KR101906187B1 - 유중수형 에멀션 시스템을 이용한 복합 입자의 제조방법 - Google Patents

유중수형 에멀션 시스템을 이용한 복합 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는 유중수형 에멀션 내 수용성 고분자의 용해도 변화에 따른 고체화 현상을 이용하여 조립화된(assembled) 복합 입자를 제조하는 방법이 기재된다.

Description

유중수형 에멀션 시스템을 이용한 복합 입자의 제조방법{Method for Preparing Composite Particles Using Water-in-oil Emulsion System}
본 개시 내용은 유중수형 에멀젼 시스템을 이용한 복합 입자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 유중수형 에멀션 내 수용성 고분자의 용해도 변화에 따른 고체화 현상을 이용하여 조립화된(assembled) 복합 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 유기 및 무기 성분을 함유하는 복합입자에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 다양한 기술분야에서 적용되거나 준비 중에 있다. 이러한 유무기 복합입자는 통상의 고분자 입자와는 달리 무기물의 특성(예를 들면, 강성, 열안정성 등) 및 유기물의 특성(예를 들면, 탄성, 연성, 유전 특성, 가공성 등)을 동시에 보유하고 있기 때문에 전자 및 전기 분야, 의학 분야 등에 광범위하게 적용될 수 있고, 나노 스케일로 제조할 수 있기 때문에 촉매로도 활용할 수 있다. 이외에도, 각종 유기 안료, 도료, 잉크 및 화장품을 비롯하여 군사 분야에서도 적용될 수 있다.
이처럼, 유무기 복합 입자의 활용 분야가 증가하고 있는 바, 특히 에너지 환경 응용분야에서 관심이 증가하고 있다.
한편, 당업계에서 일반적으로 알려진 복합입자의 제조 방법으로서, (i) 수열합성법 (hydrothermal method), (ii) 용매열합성법 (solvothermal method), (iii) 졸-겔 법 (sol-gel method), (iv) 공침중합법 (coprecipitation method), (v) 중합 복합법 (polymerized complex), (vi) 전기방사법 (electrospinning method), (vii) 콜로이드 주형 법 (colloids templaing method) 등을 예시할 수 있다.
전술한 제조방법 중 액상법인 수열합성법 및 용매열합성법은 물(또는 수용액) 또는 유기용매를 이용하여 고온 및 고압 조건 하에서 생성된 분말의 사이즈 및 구조를 제어하는데 유리하다. 즉, 비교적 낮은 온도(예를 들면, 약 100 내지 200℃)에서 열처리할 수 있고, 압력 및 온도, 그리고 첨가제의 종류에 따라 분말 사이즈 또는 구조를 제어할 수 있다. 그러나, 전술한 액상법으로 복합입자를 제조하기 위하여는 오토클레이브(autoclave)를 사용해야 한다. 오토클레이브는 압력을 가한 후에 가압 상태를 유지하는 고가의 장치인 바, 제조 과정 중 쉽게 오염될 수 있고, 일단 오염되면 불균질 상이 형성되는 경향을 갖는 문제점이 있다.
다른 합성법으로서 공침중합법은 에너지 재료 분야에서 널리 이용되고 있는 방식으로서, 특히 리튬이온전지 양극 활물질의 제조에 적용되고 있다. 구체적으로, 금속산화물 전구체 및 리튬염의 혼합액을 이용하고, pH 및 온도를 조절하여 2종 이상의 1차 입자가 균일하게 침전되어 이루어진 2차 구형입자를 제조한다. 이러한 합성법의 경우, 공정이 비교적 복잡할 뿐만 아니라, 정밀한 화학공정 관리를 필요로 한다. 특히, 복합입자 합성에 긴 시간이 요구되며, 합성된 분말의 크기를 용이하게 조절할 수 없기 때문에, 마이크로미터 이상의 입자를 제조하는 경우에는 비효율적이다.
또한, 전기방사법은 비교적 용이하게 복합 재료를 제조할 수 있는 방식이기는 하나, 대량 생산이 곤란하기 때문에 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
최근에는 고분자 하이드로겔을 이용하여 무기물 입자를 흡착하는 방식(예를 들면, 국내특허번호 제1056188호), 수계 바인더를 이용하여 유기 입자 및 무기 입자를 조립화하기 위하여 복합 입자 전구체의 수분산액을 제조하고, 이를 스프레이 건조시킨 후에 소성 처리함으로써 조립화된 복합입자를 제조하는 방식(예를 들면, 국내특허번호 제1494715호) 등이 보고된 바 있다.
그러나, 복합입자의 제조에 있어서, 합성시간의 단축, 공정의 간편성, 대량 생산 가능성 등은 해당 복합입자의 제조 비용과 밀접한 관계가 있는 바, 전술한 방식은 고유의 장점에도 불구하고 여전히 간편하게 대량의 복합입자를 제조하는데 한계가 존재한다. 따라서, 종래기술의 한계를 극복할 수 있는 신규 복합입자의 합성법이 요구되고 있다.
따라서, 본 개시 내용의 구체예에서는 종래 기술의 문제점을 보완하고 단시간 내에 간편한 방식으로 제조 가능하고, 특히 복합입자의 성상을 용이하게 조절할 수 있는 복합입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시 내용의 구체예에서는 다양한 종류의 유기 성분 및 무기 성분에 대하여도 광범위하게 적용 가능한 복합입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
A) 유기 성분 및 무기 성분을 포함하는 복수의 1차 입자를 수용성 고분자와 함께 수 분산액을 형성하는 단계;
B) 상기 수 분산액을 오일과 접촉시켜 유중수형(water-in-oil) 에멀션을 형성하는 단계; 및
C) 상기 수용성 고분자에 대하여는 용해성이 없으면서 물 및 오일에 대하여는 혼화성을 갖는 유기용매를 상기 유중수형 에멀션과 접촉시켜 침전물 또는 고상화물을 형성함으로써 상기 수용성 고분자에 의하여 상기 복수의 1차 입자가 조립화되어 있는 2차 입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 복합 입자의 제조방법이 제공된다.
일 구체예에 따르면, D) 산소 분위기 하에서 상기 2차 입자를 열처리하는 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 1차 입자는 유기 성분으로서 고분자, 그리고 무기 성분으로서 금속 전구체를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 1차 입자는 고분자 입자 내에 금속 전구체가 혼입된 형태일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 고분자 입자는 하이드로겔 고분자 입자일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 열처리 단계를 거친 2차 입자는 다공성을 나타낼 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 1차 입자의 사이즈는 3 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 2차 입자의 사이즈는 2 내지 180 ㎛ 범위일 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
a) 유기 입자 및 무기 입자를 수용성 고분자와 함께 물 또는 수용액에 분산시켜 수 분산액을 형성하는 단계;
b) 상기 수 분산액을 오일과 접촉시켜 유중수형(water-in-oil) 에멀션을 형성하는 단계; 및
c) 상기 수용성 고분자에 대하여는 용해성이 없으면서 물 및 오일에 대하여는 혼화성을 갖는 유기용매를 상기 유중수형 에멀션과 접촉시켜 침전물 또는 고상화물을 형성함으로써 상기 수용성 고분자에 의하여 상기 유기 입자 및 무기 입자가조립화되어 있는 복합 입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 복합 입자의 제조방법이 제공된다.
