JPH02129008A - 多孔質無機球体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は多孔質無機球体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、センサ、触媒、分離材、医療用材料、
断熱材、耐火材等の高温機能材料としての多くの応用分
野が期待されている、微細な多孔質無機球体の製造方法
に関する。

（ロ）従来の技術および課題 センサ、触媒、分離オ、医療用材料、断熱材、耐火材等
の高温機能材料としての多くの応用分野が期待されてい
る、微細な多孔質無機球体に関しては、これまでアルコ
キシド法により多孔質セラミックス球体を製造する方法
が知られている（特開昭６３−１２３８１７号公報）。

この方法により得られる多孔質無限球体は、表面が滑ら
かな多孔質で内部も多孔質構造を有する、球径５０〜１
００μｍのらのである。

この発明の発明者らは、アルコキシド法によらず、さら
に微細な粒径の多孔質無機球体を得ろ方法を鋭意検討し
た結果、−旦樹脂肢覆多孔質無機球状粒子を得、これを
さらに焼成することにより所定の粒径を存する多孔質無
機球体が得られる事実を見いだし、この発明を完成させ
るに至った。

（ハ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、親油化剤で表面処理された
無機粉体と、重合性ビニル系モノマと、必要に応じて添
加される上記モノマと相溶性でがっ水と実質的に相溶性
を有しない有機溶剤とからなる混合物を、水系に分散し
、上記モノマを重合させることにより、樹脂で被覆され
た無機粉体の集合体からなる多孔質無機球状粒子を得、
次いでこの球状粒子を加熱処理することにより上記被覆
樹脂を除去すると共に、無隋粉体を焼結して多孔質体を
得ることを特徴とする多孔質無機球体の製造方法か提供
される。

この発明は、親油化剤で表面処理された無機粉体と、重
合性ビニル系モノマの混合物を調製し、また場合によっ
ては上記モノマと相溶性でかつ水と実質的に相溶性を有
しない有機溶剤を上記混合物に添加し、上記混合物にお
ける無機粉体の増量に伴う粘度の上昇を抑え、無機粉体
の添加ｆｆｉ範囲を拡大すると共に、水系での上記混合
物の油滴状分散において、個々の油滴を球状に分散保持
することを可能とさせ、これらにより個々の油滴内にお
いて分散された一次粒子を球状に集合して、−旦、球状
でかつ多孔質の被覆粒子を製造し、これをさらに加熱し
て被覆樹脂を除去すると共に球状に集合された無機粉体
を焼結多孔体化しうろ方法である。

この発明において、表面処理された無機粉体とは、無機
粉体が、使用する重合性ビニル系モノマの重合以前に表
面処理されていれさえすればよいことを意味する。従っ
て、無機粉体が、重合性ビニル系モノマ中に、または該
モノマと所定の有機溶剤との混合物中に添加されろ以前
に、予め表面処理されていてもよく、また、重合性ビニ
ル系モノマと所定の有機溶剤と表面処理に用いる親油化
剤との混合物中に、無機粉体を添加して表面処理するも
のであってもよい。上記表面処理とは、無機粉体を上記
親油化剤と接触させて該粉体表面に上記親油化剤を吸着
または結合させろ処理をいう。

該処理は通常の機賊的方法等により達成されろ。

すなわち、親油化剤と無機粉体とからなる混合物、又は
親油化剤と無機粉体と重合性ビニル系モノマとからなる
混合物を、常温又は冷却下で、例えばプロペラ翼又はホ
モジナイザ等で高速撹拌することにより達成される。

この発明に用いる無機粉体は、センナ、触媒、分離材、
医療用材料、断熱材、耐火材等の高温機能材料として用
いられろものであれば公知のものをそのまま用いること
ができろ。該無機粉体としては、例えば、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金
属酸化物、水酸化アパタイトの他、鉄、アルミニウム、
ニッケル等の金属らしくは池金属との合金等が挙げられ
、この中でら上記用途への材料として、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化亜′鉛、酸化アルミニウム等の金
属酸化物、水酸化アパタイトが適しており、この中でさ
らに酸化チタンが好適に用いられる。

