JP6534929B2 - セラミック組成物用造孔材およびその用途 - Google Patents

Description

本発明はセラミック組成物用造孔材およびその用途に関する。

シリカやアルミナをはじめとするセラミック材料は、プラスチック等の有機材料と比較して機械的強度や耐久性に優れることから、構造材料や電気・電子材料等のさまざまな用途に用いられており、その一つとしてセラミックフィルタを挙げることができる。
セラミックフィルタとしては、たとえば、コージェライト等のセラミック材料からなり、ハニカム構造体の多孔構造の隔壁から構成される多孔質セラミックフィルタがあり、ディーゼル車等から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等として用いられている。

このような多孔質セラミックフィルタにおいては、多孔の平均細孔径および気孔率がフィルタの性能を決定する非常に重要な因子であり、特に、ディーゼルパティキュレートフィルタに用いる場合には、排ガスの微粒子の捕集効率、圧力損失、捕集時間の関係から、気孔率の高いフィルタが要望されている。
このような要望を達成するため、たとえば、中空樹脂粒子、熱膨張済みマイクロカプセルおよび熱膨張済みマイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルとの混合物からなる群より選択される少なくとも１種類の粒子からなり、かつ、個数頻度％でみた粒度分布において、２０μｍ以上の粒子が２０％以上の頻度を占めることを特徴とする造孔材がある。

しかし、この造孔材では、セラミックフィルタの製造に主に用いられる押出成形工程においてスプリングバック現象が発生することにより寸法安定性に欠け、複雑なハニカム構造の成形に不適である。また、近年の環境負荷低減を目的とした各国の法規制により、排ガス微粒子の捕集効率のより高い多孔質セラミックフィルタが要望されていることから、捕集効率の高めるため、細孔径を小さくする必要がある。

特開２００５−６７９４３号公報

本発明の目的は、気孔率を高め、押出成形時および焼成時の寸法安定性に優れるようになるセラミック組成物用造孔材およびその用途を提供することである。

本発明者は鋭意検討した結果、セラミック組成物の場合は、造孔材として特定の粒子径分布を有する中空粒子を用いれば、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明のセラミック組成物用造孔材は、外殻が熱可塑性樹脂から構成され、発泡剤を内包し、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２．０〜７０μｍである中空粒子を必須とし、前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を８０重量％以上含有する重合性成分を重合して得られる樹脂であり、前記ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を必須とし、その重量割合（ＡＮ／ＭＡＮ）が１．０〜２．０の範囲にあり、前記中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．０〜５０μｍであり、前記中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）に対する理論平均膜厚の百分率Ｋの値が０．１〜３．０％であり、前記発泡剤がイソペンタンを含む。

本発明のセラミック組成物用造孔材が、以下の（Ｂ）〜（Ｆ）から選ばれる少なくとも１つの構成要件をさらに満足すると好ましい。
（Ｂ）前記中空粒子の体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が１．５〜５５μｍである。

（Ｃ）前記中空粒子の発泡剤保持率が８５％以上である。
（Ｄ）前記中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．１〜２．０の範囲にある。

（Ｅ）前記中空粒子の真比重が０．０１〜０．５の範囲にある。
（Ｆ）前記外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成される。
本発明のセラミック組成物は、無機成分と、上記セラミック組成物用造孔材とを含み、前記セラミック組成物用造孔材の重量割合が無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量の０．１〜５０重量％である。

本発明のセラミック成形物は、上記組成物を成形してなるものである。

本発明のセラミック組成物用造孔材を用いることによって、気孔率を高め、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物において寸法安定性に優れるようになる。
本発明のセラミック組成物は上記造孔材を含むため、この組成物を用いることによって、気孔率を高め、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物において寸法安定性に優れるようになる。
本発明のセラミック成形物は、気孔率が高く寸法安定性に優れる。また、本発明のセラミック構造物は、気孔率が高く寸法安定性に優れる。

中空粒子Ａの模式図の一例である。 中空粒子を乾式加熱膨張法で製造するための製造装置の発泡工程部の概略図である。

本発明のセラミック組成物用造孔材は、中空粒子を必須とする。
〔中空粒子〕
中空粒子は、本発明のセラミック組成物用造孔材の必須成分である。

中空粒子は、その外殻が熱可塑性樹脂から構成される。中空粒子は、外殻およびそれに囲まれた中空部から構成されると好ましい。中空粒子は、（ほぼ）球状で、内部に大きな空洞に相当する中空部を有している。中空粒子の形状を身近な物品で例示するならば、軟式テニスボールを挙げることができる。
中空部は、（ほぼ）球状であり、外殻の内表面と接している。中空部は、基本的には気体で満たされており、液化した状態であってもよい。中空部は、通常は、大きな中空部１つであることが好ましいが、中空粒子中に複数あってもよい。

中空粒子は、その体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２．０〜７０μｍであり、好ましくは３．０〜６０μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１５〜３５μｍ、最も好ましくは２０〜３０μｍである。Ｄ９０が２．０μｍ未満であると、セラミック構造物において気孔率の向上効果が小さく、圧力損失も大きくなるので造孔材として不適である。一方、Ｄ９０が７０μｍを超えると、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物の収縮が大きくなり、寸法安定性が損なわれる。また、細孔径が大きくなるのでセラミックフィルタ等に用いる場合に好ましくない。なお、本発明で体積基準の累積粒子径は、体積基準でレーザー回折散乱式粒度分布測定により得られた累積粒子径であり、以下の実施例で測定方法を詳しく説明する。
中空粒子の体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）については、特に限定はないが、好ましくは１．５〜５５μｍであり、より好ましくは４〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは２０〜３０μｍである。Ｄ８０が１．５μｍ未満であると、セラミック構造物において気孔率の向上効果が小さく、圧力損失も大きくなるので造孔材として良くないこともある。一方、Ｄ８０が５５μｍを超えると、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物の収縮が大きくなり、寸法安定性が損なわれることがある。