일 구체예에 따르면, d) 상기 복합 입자를 불활성 분위기 하에서 열처리하는 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 단계 c)에서 조립화된 복합 입자의 사이즈는 2 내지 180 ㎛ 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 유기 입자는 탄소나노튜브(CNT)이고, 상기 무기 입자는 실리콘(Si) 나노입자일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 수용성 선형 고분자로서 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 셀룰로오스(cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시메틸 셀룰로오스(hydroxylmethyl cellulose) 및 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxylethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 오일은 탄화수소계 오일, 식물성 또는 동물성 오일, 오일계 에스테르 또는 이의 조합일 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 방법은 유기 및 무기 성분으로 이루어지는 작은 사이즈(예를 들면, 나노 사이즈)의 1차 입자로부터 2차 복합 입자, 또는 유기 입자 및 무기 입자로부터 조립화된 복합 입자를 간편하고 높은 수율로 제조할 수 있는 장점을 갖는다. 따라서, 복합 입자가 적용되는 다양한 분야(구체적으로, 2차 전지 내 전극(양극 및/또는 음극) 제조)에서 효과적으로 이용될 수 있는 만큼, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 본 개시 내용의 일 구체예에 따라 유중수형 에멀션 시스템을 이용하여 복합 입자를 제조하는 원리를 개략적으로 나타내는 도면이고;
도 2는 실시예 1에 있어서, 1차 입자 및 2차 입자의 형성 과정 중 입자의 변화 과정을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 3a 내지 도 3e는 각각 실시예 1에 따른 복합 입자의 제조 과정 중 형성된 유중수형 에멀션의 광학 현미경(optical microscopy) 사진(도 3a), 용액상 침전(고상화)이 진행된 2차 입자의 광학 현미경 사진(도 3b 및 도 3c), 그리고 열처리 전 2차 입자의 SEM 사진(도 3d 및 도 3e)이고;
도 4는 실시예 1에 따른 복합 입자의 제조 과정 중 1차 입자, 2차 입자 및 유기 성분으로서 고분자 주형의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 5a 내지 도 5d는 각각 실시예 1에 따라 열처리된 2차 입자의 SEM 사진(도 5a 및 도 5b), 단면 전자현미경 사진(도 5c) 및 표면 투과현미경 사진(도 5d)이고;
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 2에 따라 제조된 2차 입자의 열처리 후 STEM 사진(도 6a) 및 각각의 원소 분포를 나타내는 맵핑 이미지(도 6b)이고;
도 7은 실시예 3에 있어서, 유기 및 무기 입자, 그리고 수용성 고분자를 함유하는 유중수형 에멀션으로부터 복합 입자가 형성되는 과정 중 입자의 변화 과정을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 8a 내지 도 8d은 각각 실시예 3에 따른 복합 입자의 제조 과정 중 사용된 실리콘 나노입자의 광학 현미경 사진(도 8a), 유중수형 에멀션의 광학 현미경 사진(도 8b), 및 용액 상 침전(고상화)이 진행된 후의 광학 현미경 사진(도 8c 및 도 8d)이고;
도 9a 및 도 9b는 각각 실시예 3에 따라 제조된 복합 입자(실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합 마이크로입자)의 SEM 사진이고; 그리고
도 10은 실시예 4에 따라 제조된 복합 입자의 실리콘 및 구리 각각의 원소 분포를 나타내는 맵핑 이미지이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"고분자"는 단일중합체 및 공중합체를 모두 포함하며, 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
"수용성 고분자"는 물에 용해되거나, 분산되거나 또는 팽윤 가능한 고분자를 의미할 수 있으며, 반복 유닛 또는 유닛의 블록을 갖는다. 수용성 고분자는 치환기 또는 주쇄 내에 친수성기를 함유하고 있으며, 이때 친수성기는 비이온성, 음이온성, 양이온성(cationic) 또는 양쪽 이온성(amphoteric)일 수 있다.
"선형 고분자"는 고분자 내 분자가 분지 또는 가교 구조 없이 긴 사슬이 형성된 고분자를 의미할 수 있다.
"에멀션"은 통상적으로 적어도 2종의 비혼화성 액체의 안정화된 혼합물을 의미할 수 있는 바, 경우에 따라서는 적어도 2개의 비혼화성 액체 간의 계면 장력을 감소시키는 계면활성제(또는 유화제)의 첨가에 의하여 안정화될 수 있다.
"유중수형(water-in-oil) 에멀션"은 연속 상(continuous phase)이 오일 성분인 한편, 비연속 상(discontinuous phase)은 수용액 상인 에멀션으로서 오일 상 내에 수계 액적 상이 분산되어 있는 형태일 수 있다.
"혼화성이 있는(miscible)"이라는 표현은 2 이상의 물질이 2 이상의 상으로 분리되지 않는 비율로 상호 혼합되는 것을 의미할 수 있다.
"용해성이 없는(insoluble)"이라는 표현은 해당 매질(예를 들면, 용매)에 대한 용질 성분(예를 들면, 고분자)의 용해도가 약 1 중량% 이하, 구체적으로 약 0.5 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 0.1 중량% 이하인 것을 의미할 수 있다.
제1 구체예
1차 입자 및 수용성 고분자 함유 수분산액의 제조
일 구체예에 따르면, 먼저 1차 입자를 제조한 다음, 상기 1차 입자 및 수용성 고분자를 함유하는 수분산액(aqueous dispersion)을 형성한다. 이때, 1차 입자는 유기 성분 및 무기 성분을 포함하는 바, 전형적으로 유기 매트릭스 및 무기 성분이 다양한 방식으로 조합되어 있다. 이러한 1차 입자의 평균 사이즈(직경)은, 예를 들면 약 3 ㎛ 이하, 구체적으로 약 20 nm에서 약 2.5 ㎛까지, 보다 구체적으로 약 500 nm에서 약 1.5 ㎛까지, 특히 구체적으로 약 1 내지 1.3 ㎛ 범위일 수 있으며, 1차 입자를 구성하는 유기 및 무기 성분, 수용성 고분자의 종류, 후속 공정을 통하여 최종적으로 제조되는 복합 입자의 용도 등을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 유기 성분(또는 매트릭스)으로 고분자, 그리고 무기 성분으로 금속 전구체를 사용할 수 있으며, 이 경우 고분자 입자 내로 금속 전구체가 혼입될 수 있다. 이와 관련하여, 고분자는 입자 형태로서 이의 표면은 전하를 갖거나, 또는 전하를 갖지 않을 수 있다.
유기 성분에 해당되는 고분자로서, 라디컬 중합성 단량체로부터 제조된 고분자를 예시할 수 있는 바, 구체적으로 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설폰산, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플루오로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 플루오로에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 퍼플루오로알킬아크릴레이트, 옥타플루오로페닐메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐에테르, 알릴부틸에테르, 알릴글리시딜에테르, (메타)아크릴산, 말레산, 알킬(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용하여 중합된 고분자일 수 있다. 특정 구체예에서는 상술한 단량체 중 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상술한 단량체의 중합 반응은 당업계에서 알려진 방식, 예를 들면 침전-증류법(distillation-precipitation), 분산 중합(dispersion polymerization), 에멀션 중합(emulsion polymerization), 벌크 중합bulk polymerization), 용액중합(solution polymerization), 시드 중합(seeded polymerization) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 침전-증류법은 계면활성제와 같은 첨가제 없이 단분산 고분자 미세구체를 제조하는데 적합한 중합법으로서, 특히 복수의 용매(예를 들면, 2종의 용매로서 물 및 아세토니트릴)의 용매 간 비율을 조절하여 생성되는 고분자 입자의 사이즈를 조절할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 중합 반응 시 당업계에서 알려진 개시제, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 퍼옥사이드계 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 및 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴와 같은 아조계 개시제; 또는 이의 조합을 사용할 수 있다. 전술한 개시제는 단량체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 약 0.01 내지 5 중량부, 구체적으로 약 0.05 내지 3 중량부, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 1 중량부의 범위에서 적절한 량으로 사용될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 유기 성분으로서 고분자 제조를 위한 중합 온도는, 예를 들면 약 70 내지 100 ℃, 구체적으로 약 75 내지 95℃, 보다 구체적으로 약 80 내지 90℃ 범위일 수 있고, 중합 반응이 진행됨에 따라 고분자 입자의 사이즈가 증가하므로 적정 중합 시간 범위로 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 예시적인 중합 반응 시간은, 약 0.3 내지 5시간, 구체적으로 약 0.5 내지 3 시간, 보다 구체적으로 약 1 내지 2시간 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 1차 입자의 유기 성분으로서 고분자는 가교된 고분자일 수 있는 바, 이때 사용 가능한 가교제(또는 가교 단량체)는 다관능성 화합물로서, 예를 들면 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐설폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타) 아크릴레이트 등일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 가교된 고분자는, 예를 들면 고분자 단량체에 가교제(또는 가교 단량체)를 공단량체로 사용하여 중합할 수 있다. 예시적으로, 상기 단량체 : 가교제의 중량 비는 약 50 내지 90 : 약 50 내지 10, 구체적으로 약 60 내지 80 : 약 40 내지 20의 범위일 수 있다.
택일적으로, 고분자 입자 및 가교제를 함유하는 반응 혼합물을 가열 조건 하에서 반응시켜 제조할 수도 있는 바, 이때 가열 온도는, 예를 들면 약 70 내지 100 ℃, 구체적으로 약 80 내지 90 ℃ 범위 내에서 선정될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 1차 입자 내 유기 성분은 이온화가 가능하여 음전하를 갖는 관능기가 부착된 고분자일 수 있다. 이러한 음전하를 갖는 관능기의 예는 -COO-, -SO3 - 등일 수 있다. 예를 들면, 폴리(메타크릴산) 고분자(PMMA)의 경우, 하기 일반식 1과 같이 음전하를 갖는 관능기를 갖는다.