また、上記無機粉体の粒子径は、大粒径の粒子を使用す
る場合、水性懸濁重合時に、分散した油滴から、該無機
粉体が水相へ脱離し易く、樹脂被覆多孔質無機粒子が球
形を保つことが困難になる。

一方超微小粒径の粒子を使用する場合には、粘度低下剤
として有機溶剤を多量に添加しても、水性懸濁時に、球
状の油滴として水中に分散しうるまで、粘度を低下させ
ることか困難であることから、無機粉体の粒子径として
は０．Ｏ１〜２．ＯＢの間であることが好ましく、０．
１−１．５μｍが好ましい。

この発明に用いる親油化剤は、用いる無機粉体に強力に
吸着あるいは結合する官能基を有し、かつ、重合性ビニ
ル系モノマと親和性の高い炭化水素、あるいは該モノマ
と結合しうろ官能基を有する物質を用いることができる
。このような乙のとしてはたとえば、オレイン酸、ステ
アリン酸、バルミチン酸等の高級脂肪酸、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及び、アミノエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノ
エチルアクリレート等の極性基を有するアクリル酸エス
テル、チタネートカップリング剤、シランカップリング
剤等のカップリング剤等を挙げることができる。この中
でも、チタネートカップリング剤やシランカップリング
剤の様に、無機粉体と強力に結合する官能基を有するも
のが好ましい。例えば、ピロホスフェート型のチタネー
トカップリング剤であるイソプロピルトリス（ジ才クチ
ルピロホスフェート）、ビス（ジオクチルピロホスフェ
ート）チタネート、あるいはホスフェート型のチタネー
トカップリング剤であるテトラオクチルビス（ジトリデ
シルホスフェート）チタネート等が挙げられ、シランカ
ップリング剤であれば、ラジカル重合可能な官能基を有
するビニルトリクロルシラン、ビニルトリメト午ジシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられろ。

この発明に用いる上記重合性ビニル系モノマとしては、
水系に分散された状態で球状の油滴として存在でき、か
つ重合条件下で重合体を形成しうるモノマであれば、公
知のものをそのまま使用することができる。また上記モ
ノマは、ｌ）！１で用いられてもよく、２種以上で用い
られてもよく、またさらに、公知の架橋剤と併用されて
用いられてもよい。上記モノマとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸
エステルおよびスチレン等の芳香族ビニル化合物が好適
なしのとして挙げられる。上記架橋剤としては、例えば
、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートの様な多価アルコールのメタ
クリル酸エステルや、ジビニルベンゼン等が好適なしの
として使用できる。また、前記重合開始剤としては、使
用する重合性ビニル系モノマに可溶なものであればよく
、例えば通常使用される過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジアセチル等の過酸化物およびアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル
等のアゾ化合物等を挙げることができる。

この発明に用いる有機溶剤は、最終生成物である多孔質
無機粒子を球状性に優れたものとするために、必要に応
じて用いられる。該有機溶剤としては、上記重合性ビニ
ル系モノマと相溶性で、かつ水と実質的に相溶性を有し
ないものが用いられる。水と実質的に相溶性を有しない
とは、水に不溶ないしは微溶性のものを意味する。まｔ
９この有機溶剤は、下記する無機粉体と重合性ビニル系
モノマとからなる混合物の粘度調整に用いられろもので
あり、従って常温で３．０センチボイズ（ｃＰ）以下の
粘度を有するものが好ましく、さらに用いられる重合性
ビニル系モノマと親和性を有するものが好ましい。この
ような有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル等の
酢酸エステル、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類
あるいはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙
げられる。