中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）については、特に限定はないが、好ましくは１．０〜５０μｍであり、より好ましくは１．５〜３５μｍ、さらに好ましくは２．０〜２０μｍ、特に好ましくは２．５〜１５μｍ、最も好ましくは３．０〜４．９である。Ｄ５０が１．０μｍ未満であると、均一分散が難しくなることがある。また、セラミック構造物の造孔材として良好とはならないことがある。一方、Ｄ５０が５０μｍを超えると、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物の収縮が大きくなり、寸法安定性が損なわれることがある。
中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）については、特に限定はないが、好ましくは１．１〜２．０、さらに好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．３〜１．８、最も好ましくは１．４〜１．７である。Ｄ９０／Ｄ５０がこの範囲にあることは、中空粒子の粒度分布が狭いことを意味し、セラミック構造物において高い気孔率を示し、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物について寸法安定性に優れる。また、セラミック構造物をフィルタ用途で用いた場合、圧力損失が小さくなる。

中空粒子の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）については、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍ、最も好ましくは１．０〜１．９である。Ｄ１０が０．００１μｍ未満であると、均一分散が難しくなることがある。また、セラミック構造物の気孔率が低下することがある。一方、Ｄ１０が２０μｍを超えると、押出成形時のセラミック成形物および焼成時のセラミック構造物の収縮が大きくなり、寸法安定性が損なわれることがある。
中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１２〜０．４９、さらに好ましくは０．０４〜０．４９、特に好ましくは０．１〜０．４８、最も好ましくは０．３１〜０．４７である。中空粒子の真比重が０．０１未満であると、中空粒子の外殻の厚みが薄いことにより強度低下し、中空粒子が成形時に破壊され、造孔材として機能しなくなることある。一方、中空粒子の真比重が０．５を超えると、配合する量に見合う造孔効果が低く、非経済的である。また、中空粒子の真比重が０．５を超えると、中空粒子の体積に占める外殻の体積の割合が多くなり、セラミック構造物を製造する過程で行われる造孔材を焼成し除去する工程に非常に多くの時間を要することがある。

中空粒子は、図１に示すように、その外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成されていてもよい。以下では、微粒子充填剤が付着した中空粒子を簡単のために、「中空粒子Ａ」ということがある。ここでいう付着とは、単に中空粒子Ａ（４）の外殻（５）の外表面に微粒子充填剤（６および７）が、吸着された状態（６）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって軟化や融解し、中空粒子Ａの外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（７）であってもよいという意味である。微粒子充填剤の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
中空粒子Ａの真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０３〜０．４、さらに好ましくは０．０５〜０．３５、特に好ましくは０．０７〜０．３、最も好ましくは０．１〜０．２５である。中空粒子Ａの真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が低くなることがある。一方、中空粒子Ａの真比重が０．５より大きい場合は、低比重化効果が低くなるため、中空粒子Ａを用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。また、中空粒子Ａの真比重が０．５を超えると、中空粒子Ａの体積に占める外殻の体積の割合が多くなり、セラミック構造物を製造する過程で行われる造孔材を焼成し除去する工程に非常に多くの時間を要することがある。

微粒子充填剤の平均粒子径と中空粒子Ａの平均粒子径との比率（微粒子充填剤の平均粒子径／中空粒子Ａの平均粒子径）は、微粒子充填剤の付着性の観点から好ましくは１以下、さらに好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．４以下、最も好ましくは０．２である。
微粒子充填剤としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子本体の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。

微粒子充填剤を構成する無機物としては、たとえば、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト、クレイ（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母、マイカ等）等の鉱物；元素の周期率表において、１族〜１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）、酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸バリウム等）、その他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等））等の金属化合物等が挙げられる。
微粒子充填剤を構成する無機物は、また、合成炭酸カルシウム、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス、ガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素、硫化珪素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭、フラーレン等であってもよい。

上記のうち、微粒子充填剤を構成する無機物としては、後述するセラミック組成物の原料となる無機成分であることがより好ましく、たとえば、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、コージェライト、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、酸化亜鉛、酸化錫、炭化珪素、窒化珪素、フェライト等のセラミック類等を挙げることができる。
上記のうち、微粒子充填剤を構成する無機物としては、また、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンから発生する排ガス処理の触媒となる無機物であることがより好ましく、たとえば、プラチナ、パラジウム、ロジウム、銀等の貴金属触媒や、五酸化バナジウム、硫酸バナジウム、酸化銅等の遷移金属酸化物または遷移金属硫酸塩と、硫酸カリウム、硫酸セシウム等のアルカリ金属硫酸塩の混合物等を挙げることができる。なかでも、プラチナ、パラジウム、ロジウム、銀等の貴金属触媒は、無機成分に担持したものでもよい。無機成分に貴金属触媒を担持する場合、その担持割合（貴金属触媒／無機成分）については、特に限定はないが、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上である。担持割合が０．１重量％未満であると、貴金属触媒による排ガス処理の効果が十分得られないことがある。担持割合の上限は、好ましくは２０重量％である。

微粒子充填剤を構成する有機物は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、（メタ）アクリル樹脂、ナイロン樹脂等のポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
微粒子充填剤を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。

〔中空粒子の製造方法〕
中空粒子の製造方法としては、たとえば、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程（膨張工程）を含む製造方法を挙げることができる。また、膨張工程に先立って、熱膨張性微小球を製造しておく必要があり、この熱膨張性微小球の製造方法としては、たとえば、重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合開始剤を用いて重合性成分を重合させる工程（重合工程）を含む製造方法を挙げることができる。したがって、中空粒子は、順に、重合工程、膨張工程を経て製造することができる。