[일반식 1]
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여기서, n은 10,000 내지 1,000,000(구체적으로 50,000 내지 200,000, 보다 구체적으로 85,000 내지 100,000의 정수이다. 또한, 단량체의 비율(예를 들면, 가교제로 사용되는 단량체의 농도)를 조절하여, 분지된 고분자(branched polymer), 가교 고분자(cross-linked polymer) 등으로 합성하여 사용할 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 고분자 입자는 하이드로겔 고분자 입자일 수 있다. "하이드로겔"은 다량의 물을 흡수할 수 있는 3차원적, 친수성 또는 양친매성 고분자 네트워크를 의미할 수 있는 바, 상기 고분자 네트워크는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있고, 공유 화학적 또는 물리적(이온성, 소수성 상호작용, 얽힘 현상 등) 가교 연결의 존재로 인하여 불용성을 나타낸다. 일반적으로, "겔"은 2 연속 상을 갖는 바, 하이드로겔은 액체 상이 물인 겔을 의미한다. 이와 관련하여, 하이드로겔 내 네트워크의 사슬에는 포어가 존재할 수 있고, 상당한 비율의 포어가, 예를 들면 약 1 내지 1000 nm, 구체적으로 약 10 내지 500 nm, 보다 구체적으로 30 내지 100 nm의 치수를 갖는 방식으로 연결될 수 있다.
또한, 1차 입자 내 무기 성분으로서, 예를 들면 금속, 구체적으로 금속 전구체를 사용할 수 있는 바, 당업계에서 알려진 다양한 금속 염(예를 들면, 알칼리 금속염, 알칼리토금속 염, 전이금속 염 등)을 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 상기 금속 염은 수용성 금속 염일 수 있다. 이와 관련하여, 금속 전구체는 금속원소로서 Li, Na, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, W, Sn, Hf, Ir, Pt, Pb 또는 이들 중 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 금속 전구체는 (i) 알칼리 또는 알칼리토금속, 그리고 (ii) 전이금속 각각에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 특히 구체적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 전구체와 전이금속 전구체를 조합하여 사용할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 금속 전구체로서 금속 산화물로 전환 가능한 종류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 전구체로서 금속 염을 사용할 수 있는 바, 이러한 금속 염의 예는 알콕사이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 카보네이트, 설페이트, 클로라이드 등일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 금속 전구체는 전이금속 전구체로서, 예를 들면 Ni 전구체, Fe 전구체, Mn 전구체, Co 전구체 또는 이의 조합일 수 있다. 예시적으로, Ni 전구체로서 니켈(Ⅱ) 설페이트 헥사하이드레이트, 니켈(Ⅱ) 클로라이드 헥사하이드레이트, 니켈(Ⅱ) 하이드록사이드 모노하드레이트, 니켈(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트, 니켈(Ⅱ) 니트레이트 헥사하이드레이트 또는 이의 조합을 사용할 수 있다. Fe 전구체로서, 철(Ⅱ) 설페이트 헵타하이드레이트, 철(Ⅲ) 클로라이드 헥사하이드레이트, 철(Ⅱ) 아세테이트 또는 이의 조합을 사용할 수 있다. Mn 전구체로서, 망간(Ⅱ) 설페이트 모노하이드레이트, 망간(Ⅱ) 클로라이드 테트라하이드레이트, 망간(Ⅱ) 아세테이트, 망간(Ⅱ) 니트레이트 헥사하이드레이트 또는 이의 조합을 사용할 수 있다. Co 전구체로서, 코발트(Ⅱ) 설페이트 헵타하이드레이트, 코발트(Ⅱ) 클로라이드 테트라하이드레이트, 코발트(Ⅱ) 아세테이트, 코발트(Ⅱ) 니트레이트 또는 이의 조합을 사용할 수 있다. 이외에도, 알칼리 토금속 전구체는, 예를 들면 Mg 전구체일 수 있는 바, 이때 Mg 전구체로서 마그네슘 설페이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 니트레이트, 또는 이의 조합을 사용할 수 있다.
상기 구체예에 있어서, 유기 성분, 구체적으로 고분자 내에 도입되는 금속 전구체의 량은, 최종적으로 제조되는 복합 입자의 형상, 용도 등을 종합적으로 고려하여 조절될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 유기 성분(구체적으로, 고분자) 1g에 대하여, 예를 들면 약 0.0001 내지 0.01몰, 전형적으로 약 0.0003 내지 0.005몰, 보다 전형적으로 약 0.0005 내지 0.002 몰의 범위 내에서 조절될 수 있다.
한편, 복합 입자의 형상이 구형일 것이 요구되는 경우, 특정 금속 성분이 과량으로 존재할 경우에는 구형을 유지하기 곤란할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 열처리된 복합입자 내 망간 산화물이 특정 함량 이상(예를 들면, 10 중량% 이상) 함유되어 있는 경우에는 구형을 유지하지 못하는 경우도 야기될 수 있으므로, 이를 고려하여 금속 전구체(즉, Mn 전구체)의 량을 선정하는 것이 바람직할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 유기 성분(예를 들면, 고분자) 내에 무기 성분(예를 들면, 금속 전구체)를 도입하여 1차 입자를 제조하기 위하여 pH를 조절하는 과정이 수반될 수 있다. 예를 들면, 금속 전구체(금속 이온의 전구체)와 함께 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 염기성 화합물로서 수산화리튬, 수산화나트륨, 질산리튬, 탄산리튬, 탄산나트륨, 질산나트륨 등을 단독으로 또는 조합하여 사용하고, 고분자 입자의 분산물(구체적으로 수 분산물)의 pH를, 약 5 내지 8.5 구체적으로 약 6 내지 7.5 보다 구체적으로 약 6.5 내지 7 범위로 조절할 수 있다. 이와 같이 염기성 화합물을 첨가함에 따라 분산물 내 금속 전구체가 수산화물로 전환되면서 침전되고, 그 결과 금속 성분이 고분자 내로 확산하여 혼입될 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기 성분 및 무기 성분을 포함하는 1차 입자를 제조하면, 수용성 고분자, 구체적으로 수용성 선형 고분자와 함께 수 분산액을 제조한다.
이때, 수분산액 제조 시 첨가되는 물은 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있는 바, 순수한 물, 수돗물, 우물물, 샘물, 담수, 및 다양한 방식으로 처리된 물을 포함할 수 있다. 이러한 물 처리의 예는 정화, 가열, 살균, 여과, 및 이온 교환을 포함할 수 있다.
또한, 수용성 고분자로서 당업계에서 알려진 천연 및/또는 합성 수용성 고분자를 사용할 수 있는 바, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 셀룰로오스(cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 히드록시메틸 셀룰로오스(hydroxymethyl cellulose), 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose) 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 수용성 고분자는 물에 대하여는 용해성을 나타내는 반면, 후술하는 오일 및 극성 유기용매에는 용해성이 없는 고분자일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 용액(예를 들면, 수용액) 형태로 상기 1차 입자와 조합될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 수용성 고분자의 분자량(Mw)은, 전형적으로 약 10,000 내지 300,000 g/mol, 보다 전형적으로 약 20,000 내지 200,000 g/mol, 특히 전형적으로 약 30,000 내지 150,000 g/mol 범위일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 수분산액 내 1차 입자의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 40 g/L, 구체적으로 약 5 내지 25 g/L, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 g/L 범위일 수 있고, 수용성 고분자의 농도 범위는, 예를 들면 약 10 내지 100 g/L, 구체적으로 약 20 내지 70 g/L, 보다 구체적으로 약 25 내지 40 g/L 범위일 수 있다. 이때, 1차 입자 : 수용성 고분자의 중량 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 0.4 : 1, 구체적으로 약 0.25 내지 0.38 : 1, 보다 구체적으로 약 0.33 내지 0.36 : 1의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 양호한 분산 특성을 갖는 수 분산액 제조를 위하여, 선택적으로 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 초음파 분산기 등의 당업계에 알려진 분산 수단을 이용할 수 있는 바, 보다 구체적으로는 1차 입자의 손상이 적은 초음파 분산기를 이용할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 안정화된 수 분산액을 제조하기 위하여, 선택적으로 계면활성제를 사용할 수 있는 바, 예시적으로, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 약 4 내지 7, 구체적으로 약 4.5 내지 6.5, 보다 구체적으로 약 5 내지 6 범위를 갖는 계면활성제를 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 당업계에서 알려진 양이온성(cationic) 계면활성제, 음이온성(anionic) 계면활성제, 또는 양쪽성(amphoteric) 계면활성제를 사용할 수 있다.
