KR102596196B1 - 음극활물질과 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극활물질과 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극활물질과 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극활물질은 5~200 ㎚의 평균 입경(D50)을 갖는 복수의 탄소 1차 입자가 조립되어 형성된 탄소 2차 입자를 포함하고, 상기 탄소 2차 입자가 0.5~20 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는다.

Description

음극활물질과 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지{ANODE ACTIVE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, ANODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극활물질과 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 이차 전지의 용량, 수명 및 율속 특성을 향상시킬 수 있는 음극활물질과 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
흑연은 상용 리튬 이차 전지의 주요 음극 활물질로서, 층상 구조로 인해 가역적인 전기화학적 리튬의 삽입/탈리가 가능하고, 환원 전위가 낮아 양극과의 전지 형성시 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 이러한 흑연 음극 소재는 층상 구조의 엣지면(edge plane)을 통해서만 리튬의 출입이 가능하다. 그런데, 흑연은 구상화 공정을 통해 제조되기 때문에, 엣지면의 전해질에 대한 노출이 적어 리튬의 출입 통로가 제한적이다. 이로 인해, 급속 충전시 흑연 활물질 내로의 리튬 삽입이 정체됨에 따라, 덴드라이트(dendtrite)가 형성되었다. 이는 이차 전지의 율속 및 수명 성능을 저하시킬 뿐만 아니라, 양극과의 단락을 야기하여 화재의 원인이 되기도 한다.
또한, 흑연은 기저면의 면간 거리(d002 = 0.335 nm)가 좁기 때문에, 리튬이 삽입되면 구조적으로 변형이 일어나고, 이로 인해 리튬 이차 전지에서 초기 반응속도가 느려진다. 게다가, 차세대 이차 전지에서 활용되는 Na+, K+, Mg2+, Al3+ 등의 양이온은 직경이 커서 흑연 내로 출입하는 것이 용이하지 않고, 이 때문에 흑연을 차세대 이차 전지의 음극 활물질로 활용할 경우, 이차 전지의 용량, 수명 및 율속이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 이차 전지에 적용되어 이차 전지의 용량, 수명 및 율속 특성을 향상시킬 수 있는 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 5~200 ㎚의 평균 입경(D50)을 갖는 복수의 탄소 1차 입자가 조립되어 형성된 탄소 2차 입자를 포함하고, 상기 탄소 2차 입자가 0.5~20 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는, 음극활물질을 제공한다.
또, 본 발명은 전술한 탄소 2차 입자를 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
아울러, 본 발명은 (S100) 탄화 전구체 고분자 및 희생 고분자를 공통의 용매인 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하는 단계; (S200) 상기 제1 용액에서 제1 용매를 제거하여 제1 응집체를 형성하는 단계; 및 (S300) 상기 제1 응집체를 탄화시키거나, 또는 상기 제1 응집체에서 희생 고분자가 제거된 제2 응집체를 탄화시키는 단계를 포함하는, 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
게다가, 본 발명은 5~200 ㎚의 평균 입경(D50)을 갖는 복수의 탄소 1차 입자가 조립되어 형성되고, 0.5~20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지면서, 구형의 다공성 구조를 갖는, 탄소 2차 입자를 제공한다.
본 발명의 음극활물질은 전해질과의 넓은 계면을 형성할 수 있어 양이온의 출입이 용이하고, 이온 저장 용량이 우수하기 때문에, 전지의 용량, 수명, 율속 특성 등을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조된 PAN 2차 입자의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 2는 실시예 1-2에서 제조된 탄소 2차 입자를 포함하는 음극활물질의 SEM 사진이다.
도 3(a)는 실시예 2에서 제조된 PAN 2차 입자의 SEM 사진이고, 도 3(b)는 실시예 1에서 제조된 PAN 2차 입자의 SEM 사진이며, 도 3(c)는 실시예 3에서 제조된 PAN 2차 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 PAN/SAN ratio에 따른 탄소 2차 입자의 평균 입경 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5(a)는 실시예 4에서 제조된 탄소 2차 입자의 단면에 대한 FIB(Focused Ion Beam) 사진이고, 도 5(b)는 실시예 4에서 제조된 탄소 2차 입자의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 6은 실험예 3에서 제조된 리튬 이온 전지 half-cell의 초기 충방전 곡선이다.
도 7은 실험예 4에서 제조된 소듐 이온 전지 half-cell의 초기 충방전 곡선이다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
<음극활물질 및 이의 제조방법>
본 발명에 따른 음극활물질은 복수의 탄소 1차 입자가 조립되어 형성된 탄소 2차 입자를 포함한다.