（重合工程）
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はないが、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
上記発泡剤は、沸点が６０℃未満の炭化水素であることが好ましい。沸点が６０℃を超える炭化水素を用いると、セラミック組成物の押出成形時に中空粒子の潰れが発生し、十分な気孔率が得られないことがある。

重合性成分は、重合することによって熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。

単量体成分がニトリル系単量体であり、重合性成分がニトリル系単量体を含有し、中空粒子がニトリル系単量体を含有する重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂から構成されると、中空粒子に内包されている発泡剤の保持性に優れていることから好ましい。
ニトリル系単量体としては、たとえば、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、フマロニトリル等を挙げることができる。

重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９３重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。ニトリル系単量体の重量割合の上限は、好ましくは１００重量％である。ニトリル系単量体の重量割合が８０重量％未満であると、中空粒子に内包されている発泡剤の保持性が悪く、発泡剤が徐放することがある。
ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を必須とすると、中空粒子の原料である熱膨張マイクロカプセルや中空粒子に内包する発泡剤の保持性に優れているために好ましい。

アクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）の重量割合（ＡＮ／ＭＡＮ）については、特に限定はないが、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．１〜２．５、さらに好ましくは１．２〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．９、最も好ましくは１．５〜１．８である。
ＡＮ／ＭＡＮが１．０未満であると、中空粒子の製造時に中空粒子同士の融着による凝集が発生してしまうことがある。一方、ＡＮ／ＭＡＮが３．０を超えると、熱膨張性微小球の製造時に、ポリマーが塊状化してしまい正常なマイクロカプセルが製造できなかったり、中空粒子の原料である熱膨張性微小球の外殻の結晶性が上がることで脆くなり、中空粒子の弾性が損なわれたりすることがある。

重合性成分は、単量体成分として、ニトリル系単量体以外の単量体を含有していてもよい。
ニトリル系単量体以外の単量体としては、特に限定はないが、たとえば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の無水カルボン酸系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。

重合性成分は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種をさらに含むと好ましい。
重合性成分がニトリル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むと、熱膨張性微小球内の発泡剤の保持性、耐熱性の観点から好ましい。

重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率の経時的な低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。なお、重合性二重結合を３個以上有する重合性単量体は、熱膨張性微小球の外殻の架橋が強くなりすぎることで脆くなり、熱膨張して得られる中空粒子の弾性が損なわれることがある。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物や、メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．３〜０．９重量部、最も好ましくは０．５〜０．８重量部である。
重合性成分の重合は、重合開始剤を用いて行うとよく、油溶性の重合開始剤が好ましい。

重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
水性分散媒は、分散安定剤等をさらに含有していてもよい。

分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾルや、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは０．７〜７重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。である。
ポリビニルピロリドンは、分散安定補助剤として使用される成分であり、水溶性の高分子でありながら、重合性成分との親和性も高い。ポリビニルピロリドンは、酢酸ビニル等を単量体成分として含有する共重合物であってもよい。

ポリビニルピロリドンの量については、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３、最も好ましくは０．２〜１重量部である。
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して５０重量部以下にするのが好ましく、さらに好ましくは１重量部以下であり、特に好ましくは電解質を含有しない。電解質が５０重量部を超えると、セラミック成形物の焼結時にセラミック成形物が割れを起こすことがある。

重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。

次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは４５〜８０℃、最も好ましくは５０〜７５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａの範囲である。

（膨張工程）
膨張工程は、熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程であれば、特に限定はないが、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６−９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２−２０１２３１号公報に記載の方法等がある。

中空粒子の発泡剤保持率は、８５％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９７％がよい。発泡剤保持率が８５％未満であると、中空粒子の機械的強度が弱く、セラミック成形物の製造時に中空粒子が潰れ易いため、セラミック用組成物用造孔材としての効果が低くなることがある。中空粒子の発泡剤保持率の測定方法は、以下の実施例に示す。
中空粒子は、水を含む中空粒子組成物としてセラミック用組成物用造孔材に用いてもよい。中空粒子組成物に占める水の重量割合については、特に限定はなく、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８４重量％以下、特に好ましくは４９重量％以下、最も好ましくは３０重量部以下である。中空粒子組成物に占める水の重量割合が大きすぎると、セラミック組成物を構成する他の成分と混合する際に均一に分散しないことがある。

中空粒子において、中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）に対する理論平均膜厚の百分率Ｋの値については、特に限定はないが、０．１〜５．０％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０％である。ここで、膜厚とは中空粒子を構成する外殻の厚みのことである。百分率Ｋが０．１％未満であると、セラミック成形物の製造時に中空粒子が潰れ易いため、セラミック用組成物用造孔材としての効果が低くなることがある。一方、百分率Ｋが５．０％を超えると、中空粒子の体積に占める外殻の体積の割合が多くなり、セラミック構造物を製造する過程で行われるセラミック用組成物用造孔材を焼成し除去する工程に非常に多くの時間を要することがある。また、下記のセラミック構造物を製造する過程において中空粒子がさらに膨張し、セラミック成形物の形状が変形することがある。百分率Ｋの計算方法は、以下の実施例に詳しく示す。
中空粒子Ａの製造方法としては、たとえば、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、前記微粒子充填剤を前記外殻の外表面に付着させる工程（付着工程）とを含む製造方法を挙げることができる。

混合工程は、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合する工程である。
混合工程における微粒子充填剤と熱膨張性微小球との重量比率（微粒子充填剤／熱膨張性微小球）については、特に限定はないが、好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜６５／３５、特に好ましくは８０／２０〜７０／３０である。微粒子充填剤／熱膨張性微小球（重量比率）が９０／１０より大きい場合は、中空粒子Ａの真比重が大きくなり、低比重化効果が小さくなることがある。一方、微粒子充填剤／熱膨張性微小球（重量比率）が６０／４０より小さい場合は、中空粒子Ａの真比重が低くなり、粉立ち等のハンドリングが悪化することがある。