이러한 계면활성제의 예는 소디움 리그노 설포네이트, 소디움 도데실 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소디움 라우레스 설페이트, 소디움 라우릴 에테르 설페이트, 소디움 미레스 설페이트, 소디움 스테아레이트, 소디움 라우릴 사르코시네이트, 퍼플르오르노내노에이트, 퍼플루오르 옥토네이트, 옥테니딘 디하이드로클로라이드, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 벤잘코늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드, 5-브로모-5-니트로-1,3-다이옥산, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄 브로마이드, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드 알킬 에테르, 데실 글루코사이드 알킬 에테르, 라우릴 글루코사이드 알킬 에테르, 옥틸 글루코사이드 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 클리콜 노녹시놀-9 에테르, 글리세롤 알킬 에스테르, 글리세릴 라우릴 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬에스테르, 폴리소르베이트 20, 40, 60, 80, 소르비탄 알킬 에스테르, 소르비탄 모노올레이트(SPAN), 도데실디메틸아민 옥사이드, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 글리콜 블록공중합체, 폴록사머(Poloxamers), 폴리에톡실레이트 탈로우 아민, 및 이의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 수 분산액의 안정성을 개선하는 역할뿐만 아니라, 후속 단계에서 형성되는 유중수형 에멀션의 안정성을 확보하는데 유리하게 작용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 계면활성제의 사용량은, 수 분산액 기준으로, 예를 들면 약 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.05 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.5 중량% 범위일 수 있다.
유중수형 에멀션의 제조
상술한 바와 같이 수 분산액이 제조되면, 오일과 접촉시켜 유중수형(water-in-oil) 에멀션을 형성한다. 이때, 에멀션 형성이 용이하도록 교반 과정을 수반할 수 있는 바, 예시적인 교반 속도는 약 1,000 내지 3,000 rpm, 구체적으로 약 1,500 내지 2,500 rpm, 구체적으로 약 1,800 내지 2,200 rpm 범위일 수 있다.
본 구체예에서 첨가되는 오일 성분은, 물과 비혼화성을 나타내며, 예시적으로 탄화수소계 오일, 식물성 또는 동물성 오일, 오일계 에스테르 또는 이의 조합일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 오일 성분은 식물유(예를 들면, 코코넛유, 옥수수유, 올리브유, 해바라기유, 팜유, 콩기름 등); 동물유(예를 들면, 라놀린 및 이의 유도체, 탈로우, 밍크유, 콜레스테롤 등); 글리세릴 에스테르(예를 들면, 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 디올레이트, 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 리놀레이트, 글리세릴 마리스테이트 등); 비휘발성 탄화수소(예를 들면, 이소파라핀, 광유); 휘발성 탄화수소(예를 들면, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 및 C8-C20 이소파라핀과 같은 탄소수 8 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소) 등일 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 오일 성분은 식물유일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 오일 성분은 점도(25℃)가, 예를 들면 약 8 내지 70 cP, 구체적으로 약 10 내지 50 cP, 보다 구체적으로 약 12 내지 20 cP 범위인 것을 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 오일 성분의 점도가 지나치게 낮거나 높은 경우에는 1차 입자가 수중에서 빠져나오거나, 유중수형 입자의 크기를 제어하기 곤란할 수 있는 만큼, 전술한 범위로 유지하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 상기 수치 범위는 예시적인 것으로, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
수 분산액과 접촉하는 오일의 량은, 유중수형 에멀션을 형성하는데 적합한 범위 내에서 결정될 수 있는 바, 예를 들면 수 분산액 중 물 100 중량부에 대하여, 약 500 내지 3,000 중량부, 구체적으로 약 800 내지 1,500 중량부, 보다 구체적으로 약 1,000 내지 1,200 중량부 범위일 수 있다.
이와 같이, 오일을 수 분산액에 첨가함에 따라 유중수형 에멀션이 형성되고, 수용성 고분자는 물과는 혼화성이 있는 반면에 오일 성분과는 혼화성이 없기 때문에 연속 상인 오일 상 내에 1차 입자 및 수용성 고분자를 함유하는 비연속 상인 수용액 상의 액적이 형성된다.
예시적 구체예에 있어서, 유중수형 에멀션의 수용액 상(phase) 액적의 사이즈는, 예를 들면 약 3 내지 200 ㎛, 구체적으로 약 10 내지 150 ㎛, 보다 구체적으로 약 20 내지 100 ㎛, 특히 구체적으로 약 30 내지 60 ㎛ 범위일 수 있다. 이때, 유중수형 에멀션의 형성 온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 온도에 따라 점도가 변할 수 있기 때문에 너무 낮거나 높은 온도를 피하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적으로, 상온에서 크게 벗어나지 않는 온도를 유지하는 것이 유리할 수 있다.
2차 입자의 제조
상술한 바와 같이 유중수형 에멀션이 형성되면, 이를 유기용매, 구체적으로 전술한 수용성 고분자에 대하여는 용해성이 없으면서 물 및 오일에 대하여는 혼화성을 갖는 유기용매와 접촉시킨다. 구체적으로, 이러한 유기용매는 상대극성(relative polarity)이 물보다 높고, 수상에 대한 용해도(solubility)가 높으며, 그리고 수용성 고분자를 용해시킬 수 없는 것일 수 있다. 이때, 유기용매의 용해도 파라미터의 범위는 약 12 내지 25 (SI 단위), 구체적으로 약 13 내지 22, 보다 구체적으로 약 15 내지 20 범위인 유기용매일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 이러한 유기용매는 극성 유기용매로서 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 피리딘(pyridine), 아세톤(acetone), t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 아세토니트릴(acetonitrile), 2-프로판올(2-propanol), 아세틸아세톤(acetyl acetone) 또는 이의 조합을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다. 이때, 유기용매와 에멀션 간의 접촉 방식은 전형적으로 에멀션을 유기용매에 첨가하는 것일 수 있으며, 택일적으로 유기용매를 에멀션에 첨가할 수도 있다. 접촉 방식의 예로서, 주사기를 이용한 연속 드로핑 첨가 방식 및 분할 드로핑 첨가 방식을 들 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 유기용매는 전술한 수용성 고분자 100 중량부에 대하여, 예를 들면 약 1,000 내지 10,000 중량부, 구체적으로 약 3,000 내지 8,000 중량부, 보다 구체적으로 약 4,000 내지 7,000 중량부, 특히 구체적으로 약 5,000 내지 6,000 중량부 범위로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기용매와 유중수형 에멀션의 접촉에 의하여 수용성 고분자가 침전되어 고상화물(고체화물)을 형성하는데, 수용성 고분자에 의하여 상기 복수의 1차 입자가 조립화되어 있는 2차 입자를 형성한다. 이와 관련하여, 유기용매와 에멀션 간의 접촉 시간은 2차 입자의 형성에 충분한 시간이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 유중수형 에멀션의 량에 따라 전형적으로 약 1분에서 약 2시간, 보다 전형적으로 약 30분에서 약 1시간 범위일 수 있다. 이때, 접촉 온도가 지나치게 높은 경우에는 유기용매의 휘발 속도가 증가하여 유중수형 에멀션의 고상화 속도에 영향을 미치기 때문에 적정 온도 범위에서 고상화를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적으로, 상온에서 크게 벗어나지 않는 온도를 선택할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기와 같이 형성된 2차 입자의 사이즈(또는 직경)는, 예를 들면 약 2 내지 180 ㎛, 구체적으로 약 8 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로 약 10 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다.
본 구체예에 따른 복합 입자의 제조 공정의 장점은, 유중수형 에멀션을 형성하는 단계를 통하여 2차 입자가 원하는 형상(예를 들면, 구형)을 갖도록 하는데 적합하며, 더 나아가 2차 입자 내에 1차 입자가 균일하고 고밀도로 분산될 수 있고, 후속 열처리 과정을 거칠 경우에는 바람직한 다공성을 제공할 수 있다.
분리, 세정 및/또는 건조 단계
전술한 절차에 따라 제조된 2차 입자는 당업계에서 알려진 고-액 분리 공정을 거치는 바, 이러한 분리 공정의 예로서 여과, 감압 여과, 디캔테이션(decantation), 가압 여과, 원심분리, 스프레이 건조 등을 들 수 있다.
또한, 분리된 고형분에 대하여 용매 등을 사용하여 적어도 1회에 걸쳐 2차 입자 내에 함유된 불순물을 제거할 수 있는 바, 이때 용매로서 침전 공정에서 사용된 유기용매를 사용할 수도 있다. 이와 같이, 고형분의 세정 공정이 종료되면, 2차 입자 내에 함유된 잔류 용매를 제거하기 위하여 건조 단계를 거칠 수 있는 바, 이러한 건조 단계는, 예를 들면 공기 건조, 열 건조, 감압 건조, 동결 건조 등, 당업계에서 알려진 건조 방식을 이용할 수 있다. 이와 관련하여, 건조 단계는, 예를 들면 20 내지 100℃, 구체적으로 상온 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 전술한 분리, 세정 및 건조 공정이 모두 실시될 필요는 없고, 경우에 따라서는 적어도 하나가 생략될 수도 있다.