この発明において、上記した親油化剤で表面処理された
無機粉体、重合性ビニル系モノマ、必要に応じて添加さ
れる有機溶剤等により、スラリ状の混合物が調製される
。このスラリの調製に際して、無機粉体は、後述する樹
脂被覆多孔質無機球体において無機粉体同士の凝集によ
る集合物が形成され、その結果この発明の目的物である
多孔質無機球体が得られうるに充分な量で用いられる。

この量は用いる無機粉体の比重、性質等に応じて設定さ
れる。例えば酸化チタンを用いる場合、重合性ビニル系
モノマ１００重量印に対して、１５０重量部以上で用い
られ、最終的に得られる粒子の多孔質度および球形度の
点から、　２３０〜１０００重量部の範囲で用いられる
ことが好ましい。また親油化剤は、親油化剤の最小被覆
面積および用いろ無機粉体の比表面積により決定されろ
が、通常無機粉体に対して０．２〜３．０重量部の範囲
で用いられろ。また有機溶剤は、上記スラリ状混合物を
、下記する水系中での分散時において、球状の油滴に維
持できる粘度に！！１１製するためたの必要量で用いら
れる。

重量としては、重合性ビニル系モノマｌｏｏ重ｆｉＫ部
に対して、１〜２００重量部の範囲で用いられることが
適しており、１−１５０重量部の範囲で用いられること
が好ましい。上記量か２００重量部以上の場合は、無機
粉体同士を結合する重合体の実質的強度を得ることが困
難となる点で好ましくない。

また重合開始剤は、用いられる重合性ビニル系モノマの
０．１〜２．０重量％の範囲で通常用いられる。

上記調製のスラリ状混合物は、前述の表面処理と同様の
機械的方法等により、均一なスラリに調製されろ。

この発明において、上記のごとく調製されたスラリ状混
合物は、水系中に分散され、かつ該混合物中の重合性ビ
ニル系モノマがその重合条件に付される。上記分散は前
述と同様の機械的方法により達成される。このとき分散
条件は、後述する粒径範囲の樹脂被覆無機粒子が得られ
ろ油滴の大きさで分散されるように設定される。上記重
合は、用いろ重合性ビニル系モノマの種類に応じて調節
することにより達成されるが、通常の懸濁重合の条件が
そのまま適用できる。

上記分散・重合により、水系中で、重合性ビニル系モノ
マの重合物からなる樹脂で被覆された無機粉体の集合体
であって、１μ馬〜ｆｉｍの粒径を有する球状かつ多孔
質状の樹脂被覆無機粒子が得られる。この無機粒子は、
常法により０別、乾燥される。なお、上記粒径は使用目
的に応じて適宜選択される。

この発明において、上記のごとく得られる樹脂被覆多孔
質無機粒子は加熱処理に付されろ。この加熱処理は、１
！Ｘ覆樹脂が焼却除去されかつ球状に集合した無機粉体
がその多孔質状を保持したまま焼結しうろ条件でなされ
ろ。すなわちこの条件は、一方では披螢樹脂が焼却され
る過程で炭化しなく、他方では焼結される無機粉体が焼
結に伴う結晶成長により融着し過ぎて多孔質性が損なわ
れないように、加熱温度、加熱時間及び加熱温度への昇
温状態がそれぞれ選択される。加熱温度およびその時間
は用いられる無機粉体の種類に応じて設定される。例え
ば酸化チタンを用いた場合は９５０〜１１５０℃に設定
されろ。９５０℃以下では焼結後の強度が小さく得られ
る無機球体が崩壊し、１１５０℃以上では焼結時に結晶
が成長し過ぎて得られろ無機球体の多孔質状聾か保持で
きない。この場合好ましくは１０００〜１１０Ｑ℃であ
る。また、この酸化チタンの場合、上記加熱温度への昇
温状態としては、１０００℃の昇温までは、長時間（例
えば５時間）かけることが、樹脂の炭化を避ける点で必
要である。

