CN115632113A - 负极活性物质、其制备方法、包含其的负极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性物质、其制备方法、包含其的负极以及二次电池，上述负极活性物质包含由具有5nm～200nm的平均粒径(D50)的多个碳一次粒子组装而成的碳二次粒子，上述碳二次粒子具有0.5μm～20μm的平均粒径(D50)。

Description

负极活性物质、其制备方法、包含其的负极以及二次电池
技术领域
本发明涉及负极活性物质、其制备方法、包含其的负极以及二次电池，具体地，涉及能够提高二次电池的容量、寿命及律速特性的负极活性物质、其制备方法、包含其的负极以及二次电池。
背景技术
石墨为商用锂二次电池的主要负极活性物质，因其层状结构而使可逆性的电化学锂的插入/脱离成为可能，因还原电位低而在与正极形成电池时可以实现高能量密度。这样的石墨负极材料只能通过层状结构的边缘面(edge plane)使锂出入。但由于石墨是通过球形化工序制造的，因此暴露于电解质的边缘面少，锂的出入通道受限。因此，在急速充电时，因锂向石墨活性物质内插入的停滞而形成枝晶(dendtrite)。这不仅降低二次电池的律速及寿命性能，还引起正极的短路而成为火灾的原因。
并且，由于石墨的基底面的面间距离(d002＝0.335nm)窄，在插入锂时引起结构上的变形，因此在锂二次电池中的初始反应速度慢。而且，新一代二次电池中利用的Na+、K+、Mg2+、Al3+等阳离子的直径过大而不易出入石墨内，因此，在将石墨用作新一代二次电池的负极活性物质的情况下，具有二次电池的容量、寿命及律速降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供应能够用于二次电池并提高二次电池的容量、寿命及律速的负极活性物质及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供负极活性物质，包含由具有5nm～200nm的平均粒径(D50)的多个碳一次粒子组装而成的碳二次粒子，上述碳二次粒子具有0.5μm～20μm的平均粒径(D50)。
并且，本发明提供包含前述含有碳二次粒子的负极活性物质的负极。
并且，本发明提供包含上述负极的二次电池。
同时，本发明提供负极活性物质的制备方法，包括：步骤S100，将碳化前体高分子及牺牲高分子溶解于作为共同溶剂的第一溶剂来形成第一溶液；步骤S200，从上述第一溶液中去除第一溶剂来形成第一聚集体；以及步骤S300，碳化上述第一聚集体，或者碳化从上述第一聚集体中去除牺牲高分子的第二聚集体。
而且，本发明提供碳二次粒子，由具有5nm～200nm的平均粒径(D50)的多个碳一次粒子组装而成，在具有0.5μm～20μm的平均粒径(D50)的同时具有球形的多孔性结构。
本发明的负极活性物质可以与电解质形成宽广的界面，易于阳离子的出入，离子存储容量优秀，因此，可以提高电池的容量、寿命、律速特性等。
附图说明
图1为实施例1-1中制备的聚丙烯腈(PAN)二次粒子的扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)照片。
图2为实施例1-2中制备的包含碳二次粒子的负极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3的(a)部分为实施例2中制备的聚丙烯腈二次粒子的扫描电子显微镜照片，图3的(b)部分为实施例1中制备的聚丙烯腈二次粒子的扫描电子显微镜照片，图3的(c)部分为实施例3中制备的聚丙烯腈二次粒子的扫描电子显微镜照片。
图4为示出根据聚丙烯腈/苯乙烯-co-丙烯腈(SAN)比例(ratio)的碳二次粒子的平均粒径分布的曲线图。
图5的(a)部分为实施例4中制备的碳二次粒子的剖面的聚焦离子束显微镜(FIB，Focused Ion Beam)照片，图5的(b)部分为实施例4中制备的碳二次粒子的透射电子显微镜(TEM，Transmission Electron Microscope)照片。
图6为实验例3中制备的锂离子电池半电池(half-cell)的初期充放电曲线。
图7为实验例4中制备的钠离子电池半电池的初期充放电曲线。
具体实施方式
以下，说明本发明。
负极活性物质及其制备方法
本发明的负极活性物质包含由多个碳一次粒子组装而成的碳二次粒子。