열처리 단계
일 구체예에 따르면, 전술한 분리, 세정 및/또는 건조 단계를 거친 2차 입자는 선택적으로 열처리 단계를 거칠 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 단계는 산소-함유 가스의 존재 하에서 수행될 수 있는 바, 이때 산소-함유 가스는 공기 또는 고순도 산소(예를 들면, 적어도 약 80%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 약 95 내지 99.9%의 순도)일 수 있다. 이와 같이, 산소의 존재 하에서 열처리함에 따라 1차 입자 내에 함유된 금속 전구체는 금속 산화물로 전환되고, 또한 2차 입자 내의 유기 성분(예를 들면, 1차 입자 내 유기 성분 및 수용성 고분자 중 일부 또는 전부)이 연소되어 제거되면서 2차 입자의 사이즈는 감소하게 되고, 다공성을 나타낼 수 있다.
열처리를 위하여, 예를 들면 튜브형 전기로, 박스형 전기로 등을 사용할 수 있다. 이러한 열처리 단계는, 예를 들면 약 450 내지 1,000℃, 구체적으로 약 600 내지 900℃, 보다 구체적으로 약 650 내지 850℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 열처리 시간은, 예를 들면 약 5 내지 15 시간, 구체적으로 약 8 내지 12 시간, 보다 구체적으로 약 10 내지 11 시간 범위일 수 있다.
이와 같이 열처리 과정을 통하여 얻어진 복합 입자는, 예를 들면 약 1 내지 150 ㎛, 구체적으로 약 5 내지 80 ㎛, 보다 구체적으로 약 7 내지 30 ㎛의 사이즈(평균 입경)를 가질 수 있다. 또한, 복합 입자의 비표면적(BET)은, 예를 들면 약 10 내지 400 ㎡/g, 구체적으로 약 20 내지 250 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 30 내지 150 ㎡/g 범위일 수 있고, 그리고 공극율은, 예를 들면 약 5 내지 30%, 구체적으로 약 8 내지 20%, 보다 구체적으로 약 10 내지 15% 수준일 수 있다.
제2 구체예
유기 입자, 무기 입자 및 수용성 고분자 함유 수분산액의 제조
일 구체예에 따르면, 유·무기 복합 입자를 제조하기 위하여, 먼저 유기 입자 및 무기 입자를 수용성 고분자와 함께 물 또는 수용액에 분산시켜 수분산액을 형성하는 단계가 수행된다.
일 구체예에 있어서, 유기 입자의 예는 탄소계 물질, 구체적으로 탄화수소계 성분 등일 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 일 예로서, 유기 입자로서 탄소나노튜브(CNTs), 인조 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 그래핀 및 그래핀 산화물, 마이크로다공성 탄소, 메조다공성 탄소, 탄소 중공 구체(sphere), 탄소나노와이어(CNWs), 탄소나노로드(CNRs) 또는 이의 조합을 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 유기 입자로서 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 탄소나노튜브는 구조에 따라 크게 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브로 구분될 수 있는 바, 높은 전기전도도, 큰 용량 및 저밀도 특성을 갖기 때문에 이차전지 용도, 특히 음극 활물질 제조에 적용할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는 필요에 따라 표면이 특정 작용기로 개질된 것일 수도 있다. 탄소나노튜브의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 2 내지 40 nm, 구체적으로 약 5 내지 30 nm 범위일 수 있고, 길이는 마이크로미터 수준일 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 20 ㎛, 구체적으로 약 3 내지 15 ㎛, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.
한편, 본 구체예에서 복합 입자 제조에 사용 가능한 무기 입자는, 예를 들면 나노 사이즈를 갖는 무기계 입자일 수 있다. 이와 관련하여, 무기 입자의 예는 Si, Sn, Li4Ti5O12, SnSiO3, SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, WO3 등일 수 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 무기 입자의 사이즈(또는 직경)은, 예를 들면 약 1 내지 100 nm, 구체적으로 약 2 내지 70 nm, 보다 구체적으로 약 10 내지 50 nm 범위일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 무기 입자는 실리콘(Si) 나노 입자일 수 있다.
유기 입자 및 무기 입자 각각을 선택하면, 전술한 수용성 고분자와 함께 수분산액을 제조한다. 이때, 양호한 분산도를 제공하기 위하여, 전술한 바와 같이 분산기를 이용할 수 있고, 수 분산액의 안정성을 유지하거나 개선할 목적으로 전술한 계면활성제를 사용할 수 있다. 이때, 수 분산액 내 유기 입자의 농도는, 예를 들면 약 0.001 내지 1 g/L(구체적으로 약 0.05 내지 0.5 g/L, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.3 g/L) 범위일 수 있. 또한, 무기 입자의 농도는 예를 들면 약 0.1 내지 10 g/L(구체적으로 약 0.5 내지 5 g/L, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 g/L) 범위일 수 있다. 이외에도, 유기 입자 및 무기 입자의 전체 입자 : 수용성 고분자의 중량 비는, 예를 들면 약 0.003 내지 0.5 : 1, 구체적으로 약 0.01 내지 0.2 : 1, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 0.1 : 1의 범위일 수 있다.
유중수형 에멀션의 제조
상기와 같이 제조된 수 분산액에 대하여 오일을 접촉시켜 유중수형 에멀션을 형성하는 바, 이때 사용 가능한 오일 성분은 전술한 바와 같고, 바람직하게는 고속 교반 조건(예를 들면, 약 1,000 내지 3,000 rpm, 구체적으로 약 1,500 내지 2,500 rpm, 보다 구체적으로 약 1,800내지 2,000 rpm)하에서 수 분산액과 오일을 접촉시킨다. 또한, 수 분산액과 접촉하는 오일의 량은, 예를 들면 수 분산액 중 물 100 중량부에 대하여, 물 100 중량부에 대하여, 약 300 내지 3,000 중량부, 구체적으로 약 500 내지 2,000 중량부, 보다 구체적으로 약 800 내지 1,500 중량부, 특히 구체적으로 약 1,000 내지 1,200 중량부 범위일 수 있다.
이와 같이, 형성된 유중수형 에멀션에 있어서, 비연속 상인 수용액 상의 액적 내에는 유기 입자 및 무기 입자, 그리고 물에 용해된 수용성 고분자가 함유되어 있고, 물과 혼화성이 없는 오일이 연속 상을 형성하게 된다.
예시적으로, 유중수형 에멀션 내 수용액 상 액적의 사이즈는, 예를 들면 약 약 3 내지 200 ㎛, 구체적으로 약 10 내지 150 ㎛, 보다 구체적으로 약 20 내지 100 ㎛, 특히 구체적으로 약 30 내지 60 ㎛ 범위일 수 있다.
조립(assembled) 입자의 제조
유중수형 에멀션은 수용성 고분자에 대하여는 용해성이 없으면서 물 및 오일에 대하여는 혼화성을 갖는 유기용매와 접촉시키는 바, 이러한 유기용매의 성상 및 종류, 그리고 접촉 방식은 앞서 기술한 바와 같다.
일 구체예에 있어서, 상기 유기용매는 전술한 수용성 고분자 100 중량부에 대하여, 예를 들면 약 1,000 내지 10,000 중량부, 구체적으로 약 3,000 내지 8,000 중량부, 보다 구체적으로 약 4,000 내지 7,000 중량부, 특히 구체적으로 약 5,000 내지 6,000 중량부 범위로 사용될 수 있다.
이와 같이, 유기용매와 유중수형 에멀션의 접촉에 의하여 수용성 고분자가 침전되어 고상화물(고체화물)을 형성하며, 수용성 고분자에 의하여 유기 입자 및 무기 입자가 조립화된다. 이와 관련하여, 유기용매와 에멀션 간의 접촉 시간은 복합(조립) 입자의 형성에 충분한 시간이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 유중수형 에멀션의 량에 따라 전형적으로 약 1분에서 약 2시간, 보다 전형적으로 약 30분에서 약 1시간 범위일 수 있다. 이때, 접촉 온도가 지나치게 높은 경우에는 유기용매의 휘발 속도가 증가하여 유중수형 에멀션의 고상화 속도에 영향을 미치기 때문에 적정 온도 범위에서 고상화를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적으로, 상온에서 크게 벗어나지 않는 온도를 선택할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 고상화 단계를 거친 후 조립화된 복합 입자의 사이즈(또는 직경)는, 예를 들면 약 2 내지 180 ㎛, 구체적으로 8 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로 10 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다.
후속 공정
전술한 바와 같이, 복합 입자(즉, 유기 입자 및 무기 입자가 수용성 고분자에 의하여 조립화된 입자)가 생성된 후에는 분리(고-액 분리), 세정 및/또는 건조 과정을 거칠 수 있으며, 세부 기술 사항은 앞서 설명한 바와 같다.