上記加熱処理により、多孔質無機球体が得られることと
なるが、この発明において、得られる多孔質無機球体の
強度は、その用途に応じて適宜選択される。この強度は
上記加熱処理の条件を調節することにより行うことがで
きろ。

以上のごとき処理により、粒径ｌ〜５０Ｉ１ｍの多孔質
無機球体が得られろこととなる。

この発明の方法において、得られる多孔質無機球体の多
孔質構造の細孔径は、用いる無機粉体の含育量を調節す
ることにより、コントロールできる。また、多孔質無機
球体粒径は、萌記樹脂被覆多孔質無機球状粒子の粒径を
調節することにより、コントロールできる。

（ニ）作用 この発明によれば、親油化剤で表面処理された無機粉体
と、重合性ビニル系モノマと、必要に応じて添加される
有機溶剤とからなる混合物において、無機粉体の処理表
面に重合性ビニル系モノマの薄層が形成される。この状
態の混合物が水系中に油滴として分散されると、油滴は
球状に保持され、その状態で各油滴内の上記重合性ビニ
ル系モノマが重合に付されることにより、無機粉体が重
合体によりｌＪ！！覆され、かつ無機粉体同志が該粉体
同志の接触点で重合体により結合され、その結果−旦、
多孔質状でかつ球状の樹脂被覆無機粒子が得られること
となる。次いでこの樹脂被覆多孔質無機粒子は、所定の
加熱処理に付されると、被覆樹脂は焼却除去されろと共
に、１つの粒子内で球状に集合された無機粉体同士が融
着され、球状の多孔質焼結体である無機球体が得られろ
こととなる。

以下、実施例によりこの発明を説明するが、これにより
この発明は限定されろものではない。

（ホ）実施例 実施例！ Ｉｆｆのビーカーに、メチルメタクリレート２７９９、
シランカップリング剤［γ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、東しシリコーン（昧）製５２６０
３Ｇ］　２１．０９、アゾビスイソブチロニトリル０．
６０９を入れ、完全に溶解させた後、酸化チタン（ルチ
ル型、粒径０．２μ−、帝国化工（株）製ＪＲ−６００
Ａ）　７００９を加え、プロペラ翼を備えた撹拌装置で
２０００ｒｐｍ、で３０分間、表面処理した。

５Ｉ２オートクレーブに複分解ピロリン酸マグネシウム
６０９とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．６９を
含む水２．６ｋｇを入れ、次いで上記スラリーを加えて
懸濁させ、窒素置換した後、撹拌速度を５０Ｏｒｐｍ、
に設定し、６０℃で重合した。重合終了後、室温まで冷
却し、分散剤を塩酸で分解した後、口過分離した。得ら
れた粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとこ
ろ、約１０μｍの中心径を持つ、球状の粒子で、ポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂により被覆された
酸化チタン（チタニア）が複数個集合することによる多
孔質構造を形成していた。

次に、上記チタニア−Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ　複合体粒子を、
アルミナルツボに入れ、１０００℃までの昇温を５時間
かけて行つた後、さらにその温度で２時間焼成して、チ
タニア粒子を得た。

上記のようにして得られたチタニア粒子をＳＥＭで観察
したところ、直径２〜８μ簡の球体でかつ多孔質構造を
保持していた。

実施例２ 実施例１において得られたチタニア−Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ複
合粒子を、アルミナルツボに入れ、１１００℃までの昇
温を５時間かけて行った後、さらにその温度で２時間焼
成してチタニア球体を得た。このチタニア球体をＳＥＭ
で観察したところ、直径２〜８ｕｌの球体でかつ多孔質
構造を保持していた。

実施例３ １ぐのビーカーに、メチルメタクリレート２８０９、エ
チレングリコールジメタクリレート６．０９、酢酸ブチ
ル７８９、チタネートカップリング剤［ビス（ジオクチ
ルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、味
の素（株）製ブレンアクトＩ［Ｒ−１３８Ｓ］２６．０
９、アゾビスイソブチロニトリル０．６２９を入れ、完
全に溶解させた後、酸化チタン（ルチル型、粒径０．２
μ嘗、帝国化工（株）製ＪＲ−６０ＯＡ）　９１０ｙを
加え、プロペラ翼を備えた撹拌装置で２０００ｒｐｉ＋
、で３０分間表面処理した。