混合工程に用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。
付着工程は、前記混合工程で得られた、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、外殻の外表面に微粒子充填剤を付着させる。

加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等を挙げることができる。
加熱の温度条件については、熱膨張性微小球の種類にもよるが最適膨張温度とするのが良く、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２２０℃、特に好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１２０〜１８０℃である。

〔セラミック組成物用造孔材〕
セラミック組成物用造孔材は、上記で説明した中空粒子を必須とする。
セラミック組成物用造孔材に占める中空粒子の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。中空粒子の重量割合の上限は１００重量％である。

中空粒子は、真比重の観点からは、中空粒子Ａと、中空粒子Ａ以外の中空粒子（つまり、外殻の外表面に微粒子充填剤の付着がない中空粒子、以下、中空粒子Ｂという）とに大別され、セラミック組成物用造孔材に占める中空粒子の重量割合の範囲が相違することがある。
セラミック組成物用造孔材が中空粒子Ａを含み、中空粒子Ｂを含まない場合、セラミック組成物用造孔材に占める中空粒子の重量割合については、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。中空粒子の重量割合の上限は１００重量％である。

セラミック組成物用造孔材が中空粒子Ｂを含み、中空粒子Ａを含まない場合、セラミック組成物用造孔材に占める中空粒子の重量割合については、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。中空粒子の重量割合の上限は１００重量％である。
セラミック組成物用造孔材が中空粒子Ａおよび中空粒子Ｂの両方を含む場合、セラミック組成物用造孔材に占める中空粒子の重量割合については、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。中空粒子の重量割合の上限は１００重量％である。

セラミック組成物用造孔材は、中空粒子以外の造孔性を有する成分（造孔性成分）を含有していてもよい。造孔性成分としては、たとえば、グラファイトや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂粉末等を挙げることができる。

〔セラミック組成物〕
セラミック組成物は、上記で説明したセラミック組成物用造孔材および無機成分を含有する組成物である。
無機成分としては、特に限定はないが、たとえば、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、コージェライト、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、酸化亜鉛、酸化錫、炭化珪素、窒化珪素、フェライト等のセラミック類等を挙げることができ、これらの無機成分は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの無機成分のうちでも、コージェライト、炭化珪素およびチタン酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が、焼成して得られるセラミック構造物の耐熱性や耐熱衝撃性に優れているために好ましい。

セラミック組成物に含まれるセラミック組成物用造孔材の重量割合は、無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４５重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは１．５〜３５重量％、最も好ましくは２〜３０重量％である。セラミック組成物用造孔材の重量割合が０．１重量％未満であると、セラミック組成物の空隙率が低く、焼成して得られるセラミック構造物の気孔率が低くなることがある。一方、セラミック組成物用造孔材の重量割合が５０重量％を超えると、セラミック組成物の空隙率が高くなりすぎ、セラミック組成物を焼成して得られるセラミック構造物の強度が著しく低下することがある。
セラミック組成物に含まれるセラミック組成物用造孔材が中空粒子Ａを含み、中空粒子Ｂを含まない場合、中空粒子Ａの重量割合は、無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量に対して、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは４〜４５重量％、特に好ましくは４．５〜４０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％である。

セラミック組成物に含まれるセラミック組成物用造孔材が中空粒子Ｂを含み、中空粒子Ａを含まない場合、中空粒子Ｂの重量割合は、無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは２〜４．９重量％である。
セラミック組成物に含まれるセラミック組成物用造孔材が中空粒子Ａおよび中空粒子Ｂの両方を含む場合、中空粒子Ａおよび中空粒子Ｂの合計の重量割合は、無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４５重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは１．５〜３５重量％、最も好ましくは２〜３０重量％である。

ここで、セラミック組成物用造孔材の重量割合が少なすぎると、セラミック組成物の空隙率が低く、焼成して得られるセラミック構造物の気孔率が低くなることがある。一方、セラミック組成物用造孔材の重量割合が多すぎると、焼成して得られるセラミック構造物の強度が低下することがある。
セラミック組成物は、水をさらに含有していてもよい。セラミック組成物が水を含む場合、その重量割合は、無機成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部であり、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。水の重量割合が無機成分１００重量部に対して１０重量部未満であると、セラミック組成物が一塊にならず、セラミック組成物を成形して得られるセラミック成形物に割れが生じることがある。一方、水の重量割合が無機成分１００重量部に対して１００重量部を超えると、セラミック組成物の粘度が低くなりすぎることで、これを成形して得られるセラミック成形物の形が保持できないことがある。

セラミック組成物は、必要に応じて、成形助剤を含有していてもよい。成形助剤としては、結合剤、分散剤、離型剤、消泡剤、解こう剤等の既知のものが使用できる。
結合剤としては、ポリビニルアルコール、マイクロワックスエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が好ましい。
分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が好ましい。

離型剤としては、ステアリン酸エマルジョン等が挙げられ、消泡剤としては、ｎ−オクチルアルコール、オクチルフェノキシエタノール等が挙げられ、解こう剤としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
成形助剤の配合量は、焼成時のクラックの発生を抑えるために、セラミック組成物全体の２０重量％以下にすることが好ましい。
セラミック組成物は、セラミック組成物用造孔材および無機成分を必須とし、必要に応じて成形助剤や水等を混合、混練等して得ることができる。混合は、たとえば、シグマニーダー、リボンミキサー等の従来公知の混合機により行うことができる。また、混練は、たとえば、シグマニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー式の押出混練機、真空土練機、二軸連続混練押出し成形機等の従来公知の混練機により行うことができる。

〔セラミック成形物およびセラミック構造物〕
セラミック成形物は、上記で説明したセラミック組成物用造孔材および無機成分を必須とし、必要に応じて成形助剤等の成形成分を用いて成形してなる成形物である。つまり、セラミック成形物はセラミック組成物を成形してなる成形物である。
成形については、特に限定はないが、たとえば、押出成形、射出成形、プレス成形等を挙げることができ、セラミック組成物を円柱状に成形後、貫通孔を形成して成形してもよい。