在此情况下，上述碳一次粒子的平均粒径(D50)约为5nm～200nm的范围，具体地，可以约为5nm～100nm的范围。通过组装这样的多个碳一次粒子来聚集，本发明的碳二次粒子的平均粒径(D50)约为0.5μm～20μm的范围，具体地，可以约为1μm～10μm的范围，更具体地，可以约为1μm～5μm的范围。包含具有上述粒径范围的碳二次粒子的本发明的负极活性物质与电解质形成宽广的界面，不仅易于锂离子(Li+)的出入，也易于新一代二次电池所利用的Na+、K+、Mg2+、Al3+等阳离子的出入。并且，本发明的负极活性物质不仅可以通过碳二次粒子来提高电极密度，而且在将碳二次粒子与石墨混合来使用时，还可以通过弥补石墨的低启动电压来提高充放电速度，进而可以提高二次电池的能量密度。
并且，在本发明的负极活性物质中，碳二次粒子具有球形的多孔性结构。具有这种球形的多孔性结构的碳二次粒子的BET比表面积可以为0.5m2/g至100m2/g范围。
并且，在本发明的负极活性物质中，上述碳二次粒子的粒度分布均匀而具有单分散性。根据一例，上述碳二次粒子的粒度分布满足下述关系式1。
关系式1
0.4≤(D90－D10)/D50≤0.7
在上述式中，D90、D10及D50分别为通过激光衍射粒度分布测定法的体积-基准粒度分布中的累积体积为90体积百分比的粒径、累积体积为10体积百分比的粒径及累积体积为50体积百分比的粒径。
并且，上述碳二次粒子还可以加入包含选自由IIIA族元素、IVA族元素及过渡金属组成的组中的1种以上金属(M)的微粒子。在此情况下，本发明的负极活性物质还可以提高锂离子的存储容量。
具体地，上述金属(M)的例有锡(Sn)、铝(Al)、硅(Si)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、硒(Se)、镍(Ni)、锌(Zn)、铈(Ce)、镉(Cd)等，但不限定于此。此外，只要是本发明所属技术领域中具有电化学活性的金属就可以不受限制地使用。
根据一例，还可以包含选自由锡、铝、硅及铜组成的组中的一种以上的金属微粒子。在此情况下，本发明的负极活性物质可以提高锂离子的存储容量。
除前述的碳二次粒子以外，上述负极活性物质还可以包含石墨。上述石墨的平均粒径虽不受特别限制，但考虑到碳二次粒子的平均粒径及孔隙率，可以约为10μm～20μm，具体地，可以约为13μm～18μm。
根据一例，石墨的粒径(D2)与上述碳二次粒子的粒径(D1)的比例(D2/D1)可以为2至8。在此情况下，上述碳二次粒子与石墨的使用比例(混合比例)不受特别限制，例如，可以为5∶95～90∶10的重量比。在此情况下，可以提高二次电池的能量密度及充放电效率。
如上所述，本发明的负极活性物质的碳二次粒子具有由平均粒径为200nm以下的碳一次粒子形成的球形的多孔性结构，平均粒径约为20μm以下，粒度分布均匀且结构稳定。因此，本发明的负极活性物质能够与电解质形成宽广的界面而易于阳离子的出入，离子存储容量优秀，因此可以提高电池的容量、寿命、律速特性等。这样的本发明的负极活性物质可以用在所有进行电化学反应的器件中。例如，所有种类的一次电池、二次电电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)等，其中，以二次电池为佳。
前述的本发明的负极活性物质可以通过不同高分子溶液间发生的自组装(絮凝(flocculation))工序形成碳二次粒子来制备。
本发明的一例的负极活性物质的制备方法包括：步骤S100，将碳化前体高分子及牺牲高分子溶解于作为共同溶剂的第一溶剂来形成第一溶液；步骤S200，从上述第一溶液中去除第一溶剂来形成第一聚集体；以及步骤S300，碳化上述第一聚集体，或者碳化从上述第一聚集体中去除牺牲高分子的第二聚集体。但不限定于上述制备方法，可以根据需要使各工序的步骤变形，或者选择性地混用来进行。
以下，关于制备本发明的负极活性物质的工序，按照步骤分别说明各工序。
步骤S100：形成第一溶液的步骤
首先，使碳化前体高分子及牺牲高分子，根据需要再使锡前体溶解于作为共同溶剂的第一溶剂来形成第一溶液。
步骤S100可以混合碳化前体高分子与牺牲高分子后放入第一溶剂，或者将碳化前体高分子与牺牲高分子中的一种放入第一溶剂中后再放入剩下的来进行。在混合上述碳化前体高分子与牺牲高分子时，它们之间不发生化学反应。
在本发明中，碳化前体高分子为可以通过热处理转换为碳物质的高分子，在溶液相中通过自组装(絮凝)形成微团(micelle)形态的碳化前体高分子一次粒子(以下称“高分子一次粒子”)，这样的高分子一次粒子在去除第一溶剂时与牺牲高分子聚集来形成块状的第一聚集体。