이때, 상기 탄소 1차 입자는 평균 입경(D50)이 약 5~200 ㎚ 범위, 구체적으로 약 5~100 ㎚ 범위일 수 있다. 이러한 복수의 탄소 1차 입자가 조립되어 응집됨으로써, 본 발명의 탄소 2차 입자는 평균 입경(D50)이 약 0.5~20 ㎛ 범위, 구체적으로 약 1~10 ㎛ 범위, 더 구체적으로 약 1~5 ㎛ 범위일 수 있다. 이러한 입경 범위를 갖는 탄소 2차 입자를 포함하는 본 발명의 음극활물질은 전해질과의 넓은 계면을 형성하여 리튬이온(Li+) 뿐만 아니라, 차세대 이차 전지에 활용되는 Na+, K+, Mg+2, Al+3 등의 양이온의 출입이 용이하다. 또한, 본 발명의 음극활물질은 탄소 2차 입자가 전극 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 2차 입자를 흑연과 혼합하여 사용할 때 흑연의 낮은 작동 전압을 보완하여 충방전 속도를 향상시킬 수 있고, 나아가 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 음극활물질에서, 탄소 2차 입자가 구형의 다공성 구조를 갖는다. 이러한 구형의 다공성 구조를 갖는 탄소 2차 입자는 BET 비표면적이 0.5 내지 100 m2/g 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질에서, 상기 탄소 2차 입자는 입도 분포가 균일하여 단분산성을 갖는다. 일례에 따르면, 상기 탄소 2차 입자는 입도 분포가 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0.4 ≤ (D90 - D10)/D50 ≤ 0.7
(상기 식에서,
D90, D10 및 D50은 각각 레이저 회절 입도 분포측정법에 의한 부피-기준 입도 분포에서의 누적 체적이 90 부피%인 입경, 누적 체적이 10 부피%인 입경, 및 누적 체적이 50 부피%인 입경임).
또, 상기 탄소 2차 입자는 13족 원소, 14족 원소 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속(M)을 함유하는 미립자를 추가적으로 더 첨가할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 음극활물질은 리튬 이온의 저장 용량이 더 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속(M)의 예는 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 아연(Zn), 세륨(Ce), 카드뮴(Cd) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이외에, 당 업계에서 전기화학적으로 활성인 금속이라면 제한없이 사용될 수 있다.
일례에 따르면, 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 미립자를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 음극활물질은 리튬 이온의 저장 용량이 더 향상될 수 있다.
상기 음극활물질은 전술한 탄소 2차 입자 이외에, 흑연을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 상기 흑연의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으나, 탄소 2차 입자의 평균 입경 및 공극률을 고려하여 약 10 ~ 20 ㎛, 구체적으로 약 13~18 ㎛일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 탄소 2차 입자의 입경(D1)에 대한 흑연의 입경(D2)의 비율(D2/D1)은 2 내지 8일 수 있다. 이때, 상기 탄소 2차 입자와 흑연의 사용 비율(혼합 비율)은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 5:95 ~ 90:10 중량비일 수 있다. 이 경우, 이차전지의 에너지 밀도 및 충방전 효율이 향상될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 음극활물질은 탄소 2차 입자가 평균 입경이 200 ㎚ 이하인 탄소 1차 입자로 형성된 구형의 다공성 구조를 가지면서, 평균 입경이 약 20 ㎛ 이하이고, 입도 분포가 균일하고 구조적으로 안정적이다. 따라서, 본 발명의 음극활물질은 전해질과의 넓은 계면을 형성할 수 있어 양이온의 출입이 용이하고, 이온 저장 용량이 우수하기 때문에, 전지의 용량, 수명, 율속 특성 등을 향상시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 음극활물질은 전기 화학 반응을 하는 모든 소자에 이용될 수 있다. 예를 들어, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있는데, 이 중 이차 전지가 바람직하다.
전술한 본 발명의 음극활물질은 이종의 고분자 용액 간에 발생하는 자가 조립(flocculation) 공정을 통해 탄소 2차 입자를 형성하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극활물질의 제조방법은 (S100) 탄화 전구체 고분자 및 희생 고분자를 공통의 용매인 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하는 단계; (S200) 상기 제1 용액에서 제1 용매를 제거하여 제1 응집체를 형성하는 단계; 및 (S300) 상기 제1 응집체를 탄화시키거나, 또는 상기 제1 응집체에서 희생 고분자가 제거된 제2 응집체를 탄화시키는 단계를 포함한다. 다만, 상기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따라 음극활물질을 제조하는 과정에 대하여, 각 공정을 단계별로 나누어 설명한다.