これらの成形のうちでも、押出成形が好ましく、成形を連続に行うことが容易であるとともに、コージェライト等の無機成分を用いた場合に、その結晶を配向させることができる。押出成形では、成形後の変形を抑えるため、上から下へ縦方向に押出す縦押し成形が好ましい。外径の小さい成形物を成形する場合には、横方向に押し出す横押し成形が可能である。しかし、外径の大きい成形物を成形する場合には、成形後の変形を抑止するため、上から下へ縦方向に押し出す縦押し成形が好ましい。
セラミック構造物はセラミック成形物を焼成してなる構造物である。焼成は、一般には、セラミック成形物に対して、乾燥、脱脂、焼結の工程を順に実施して行われる。

セラミック成形物の乾燥は、たとえば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の方法で行われる。
セラミック成形物の脱脂は、セラミック成形物に含まれる有機物を燃焼させて除去するために行われる。脱脂は焼結前または焼結の昇温過程で行うとよい。

結合剤等の有機物の燃焼温度は１８０〜３００℃であり、セラミック組成物用造孔材の燃焼温度は最高で４００℃程度であるので、脱脂温度を２００〜１０００℃に設定すればよい。脱脂時間は特に限定されないが、通常は、１０〜１５０時間である。
セラミック成形物の焼結では、高温下に曝すことによって、セラミック成形物に含まれる無機成分を構成する無機粒子を除々に接着し、粒子間のすき間が小さくなると同時に全体を硬くするとともに、気孔率や導電性、熱や他の物質に対する耐性や透光性等の物性を付与することができる。

焼結温度については、無機成分の種類に応じて、任意に設定することができるが、１４００〜２０００℃が好ましい。焼結雰囲気については特に限定はなく、通常採用されている空気中等の含酸素雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気のいずれでも良い。特に、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気、天然ガス雰囲気、ＬＰＧ雰囲気等の還元性雰囲気中で焼成する場合には、緻密で高強度のセラミック構造物が形成されやすい点で有利である。
焼結時間については特に限定はなく、セラミック成形物の形状等に応じて、十分に焼結が進行するまで焼結すれば良く、通常は、１〜１０時間程度維持すればよい。

焼成では、乾燥、脱脂、焼結等を行い、昇温速度および降温速度についても、特に限定はなく、セラミック構造物にクラックが入らないような条件を適宜設定すればよい。
上記で説明した押出成形を格子状のスクリーンを用いて行い、得られたセラミック成形物を焼成することで、ハニカム型構造を有したセラミック構造物を得ることができる。ここで言うハニカム型構造とは、細い筒状の孔が多数、均一に分布した構造を意味する。その孔の形状については、特に限定はないが、六角形や四角形等の多角形や円形等を挙げることができる。
ハニカム型構造を有するセラミック構造物は、その構造の特徴から、同径の筒と比較して表面積が格段に大きく、且つ隔壁が多孔構造であるため、ディーゼル車等から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等として利用することができる。

以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味し、「部」とは「重量部」を意味するものとする。
以下では、まず、中空粒子の原料となる熱膨張性微小球の製造例および比較製造例を示し、次いで、中空粒子からなるセラミック組成物用造孔剤の実施例および比較例を示す。熱膨張性微小球やセラミック組成物用造孔剤の物性は、次に示す要領で測定し、さらに性能を評価した。
なお、実施例Ｂ１〜Ｂ４、実施例Ｃ１〜Ｃ５、及び実施例Ｄ５〜Ｄ１３は参考例とする。

〔粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定した。
体積基準の累積粒子径とは、全粒子を体積順に小さい側から積算して累積した分布の所定の比率に対する粒子の直径を意味する。

レーザー回折式粒度分布測定装置は、原理上、体積基準の累積粒子径の分布を測定しており、測定装置のソフトウェアで累積９０％粒子径（Ｄ９０）、体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）の測定値を確認できる。
中空粒子Ａの場合は、吸着されて中空粒子に固定化されていない微粒子充填剤が存在すると、体積基準の累積粒子径の値が小さくなり、実際の中空粒子の値と大きく異なってしまう。そのため、中空粒子Ａの粒子径の測定では、吸着された状態の微粒子充填剤を除去する前処理を行った後に粒子径を測定することにした。なお、前処理は、中空粒子Ａの１重量部をイソプロパノール１００重量部に分散させて２時間静置し、浮上した粒子を回収し、乾燥するものである。

〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。

〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ_２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）

〔中空粒子に封入された発泡剤の内包率の測定〕
中空粒子０．２０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ_２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（Ｇ）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）（ｇ）／０．２０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）

なお、中空粒子が中空粒子Ａの場合は、以下のようにして発泡剤の内包率を測定した。
１．０ｇの中空粒子Ａを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ_２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（Ｇ）＝｛（Ｗ_１−Ｗ_２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）｝／（中空粒子Ａに占める中空粒子の重量％）×１００（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）

〔熱膨張性微小球および中空粒子の真比重の測定〕
熱膨張性微小球および中空粒子の真比重は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ_２）を秤量した。

また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの粒子を充填し、粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ_２）を秤量した。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ_３）を秤量した。そして、得られたＷＢ_１、ＷＢ_２、ＷＳ_１、ＷＳ_２およびＷＳ_３を下式に導入して、粒子の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ（ｄ_ｂ）＝｛（ＷＳ_２−ＷＳ_１）×（ＷＢ_２−ＷＢ_１）／１００｝／｛（ＷＢ_２−ＷＢ_１）−（ＷＳ_３−ＷＳ_２）｝
上記で、粒子として中空粒子を用いて、真比重を計算した。