这样的碳化前体高分子的非限制例有聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidine，PVP),聚亚酰胺(polyimide)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)、沥青(pitch)、木质素(lignin)、纤维素(cellulose)等，它们可以单独使用，或者混合两种以上来使用。例如，碳化前体高分子可以为聚丙烯腈。
上述牺牲高分子不仅不与碳化前体高分子发生化学反应，而且是在与碳化前体高分子混合时发生相分离的不相容性(immiscible)高分子，在溶液相中可以辅助碳化前体高分子通过网络形成微团，而且还可以通过有机溶剂轻易去除。
根据一例，在碳化前体高分子包含至少一个重复单元的情况下，牺牲高分子可以为包含上述重复单元的共聚体。例如，牺牲高分子有苯乙烯-co-丙烯腈(styrene-co-acrylonitrile，SAN)、聚乳酸(Polylactic acid，PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(poly(lactic-co-glycolic acid)，PLGA)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethacrylate，PMMA)、聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)等，但不限定于此。例如，牺牲高分子可以为苯乙烯-co-丙烯腈。
前述碳化前体高分子与牺牲高分子的使用比例(混合比例)不受特别限制，例如，可以为1∶2～9的重量比。在碳化前体高分子与牺牲高分子的使用比例为前述范围的情况下，可以在不降低收率的情况下获得粒度分布均匀、平均粒径为20μm以下的碳二次粒子。根据一例，碳化前体高分子与牺牲高分子的使用比例(混合比例)可以为1∶3～5的重量比。在此情况下，可以轻易制备平均粒径约为2μm～6μm的碳二次粒子。
作为一例，碳化前体高分子与牺牲高分子的混合比例可以为1∶2～9的重量比(例如，1∶4的重量比)。在此情况下，能够以高收率制备具有约0.5μm～20μm的粒径的球形多孔性碳二次粒子。
上述第一溶剂为碳化前体高分子与牺牲高分子的共同溶剂，只要是能够溶解它们的就不受特别限制。
上述第一溶剂的例有二甲基甲酰胺(dimethyiformamid)、乙醚、乙醇、甲醇、n-丙醇(npropanol)、异丙醇、丙酮、n-戊烷(n-pentane)、二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃(THF)、n-己烷(n-hexane)、氯己烷、氯戊烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、甲乙酮或1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane，DME)等，但不限定于此。
若上述第一溶剂能够充分溶解碳化前体高分子及牺牲高分子，则其含量不受特别限制。
前述混合碳化前体与牺牲高分子的方法不受特别限制，例如，可以利用搅拌机、高速公转/自转混合机、球磨装置来混合。
选择性地，除前述的碳化前体高分子及牺牲高分子以外，还可以向本发明的上述第一溶剂添加包含选自由IIIA族元素、IVA族元素及过渡金属组成的组中的一种以上的金属(M)的金属前体。具体地，上述金属(M)的例有锡(Sn)、铝(Al)、硅(Si)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、硒(Se)、镍(Ni)、锌(Zn)、铈(Ce)、镉(Cd)等，但不限定于此。此外，只要是包含本发明所属技术领域中具有电化学活性的金属的金属前体就可以不受限制地使用。这样的金属前体在碳化时剩下金属成分而其他成分被去除，因此还可以在碳二次粒子中形成气孔。并且，残存的金属成分以金属微粒子的方式包含于碳二次粒子，从而可以提高锂离子的存储容量。
例如，还可以向上述第一溶剂添加选自由锡前体、铝前体、硅前体及铜前体组成的组中的一种以上的金属前体。
上述锡前体的例有乙酸锡(tin acetate)、氯化锡(SnCl2)、硫酸锡(SnSO4)等，铝前体的例有，氯化铝(aluminum chloride)、溴化铝(aluminum bromide)、硫酸铝(aluminumsulfate)、硝酸铝(aluminum nitrate)、乙酸铝(aluminum acetate)等，硅前体的例有甲硅烷(SiH4)、二氯二氢硅(SiH2Cl2)、氯硅烷(SiH3Cl)、氯化硅(SiCl4)、六氯乙硅烷(Si2Cl6)、硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)等，铜前体的例有氯化铜(CuCl2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、硫酸铜(CuSO4)、乙酸铜((CH3COO)2Cu)、乙酰乙酸铜(Cu(acac)2)等，但不限定于此。