열처리 단계
일 구체예에 따르면, 전술한 후속 공정을 거쳐 얻어진 복합 입자는 원하는 용도(예를 들면, 2차 전지용 전극)에 적용하기 위하여 선택적으로 열처리 단계를 거칠 수 있다. 제1 구체예에서와 달리, 본 구체예에 있어서 열처리 단계는 불활성 분위기 하에서 수행되는 것이 유리할 수 있는 바, 이를 위하여 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크세논(Xe) 등이 사용될 수 있다. 이와 같이, 불활성 분위기 하에서 열처리하는 이유는 유기 성분이 탄화되어 탄소 성분이 모두 휘발되는 결과, 2차 전지에 적용할 경우에 무기 성분만이 잔류하여 전기화학적 반응이 일어나기 어려운 문제점을 억제하기 위함이다.
이와 관련하여, 열처리 온도가 지나치게 낮은 경우에는 복합(조립) 입자 내 유기 용매, 수분 등이 충분히 증발하지 않고 입자 내 고분자 성분이 충분히 탄화되지 않는 반면, 열처리 온도가 지나치게 높은 경우에는 유기용매, 수분 등이 증발되지 않은 상태에서 고분자가 탄화되므로 바람직하지 못하다. 상기의 점을 고려하여, 열처리 온도는, 예를 들면 약 450 내지 1,000℃, 구체적으로 약 500 내지 800℃, 보다 구체적으로 약 600 내지 650℃ 범위로 조절할 수 있다.
이처럼, 불활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 통하여 복합(조립) 입자 내 수용성 고분자는 탄화되어 탄소 성분으로 전환됨에 따라 열처리 완료 후 복합 입자는 탄소/유기 입자/무기 입자가 복합되어 있는 입자의 형태를 갖게 된다. 이와 관련하여, 상기 열처리된 복합 입자는, 예를 들면 약 1 내지 150 ㎛, 구체적으로 약 5 내지 80 ㎛, 보다 구체적으로 약 7 내지 30 ㎛의 사이즈(평균 입경)를 가질 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 복합 입자의 특성(예를 들면 전도성과 같은 전기적 특성)을 개선 또는 개질하기 위하여, 수분산액은 다양한 금속 전구체(구체적으로, 수용성 금속 염)가 선택적으로 첨가된 것일 수 있는 바, 대표적으로 전도성을 높이기 위하여 수분산액은 구리 전구체(예를 들면, 염화구리)를 함유할 수 있다. 이와 같이 금속 전구체를 추가적으로 함유할 경우, 열처리를 통하여 형성된 탄소 상(phase)에 선택적으로 함유되는 금속(예를 들면, 구리)의 나노입자가 분산되고, 이는 최종적으로 제조되는 복합 입자의 전도성을 증가시킬 수 있는 것이다. 상기 구체예에서 수분산액에 함유되는 금속 전구체의 함량은 함유되는 금속의 종류, 개질(변화)시키고자 하는 복합 입자의 특성 등에 따라 선택될 수 있는 바, 반드시 특정 함량 범위로 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 개시 내용의 구체예에서 제공되는 복합 입자의 제조방법은 유중수형 에멀션을 형성하는 과정을 통하여 간편한 방식으로 양호한 성상의 복합입자를 제조할 수 있고, 또한 복합입자의 성상을 용이하게 조절할 수 있다. 특히, 본 개시 내용의 구체예에 따라 조립화된 입자는 용매와 용매 간의 혼화성 정도, 용매 내 유기 성분의 용해도 등을 이용한 간편한 방법으로 구현 가능하다는 점에서 상용화 가능성이 높은 장점을 제공한다.
이와 관련하여, 본 개시 내용에 따라 제조되는 복합 입자는 복합 입자가 적용되는 다양한 분야에 적용될 수 있다, 예를 들면, 제1 구체예에 따라 제조되는 복합 입자는 2차 전지, 구체적으로 리튬 2차 전지, 나트륨 2차 전지 등의 양극 활물질, 그리고 제2 구체예에 따라 제조되는 복합 입자는 2차 전지, 구체적으로 리튬 2차 전지, 나트륨 2차 전지 등의 음극 활물질로 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
리튬 2차 전지의 양극 활물질용 복합 입자의 제조
본 실시예에서는, 도 2에 도시된 바와 같이, 크게 2 단계로 이루어지는 절차에 따라 복합 입자를 제조하였다. 제1 단계에서는 유기 성분 및 무기 성분을 사용하여 1차 입자를 제조하고, 제2 단계에서는 1차 입자 및 수용성 고분자를 함유하는 유중수형 에멀션에 특정 성상의 유기 용매를 접촉시켜 수득된 2차 입자로부터 다공성의 복합 입자를 제조한다.
- 1차 입자의 제조
메타크릴산(MAA; 99%, Sigma-Aldrich) 및 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(EGDMA; TCI)를 단량체로 사용하고, 침전-증류법을 통하여 중합 반응을 수행하였다. 반응계 내 전체 단량체 사용량은 4 g이었고, MAA : EGDMA의 중량 비는 70 : 30이었다. 중합 반응은 아세토니트릴(68 mL), 탈이온수(12 mL), 그리고 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN(Junsei); 0.08 g)로 이루어지는 반응 매질 내에서 수행되었다. 중합 반응은 80℃에서 40분 동안 교반 없이 수행되었다. 미반응 단량체 및 매질을 원심분리에 의하여 제거하였으며, 침전된 입자를 에탄올 및 탈이온수로 수회 세척하였고, 상온 및 진공 하에서 1일 동안 건조시켜 EGDMA로 가교된 폴리메타아크릴산(PMMA)의 하이드로겔 고분자 입자를 제조하였다. 상기 고분자 입자의 형상은 구형이었으며, 평균 사이즈(입경)는 2 ㎛이었다.
2g의 하이드로겔 입자를 1 M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 조절된 약염기성(pH 11.2)의 수용액(1,000 g)에 첨가하여 분산시켜 팽윤시켰다. 니켈 전구체로서 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(NiSO4·6H2O)를 사용하였고, 리튬 염으로 수산화리튬(LiOH)을 사용하였다. 구체적으로, 하이드로겔 입자가 분산된 수 분산액의 pH를 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중성으로 조절한 후, 질소를 주입하여 반응기 내부에 불활성 분위기를 형성하였다.
그 다음, 탈이온수 100 mL에 니켈 전구체(0.01 몰)를 용해시키고, 이와 별도로 탈이온수 200mL에 수산화리튬(0.01 몰)을 용해시킨 다음, 각각의 금속 전구체 용액을 드로핑 펀넬(dropping funnel)에 넣고 분당 0.5 mL씩 반응기 내로 적가하였다. 이때, 반응기 내부는 수산화리튬의 첨가에 의하여 점차 염기성을 나타내고, 니켈 이온이 수산화니켈로 전환되면서 침전됨과 동시에 고분자 입자의 내부로 확산되어 혼입되었다.
적가 완료 후, 고분자 입자를 원심 분리에 의하여 분리하고, 이를 에탄올로 수회 세척하여 정제하였으며, 상온에서 진공 건조시킴으로써 1차 입자를 수득하였다.
- 2차 입자의 제조
2차 입자의 제조를 위하여, 먼저 둥근 플라스크 내에서 탈이온수에 계면활성제로서 소디움 라우릴 설페이트(Sigma Chemical)를 첨가한 수용액(계면활성제 농도: 0.1 중량%) 30 mL에 앞서 수득된 1차 입자 0.5 g을 첨가하여 분산시켰다. 상기 1차 입자의 수 분산액에 폴리비닐 알코올(Mw: 85,000 g/mol, Sigma Aldrich)의 수용액(농도: 3 중량%) 10 mL를 첨가한 후에 1시간 동안 마그네틱 교반기로 교반시켰다.
별도의 둥근 플라스크에 점도 50 cP(25℃)의 콩기름(soybean oil) 300 mL를 투입하고, 마그네틱 교반기를 이용하여 고속(2,000 rpm)으로 교반시켰다. 스포이드를 이용하여 앞서 제조된 수 분산액(1차 입자 및 PVA를 함유하는 수 분산액)을 천천히 둥근 플라스크 내 오일로 첨가하여 유중수형(water-in-oil) 에멀션을 형성시켰다.