５ｇオートクレーブに複分解ピロリン酸マグネシウム５
２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．６９を含
む水２．６に９を入れ、次いで上記スラリーを加えて懸
濁させ窒素置換した後、撹拌速度を５０Ｏｒｐｍ、に設
定し、６０℃で重合した。重合終了後室温まで冷却し、
分散剤を塩酸で分解した後、口過分離した。得られた粒
子をＳＥＭで観察したところ、約ｌＯμ醜の中心径を持
つ、球状性に優れた粒子で、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）樹脂により被覆された酸化チタン（チタニ
ア）か複数ｇ集合することによる多孔質構造を形成して
いた。

次に、上記チタニア−Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ　複合体粒子を、
アルミナルツボに入れ、１０００℃までの昇温を５時間
かけて行った後、さらにその温度で２時間焼成して、チ
タニア粒子を得た。

上記のようにして得られたチタニア粒子をＳＥＭ（１５
０００倍）で観察したところ、直径２〜８μｌの球状性
に優れた球体でかつ多孔質構造を保持していた。

実施例４ 実施例３において得られたチタニア−Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ複
合粒子を、アルミナルツボに入れ、＋ｔｏｏ’ｃまでの
昇温を５時間か！ｔて行った後、さらにその温度で２時
間焼成して、チタニア粒子を得ｒ為このチタニア粒子を
Ｓ　Ｅ　Ｍ　（１５０００倍）で観察したところ、直径
２〜８μｍの球状性に浸れた球体でかつ多孔質構造を保
持していた。

比較例！ 実施例！で得られたチタニア−ＰＭ〜Ｉ　Ａ　）Ｕ合体
粒子を用いて、その焼成処理を変更して行っｊ為すなわ
ちチタニア−Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ　複合体粒子を、アルミナ
ルツボに入れ、１２００℃までの昇温を５時間か：すて
行った後、さらにその温度で２時間焼成して、チタニア
粒子を得た。

上記得られたチタニア粒子をＳ　Ｅ　Ｍ　（１５０００
＠　）で観察したところ、直径２〜８μｍの球体であっ
たか、チタニア粉体が焼結・融着して′らはや多孔質構
造を保持していなかった。

（へ）発明の効果 この発明によれば、孔１１μｍ以下の均質な細孔径を有
する多孔質無機球体を得ることができる。

また表面が多孔質状を保持しながら滑らかで、かっ粒径
が１〜５０μｍの範囲のものを得ることができろ。また
さらに上記のごとき特性を有する多孔質無機球体を、比
較的簡便な方法で製造することができ、工業的規模での
生産ら容易である。無機粉体に酸化チタンを用いて得ら
れる多孔質チタニア球体は、その酸化チタンの保有する
高強度、高靭性、耐摩耗性、耐薬品性等の優れた性質と
共に、１ｕｎ以下の微細な細孔を存するという特殊な性
質を兼ね備えることかでき、工業用医療用材料、化粧品
等の高機能性材料、さらにはセンサ、触媒、耐火材等の
高機能性材料として多くの応用分野で利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、親油化剤で表面処理された無機粉体と、重合性ビニ
   ル系モノマと、必要に応じて添加される上記モノマと相
   溶性でかつ水と実質的に相溶性を有しない有機溶剤とか
   らなる混合物を、水系に分散し、上記モノマを重合させ
   ることにより、樹脂で被覆された無機粉体の集合体から
   なる多孔質無機球状粒子を得、次いでこの球状粒子を加
   熱処理することにより上記被覆樹脂を除去すると共に、
   無機粉体を焼結して多孔質体を得ることを特徴とする多
   孔質無機球体の製造方法。