上述金属前体的含量不受特别限制，例如，可添加上述金属前体，使得以碳化前体高分子的碳(C)为基准的C∶M的元素比为10～1∶1(具体为8～3∶1)。在金属前体的含量为前述范围的情况下，可以在不降低寿命特性的情况下提高锂离子存储容量。例如，可添加锡前体，使得以碳化前体高分子的碳(C)为基准的C∶M的元素比为8～3∶1。
步骤S200：形成第一聚集体的步骤
可以通过从上述步骤S100中获得的第一溶液中去除第一溶剂来形成第一聚集体。
例如，若干燥上述第一溶液，则可以通过蒸发去除第一溶液内的第一溶剂来获得第一聚集体。
上述第一聚集体为块状的粒子，包含碳化前体高分子一次粒子及牺牲高分子。具体地，第一聚集体由多个碳化前体高分子一次离子组装而聚集，在这样的高分子一次粒子之间存在牺牲高分子。
步骤S300：碳化第一聚集体或第二聚集体的步骤
使上述步骤S200中获得的第一聚集体或从第一聚集体去除牺牲高分子的第二聚集体碳化。
在步骤S300中可以通过去除牺牲高分子来使碳化前体高分子粒子转换为碳粒子，从而制备包含由碳一次粒子组装凝结而成的碳二次粒子的负极活性物质。
具体地，在步骤S300中，可以在惰性气体气氛下以约3℃/min～7℃/min的升温速度升温至约600℃～1600℃(具体地，约800℃～1200℃)后对第一聚集体或第二聚集体进行热处理约1.5小时～2.5小时(具体地，约1.8小时～2.2小时)来碳化。尤其，在使第一聚集体碳化的情况下，在第一聚集体内的碳化前体高分子粒子转换为碳粒子的同时，第一聚集体内的牺牲高分子被热分解而去除，从而可以通过组装碳一次粒子来制备聚集的碳二次粒子。在此情况下，碳二次粒子可以为球形的多孔性结构。
在前述的碳化工序之前，可以使第一聚集体或第二聚集体稳定化。具体地，能够以约5℃/min～15℃/min的升温速度升温至约200℃～300℃(具体地，约250℃～300℃)后，在含氧气氛中对第一聚集体或第二聚集体进行热处理0.5小时～1.5小时(具体地，约0.8小时～1.2小时)来稳定化后，使稳定化的第一聚集体或第二聚集体碳化。
上述第二聚集体为从在上述步骤S200中获得的中第一聚集体去除牺牲高分子后只剩下碳化前体高分子的粒子，可以通过如下步骤来获得：步骤(a)，使用溶解牺牲高分子的第二溶剂溶解第一聚集体内的牺牲高分子来形成包含第二聚集体的第二溶液；以及步骤(b)，从上述第二溶液中分离第二聚集体的步骤。
上述步骤(a)为从上述步骤S200中获得的第一聚集体中去除牺牲高分子的步骤，当将第一聚集体放入第二溶剂时，第一聚集体内的牺牲高分子通过第二溶剂溶解，结果是从第一聚集体中去除牺牲高分子。通过这样的工序获得的第二溶液包含由第二溶剂、溶解于上述第二溶剂的牺牲高分子成分、碳化前体高分子一次粒子聚集而成的块状第二聚集体。
本发明中可以使用的第二溶剂只要是能够在第一聚集体中只溶解牺牲高分子的溶剂就不受特别限制。
上述第二溶剂的非限制例可以为酮类溶剂(例如丙酮)等之类的溶剂。
上述第二溶剂的含量可以根据牺牲高分子的含量或第一聚集体的含量来调节。根据一例，第二溶剂的含量(W2)与牺牲高分子的含量(W1)的比例(W2/W1)可以在约18～22范围内。根据另一例，第一聚集体与第二溶剂的使用比例(混合比例)可以为1∶14～18的重量比。
上述步骤(b)为从第二溶液中分离第二聚集体的步骤，可以通过固液分离工序或有机溶剂的干燥工序进行，但不限定于此。
上述固液分离工序可以通过本发明所属技术领域中通常所知的固液-液体分离手段来进行，例如，有压滤机、离心分离机、减压过滤机等，但不限定于此。这样的固液分离工序可以重复实施多次，例如，可以重复实施1次～5次左右。
根据一例，上述(b)可以利用离心分离机在第二溶液中分离第二聚集体与第二溶剂来获得。在上述利用离心分离机的离心分离中，碳化前体高分子一次粒子因离心力而易于聚集，由此，可以更易于获得由碳化前体高分子二次粒子形成的第二聚集体。
选择性地，在上述固液分离工序后，可以通过干燥分离出来的第二聚集体来去除残存于第二聚集体中的第二溶剂。
上述有机溶剂的干燥工序通过干燥第二溶液来去除第二溶剂，从而可以分离第二聚集体。在上述第二溶剂的去除时，溶解于第二溶剂中的牺牲高分子成分也被去除。