수 분산액 전부를 적가하여 형성된 유중수형 에멀션을 테트라하이드로퓨란(THF; Sigma-Aldrich)이 담긴 또 다른 둥근 플라스크 내로 주사기(syringe)에 의하여 주입하였다(주입 속도: 초당 1 mL). 유중수형 에멀션의 주입이 완료될 때까지 THF 용액이 담긴 둥근 플라스크 내부에 마그네틱 교반기를 이용하여 연속적으로 교반시켰다. 주입 완료 후에는 2시간에 걸쳐 THF를 이용하여 수회 세척하였다. 그 다음, 원심분리에 의하여 2차 입자를 분리시켰고, 상온에서 진공 건조하였다. 이후, 건조된 2차 입자를 초고순도 산소가 흐르는 튜브형 전기로(750 ℃) 내에서 10시간 동안 열처리하였다(승온 속도: 분당 2℃).
상기 2차 입자를 제조하는 과정 중 형성된 유중수형 에멀션에 대한 광학 현미경 사진을 도 3a에 나타내었다. 상기 도면에 나타난 바와 같이, 연속 상인 오일 상 내에 비연속 상인 수용액 상의 액적이 함유되어 있고, 1차 입자가 액적 내에 주로 함유되어 있음을 확인할 수 있다. 이때, 유중수형 에멀션 내 수용액 상 액적의 사이즈(평균 입경)는 50 ㎛이었다.
유중수형 에멀션과 THF 간의 접촉에 의하여 고상화 과정을 거쳐 생성된 2차 입자의 광학 현미경 사진을 도 3b 및 도 3c에 나타내었다. 또한, 열처리 전 2차 입자의 SEM 사진을 도 3d 및 도 3e에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 고상화된 2차 입자는 PVA 상에 다수의 1차 입자가 분산되어 있는 구형 조립 입자의 형상을 갖고 있다. 다만, 고상화 과정 중 유중수형 에멀션의 액적 내 수분이 빠져나감에 따라 2차 입자의 사이즈는 액적의 사이즈보다 감소된 35 ㎛ 수준이었고, 열처리 전 건조 상태의 2차 입자의 사이즈는 30 ㎛ 수준이었다.
한편, 본 실시예에 따라 복합 입자를 제조하는 과정 중 1차 입자, 2차 입자 및 유기 성분으로서 고분자 주형의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프를 도 4에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 합성된 고분자 입자(PME 미소구체(microspheres))의 경우 기능기의 존재로 인한 O-H의 신축 현상을 확인할 수 있고, 또한 고분자 주쇄(backbone)의 C-H 신축, 진동을 확인할 수 있다. 니켈 전구체로서 니켈 설페이트가 도입된 후에는 SO4 2-에 해당하는 흡수 피크를 확인할 수 있으며 2차 입자는 1차 입자와 크게 다르지 않았다.
본 실시예에 따라 열처리된 2차 입자의 SEM 사진을 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 산소 분위기 하에서 열처리에 의하여 유기성분은 제거되고, 리튬 및 니켈 산화물의 조립된 복합 입자(LiNiO2)가 형성됨을 확인할 수 있다. 이때, 복합 입자의 사이즈는 평균 10 ㎛이었으며, 열처리 과정에서 유기 성분이 제거됨에 따라 다공성을 나타내었다(도 2 참조).
또한, 열처리된 2차 입자의 단면 전자현미경 사진 및 표면 투과현미경 사진을 각각 도 5c 및 도 5d에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 열처리된 2차 입자는 평균 100 nm(단축)을 갖는 나노 입자의 집합체로 이루어져 있기 때문에 전체적으로 기공이 많이 존재하며 고분자 상의 열 분해를 통하여 남은 탄소 잔류물이 리튬니켈산화 입자들의 간격 사이에 존재하는 특성을 갖고 있다.
또한, 일반적으로 양극 활물질로는 에너지 밀도 때문에 밀도가 높고 기공이 차지하는 부피가 작은 물질이 각광을 받고 있으나, 응용 분야에 따라서는 표면적이 크고 다공성을 갖는 산화물로 빠른 충·방전이 가능하므로 이와 같이 제조된 물질을 적용할 수 있을 것으로 판단된다.
실시예 2
나트륨 2차 전지의 양극 활물질용 복합 입자의 제조
- 1차 입자의 제조
실시예 1에서와 동일한 방법으로 EGDMA로 가교된 폴리메타아크릴산(PMMA)의 하이드로겔 고분자 입자를 제조하였다. 또한, 금속 전구체의 종류를 변화시킨 점을 제외하고는 동일한 방식으로 1차 입자를 제조하였다. 이때, 금속 전구체로서 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(NiSO4·6H2O), 황산철 헵타하이드레이트(FeSO4·7H2O), 황산망간 모노하이드레이트(MnSO4·H2O)를 사용하였고, 나트륨 전구체로 수산화나트륨(NaOH)을 사용하였다.
하이드로겔 입자가 분산된 수 분산액의 pH를 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중성으로 조절한 후, 질소를 주입하여 반응기 내부에 불활성 분위기를 형성하였다. 그 다음, 탈이온수 50 mL에 나트륨 전구체(0.106g) 및 니켈 전구체(0.263g)를 각각 드로핑 펀넬을 이용하여 3시간동안 천천히 첨가하였다. 후속적으로, 철 전구체(0.139g) 및 망간 전구체(0.169g)를 탈이온수 100 mL에 각각 용해시킨 후, 또 다른 나트륨 전구체(0.121g)가 탈이온수 100 mL에 용해시킨 용액과 함께 5시간 동안 천천히 첨가하였다. 이때, 반응기 내부는 수산화나트륨의 첨가에 의하여 점차 염기성을 나타내고, 니켈 이온, 철 이온 및 망간 이온이 각각 수산화니켈, 수산화철 및 수산화망간으로 전환되면서 침전됨과 동시에 고분자 입자의 내부로 확산되어 혼입되었다.
적가 완료 후, 반응 용액을 에탄올로 1회 정제하였으며, 이후 원심 분리하고, 이를 에탄올에 재분산시켰다. 그 다음, 티타늄 도핑을 위하여 티타늄 부톡사이드(Ti(OBu)4) 0.566g 을 첨가한 후에 15시간 동안 교반시켰다. 후속적으로, 상기 반응 용액을 에탄올로 수회 정제하고, 상온에서 진공 건조시켰다.
- 2차 입자의 제조
2차 입자의 제조를 위하여, 먼저 둥근 플라스크 내에서 탈이온수에 계면활성제로서 소디움 라우릴 설페이트(Sigma Chemical)를 첨가한 수용액(계면활성제 농도: 1 중량%) 10 mL에 앞서 수득된 1차 입자 1g을 첨가하여 분산시켰다. 상기 1차 입자의 수 분산액에 폴리비닐 알코올(Mw: 85,000 g/mol, Sigma Aldrich)의 수용액(농도: 10 중량%) 10 mL를 첨가한 후에 1시간 동안 마그네틱 교반기로 교반시켰다.
별도의 둥근 플라스크에 점도 25 cP(25℃)의 콩기름(soybean oil) 350 mL를 투입하고, 마그네틱 교반기를 이용하여 고속(2,000 rpm)으로 교반시켰다. 스포이드를 이용하여 앞서 제조된 수 분산액(1차 입자 및 PVA를 함유하는 수 분산액)을 천천히 둥근 플라스크 내 오일로 첨가하여 유중수형(water-in-oil) 에멀션을 형성시켰다. 이때, 유중수형 에멀션 내 수용액 상 액적의 사이즈(평균 입경)는 110 ㎛ 수준이었다.
수 분산액 전부를 적가하여 형성된 유중수형 에멀션을 테트라하이드로퓨란(THF; Sigma-Aldrich)이 담긴 또 다른 둥근 플라스크 내로 주사기(syringe)에 의하여 주입하였다(주입 속도: 초당 1 mL).
이때, 유중수형 에멀션의 주입이 완료될 때까지 THF 용액이 담긴 둥근 플라스크 내부에 마그네틱 교반기를 이용하여 연속적으로 교반시켰다. 주입 완료 후에는 2 시간에 걸쳐 THF를 이용하여 수회 세척하였다. 그 다음, 원심분리에 의하여 2차 입자를 분리시켰고, 상온에서 진공 건조하였다. 이후, 건조된 2차 입자를 초고순도 산소가 흐르는 튜브형 전기로(850℃) 내에서 10시간 동안 열처리하였다(승온 속도: 분당 2℃).
열처리된 2차 입자의 STEM 사진 및 각 원소 분포를 나타내는 맵핑 이미지 각각을 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 금속 원소가 복합 입자 전체에 걸쳐 산화물 형태로 고르게 분포되어 있다. 또한, 나노 사이즈를 갖는 결정이 조립되어 있기 때문에 작은 포어가 형성되어 있으며 이의 내부에 단일의 큰 포어가 형성된 중공형 입자도 존재하는 특성을 갖는다는 점이 확인되었다.