(S100) 단계: 제1 용액의 형성 단계
먼저, 탄화 전구체 고분자 및 희생 고분자, 필요에 따라 주석 전구체를 공통의 용매인 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성한다.
(S100) 단계는 탄화 전구체 고분자와 희생 고분자를 서로 혼합한 후 제1 용매에 투입하거나, 혹은 탄화 전구체 고분자와 희생 고분자 중 어느 하나를 제1 용매에 투입한 후 나머지를 투입하여 수행할 수 있다. 상기 탄화 전구체 고분자와 희생 고분자의 혼합시 이들은 서로 화학적으로 반응하지 않는다.
본 발명에서, 탄화 전구체 고분자는 열처리를 통해 탄소 물질로 전환될 수 있는 고분자로, 용액 상에서 자가 조립(flocculation)되어 마이셀(micelle) 형태의 탄화 전구체 고분자 1차 입자(이하, '고분자 1차 입자')를 형성하고, 이러한 고분자 1차 입자들은 제1 용매의 제거시 희생 고분자와 함께 응집되어 괴상의 제1 응집체를 형성한다.
이러한 탄화 전구체 고분자의 비제한적인 예로는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidine, PVP), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 피치(pitch), 리그닌(lignin), 셀룰로오스(cellulose) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 탄화 전구체 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN)일 수 있다.
상기 희생 고분자는 탄화 전구체 고분자와 화학적으로 반응하지 않음은 물론, 탄화 전구체 고분자와 블렌딩시 상분리가 일어나는 비혼화성(immiscible) 고분자로, 용액 상에서 매트릭스로 탄화 전구체 고분자가 마이셀을 형성하도록 보조하면서 유기 용매에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
일례에 따르면, 탄화 전구체 고분자가 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 경우, 희생 고분자는 상기 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 예컨대, 희생 고분자는 스티렌-코-아크릴로니트릴(styrene-co-acrylonitrile, SAN), 폴리아세트산(Polylactic acid, PLA), 폴리(락틱-코-글리콜산)[poly(lactic-co-glycolic acid), PLGA], 폴리메타크릴레이트(Polymethacrylate, PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)[poly(vinylidene fluoride), PVDF] 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 희생 고분자는 스티렌-코-아크릴로니트릴(SAN)일 수 있다.
전술한 탄화 전구체 고분자와 희생 고분자의 사용 비율(혼합 비율)은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1 : 2~9 중량비일 수 있다. 만약, 탄화 전구체 고분자와 희생 고분자의 사용 비율이 전술한 범위일 경우, 추후 수득율의 저하 없이 입도 분포가 균일하고, 평균 입경이 20 ㎛ 이하인 탄소 2차 입자를 얻을 수 있다. 일례에 따르면, 탄화 전구체 고분자와 희생 고분자의 사용 비율(혼합 비율)은 1 : 3~5 중량비일 수 있다. 이 경우, 평균 입경이 약 2~6 ㎛인 탄소 2차 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
일례로, 탄화 전구체 고분자와 희생 고분자의 혼합 비율은 1 : 2~9 중량비(예: 1 : 4 중량비)일 수 있다. 이 경우, 약 0.5~20 ㎛의 입경을 가진 구형의 다공성 탄소 2차 입자를 높은 수득율로 제조할 수 있다.
상기 제1 용매는 탄화 전구체 고분자와 희생 고분자의 공통 용매로, 이들을 모두를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 제1 용매의 예로는 디메틸포름아미드(dimethyiformamid), 디에틸에테르, 에탄올, 메탄올, n-프로판올(npropanol), 이소프로필 알코올, 아세톤, n-펜탄(n-pentane), 에틸렌 디클로라이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(THF), n-헥산(n-hexane), 클로로헥산, 클로로펜탄, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 메틸에틸케톤 또는 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 용매는 탄화 전구체 고분자 및 희생 고분자를 모두 충분히 용해시킬 수 있다면, 이의 함량이 특별히 한정되지 않는다.
전술한 탄화 전구체와 희생 고분자를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 교반기, 고속 공전/자전 믹서, 볼밀링 장비를 이용하여 혼합할 수 있다.