上述干燥温度不受特别限制，为了不使碳化前体高分子碳化，以在小于碳化前体高分子的碳化温度的温度下进行为佳。根据一例，上述步骤(b)可以通过在90℃～110℃的温度下干燥第二溶液22小时～26小时来进行。但干燥工序的时间及温度可以根据环境进行多种变形。
负极
本发明提供包含前述负极活性物质的负极。
作为一例，本发明的负极包含：集电体；以及前述负极活性物质的层，位于上述集电体的至少一面。
上述集电体为导电性高、负极活性物质的浆料能够轻易附着的金属，只要是在电池的电压范围中没有反应性的就可以任意使用。例如，有铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、钛(Ti)、烧结碳、不锈钢、铝合金(例如铝-镉合金等)，或者使用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢，或者通过它们的组合制备的网(mesh)、箔(foil)等。上述集电体的厚度不受特别限制，可以为通常采用的约3μm～500μm的范围。
上述负极活性物质层可以通过将包含前述负极活性物质、粘合剂及溶剂，还可以根据需要包含导电材料等的负极浆料涂敷于集电体的至少一面并干燥后压延来制备。
有关上述负极活性物质的说明与前述内容相同，因此将省略其说明。
以负极浆料的总量为基准，上述负极活性物质的含量可以约为80重量百分比～99重量百分比。
上述粘合剂在使负极活性物质粒子相互粘结的同时使负极活性物质附着于集电体，只要是本发明所属技术领域中通常使用的就不受特别限制。例如，有聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、锂取代聚丙烯酸(lithium polyacrylate，Li-PAA)等，可以单独使用或组合两种以上来使用。
上述粘合剂的含量不受特别限制，例如，以负极浆料的总量为基准，可以约为0.1重量百分比至20重量百分比。
上述导电材料为赋予电极导电性而使用，只要是在构成的电池中不引起化学变化且具有导电性的就不受特别限制。例如，有天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、导电纤维(例如碳纤维或金属纤维等)、金属粉末(例如碳氟化合物、铜、铝、镍、银粉末等)、导电晶须(例如氧化锌、钛酸钾等)、导电金属氧化物(例如氧化钛等)、导电聚合物(例如聚苯衍生物等)或它们的混合物等。以负极浆料组合物的总量为基准，上述导电材料的含量可以约为0.1重量百分比至20重量百分比。
上述溶剂的非限制例有二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidon，NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等。上述溶剂的含量不受特别限制，能够以使负极浆料具有优选粘度的量来使用。
上述负极浆料的涂敷方法只要是本发明所属技术领域中通常使用的方法就不受特别限制。例如，有狭缝挤压涂层法、凹版涂层法、浸渍涂层法、喷雾涂层法等。
二次电池
另一方面，本发明提供包含前述电极的二次电池。
本发明的二次电池包含前述负极、正极、电解质以及分离膜。这样的二次电池可以为通过充电和放电进行持续的化学反应的所有器件，例如，可以为锂(Li)二次电池、钠(Na)二次电池等。根据一例，本发明的二次电池可以为锂离子二次电池或钠离子二次电池。
上述正极可以通过混合正极活性物质、导电材料、粘合剂及溶剂制备正极浆料后将其直接涂敷于集电体，或者浇注于单独的支撑体后将从该支撑体剥离的正极活性物质薄膜层压于集电体来制备正极。
本发明中使用的正极活性物质只要是本发明所属技术领域中用在二次电池(例如锂离子二次电池、钠离子二次电池等)的正极活性物质就不受特别限制。正极活性物质的非限制例有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中，0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，a+b+c＝2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(其中，0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4及它们的混合物之类的含锂过渡金属氧化物；NaxCoO2(其中，0<x≤1)、NaxCo2/3Mn1/3O2(其中，0<x≤1)、NaxFe1/2Mn1/ 2O2(其中，0<x≤1)、NaCrO2、NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O2.35、Na0.44MnO2、NaMnO2、Na0.7VO2、Na0.33V2O5、Na3V2(PO4)3、NaFePO4、NaMn0.5Fe0.5PO4、Na3V2(PO4)3、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3、NaFeSO4F及它们的混合物等之类的含钠过渡金属氧化物等。