〔熱膨張前後の発泡剤保持率〕
熱膨張前後の発泡剤保持率は、熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率（Ｇ_１）と膨張後の中空粒子に封入された発泡剤の内包率（Ｇ_２）との割合であり、下記の式により計算される。
発泡剤保持率＝Ｇ_２／Ｇ_１×１００（％）

〔百分率Ｋ〕
中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）に対する理論平均膜厚の百分率Ｋの値は下式より算出できる。
Ｋ（％）＝（理論平均膜厚）／＜ｘ＞×１００
＜ｘ＞：中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）（μｍ）
上記のＫを計算するために、理論平均膜厚を下式にしたがって算出した。
理論平均膜厚＝＜ｘ＞／２〔１−｛１−ｄ_ｂ（１−Ｇ／１００）／ｄ_ｐ｝^１／３〕

＜ｘ＞：中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）（μｍ）
ｄ_ｂ：中空粒子の真比重（ｇ／ｃｃ）
ｄ_ｐ：中空粒子の外殻を構成する熱可塑性樹脂の真比重（ｇ／ｃｃ）
Ｇ：中空粒子の発泡剤の内包率（重量％）
上記理論平均膜厚を計算するために、中空粒子の真比重（ｄ_ｂ）、外殻を構成する熱可塑性樹脂の真比重（ｄ_ｐ）、発泡剤の内包率（Ｇ）が必要であるが、中空粒子の真比重（ｄ_ｂ）および発泡剤の内包率（Ｇ）は上記に示すとおりである。熱可塑性樹脂の真比重（ｄ_ｐ）は下記に示すとおりです。

〔中空粒子の外殻を構成する熱可塑性樹脂の真比重測定〕
外殻樹脂（外殻を構成する熱可塑性樹脂）の真比重ｄ_ｐの測定は、中空粒子３ｇをアセトニトリル９００ｍｌに分散させた後に超音波分散機３０分間で処理し、室温で３時間放置した後、１２０℃で５時間加熱乾燥した。得られた乾燥中空粒子を真空ポンプでさらに２時間減圧乾燥し、質量変化が無いことを確認し、実施例に記載の真比重の測定方法と同様にして外殻樹脂の真比重を測定した。

〔製造例１〕
イオン交換水６００ｇに、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ８０ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇおよびカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類（ＣＭＰＥＩ；置換アルキル基：−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、置換率：８０％、重量平均分子量：５万）を０．１ｇ加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。なお、ＣＭＰＥＩについては、国際公開第２００８／１４２８４９号パンフレットの第０１４０段落記載のものと同じ。
これとは別に、アクリロニトリル１５０ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、イソボルニルメタクリレート１５ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート０．５ｇ、発泡剤としてのイソブタン３０ｇ、イソペンタン３０ｇ、および、純度７０％のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート３ｇを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数１１０００ｒｐｍで２分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度５５℃で２０時間重合反応した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得て、その物性を評価し、表１に示した。

〔製造例２〜４および比較製造例１〜４〕
製造例２〜４および比較製造例１〜４では、実施例１において、表１に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に重合して、熱膨張性微小球を得た。さらに、その物性を評価し、表１に示した。

上記表１において、以下の略号が使用されている。
ＣＭＰＥＩ：ポリエチレンイミン類（置換アルキル基：−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、置換アルキル基の置換率：８０％、重量平均分子量：５万）。なお、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩とも表記される。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＥＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＯＰＰ：ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（純度７０％）
セラミック組成物用造孔材となる中空粒子は、特開昭６２−２０１２３１号公報記載の湿式加熱膨張法によって、以下の実施例Ａ１〜Ａ４および比較例Ａ１〜Ａ４のように製造できる。

〔実施例Ａ１〕
（湿式加熱膨張法によるセラミック組成物用造孔材の製造）
製造例１で得られた熱膨張性微小球を５重量％含有する水分散液（スラリー）を調製した。特開昭６２−２０１２３１号公報記載の湿式加熱膨張法に従い、このスラリーをスラリー導入管から発泡管（直径１６ｍｍ、容積１２０ｍｌ、ＳＵＳ３０４ＴＰ製）に５Ｌ／ｍｉｎの流量を示すように送り込み、さらに水蒸気（温度：１４７℃、圧力：０．３ＭＰａ）を蒸気導入管より供給し、スラリーと混合して、湿式加熱膨張した。なお、混合後のスラリー温度（発泡温度）を１１５℃に調節した。
得られた中空粒子を含むスラリーを発泡管突出部から流出させ、冷却水（水温１５℃）と混合して、５０〜６０℃に冷却した。冷却したスラリー液を遠心脱水機で脱水して、湿化した中空粒子を１０重量％含有する中空粒子組成物（すなわち、水９０重量％含有）を得た。

得られた中空粒子を単離し、その真比重は０．０２０であった。また、熱膨張前後の発泡剤保持率は９９％であった。
また、得られた中空粒子について体積基準の累積粒子径を測定した結果、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１６μｍ、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３３μｍ、体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が４５μｍ、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が５２μｍであった。得られた中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．６であった。また、得られた中空粒子の発泡剤の内包率は、１４．９％であり、中空粒子の理論平均膜厚は、０．０８６μｍであった。そして、百分率Ｋは０．２６％であった。

〔実施例Ａ２〜Ａ４および比較例Ａ１〜Ａ４〕
実施例Ａ２〜Ａ４および比較例Ａ１〜Ａ４では、実施例Ａ１において、表２に示すように、熱膨張性微小球や発泡温度をそれぞれ変更する以外は、実施例Ａ１と同様にして、中空粒子を含有する中空粒子組成物を得た。さらに、その物性を評価し、表２に示した。
表２〜４の「使用した熱膨張性微小球」の欄には、それぞれの熱膨張性微小球を製造した製造例および比較製造例を示した。

