に、その結晶を配向させることができる。押出成形では、成形後の変形を抑えるため、上から下へ縦方向に押出す縦押し成形が好ましい。外径の小さい成形物を成形する場合には、横方向に押し出す横押し成形が可能である。しかし、外径の大きい成形物を成形する場合には、成形後の変形を抑止するため、上から下へ縦方向に押し出す縦押し成形が好ましい。
　セラミック構造物はセラミック成形物を焼成してなる構造物である。焼成は、一般には、セラミック成形物に対して、乾燥、脱脂、焼結の工程を順に実施して行われる。
　セラミック成形物の乾燥は、たとえば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の方法で行われる。
　セラミック成形物の脱脂は、セラミック成形物に含まれる有機物を燃焼させて除去するために行われる。脱脂は焼結前または焼結の昇温過程で行うとよい。
　結合剤等の有機物の燃焼温度は１８０～３００℃であり、セラミック組成物用造孔材の燃焼温度は最高で４００℃程度であるので、脱脂温度を２００～１０００℃に設定すればよい。脱脂時間は特に限定されないが、通常は、１０～１５０時間である。
　セラミック成形物の焼結では、高温下に曝すことによって、セラミック成形物に含まれる無機成分を構成する無機粒子を除々に接着し、粒子間のすき間が小さくなると同時に全体を硬くするとともに、気孔率や導電性、熱や他の物質に対する耐性や透光性等の物性を付与することができる。
　焼結温度については、無機成分の種類に応じて、任意に設定することができるが、１４００～２０００℃が好ましい。焼結雰囲気については特に限定はなく、通常採用されている空気中等の含酸素雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気のいずれでも良い。特に、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、天然ガス雰囲気、ＬＰＧ雰囲気等の還元性雰囲気中で焼成する場合には、緻密で高強度のセラミック構造物が形成されやすい点で有利である。
　焼結時間については特に限定はなく、セラミック成形物の形状等に応じて、十分に焼結が進行するまで焼結すれば良く、通常は、１～１０時間程度維持すればよい。
　焼成では、乾燥、脱脂、焼結等を行い、昇温速度および降温速度についても、特に限定はなく、セラミック構造物にクラックが入らないような条件を適宜設定すればよい。
　上記で説明した押出成形を格子状のスクリーンを用いて行い、得られたセラミック成形物を焼成することで、ハニカム型構造を有したセラミック構造物を得ることができる。ここで言うハニカム型構造とは、細い筒状の孔が多数、均一に分布した構造を意味する。その孔の形状については、特に限定はないが、六角形や四角形等の多角形や円形等を挙げることができる。
　ハニカム型構造を有するセラミック構造物は、その構造の特徴から、同径の筒と比較して表面積が格段に大きく、且つ隔壁が多孔構造であるため、ディーゼル車等から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等として利用することができる。
　以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味し、「部」とは「重量部」を意味するものとする。
　以下では、まず、中空粒子の原料となる熱膨張性微小球の製造例および比較製造例を示し、次いで、中空粒子からなるセラミック組成物用造孔剤の実施例および比較例を示す。熱膨張性微小球やセラミック組成物用造孔剤の物性は、次に示す要領で測定し、さらに性能を評価した。
〔粒子径と粒度分布の測定〕
　レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製　ＨＥＲＯＳ　＆　ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定した。
　体積基準の累積粒子径とは、全粒子を体積順に小さい側から積算して累積した分布の所定の比率に対する粒子の直径を意味する。
　レーザー回折式粒度分布測定装置は、原理上、体積基準の累積粒子径の分布を測定しており、測定装置のソフトウェアで累積９０％粒子径（Ｄ９０）、体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）の測定値を確認できる。
　中空粒子Ａの場合は、吸着されて中空粒子に固定化されていない微粒子充填剤が存在すると、体積基準の累積粒子径の値が小さくなり、実際の中空粒子の値と大きく異なってしまう。そのため、中空粒子Ａの粒子径の測定では、吸着された状態の微粒子充填剤を除去する前処理を行った後に粒子径を測定することにした。なお、前処理は、中空粒子Ａの１重量部をイソプロパノール１００重量部に分散させて２時間静置し、浮上した粒子を回収し、乾燥するものである。
〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕
　測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
　熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
　内包率（重量％）＝（Ｗ１－Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００－（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
〔中空粒子に封入された発泡剤の内包率の測定〕
　中空粒子０．２０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
　内包率（Ｇ）＝（Ｗ１－Ｗ２）（ｇ）／０．２０（ｇ）×１００－（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
　なお、中空粒子が中空粒子Ａの場合は、以下のようにして発泡剤の内包率を測定した。
　１．０ｇの中空粒子Ａを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
　内包率（Ｇ）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００－（含水率）｝／（中空粒子Ａに占める中空粒子の重量％）×１００（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