선택적으로, 본 발명은 상기 제1 용매에 전술한 탄화 전구체 고분자 및 희생 고분자 이외에, 상기 제1 용매에 13족 원소, 14족 원소 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속(M)을 함유하는 금속 전구체를 추가적으로 더 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속(M)의 예는 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 아연(Zn), 세륨(Ce), 카드뮴(Cd) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이외에, 당 업계에서 전기화학적으로 활성인 금속을 함유하는 금속 전구체라면 제한없이 사용될 수 있다. 이러한 금속 전구체는 탄화시 금속 성분은 남고 나머지 부분이 제거되기 때문에, 탄소 2차 입자에 기공을 추가적으로 형성할 수 있다. 또한, 잔존하는 금속 성분은 탄소 2차 입자에 금속 미립자로 포함되어 리튬 이온의 저장 용량을 향상시킬 수 있다.
일례에 따르면, 상기 제1 용매에, 주석 전구체, 알루미늄 전구체, 실리콘 전구체 및 구리 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체를 추가적으로 더 첨가할 수 있다.
상기 주석 전구체의 예로는 틴 아세테이트(tin acetate), 틴 클로라이드(SnCl2), 틴 설페이트(SnSO4), 알루미늄 아세테이트 등이 있고, 알루미늄 전구체의 예로는 염화 알루미늄(aluminum chloride), 브롬화 알루미늄(aluminum bromide), 황산 알루미늄(aluminum sulfate), 질산 알루미늄(aluminum nitrate), 초산 알루미늄(aluminum acetate) 등이 있고, 실리콘 전구체의 예로는 실란(SiH4), 디클로로실란(SiH2Cl2), 모노클로로실란(SiH3Cl), 테트라클로로실란(SiCl4), 헥사클로로디실란(Si2Cl6), 에틸실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 등이 있고, 구리 전구체의 예로는 염화 구리(CuCl2), 질산 구리[Cu(NO3)2], 황산 구리(CuSO4), 구리 아세테이트[(CH3COO)2Cu], 구리 아세틸아세테이트[Cu(acac)2] 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 전구체의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례에 따르면 탄화 전구체 고분자의 탄소(C)를 기준으로 C : M의 원소비가 10~1 : 1(구체적으로, 8~3 : 1)이 되도록 첨가할 수 있다. 만약, 금속 전구체의 함량이 전술한 범위일 경우, 수명 특성의 저하 없이 리튬 이온 저장 용량을 향상시킬 수 있다. 일례에 따르면, 주석 전구체의 함량은 탄화 전구체 고분자의 탄소(C)를 기준으로 C : M의 원소비가 8~3 : 1이 되도록 첨가할 수 있다.
(S200) 단계: 제1 응집체의 형성 단계
상기 (S100) 단계에서 얻은 제1 용액에서 제1 용매를 제거하여 제1 응집체를 형성한다.
일례에 따르면, 상기 제1 용액을 건조하면, 제1 용액 내 제1 용매가 증발되어 제거되면서, 제1 응집체를 얻을 수 있다.
상기 제1 응집체는 괴상의 입자로, 탄화 전구체 고분자 1차 입자 및 희생 고분자를 포함한다. 구체적으로, 제1 응집체는 복수의 탄화 전구체 고분자 1차 입자가 조립되어 응집되고, 이러한 고분자 1차 입자들 사이에 희생 고분자가 존재하고 있다.
(S300) 단계: 제1 응집체 또는 제2 응집체의 탄화 단계
상기 (S200) 단계에서 얻은 제1 응집체 또는 제1 응집체에서 희생 고분자가 제거된 제2 응집체를 탄화시킨다.
(S300) 단계에서는 희생 고분자를 제거하고, 탄화 전구체 고분자 입자를 탄소 입자로 전환시킴으로써, 탄소 1차 입자가 조립되고 응집된 탄소 2차 입자를 포함하는 음극활물질을 제조할 수 있다.
구체적으로, (S300) 단계는 비활성 가스분위기 하에서 약 3~7 ℃/min의 승온 속도로 약 600~1600 ℃(구체적으로, 약 800~1200 ℃)로 승온시킨 후 제1 응집체 또는 제2 응집체를 약 1.5~2.5 시간(구체적으로, 약 1.8~2.2 시간) 동안 열처리하여 탄화시킬 수 있다. 특히, 제1 응집체를 탄화시킬 경우, 제1 응집체 내 탄화 전구체 고분자 입자가 탄소 입자로 전환됨과 동시에, 제1 응집체 내 희생 고분자가 열분해되어 제거됨에 따라, 탄소 1차 입자가 조립되어 응집된 탄소 2차 입자가 제조될 수 있다. 이때, 탄소 2차 입자는 구형의 다공성 구조일 수 있다.