有关上述导电材料、粘合剂及溶剂的说明与前述负极部分所记载的内容相同，将省略其说明。
上述分离膜只要是本发明所属技术领域中用作分离膜的就不受特别限制，以多孔性分离膜为佳，优选例可以使用由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等之类的聚烯烃类高分子制备的多孔性高分子薄膜；以及由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制备的多孔性无纺布等，可以单独使用或层叠两种以上来使用。此外，还可以使用具有离子透过率和机械强度的绝缘薄膜。
上述电解液可以包含非水性溶剂和电解质盐，还可以选择性地包含过度充电抑制剂等添加剂。
非水性溶剂只要是通常用作非水性电解液用非水性溶剂就不受特别限制，可以使用环状碳酸酯、直链碳酸酯、内酯、醚、酯或酮等。
上述环状碳酸酯的例有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，上述直链碳酸酯的例有碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸甲丙酯(MPC)等。上述内酯的例有γ-丁内酯(GBL)，上述醚的例有二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷等。并且，上述酯的例有上述n-乙酸甲酯、丙酸甲酯、特戊酸甲酯等，上述酮的例有上述聚甲基乙烯基酮。这些非水性溶剂可以单独使用或者混合两种以上来使用。
电解质盐只要是通常用作非水性电解质用电解质盐的就不受特别限制。电解质盐的非限制例有具有A+B-之类的结构的盐，A+为包含由Li+、Na+、K+之类的金属离子或它们的组合组成的离子，B-包含由PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)2 -之类的阴离子或它们的组合组成的离子。这些电解质盐可以单独使用或混合两种以上来使用。根据一例，电解质盐可以为锂盐或钠盐。
前述二次电池可以通过在正极与负极之间配置分离膜来形成电极组装体后，将上述电极组装体放入袋子、圆筒型电池盒或方形电池和后，注入电解液来制备。或者，可以将上述电极组装体层叠后将其浸渍于电解液，将获得的产物放入电池盒并密封来制备。
这样的二次电池不仅可以用作用在小型设备的电池，还可以用作包含多个电池的大中型电池模块的单元电池。上述大中型设备的例有电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、储电系统等，尤其可以有用地用在要求高输出功率的混合动力电动汽车及新再生能源存储电池等。
以下，通过实施例及比较例更为详细地说明本发明。但下述实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例1
1-1.制备高分子二次粒子
将聚丙烯腈用作碳化前体高分子，将苯乙烯-co-丙烯腈(苯乙烯(styrene)重复单元∶丙烯腈(acrylonitrile)重复单元＝7∶3)用作牺牲高分子，以1∶4的重量比(聚丙烯腈∶苯乙烯-CO-丙烯腈)混合后，将其溶解于作为共同溶剂的N,N二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)来获得第一溶液。然后，从上述第一溶液中蒸发掉N,N二甲基甲酰胺来获得块状(bullion)的聚集体。接着，向20g的只能溶解苯乙烯-CO-丙烯腈的溶剂丙酮(acetone)中放入1g的上述聚集体，通过溶解上述聚集体内的苯乙烯-CO-丙烯腈来获得第二溶液。获得的第二溶液为从上述聚集体中去除苯乙烯-CO-丙烯腈后只剩下聚丙烯腈的含有聚丙烯腈二次粒子的溶液。然后，通过5次离心分离从上述第二溶液中分离聚丙烯腈二次粒子后，在100℃的温度下干燥分离的聚丙烯腈粒子24小时来从聚丙烯腈二次粒子中去除丙酮。
图1为上述制备的聚丙烯腈二次粒子的扫描电子显微镜照片，聚丙烯腈二次粒子的粒径约为3μm～5.1μm(参照图1的(a)部分)，为球形的粒子(参照图1的(b)部分)，由约46nm～53nm的一次粒子组装聚集而成，可以为具有多孔性结构的粒子(参照图1的(c)比分)。