〔熱膨張性微小球および中空粒子の真比重の測定〕
　熱膨張性微小球および中空粒子の真比重は、以下の測定方法で測定した。
　真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
　具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。
　また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの粒子を充填し、粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２およびＷＳ３を下式に導入して、粒子の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ（ｄｂ）＝｛（ＷＳ２－ＷＳ１）×（ＷＢ２－ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２－ＷＢ１）－（ＷＳ３－ＷＳ２）｝
　上記で、粒子として中空粒子を用いて、真比重を計算した。
〔熱膨張前後の発泡剤保持率〕
　熱膨張前後の発泡剤保持率は、熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率（Ｇ１）と膨張後の中空粒子に封入された発泡剤の内包率（Ｇ２）との割合であり、下記の式により計算される。
発泡剤保持率＝Ｇ２／Ｇ１×１００（％）
〔百分率Ｋ〕
　中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）に対する理論平均膜厚の百分率Ｋの値は下式より算出できる。
　Ｋ（％）＝（理論平均膜厚）／＜ｘ＞×１００
　＜ｘ＞：中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）（μｍ）
　上記のＫを計算するために、理論平均膜厚を下式にしたがって算出した。
理論平均膜厚＝＜ｘ＞／２〔１－｛１－ｄｂ（１－Ｇ／１００）／ｄｐ｝１／３〕
　＜ｘ＞：中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）（μｍ）
　　ｄｂ：中空粒子の真比重（ｇ／ｃｃ）
　　ｄｐ：中空粒子の外殻を構成する熱可塑性樹脂の真比重（ｇ／ｃｃ）
　　Ｇ：中空粒子の発泡剤の内包率（重量％）
　上記理論平均膜厚を計算するために、中空粒子の真比重（ｄｂ）、外殻を構成する熱可塑性樹脂の真比重（ｄｐ）、発泡剤の内包率（Ｇ）が必要であるが、中空粒子の真比重（ｄｂ）および発泡剤の内包率（Ｇ）は上記に示すとおりである。熱可塑性樹脂の真比重（ｄｐ）は下記に示すとおりです。
〔中空粒子の外殻を構成する熱可塑性樹脂の真比重測定〕
　外殻樹脂（外殻を構成する熱可塑性樹脂）の真比重ｄｐの測定は、中空粒子３ｇをアセトニトリル９００ｍｌに分散させた後に超音波分散機３０分間で処理し、室温で３時間放置した後、１２０℃で５時間加熱乾燥した。得られた乾燥中空粒子を真空ポンプでさらに２時間減圧乾燥し、質量変化が無いことを確認し、実施例に記載の真比重の測定方法と同様にして外殻樹脂の真比重を測定した。
〔製造例１〕
　イオン交換水６００ｇに、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ８０ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇおよびカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類（ＣＭＰＥＩ；置換アルキル基：－ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換率：８０％、重量平均分子量：５万）を０．１ｇ加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８～３．２に調整し、水性分散媒を調製した。なお、ＣＭＰＥＩについては、国際公開第２００８／１４２８４９号パンフレットの第０１４０段落記載のものと同じ。
　これとは別に、アクリロニトリル１５０ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、イソボルニルメタクリレート１５ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート０．５ｇ、発泡剤としてのイソブタン３０ｇ、イソペンタン３０ｇ、および、純度７０％のジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート３ｇを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数１１０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度５５℃で２０時間重合反応した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得て、その物性を評価し、表１に示した。
〔製造例２～４および比較製造例１～４〕
　製造例２～４および比較製造例１～４では、実施例１において、表１に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に重合して、熱膨張性微小球を得た。さらに、その物性を評価し、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１において、以下の略号が使用されている。
ＣＭＰＥＩ：ポリエチレンイミン類（置換アルキル基：－ＣＨ２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）。なお、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩とも表記される。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＥＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