전술한 탄화 공정 전에, 제1 응집체 또는 제2 응집체를 안정화시킬 수 있다. 구체적으로, 약 5~15 ℃/min의 승온 속도로 약 200~300 ℃ (구체적으로, 약 250~300 ℃)로 승온시킨 후 산소-함유 분위기하에서 제1 응집체 또는 제2 응집체를 0.5~1.5 시간(구체적으로, 약 0.8~1.2 시간) 동안 열처리하여 안정화시킨 다음, 안정화된 제1 응집체 또는 제2 응집체를 탄화시킬 수 있다.
상기 제2 응집체는 상기 (S200) 단계에서 얻은 제1 응집체에서 희생 고분자가 제거되고 탄화 전구체 고분자만 남은 입자로, (a) 희생 고분자를 용해시키는 제2 용매로 제1 응집체 내 희생 고분자를 용해시켜 제2 응집체를 함유하는 제2 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 제2 용액에서 제2 응집체를 분리하는 단계를 통해 얻을 수 있다.
상기 (a) 단계는 상기 (S200) 단계에서 얻은 제1 응집체에서 희생 고분자를 제거하는 단계로, 제1 응집체를 제2 용매에 투입하면, 제1 응집체 내 희생 고분자가 제2 용매에 의해 용해되고, 결과적으로 제1 응집체에서 희생 고분자가 제거되는 것이다. 이러한 용해 공정을 통해 얻은 제2 용액은 제2 용매, 상기 제2 용매에 용해된 희생 고분자 성분, 탄화 전구체 고분자 1차 입자들이 엉겨 이룬 덩어리인 제2 응집체를 함유한다.
본 발명에서 사용 가능한 제2 용매는 제1 응집체에서 희생 고분자만을 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 제2 용매의 비제한적인 예로는 케톤계 용매(예: 아세톤) 등과 같은 용매일 수 있다.
상기 제2 용매의 함량은 희생 고분자의 함량이나 제1 응집체의 함량에 따라 조절한다. 일례에 따르면, 제2 용매의 함량(W2)은 희생 고분자의 함량(W1)과의 비율(W2/W1)이 약 18~22 범위일 수 있다. 다른 일례에 따르면, 제1 응집체와 제2 용매의 사용 비율(혼합 비율)은 1 : 14~18 중량비일 수 있다.
상기 (b) 단계는 제2 용액에서 제2 응집체를 분리하는 단계로, 고액 분리 공정이나 유기 용매의 건조 공정을 통해 수행될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 고액 분리 공정은 당 기술분야에 일반적으로 알려진 고액-액체 분리 수단에 의해 수행할 수 있으며, 예컨대 필터 프레스, 원심분리기, 원심 여과기, 감압 여과기 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이러한 고액 분리 공정은 복수회 반복 실시할 수 있고, 예컨대 1~5회 정도 반복 실시할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 (b) 단계는 원심분리기를 이용하여 제2 용액에서 제2 응집체를 제2 용매와 분리하여 얻을 수 있다. 이러한 원심분리기를 이용한 원심 분리시, 원심력 때문에 탄화 전구체 고분자 1차 입자들이 용이하게 응집될 수 있고, 따라서 탄화 전구체 고분자 2차 입자로 이루어진 제2 응집체를 더 용이하게 얻을 수 있다.
선택적으로, 상기 고액 분리 공정 후, 분리된 제2 응집체를 건조시켜 제2 응집체에 잔존하는 제2 용매를 제거할 수 있다.
상기 유기 용매의 건조 공정은 제2 용액을 건조하여 제2 용매를 제거함으로써, 제2 응집체를 분리할 수 있다. 이러한 제2 용매의 제거시 제2 용매에 용해되어 있는 희생 고분자 성분도 함께 제거된다.
상기 건조 온도는 특별히 한정되지 않으며, 탄화 전구체 고분자가 탄화되지 않도록, 탄화 전구체 고분자의 탄화 온도 미만에서 수행하는 것이 적절하다. 일례에 따르면, 상기 (b) 단계는 제2 용액을 약 90~110 ℃에서 22~26 시간 동안 건조하여 수행될 수 있다. 다만, 건조 공정의 시간 및 온도는 제조 환경에 따라 다양하게 변형될 수 있다.
<음극>
본 발명은 전술한 음극활물질을 음극을 제공한다.
일례로, 본 발명의 음극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 전술한 음극활물질의 층을 포함한다.
상기 집전체는 전도성 높고, 음극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예컨대, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 소성 탄소, 스테인레스 스틸, 알루미늄 합금(예: 알루미늄-카드뮴 합금 등)이나, 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리된 구리나 스테인레스 스틸, 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다. 이러한 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 적용되는 약 3~500 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 음극활물질층은 전술한 음극활물질, 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재 등을 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하고 건조한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에, 생략한다.