1-2.制备负极活性物质
能够以10℃/min的升温速度升温至280℃后，在空气气氛中使实施例1-1中获得的聚丙烯腈二次粒子稳定化1小时后，在N2气氛中以5℃/min的升温速度升温至约1000℃进行碳化来制备包含碳二次粒子的负极活性物质。
图2为上述碳二次粒子的扫描电子显微镜照片，可以确认为球形的粒子(参照图2的(a)、(b)部分)，由多个碳一次粒子组装聚集而成，为多孔性粒子(参照图2的(c)部分)。
实施例2
除以1∶9的重量比(聚丙烯腈∶苯乙烯-CO-丙烯腈)混合聚丙烯腈与苯乙烯-CO-丙烯腈以外，以与实施例1相同的方法制备聚丙烯腈二次粒子及负极活性物质。
实施例3
除以3∶7的重量比(聚丙烯腈∶苯乙烯-CO-丙烯腈)混合聚丙烯腈与苯乙烯-CO-丙烯腈以外，以与实施例1相同的方法制备聚丙烯腈二次粒子及负极活性物质。
实验例1
在制备本发明的负极活性物质的过程中，为了确认碳化前体高分子二次粒子的形态及大小随碳化前体高分子与牺牲高分子的混合比例的变化，使用扫描电子显微镜确认分别在实施例2、实施例1、实施例3中制备的聚丙烯腈二次粒子，结果如图3的(a)部分至(c)部分所示。
如图3所示，苯乙烯-CO-丙烯腈的含量对聚丙烯腈的含量的比例越小(图3的(a)部分(实施例2)→图3的(b)(实施例1)→图3的(c)部分(实施例3))，聚丙烯腈二次粒子的粒径越大，但多孔度降低。相反，苯乙烯-CO-丙烯腈的含量对聚丙烯腈的含量的比例越小(图3的(c)部分(实施例3)→图3的(b)(实施例1)→图3的(a)部分(实施例2))，聚丙烯腈二次粒子的粒径越小，但收率下降。
实验例2
在制备本发明的负极活性物质的过程中，为了确认碳二次粒子的平均粒径随碳化前体高分子与牺牲高分子的混合比例的变化，分别测量实施例1至实施例3中制备的碳二次粒子的粒径，结果如图4所示。
如图4所示，碳二次粒子的平均粒径随聚丙烯腈与苯乙烯-CO-丙烯腈的重量比(聚丙烯腈∶苯乙烯-CO-丙烯腈)分布在约2μm～8μm的范围。尤其，在将聚丙烯腈的含量比例降到20重量百分比以下时，可以轻松制备具有约2μm～5μm的平均粒径的碳二次粒子。
实施例4
除在将聚丙烯腈及苯乙烯-CO-丙烯腈溶解于N,N二甲基甲酰胺的同时还溶解乙酸锡(II)(tin acetate(Ⅱ))来获得第一溶液以外，以与实施例1相同的方法制备聚丙烯腈二次粒子及碳二次粒子。在此情况下，以使与聚丙烯腈的碳(C)的C∶Sn的元素比为5∶1的方式添加乙酸锡(II)。
图5的(a)部分为有关上述碳二次粒子的剖面的聚焦离子束显微镜照片，图5的(b)部分为上述碳二次粒子的透射电子显微镜照片。
实验例3
以80∶10∶10(碳二次粒子∶导电材料∶粘合剂)的重量比混合实施例1中制备的负极活性物质、作为导电材料的super P及作为粘合剂聚偏氟乙烯来制备负极。然后，利用上述制备的负极制备锂离子电池半电池后，在0.005V-2V之间以20mA/g的律速测量初始充放电容量。测量结果如图6所示。在此情况下，电解质的组成为1.2M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯溶液(1.2M LiPF6 in EC/EMC)。
测量结果，上述锂离子电池半电池的初始放电容量约为687mAh/g，初始充电容量约为454mAh/g，初始效率为66％。这与理论容量约为372mAh/g的石墨负极材料相比，可逆容量高出约22％。
实验例4
以80∶10∶10(碳二次粒子∶导电材料∶粘合剂)的重量比混合实施例1中制备的负极活性物质、作为导电材料的super P及作为粘合剂聚偏氟乙烯来制备负极。然后，利用上述制备的负极制备钠离子电池半电池后，在0.005V-2V之间以20mA/g的律速测量初始充放电容量。测量结果如图7所示。在此情况下，电解质的组成为1.0M的NaPF6碳酸丙烯酯溶液+2％的FMC(1M NaPF6 in PC+2％FMC)。
如图7所示，上述钠离子电池半电池的初始放电容量约为283mAh/g，初始充电容量约为160mAh/g，初始效率约为56％。

Claims (20)

1.一种负极活性物质，其特征在于，
包含由具有5nm～200nm的平均粒径的多个碳一次粒子组装而成的碳二次粒子，
上述碳二次粒子具有0.5μm～20μm的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，上述碳二次粒子具有球形的多孔性结构。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于，上述碳二次粒子具有0.5m2/g至100m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，