ＯＰＰ：ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（純度７０％）
　セラミック組成物用造孔材となる中空粒子は、特開昭６２－２０１２３１号公報記載の湿式加熱膨張法によって、以下の実施例Ａ１～Ａ４および比較例Ａ１～Ａ４のように製造できる。
〔実施例Ａ１〕
（湿式加熱膨張法によるセラミック組成物用造孔材の製造）
　製造例１で得られた熱膨張性微小球を５重量％含有する水分散液（スラリー）を調製した。特開昭６２－２０１２３１号公報記載の湿式加熱膨張法に従い、このスラリーをスラリー導入管から発泡管（直径１６ｍｍ、容積１２０ｍｌ、ＳＵＳ３０４ＴＰ製）に５Ｌ／ｍｉｎの流量を示すように送り込み、さらに水蒸気（温度：１４７℃、圧力：０．３ＭＰａ）を蒸気導入管より供給し、スラリーと混合して、湿式加熱膨張した。なお、混合後のスラリー温度（発泡温度）を１１５℃に調節した。
　得られた中空粒子を含むスラリーを発泡管突出部から流出させ、冷却水（水温１５℃）と混合して、５０～６０℃に冷却した。冷却したスラリー液を遠心脱水機で脱水して、湿化した中空粒子を１０重量％含有する中空粒子組成物（すなわち、水９０重量％含有）を得た。
　得られた中空粒子を単離し、その真比重は０．０２０であった。また、熱膨張前後の発泡剤保持率は９９％であった。
　また、得られた中空粒子について体積基準の累積粒子径を測定した結果、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１６μｍ、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３３μｍ、体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が４５μｍ、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が５２μｍであった。得られた中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．６であった。また、得られた中空粒子の発泡剤の内包率は、１４．９％であり、中空粒子の理論平均膜厚は、０．０８６μｍであった。そして、百分率Ｋは０．２６％であった。
〔実施例Ａ２～Ａ４および比較例Ａ１～Ａ４〕
　実施例Ａ２～Ａ４および比較例Ａ１～Ａ４では、実施例Ａ１において、表２に示すように、熱膨張性微小球や発泡温度をそれぞれ変更する以外は、実施例Ａ１と同様にして、中空粒子を含有する中空粒子組成物を得た。さらに、その物性を評価し、表２に示した。
　表２～４の「使用した熱膨張性微小球」の欄には、それぞれの熱膨張性微小球を製造した製造例および比較製造例を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、セラミック組成物用造孔材となる中空粒子は、特開２００６－２１３９３０号公報記載の乾式加熱膨張法によって、以下の実施例Ｂ１～Ｂ４および比較例Ｂ１～Ｂ２のように製造できる。
〔実施例Ｂ１〕
（乾式加熱膨張法によるセラミック組成物用造孔材の製造）
　乾式加熱膨張法として特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図２に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で、製造例１で得られた熱膨張性微小球を用いて、図１に示す発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させ、中空粒子を製造した。
（発泡工程部の説明）
　図１に示すとおり、発泡工程部は、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒（１０）と、過熱防止筒（１０）の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル（８）とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）が流されており、気体導入管と過熱防止筒（１０）との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上および気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流（１４）が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒（１０）と熱風ノズル（８）との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流が矢印方向に流されている。ここで、熱風流（１５）と気体流体（１３）と気体流（１４）とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒（１０）の内部には、冷却のために、冷媒流（９）が矢印方向に流されている。
（製造装置の操作）
　噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）を、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ熱風流（１５）の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体（１３）を前記分散ノズル（１１）から噴射させる。
　分散工程では、気体流体（１３）を分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流（１５）中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル（１１）から出た気体流体（１３）は、気体流（１４）とともに衝突板（１２）に向かって誘導され、これと衝突する。
　膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流（１５）中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた中空粒子を冷却部分に通過させる等して回収する。
（膨張条件および結果）