상기 음극활물질의 함량은 음극 슬러리의 총량을 기준으로 약 80 ~ 99 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 부착시키면서, 음극활물질을 집전체에 부착시키는 것으로, 당 업계에 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 리튬-치환된 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, Li-PAA) 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이러한 바인더의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 음극 슬러리의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 구성되는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않는다. 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀, 도전성 섬유(예: 탄소 섬유나 금속 섬유 등), 금속 분말(예: 플루오로카본, 구리, 알루미늄, 니켈, 은 분말 등), 도전성 위스커(예: 산화아연, 티탄산 칼륨 등), 도전성 금속 산화물(예: 산화 티탄 등), 도전성 폴리머(예: 폴리페닐렌 유도체 등), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 도전재의 함량은 음극 슬러리 조성물의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 용매의 비제한 적인 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸 필로리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP), 디메틸 포름아미드(DMF) 등이 있다. 이러한 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 음극 슬러리의 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 코팅 방법은 당 업계에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 있다.
<이차전지>
한편, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 이차 전지는 전술한 음극; 양극, 전해질 및 분리막을 포함한다. 이러한 이차 전지는 충전과 방전을 통해 지속적인 전기 화학 반응을 하는 모든 소자로, 예컨대 리튬(Li) 이차 전지, 소듐(Na) 이차 전지 등일 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지 또는 소듐 이온 이차 전지일 수 있다.
상기 양극은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 양극활물질은 당 업계에서 이차 전지(예: 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지 등)에 사용되고 있는 양극활물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 양극활물질의 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등과 같은 리튬 함유 전이금속 산화물; NaxCoO2(여기서, 0<x≤1), NaxCo2/3Mn1/3O2 (여기서, 0<x≤1), NaxFe1/2Mn1/2O2 (여기서, 0<x≤1), NaCrO2, NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O2.35, Na0.44MnO2, NaMnO2, Na0.7VO2, Na0.33V2O5, Na3V2(PO4)3, NaFePO4, NaMn0.5Fe0.5PO4, Na3V2(PO4)3, Na2FePO4F, Na3V2(PO4)3, NaFeSO4F 및 이들의 혼합물 등과 같은 나트륨 함유 전이금속산화물 등이 있다.
상기 도전재, 바인더 및 용매에 대한 설명은 전술한 음극 부분에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
상기 분리막은 당 업계에 분리막으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 다공성 분리막인 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름; 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 다공성 부직포 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 적층하여 사용할 수 있다. 이외에도 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있고, 선택적으로 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상적으로 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르 또는 케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BE), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한, 상기 에스테르의 예로는 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해질용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다. 일례에 따르면, 전해질염은 리튬 염 또는 소듐 염일 수 있다.
전술한 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
이러한 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등이 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 고분자 2차 입자의 제조
탄화 전구체 고분자로 Polyacrylonitrile(PAN) 및 희생 고분자로 Styrene-co-acrylonitrile(SAN)(styrene 반복단위 : acrylonitrile 반복단위=7:3)을 1 : 4의 중량비(PAN : SAN)로 혼합하고, 이를 공통의 용매인 N,N-Dimethylformamide(DMF)에 용해시켜 제1 용액을 얻었다. 이후, 상기 제1 용액에서 DMF를 증발시켜 괴상(bullion)의 응집체를 얻었다. 이어서, SAN만을 용해시킬 수 있는 용매인 acetone 20 g에 상기 응집체 1g을 투입하여 상기 응집체 내 SAN을 용해시킴으로써 제2 용액을 얻었다. 얻어진 제2 용액은 상기 응집체에서 SAN이 제거되고 PAN만 남은 PAN 2차 입자를 함유하는 용액이었다. 이후, 5회의 원심 분리를 통해 상기 제2 용액으로부터 PAN 2차 입자를 분리한 다음, 분리된 PAN 입자를 100 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 PAN 2차 입자에서 acetone을 제거하였다.
도 1은 상기에서 제조된 PAN 2차 입자의 SEM 사진으로, PAN 2차 입자의 입경이 약 3~ 5.1 ㎛이고[도 1(a) 참조], 구형의 입자이며[도 1(b) 참조], 약 46~53 ㎚의 1차 입자들이 조립되어 응집되어 있고, 다공성 구조를 갖는 입자인 것을 알 수 있었다[도 1(c) 참조].