일반적으로, 양극 활물질로는 에너지 밀도 때문에 밀도가 높고 기공이 차지하는 부피가 작은 물질이 각광을 받고 있으나, 응용 분야에 따라서는 표면적이 크고 다공성을 갖는 산화물로 빠른 충·방전이 가능하므로 이와 같이 제조된 물질을 적용할 수 있을 것으로 판단된다.
실시예 3
리튬 2차 전지의 음극 활물질용 복합 입자의 제조
본 실시예에서는, 도 7에 도시된 바와 같이, 유기 입자로서 탄소나노튜브, 그리고 무기 입자로서 실리콘 나노입자를 사용하고, 상기 2종의 입자 및 수용성 고분자를 함유하는 유중수형 에멀션에 특정 성상의 유기 용매를 접촉시킴으로써 고상화된 복합(조립) 입자를 열처리하여 탄소/실리콘/탄소나노튜브 복합 입자를 제조하였다.
먼저, 2개의 바이알(vial) 각각에 탈이온수 및 계면활성제로서 소디움 라우릴 설페이트(Sigma Chemical)를 첨가하여 수용액(계면활성제 농도: 0.5 중량%)을 제조하였으며, 계면활성제 수용액 30 mL가 들어있는 각각의 바이알에 탄소나노튜브( Alfa Aesar 사에서 시판 중임) 0.001g 및 실리콘 나노입자(입자 사이즈: 50 nm; Alfa Aesar 사에서 시판 중임) 0.1g을 투입하였다.
이후, 각각의 수용액에 대하여 초음파를 이용하여 30분 동안 분산시켰다. 이후, 폴리비닐 알코올(Mw: 85,000 g/mol, Sigma Aldrich)의 수용액(농도: 10 중량%) 20mL가 담긴 바이알에 앞서 제조된 2개의 분산액을 투입하였고, 1시간 동안 마그네틱 교반기를 이용하여 교반시켰다(교반 속도: 800 rpm).
별도의 둥근 플라스크에 점도 25 cP(25℃)의 콩기름(soybean oil) 300 mL를 투입하고, 마그네틱 교반기를 이용하여 고속(2,000 rpm)으로 교반시켰다. 스포이드를 이용하여 앞서 제조된 수 분산액(탄소나노튜브 및 실리콘 나노입자, 그리고 PVA를 함유하는 수 분산액)을 천천히 둥근 플라스크 내 오일로 첨가하여 유중수형(water-in-oil) 에멀션을 형성시켰다. 이때, 유중수형 에멀션 내 수용액 상 액적의 사이즈(평균 입경)는 70 ㎛이었다.
수 분산액 전부를 적가하여 형성된 유중수형 에멀션을 테트라하이드로퓨란(THF; Sigma-Aldrich)이 담긴 또 다른 둥근 플라스크 내로 주사기(syringe)에 의하여 주입하였다(주입 속도: 초당 1 mL).
이때, 유중수형 에멀션의 주입이 완료될 때까지 THF 용액이 담긴 둥근 플라스크 내부에 마그네틱 교반기를 이용하여 연속적으로 교반시켰다. 주입 완료 후에는 2 시간에 걸쳐 THF를 이용하여 수회 세척하였다. 그 다음, 원심분리에 의하여 복합(조립) 입자를 분리시켰고, 이후 복합 입자를 불활성 가스인 아르곤(Ar) 분위기가 형성된 박스 형상 환원로(650℃) 내에서 4시간 동안 열처리하였다(승온속도: 분당 2℃).
상기와 같이 복합 입자의 제조 과정 중 사용된 실리콘 나노입자의 광학 현미경 사진을 도 8a에 나타내었고, 유중수형 에멀션의 광학 현미경 사진을 도 8b에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 실리콘 나노입자/탄소나노튜브/폴리비닐 알코올의 복합 상이 유중수형 상태로 오일 상 내에 분산되어 있다.
또한, 용액상 침전(고상화 또는 고체화)이 진행된 후의 복합(조립) 입자에 대한 광학 현미경 사진을 도 8c 및 도 8d에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 고상화된 복합 입자는 PVA 상에 실리콘 나노입자 및 탄소나노튜브가 분산되어 있는 구형 입자 형상을 갖고 있다. 다만, 고상화 과정 중 유중수형 에멀션의 액적 내 수분이 빠져나감에 따라 열처리 전 복합 입자의 사이즈는 액적의 사이즈보다 감소된 50 ㎛ 수준이었다.
한편, 열처리된 복합 입자(실리콘/탄소나노튜브/탄소 복합 마이크로입자)의 SEM 사진을 도 9a 및 도 9b에 나타내었다. 상기 도면에 나타난 바와 같이, 열처리 후 복합 입자의 사이즈(직경)는 30 ㎛이었고, 복합 입자 전체에 걸쳐 실리콘 나노입자가 균일하게 분포되어 있다.
실시예 4
수분산액에 구리 전구체(CuCl2)를 추가적으로 용해시킨 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 절차로 복합 입자를 제조하였으며, 이의 원소 분포를 나타내는 맵핑 이미지를 도 10에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 열처리 후, 구리 나노입자가 탄소 상에 도입되어 있음을 확인할 수 있는 바, 이는 복합 입자에 전도성이 큰 구리 나노입자를 도입함으로써 복합 입자의 전도성을 증가시킬 수 있음을 의미한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. A) 유기 성분 및 무기 성분을 포함하는 복수의 1차 입자를 수용성 고분자와 함께 수 분산액을 형성하는 단계;
    B) 상기 수 분산액을 오일과 접촉시켜 유중수형(water-in-oil) 에멀션을 형성하는 단계; 및
    C) 상기 수용성 고분자에 대하여는 용해성이 없으면서 물 및 오일에 대하여는 혼화성을 갖는 유기용매를 상기 유중수형 에멀션과 접촉시켜 침전물 또는 고상화물을 형성함으로써 상기 수용성 고분자에 의하여 상기 복수의 1차 입자가 조립화되어 있는 2차 입자를 형성하는 단계;
    를 포함하는 복합 입자의 제조방법.
  2. a) 유기 입자 및 무기 입자를 수용성 고분자와 함께 물 또는 수용액에 분산시켜 수 분산액을 형성하는 단계;
    b) 상기 수 분산액을 오일과 접촉시켜 유중수형(water-in-oil) 에멀션을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 수용성 고분자에 대하여는 용해성이 없으면서 물 및 오일에 대하여는 혼화성을 갖는 유기용매를 상기 유중수형 에멀션과 접촉시켜 침전물 또는 고상화물을 형성함으로써 상기 수용성 고분자에 의하여 상기 유기 입자 및 무기 입자가조립화되어 있는 복합 입자를 형성하는 단계;
    를 포함하는 복합 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, D) 산소 분위기 하에서 상기 2차 입자를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, d) 불활성 분위기 하에서 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 1차 입자는 유기 성분으로서 고분자 및 무기 성분으로서 금속 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 1차 입자는 고분자 입자 내에 금속 전구체가 혼입된 것임을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 수용성 선형 고분자로서 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 셀룰로오스(cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시메틸 셀룰로오스(hydroxylmethyl cellulose) 및 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxylethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오일은 탄화수소계 오일, 식물성 또는 동물성 오일, 오일계 에스테르 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 오일의 점도(25 ㅀC)는 8 내지 70 cP 범위인 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 무기 성분은 금속 전구체로서 Li, Na, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, W, Sn, Hf, Ir, Pt, Pb 또는 이들 중 2종 이상의 조합을 포함하는 금속 염인 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 피리딘(pyridine), 아세톤(acetone), t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 아세토니트릴(acetonitrile), 2-프로판올(2-propanol), 아세틸아세톤(acetyl acetone) 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 2차 입자를 열처리하는 단계는 450 내지 1,000℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  13. 제3항에 있어서, 상기 복합 입자는 10 내지 400 ㎡/g의 비표면적(BET) 및 5 내지 30 %의 공극율을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  14. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기 입자는 탄소나노튜브(CNTs), 인조 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 그래핀 및 그래핀 산화물, 탄소나노와이어(CNWs), 탄소나노로드(CNRs) 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  15. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 무기 입자는 Si, Sn, Li4Ti5O12, SnSiO3, SnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CaO, MgO, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, WO3 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  16. 제4항에 있어서, 상기 복합 입자를 열처리하는 단계는 450 내지 1,000℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화된 수 분산액을 제조하기 위하여 계면활성제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 1차 입자의 사이즈는 3 ㎛ 이하, 그리고 상기 2차 입자의 사이즈는 2 내지 180 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  19. 제2항에 있어서, 상기 조립화된 복합 입자의 사이즈는 2 내지 180 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
  20. 제2항에 있어서, 상기 유기 입자는 탄소나노튜브(CNT)이고, 상기 무기 입자는 실리콘(Si) 나노입자인 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법.
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