　図１に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．８ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ３／ｍｉｎ、熱風温度２９０℃に設定し、中空粒子を得た。
　得られた中空粒子の真比重は０．０２５であった。また、熱膨張前後の発泡剤保持率は９９％であった。
　また、得られた中空粒子について体積基準の累積粒子径を測定した結果、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１６μｍ、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３２μｍ、体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が４３μｍ、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が５０μｍであった。得られた中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．６であった。
〔実施例Ｂ２～Ｂ４、比較例Ｂ１～Ｂ２〕
　実施例Ｂ２～Ｂ４、比較例Ｂ１～Ｂ２では、実施例Ｂ１において、表３に示すように、熱膨張性微小球や熱風温度をそれぞれ変更する以外は、実施例Ｂ１と同様にして、中空粒子を得た。さらに、その物性を評価し、表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実施例Ｃ１〕
　製造例１で得られた熱膨張性微小球（外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点：１０９℃）２０重量部と、タルク（松村産業株式会社製のハイフィラー＃１２；レーザー回折法による平均粒子径約３μｍ）８０重量部とをセパラブルフラスコに添加混合した。次いで、攪拌しながら５分間かけて加熱温度１３０℃まで昇温して、中空粒子Ａを得た。熱膨張前後の発泡剤保持率は９９％であった。
　中空粒子Ａの体積基準の累積粒子径は、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１６μｍ、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３１μｍ、体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が４２μｍ、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が４８μｍであった。得られた中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．５であった。
〔実施例Ｃ２～Ｃ４、比較例Ｃ１～Ｃ２〕
　実施例Ｃ２～Ｃ４、比較例Ｃ１～Ｃ２では、実施例Ｃ１において、表４に示すように、熱膨張性微小球や加熱温度をそれぞれ変更する以外は、実施例Ｃ１と同様にして、中空粒子Ａを得た。さらに、その物性を評価し、表４に示した。
〔実施例Ｃ５〕
（白金担持アルミナの製造）
　ヘキサクロロ白金酸６水和物１重量部を６０００重量部の蒸留水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整し、比表面積１８０ｍ2／ｇのγ－アルミナ３０重量部を加え、７０℃で１時間攪拌した。得られた分散物を静置、放冷して、白金担持アルミナを沈降させた後、上澄み水を除去した。除去されずに残った白金担持アルミナ沈降物に６０００重量部の蒸留水の加え、１０分間攪拌した後、再び静置し上澄み水を除去する工程を５回繰り返し、吸引濾過し、真空乾燥機にて１２時間乾燥させ、乾燥粉体を得た。十分に乾燥後、乾燥粉体を４００℃にて５時間焼成し、１体積％の水素ガスを含む窒素の流通下、４００℃にて２時間、水素還元処理を行い、白金担持アルミナを得た。
（中空粒子Ａの製造）
　製造例１で得られた熱膨張性微小球２０重量部と、上記で得られた白金担持アルミナ８０重量部とをセパラブルフラスコに添加混合した。次いで、攪拌しながら５分間かけて加熱温度１３０℃まで昇温して、中空粒子Ａを得た。熱膨張前後の発泡剤保持率は９９％であった。
　中空粒子Ａの体積基準の累積粒子径は、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１７μｍ、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３２μｍ、体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が４２μｍ、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が４７μｍであった。得られた中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔実施例Ｄ１〕
（セラミック組成物の製造）
　実施例Ａ１で得られた中空粒子（４部）、無機成分でセラミック材料として用いられるコージェライト化原料（３００部）、セルロース系バインダーとしてのメチルセルロース（１５部）および水（９０部）からなるセラミック組成物を調製し、よく混練しておいた。
（セラミック成形物の製造）
　上記で得られたセラミック組成物を、下記の押出成形条件に設定した真空押出成形機（本田鉄工製ＤＥ－５０Ｄ）を用いて押出成形し、未焼成であるセラミック成形物を得た。
　押出成形の際、押出直後のセラミック成形物の断面積を計測し、下記に示す評価基準にて押出成形時の寸法安定性を評価した。結果は表５に示すとおりであった。
　次いで、得られた未焼成であるセラミック成形物を一定体積になるように裁断し、島津製作所（株）製の上皿電子分析天秤ＡＸ２００および比重測定キットＳＭＫ－３０１を用いて、その比重（杯土密度）を測定した。セラミック成形物の比重が低いほど、焼成後のセラミック構造物の気孔率が大きくなる相関関係があるので、セラミック構造物の気孔率をセラミック成形物の比重で評価した。セラミック成形物の気孔率向上効果の評価基準は下記のとおりであり、結果は表５に示すとおりであった。
（セラミック構造物の製造１）
　上記で得られたセラミック成形物に対して、乾燥工程（７０℃、１２時間）、脱脂工程（１５０℃で５時間後、１５０℃から４００℃へ昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温、４００℃で５時間）、焼結工程（１４３０℃、１０時間）からなる焼成を行い、平板状のセラミック構造物を作製した。