また、セラミック組成物用造孔材となる中空粒子は、特開２００６−２１３９３０号公報記載の乾式加熱膨張法によって、以下の実施例Ｂ１〜Ｂ４および比較例Ｂ１〜Ｂ２のように製造できる。

〔実施例Ｂ１〕
（乾式加熱膨張法によるセラミック組成物用造孔材の製造）
乾式加熱膨張法として特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図２に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で、製造例１で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させ、中空粒子を製造した。

（発泡工程部の説明）
図２に示すとおり、発泡工程部は、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒（１０）と、過熱防止筒（１０）の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル（８）とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）が流されており、気体導入管と過熱防止筒（１０）との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上および気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流（１４）が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒（１０）と熱風ノズル（８）との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流が矢印方向に流されている。ここで、熱風流（１５）と気体流体（１３）と気体流（１４）とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒（１０）の内部には、冷却のために、冷媒流（９）が矢印方向に流されている。

（製造装置の操作）
噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）を、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ熱風流（１５）の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体（１３）を前記分散ノズル（１１）から噴射させる。
分散工程では、気体流体（１３）を分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流（１５）中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル（１１）から出た気体流体（１３）は、気体流（１４）とともに衝突板（１２）に向かって誘導され、これと衝突する。
膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流（１５）中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた中空粒子を冷却部分に通過させる等して回収する。

（膨張条件および結果）
図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．８ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ３／ｍｉｎ、熱風温度２９０℃に設定し、中空粒子を得た。
得られた中空粒子の真比重は０．０２５であった。また、熱膨張前後の発泡剤保持率は９９％であった。
また、得られた中空粒子について体積基準の累積粒子径を測定した結果、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１６μｍ、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３２μｍ、体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が４３μｍ、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が５０μｍであった。得られた中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．６であった。

〔実施例Ｂ２〜Ｂ４、比較例Ｂ１〜Ｂ２〕
実施例Ｂ２〜Ｂ４、比較例Ｂ１〜Ｂ２では、実施例Ｂ１において、表３に示すように、熱膨張性微小球や熱風温度をそれぞれ変更する以外は、実施例Ｂ１と同様にして、中空粒子を得た。さらに、その物性を評価し、表３に示した。

〔実施例Ｃ１〕
製造例１で得られた熱膨張性微小球（外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点：１０９℃）２０重量部と、タルク（松村産業株式会社製のハイフィラー＃１２；レーザー回折法による平均粒子径約３μｍ）８０重量部とをセパラブルフラスコに添加混合した。次いで、攪拌しながら５分間かけて加熱温度１３０℃まで昇温して、中空粒子Ａを得た。熱膨張前後の発泡剤保持率は９９％であった。
中空粒子Ａの体積基準の累積粒子径は、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１６μｍ、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３１μｍ、体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が４２μｍ、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が４８μｍであった。得られた中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．５であった。

〔実施例Ｃ２〜Ｃ４、比較例Ｃ１〜Ｃ２〕
実施例Ｃ２〜Ｃ４、比較例Ｃ１〜Ｃ２では、実施例Ｃ１において、表４に示すように、熱膨張性微小球や加熱温度をそれぞれ変更する以外は、実施例Ｃ１と同様にして、中空粒子Ａを得た。さらに、その物性を評価し、表４に示した。

〔実施例Ｃ５〕
（白金担持アルミナの製造）
ヘキサクロロ白金酸６水和物１重量部を６０００重量部の蒸留水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整し、比表面積１８０ｍ²／ｇのγ−アルミナ３０重量部を加え、７０℃で１時間攪拌した。得られた分散物を静置、放冷して、白金担持アルミナを沈降させた後、上澄み水を除去した。除去されずに残った白金担持アルミナ沈降物に６０００重量部の蒸留水の加え、１０分間攪拌した後、再び静置し上澄み水を除去する工程を５回繰り返し、吸引濾過し、真空乾燥機にて１２時間乾燥させ、乾燥粉体を得た。十分に乾燥後、乾燥粉体を４００℃にて５時間焼成し、１体積％の水素ガスを含む窒素の流通下、４００℃にて２時間、水素還元処理を行い、白金担持アルミナを得た。

（中空粒子Ａの製造）
製造例１で得られた熱膨張性微小球２０重量部と、上記で得られた白金担持アルミナ８０重量部とをセパラブルフラスコに添加混合した。次いで、攪拌しながら５分間かけて加熱温度１３０℃まで昇温して、中空粒子Ａを得た。熱膨張前後の発泡剤保持率は９９％であった。
中空粒子Ａの体積基準の累積粒子径は、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１７μｍ、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が３２μｍ、体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が４２μｍ、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が４７μｍであった。得られた中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．５であった。

〔実施例Ｄ１〕
（セラミック組成物の製造）
実施例Ａ１で得られた中空粒子（４部）、無機成分でセラミック材料として用いられるコージェライト化原料（３００部）、セルロース系バインダーとしてのメチルセルロース（１５部）および水（９０部）からなるセラミック組成物を調製し、よく混練しておいた。
（セラミック成形物の製造）
上記で得られたセラミック組成物を、下記の押出成形条件に設定した真空押出成形機（本田鉄工製ＤＥ−５０Ｄ）を用いて押出成形し、未焼成であるセラミック成形物を得た。

押出成形の際、押出直後のセラミック成形物の断面積を計測し、下記に示す評価基準にて押出成形時の寸法安定性を評価した。結果は表５に示すとおりであった。
次いで、得られた未焼成であるセラミック成形物を一定体積になるように裁断し、島津製作所（株）製の上皿電子分析天秤ＡＸ２００および比重測定キットＳＭＫ−３０１を用いて、その比重（杯土密度）を測定した。セラミック成形物の比重が低いほど、焼成後のセラミック構造物の気孔率が大きくなる相関関係があるので、セラミック構造物の気孔率をセラミック成形物の比重で評価した。セラミック成形物の気孔率向上効果の評価基準は下記のとおりであり、結果は表５に示すとおりであった。