1-2. 음극활물질의 제조
10 ℃/min의 승온 속도로 280 ℃로 승온한 후, 공기 분위기하에서 실시예 1-1에서 얻은 PAN 2차 입자를 1시간 동안 안정화시킨 다음, N2 분위기에서 5 ℃/min의 승온 속도로 약 1000℃로 승온시켜 탄화시켜 탄소 2차 입자를 포함하는 음극활물질을 제조할 수 있었다.
도 2는 상기 탄소 2차 입자의 SEM 사진으로, 구형의 입자이고[도 2(a), (b) 참조], 복수의 탄소 1차 입자가 조립되어 응집되어 있고, 다공성 입자인 것[도 2(c) 참조]을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
PAN과 SAN을 1 : 9의 중량비(PAN : SAN)로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 PAN 2차 입자 및 음극활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
PAN과 SAN을 3 : 7의 중량비(PAN : SAN)로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 PAN 2차 입자 및 음극활물질을 제조하였다.
[실험예 1]
본 발명에 따라 음극활물질을 제조함에 있어, 탄화 전구체 고분자와 희생 고분자의 혼합 비율에 따른 탄화 전구체 고분자 2차 입자의 형태 및 크기 변화에 대해 확인하기 위해서, 실시예 2, 1, 3에서 각각 제조된 PAN 2차 입자에 대해 SEM으로 확인하였고, 그 결과를 도 3의 (a) 내지 (c)에 각각 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이, PAN의 함량에 대한 SAN의 함량의 비율이 작아질수록[도 3(a)(실시예 2) → 도 3(b)(실시예 1) → 도 3(c)(실시예 3)], PAN 2차 입자의 입경은 커지지만, 다공도는 저하되었다. 반면, PAN의 함량에 대한 SAN의 함량의 비율이 커질수록([도 3(c)(실시예 3) → 도 3(b)(실시예 1) → 도 3(a)(실시예 2)], PAN 2차 입자의 입경은 작아지나, 수득율은 떨어졌다.
[실험예 2]
본 발명에 따라 음극활물질을 제조함에 있어, 탄화 전구체 고분자와 희생 고분자의 혼합 비율에 따른 탄소 2차 입자의 평균 입경을 확인하기 위해서, 실시예 1 내지 3에서 각각 제조된 탄소 2차 입자의 입경을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, PAN과 SAN의 중량비(PAN : SAN)에 따라 탄소 2차 입자의 평균 입경은 약 2~8 ㎛의 범위에 분포하였다. 특히, PAN의 함량 비율을 20 wt% 이하로 낮출 경우, 약 2~5 ㎛의 평균 입경을 갖는 탄소 2차 입자를 용이하게 제조할 수 있었다.
[실시예 4]
PAN 및 SAN과 함께, tin acetate(Ⅱ)를 추가적으로 DMF에 용해시켜 제1 용액을 얻는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 PAN 2차 입자 및 탄소 2차 입자를 제조하였다. 이때, tin acetate(Ⅱ)은 PAN의 탄소(C)와 C:Sn의 원소비가 5:1이 되도록 첨가하였다.
도 5(a)는 상기 탄소 2차 입자의 단면에 대한 FIB(Focused Ion Beam) 사진이고, 도 5(b)는 상기 탄소 2차 입자의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
[실험예 3]
실시예 1에서 제조된 음극활물질을 도전재인 super P 및 바인더인 PVdF (polyvinylidene fluoride)과 함께 80 : 10 : 10 중량비(탄소 2차 입자 : 도전재 : 바인더)로 혼합하여 음극을 제조하였다. 이후, 상기 제조된 음극을 이용하여 리튬이온전지 half-cell를 제조한 후, 0.005-2 V 사이에서 20 mA/g의 율속으로 초기 충방전 용량을 측정하였다. 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 이때, 전해질의 조성은 1.2M LiPF6 in EC/EMC이었다.
측정 결과, 상기 리튬이온전지 half-cell의 초기 방전 용량은 약 687 mAh/g이고, 초기 충전 용량은 약 454 mAh/g로, 초기 효율이 66%이었다. 이는 이론 용량이 약 372 mAh/g인 흑연 음극 소재에 비해 가역 용량이 약 22% 정도 더 높았다.
[실험예 4]
실시예 1에서 제조된 음극활물질을 도전재인 super P 및 바인더인 PVdF (polyvinylidene fluoride)과 함께 80 : 10 : 10 중량비(탄소 2차 입자 : 도전재 : 바인더)로 혼합하여 음극을 제조하였다. 이후, 상기 제조된 음극을 이용하여 소듐이온전지 half-cell를 제조한 후, 0.005-2 V 사이에서 20 mA/g의 율속으로 초기 충방전 용량을 측정하였다. 측정 결과를 도 7에 나타내었다. 이때, 전해질의 조성은 1M NaPF6 in PC+2% FMC이었다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 소듐이온전지 half-cell은 초기 방전 용량이 약 283 mAh/g이고, 초기 충전 용량이 약 160 mAh/g로, 초기 효율이 약 56%이었다.