　焼成後のセラミック構造物の断面積を計測し、下記に示す評価基準にて焼成時の寸法安定性を評価した。結果は表５に示すとおりであった。
〔押出成形条件〕
系内温度：３０℃
真空度：－０．０９６ＭＰａ以下
ダイスの大きさ：４０ｍｍ×１０ｍｍ
〔押出成形時の寸法安定性〕
　（押出直後のセラミック成形物の断面積）／（ダイスの断面積）を計算してＯＳとし、以下に示す評価基準で押出成形時の寸法安定性を評価した。
◎：ＯＳ＜１．０２
○：１．０２≦ＯＳ＜１．０５
△：１．０５≦ＯＳ＜１．１
×：１．１≦ＯＳ
〔セラミック構造物の気孔率（セラミック成形物の比重）の評価〕
◎：セラミック成形物の比重が１．４未満。
○：セラミック成形物の比重が１．４以上１．６未満。
△：セラミック成形物の比重が１．６以上１．７未満。
×：セラミック成形物の比重が１．７以上。
〔焼成時の寸法安定性〕
｛（セラミック成形物の断面積）－（セラミック構造物の断面積）｝／（セラミック成形物の断面積）を計算してＳＳとし、以下に示す評価基準で焼成時の寸法安定性を評価した。
◎：ＳＳ＜０．１２
○：０．１２≦ＳＳ＜０．１５
△：０．１５≦ＳＳ＜０．２０
×：０．２≦ＳＳ
（セラミック構造物の製造２）
　上記で得られたセラミック組成物を真空土練機にて脱気して押出成形物を得た後、格子状のスクリーンの押出機にてハニカム型構造を有するセラミック成形物を得た。このセラミック成形物の両端面部を千鳥格子に互い違いに封止し、上記製造１と同様に焼成することで、ハニカム型構造を有するセラミック構造物を得た。このセラミック構造物は排ガスの微粒子捕集用フィルタとして気孔率が高く有効に利用でき、寸法安定性に優れていた。
〔実施例Ｄ２～Ｄ１３および比較例Ｄ１～Ｄ８〕
　実施例Ｄ２～Ｄ１３および比較例Ｄ１～Ｄ８では、実施例Ｄ１において、セラミック組成物に含まれるそれぞれの成分および量を表５～７に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例Ｄ１と同様にしてセラミック組成物、セラミック成形物およびセラミック構造物（製造１および製造２の両方）をそれぞれ作製した。実施例Ｄ２～Ｄ１３で得たハニカム型構造を有するセラミック成形物では、実施例Ｄ１と同様に、排ガスの微粒子捕集用フィルタとして気孔率が高く有効に利用でき、寸法安定性に優れていた。
　実施例Ｄ１３で得たハニカム型構造を有するセラミック成形物については、日本国特開２００６－８２０００号公報の第００４２段記載の試験および評価を行い、ＰＭ浄化率を評価して良好な結果を得た。実施例Ｄ１３のセラミック成形物は、排ガス処理の触媒となる白金をセラミック成形物内の気孔の壁面に選択的に担持できており、排ガスの微粒子処理に有効であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５～７の結果より、本発明のセラミック組成物用造孔材、セラミック組成物、セラミック成形物およびセラミック構造物は、優れた性能を有することが明らかになった。
　本発明のセラミック組成物用造孔材を用いることによって、得られるセラミック構造物は気孔率が高く、押出成形時および焼成時の寸法安定性に優れる。セラミック構造物は、ディーゼルパティキュレートフィルタ等の多孔質セラミックフィルタに用いられ、環境負荷低減に有用である。
　４　　中空粒子Ａ
　５　　外殻
　６　　微粒子充填剤（吸着された状態）
　７　　微粒子充填剤（めり込み、固定された状態）
　８　　熱風ノズル
　９　　冷媒流
　１０　過熱防止筒
　１１　分散ノズル
　１２　衝突板
　１３　熱膨張性微小球を含む気体流体
　１４　気体流
　１５　熱風流

Claims (12)

  1. 　外殻が熱可塑性樹脂から構成され、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２．０～７０μｍである中空粒子を必須とする、セラミック組成物用造孔材。
  2. 　前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を８０重量％以上含有する重合性成分を重合して得られる樹脂である、請求項１に記載のセラミック組成物用造孔材。
  3. 　前記ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を必須とし、その重量割合（ＡＮ／ＭＡＮ）が１．０～３．０の範囲にある、請求項２に記載のセラミック組成物用造孔材。
  4. 　前記中空粒子の体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が１．５～５５μｍである、請求項１～３のいずれかに記載のセラミック組成物用造孔材。
  5. 　前記中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．０～５０μｍである、請求項１～４のいずれかに記載のセラミック組成物用造孔材。
  6. 　前記中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．１～２．０の範囲にある、請求項５に記載のセラミック組成物用造孔材。
  7. 　前記中空粒子の真比重が０．０１～０．５の範囲にある、請求項１～６のいずれかに記載のセラミック組成物用造孔材。
  8. 　前記外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成される、請求項１～７のいずれかに記載のセラミック組成物用造孔材。
  9. 　無機成分と、請求項１～８のいずれかに記載のセラミック組成物用造孔材とを含み、前記セラミック組成物用造孔材の重量割合が無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量の０．１～５０重量％である、セラミック組成物。
  10. 　請求項９に記載の組成物を成形してなる、セラミック成形物。
  11. 　前記セラミック成形物を焼成してなる、セラミック構造物。
  12. 　ハニカム型構造を有する、請求項１１に記載のセラミック構造物。
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