上述碳二次粒子的粒度分布满足下述关系式1：
关系式1：0.4≤(D90－D10)/D50≤0.7
在上述式中，D90、D10及D50分别为通过激光衍射粒度分布测定法的体积-基准粒度分布中的累积体积为90体积百分比的粒径、累积体积为10体积百分比的粒径及累积体积为50体积百分比的粒径)。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，还包含石墨。
6.根据权利要求5所述的负极活性物质，其特征在于，石墨的粒径D2与上述碳二次粒子的粒径D1的比例D2/D1为2至8，
上述碳二次粒子与石墨的重量比为5∶95～90∶10。
7.一种负极，其特征在于，包含权利要求1至6中任一项所述的负极活性物质。
8.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求7所述的负极。
9.一种负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S100，将碳化前体高分子及牺牲高分子溶解于作为共同溶剂的第一溶剂来形成第一溶液；
步骤S200，从上述第一溶液中去除第一溶剂来形成第一聚集体；以及
步骤S300，碳化上述第一聚集体，或者碳化从上述第一聚集体中去除牺牲高分子的第二聚集体。
10.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述第二聚集体通过如下步骤形成：
使用溶解上述牺牲高分子的第二溶剂溶解上述第一聚集体内的牺牲高分子来形成含有第二聚集体的第二溶液的步骤；以及
从上述第二溶液中分离出第二聚集体的步骤。
11.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，以1∶2～9的重量比使用上述碳化前体高分子及牺牲高分子。
12.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述碳化前体高分子包含选自由聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚酰胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、沥青、木质素及纤维素组成的组中的一种以上。
13.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述牺牲高分子包含选自由苯乙烯-co-丙烯腈、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯组成的组中的一种以上。
14.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述第一溶剂还包含金属前体，上述金属前体包含选自由IIIA族元素、IVA族元素及过渡金属
组成的组中的一种以上的金属M。
15.根据权利要求14所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，添加上述金属前体，使得以上述碳化前体高分子的碳C为基准的C∶M的元素比为10～1∶1。
16.根据权利要求10所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，第二溶剂的含量W2与牺牲高分子的含量W1的比例W2/W1在18～22范围内。
17.根据权利要求10所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述第一聚集体与第二溶剂的重量比为1∶14～18。
18.根据权利要求9所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述碳化步骤中，在惰性气体气氛中升温至600℃～1600℃后对第一聚集体或第二聚集体进行热处理。
19.根据权利要求18所述的负极活性物质的制备方法，其特征在于，升温至200℃～300℃后，在含氧气氛中对上述第一聚集体或第二聚集体进行热处理来稳定化后，进行上述碳化。
20.一种碳二次粒子，其特征在于，由具有5nm～200nm的平均粒径的多个碳一次粒子组装而成，在具有0.5μm～20μm的平均粒径的同时具有球形的多孔性结构。
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