Claims (20)

  1. 5~200 ㎚의 평균 입경(D50)을 갖는 복수의 탄소 1차 입자가 조립되어 형성된 탄소 2차 입자를 포함하고,
    상기 탄소 2차 입자는 0.5~20 ㎛의 평균 입경(D50) 및 0.5 내지 100 m2/g의 비표면적을 가지면서, 구형의 다공성 구조를 갖는 것인, 음극활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 2차 입자는 입도 분포가 하기 관계식 1을 만족하는 것인, 음극활물질:
    [관계식 1]
    0.4 ≤ (D90 - D10)/D50 ≤ 0.7
    (상기 식에서,
    D90, D10 및 D50은 각각 레이저 회절 입도 분포측정법에 의한 부피-기준 입도 분포에서의 누적 체적이 90 부피%인 입경, 누적 체적이 10 부피%인 입경, 및 누적 체적이 50 부피%인 입경임).
  5. 제1항에 있어서,
    흑연을 추가적으로 더 포함하는, 음극활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소 2차 입자의 입경(D1)에 대한 흑연의 입경(D2)의 비율(D2/D1)은 2 내지 8이고,
    상기 탄소 2차 입자 및 흑연은 5:95 ~ 90:10 중량비로 포함되는 것인, 음극활물질.
  7. 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 음극활물질을 포함하는 음극.
  8. 제7항에 기재된 음극을 포함하는 이차 전지.
  9. (S100) 탄화 전구체 고분자 및 희생 고분자를 공통의 용매인 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하는 단계;
    (S200) 상기 제1 용액에서 제1 용매를 제거하여 제1 응집체를 형성하는 단계; 및
    (S300) 상기 제1 응집체를 탄화시키거나, 또는 상기 제1 응집체에서 희생 고분자가 제거된 제2 응집체를 탄화시키는 단계
    를 포함하는, 제1항에 기재된 음극활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 응집체는
    상기 희생 고분자를 용해시키는 제2 용매로 상기 제1 응집체 내 희생 고분자를 용해시켜 제2 응집체를 함유하는 제2 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 용액에서 제2 응집체를 분리하는 단계;
    를 통해 형성된 것인, 음극활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 탄화 전구체 고분자 및 희생 고분자는 1 : 2~9 중량비로 사용되는 것인, 음극활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 탄화 전구체 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidine, PVP), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 피치(pitch), 리그닌(lignin) 및 셀룰로오스(cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것인, 음극활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 희생 고분자는 스티렌-코-아크릴로니트릴(styrene-co-acrylonitrile, SAN), 폴리아세트산(Polylactic acid, PLA), 폴리(락틱-코-글리콜산)[poly(lactic-co-glycolic acid), PLGA], 폴리메타크릴레이트(Polymethacrylate, PMMA), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)[poly(vinylidene fluoride), PVDF]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것인, 음극활물질의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제1 용매에 13족 원소, 14족 원소 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속(M)을 함유하는 금속 전구체를 추가적으로 더 포함하는 것인, 음극활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 상기 탄화 전구체 고분자의 탄소(C)를 기준으로 C : M의 원소비가 10~1 : 1이 되도록 첨가하는 것인, 음극활물질의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    제2 용매의 함량(W2)은 희생 고분자의 함량(W1)과의 비율(W2/W1)이 18~22 범위인, 음극활물질의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 제1 응집체 및 제2 용매는 1 : 14~18 중량비로 사용되는 것인, 음극활물질의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 탄화 단계는 비활성 가스분위기에서 600~1600 ℃로 승온시킨 후 제1 응집체 또는 제2 응집체를 열처리하는 것인, 음극활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    200~300 ℃으로 승온시킨 후 산소-함유 분위기하에서 상기 제1 응집체 또는 제2 응집체를 열처리하여 안정화시킨 다음, 상기 탄화를 수행하는 것인, 음극활물질의 제조방법.
  20. 5~200 ㎚의 평균 입경(D50)을 갖는 복수의 탄소 1차 입자가 조립되어 형성되고, 0.5~20 ㎛의 평균 입경(D50) 및 0.5 내지 100 m2/g의 비표면적을 가지면서, 구형의 다공성 구조를 갖는, 탄소 2차 입자.
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