（セラミック構造物の製造１）
上記で得られたセラミック成形物に対して、乾燥工程（７０℃、１２時間）、脱脂工程（１５０℃で５時間後、１５０℃から４００℃へ昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温、４００℃で５時間）、焼結工程（１４３０℃、１０時間）からなる焼成を行い、平板状のセラミック構造物を作製した。
焼成後のセラミック構造物の断面積を計測し、下記に示す評価基準にて焼成時の寸法安定性を評価した。結果は表５に示すとおりであった。

〔押出成形条件〕
系内温度：３０℃
真空度：−０．０９６ＭＰａ以下
ダイスの大きさ：４０ｍｍ×１０ｍｍ

〔押出成形時の寸法安定性〕
（押出直後のセラミック成形物の断面積）／（ダイスの断面積）を計算してＯＳとし、以下に示す評価基準で押出成形時の寸法安定性を評価した。
◎：ＯＳ＜１．０２
○：１．０２≦ＯＳ＜１．０５
△：１．０５≦ＯＳ＜１．１
×：１．１≦ＯＳ

〔セラミック構造物の気孔率（セラミック成形物の比重）の評価〕
◎：セラミック成形物の比重が１．４未満。
○：セラミック成形物の比重が１．４以上１．６未満。
△：セラミック成形物の比重が１．６以上１．７未満。
×：セラミック成形物の比重が１．７以上。

〔焼成時の寸法安定性〕
｛（セラミック成形物の断面積）−（セラミック構造物の断面積）｝／（セラミック成形物の断面積）を計算してＳＳとし、以下に示す評価基準で焼成時の寸法安定性を評価した。
◎：ＳＳ＜０．１２
○：０．１２≦ＳＳ＜０．１５
△：０．１５≦ＳＳ＜０．２０
×：０．２≦ＳＳ

（セラミック構造物の製造２）
上記で得られたセラミック組成物を真空土練機にて脱気して押出成形物を得た後、格子状のスクリーンの押出機にてハニカム型構造を有するセラミック成形物を得た。このセラミック成形物の両端面部を千鳥格子に互い違いに封止し、上記製造１と同様に焼成することで、ハニカム型構造を有するセラミック構造物を得た。このセラミック構造物は排ガスの微粒子捕集用フィルタとして気孔率が高く有効に利用でき、寸法安定性に優れていた。

〔実施例Ｄ２〜Ｄ１３および比較例Ｄ１〜Ｄ８〕
実施例Ｄ２〜Ｄ１３および比較例Ｄ１〜Ｄ８では、実施例Ｄ１において、セラミック組成物に含まれるそれぞれの成分および量を表５〜７に示すようにそれぞれ変更する以外は、実施例Ｄ１と同様にしてセラミック組成物、セラミック成形物およびセラミック構造物（製造１および製造２の両方）をそれぞれ作製した。実施例Ｄ２〜Ｄ１３で得たハニカム型構造を有するセラミック成形物では、実施例Ｄ１と同様に、排ガスの微粒子捕集用フィルタとして気孔率が高く有効に利用でき、寸法安定性に優れていた。
実施例Ｄ１３で得たハニカム型構造を有するセラミック成形物については、日本国特開２００６−８２０００号公報の第００４２段記載の試験および評価を行い、ＰＭ浄化率を評価して良好な結果を得た。実施例Ｄ１３のセラミック成形物は、排ガス処理の触媒となる白金をセラミック成形物内の気孔の壁面に選択的に担持できており、排ガスの微粒子処理に有効であることが確認できた。

表５〜７の結果より、本発明のセラミック組成物用造孔材、セラミック組成物、セラミック成形物およびセラミック構造物は、優れた性能を有することが明らかになった。

本発明のセラミック組成物用造孔材を用いることによって、得られるセラミック構造物は気孔率が高く、押出成形時および焼成時の寸法安定性に優れる。セラミック構造物は、ディーゼルパティキュレートフィルタ等の多孔質セラミックフィルタに用いられ、環境負荷低減に有用である。

４ 中空粒子Ａ
５ 外殻
６ 微粒子充填剤（吸着された状態）
７ 微粒子充填剤（めり込み、固定された状態）
８ 熱風ノズル
９ 冷媒流
１０ 過熱防止筒
１１ 分散ノズル
１２ 衝突板
１３ 熱膨張性微小球を含む気体流体
１４ 気体流
１５ 熱風流

Claims (8)

1. 外殻が熱可塑性樹脂から構成され、発泡剤を内包し、体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）が２．０〜７０μｍである中空粒子を必須とし、
   前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を８０重量％以上含有する重合性成分を重合して得られる樹脂であり、
   前記ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を必須とし、その重量割合（ＡＮ／ＭＡＮ）が１．０〜２．０の範囲にあり、
   前記中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１．０〜５０μｍであり、
   前記中空粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）に対する理論平均膜厚の百分率Ｋの値が０．１〜３．０％であり、
   前記発泡剤がイソペンタンを含む、
   セラミック組成物用造孔材。
2. 前記中空粒子の体積基準の累積８０％粒子径（Ｄ８０）が１．５〜５５μｍである、請求項１に記載のセラミック組成物用造孔材。
3. 前記中空粒子の発泡剤保持率が８５％以上である、請求項１または２に記載のセラミック組成物用造孔材。
4. 前記中空粒子の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．１〜２．０の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック組成物用造孔材。
5. 前記中空粒子の真比重が０．０１〜０．５の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック組成物用造孔材。
6. 前記外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成される、請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック組成物用造孔材。
7. 無機成分と、請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック組成物用造孔材とを含み、前記セラミック組成物用造孔材の重量割合が無機成分およびセラミック組成物用造孔材の合計量の０．１〜５０重量％である、セラミック組成物。
8. 請求項７に記載の組成物を成形してなる、セラミック成形物。

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