KR101598659B1 - 리튬 이온 전지 음극용 주석-탄소-실리카 복합체 물질의 간단 합성법 - Google Patents

리튬 이온 전지 음극용 주석-탄소-실리카 복합체 물질의 간단 합성법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 주석-탄소-실리카 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 블록 공중합체와 전구체의 자기조립을 이용하여 원-팟으로 탄소-실리카 지지체 내부에 주석물질이 가두어져 있는 형태의 복합체를 합성한다. 합성한 주석-탄소-실리카 복합체는 리튬 이온 전지 음극 물질로 적용되었을 때 높은 용량과 안정성을 가진다.
본 발명은 금속 전구체, 탄소 전구체, 실리카 전구체를 포함하는 전구체 혼합물과; 상기 금속 전구체가 결합하는 블록과 탄소 전구체 및 실리카 전구체가 결합하는 블록을 포함하는 블록 공중합체와; 및 용매로 이루어진 혼합물을 자기 조립하고 소성하는 단계를 포함하는, 탄소-실리카 지지체에 금속이 분산된 복합체 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 이온 전지 음극용 주석-탄소-실리카 복합체 물질의 간단 합성법 {Facile Synthesis of Tin-Carbon-Silica Nanocomposites for Anode Materials in Lithium-ion Batteries}
본 발명은 다공성 주석-탄소-실리카 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 블록 공중합체와 전구체의 자기조립을 이용하여 원-팟으로 탄소-실리카 지지체 내부에 주석물질이 가두어져 있는 형태의 복합체를 합성한다. 합성한 주석-탄소-실리카 복합체는 리튬 이온 전지 음극 물질로 적용되었을 때 높은 용량과 안정성을 가진다.
주석 (Sn) 금속은 상용화된 그래파이트 (graphite) 의 약 3배에 해당하는 높은 이론 용량 (992 mA/g)을 가지고 있어 그래파이트 (372 mAh/g)를 대체할 수 있는 차세대 리튬이온 전지 음극 소재로 많은 각광을 받아 왔다. 현재 주석 금속의 실제적인 응용을 저해하고 있는 가장 큰 요인은 바로 안정성이다. 상용 그래파이트는 층상구조를 가지고 있어 그래파이트 층간의 빈 공간으로 리튬 이온이 효과적으로 삽입/탈리되며, 그 결과 지속적인 산화환원 반응이 가능하여 우수한 싸이클 특성을 가진다. 반면 주석 금속의 경우 리튬 이온이 주석 입자와 직접 반응하여 합금화/탈합금화 (alloying/dealloying) 과정을 통해 전극의 충 방전이 일어난다. 주석원자 하나당 최대 리튬 이온 4.4개를 저장할 수 있어 높은 용량을 가질 수 있지만 그 과정에서 주석 입자가 100~300% 에 이르는 부피 팽창/수축을 겪게 된다. 반복적인 부피 변화 과정에서 전극이 분쇄/변형되어 결과적으로는 충방전 사이클 특성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 주석 입자들간의 뭉침 현상이 일어나 속도 특성 및 사이클 특성 저하를 일으키는 것 또한 큰 문제이다.
이와 같은 주석 전극의 문제점을 해결하기 위하여 나노 구조의 주석과 탄소의 복합체를 형성하는 방식이 제안 되었다. 주석 입자의 크기를 나노미터 사이즈로 줄이면, 리튬이 전달되는 통로의 길이가 짧아지고 리튬의 삽입/탈리 과정에서 일어나는 스트레스를 완화시킬 수 있다. 탄소는 주석의 구조를 안정화 시켜주는 기계적인 완충제 역할을 할 뿐만 아니라 그 자체로도 음극으로써 전기화학적인 활성을 제공한다. 우수한 성능을 가지는 주석-탄소 복합체의 개발을 위해서는 무엇보다 주석 나노 입자가 탄소 구조 내에 고르게 잘 분산되어 있으면서 나노 입자의 형태로 가두어져 있는 것이 중요하다.
여러 종류의 탄소 중에서도, 균일한 기공을 가지고 있는 구조 규칙성 메조포러스 탄소 (Ordered mesoporous carbon, OMC)가 주석을 안정화시킬 수 있는 효과적인 지지체(host) 물질로 각광을 받고 있다. 메조포러스 탄소 (OMC)는 주석 입자의 부피 변화를 수용할 수 있는 균일한 크기의 기공이 고르게 분포되어 있으며, 높은 부피와 표면적을 가지고 있어 많은 양의 전극 활물질을 효과적으로 담지 할 수 있다. OMC를 기반으로 하는 복합체를 만들기 위해서는 주로 OMC를 host로 하고, 활물질을 guest 분자로 한 host-guest 접근 방식이 사용된다. 하지만, 이 방식은 실리카를 주형으로 OMC를 만드는 데만해도 복잡하고 번거로운 합성 공정을 거쳐야 하며, 복합체를 만들기 위해 합성한 OMC에 추가적으로 활물질을 함침하고 열처리를 해야만 한다. 또한 많은 양의 활물질 담지를 위해서는 함침 및 열처리 과정을 여러 번 반복해야만 하며, OMC와 활물질 전구체간의 상호작용이 약해서 경우에 따라 활물질이 기공의 일부분에만 담지되어 있거나, 단순히 겉 표면에만 올라가 뭉치는 현상이 일어난다는 단점이 있다.
일반적으로 주석 전구체와 탄소 전구체 또는 탄소 물질을 섞고 이를 소성하는 과정을 통해 주석/탄소 복합체가 얻어진다. Host-guest 방식을 포함한 대부분의 합성 방식에서는 주석 전구체와 각 전구체 간의 상호작용을 고려하지 않아서 최종적으로 얻어지는 물질이 복합체라기 보다는 주석과 탄소의 단순 혼합물에 가까운 경우가 많았다. 또 주석 입자가 탄소의 일부분에만 주입되어 있거나, 내부에 가두어져 있기 보다는 단순히 겉 표면에만 올라가 있는 형태가 많았다. 또한 주석의 녹는점이 232도로 낮아서 고온 열처리 과정에서 쉽게 흘러내려 주석끼리 뭉쳐지는 현상이 일어나 그 가공에 어려움이 있어 왔다. 뿐만 아니라 기존의 보고된 방식에서는 최종적인 복합체를 합성하는 데까지 복잡한 공정을 거쳐야 하며 오랜 시간이 소요된다는 단점이 있다.
통상적으로 주석-탄소 복합체를 합성하는 방법은 우선 주석과의 복합체를 만들기 전에, 복잡한 과정을 거쳐 메조포러스 탄소를 합성해야만 한다. 메조포러스 탄소를 만들기 위해서는 이에 앞서 주형으로 사용되는 메조포러스 실리카를 만들어야 하며, 실리카를 만드는 데에 일반적으로 3일이 소요된다. 계면활성제는 일반적으로 상용 블록 공중합체인 P123, (Poly(ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide), 5,800 g/mol) 가 사용된다. 수용액 속에서 실리카 전구체와 자기조립하여 다양한 구조의 마이셀 (micelle)을 형성하며 농도에 따라 육각채널모양, 큐빅 모양 등을 형성한다. 이 후 열처리 과정을 통해 유기물인 P123를 제거하면 메조포러스 실리카를 얻을 수 있다. 합성된 실리카를 주형으로 하여 탄소를 만들기 위해서는 먼저 실리카 표면에 알루미나를 코팅하여 인위적으로 산점을 생성하고, 탄소 전구체를 함침하여 실리카 기공 내에서 하루 동안 중합반응을 보낸 후 600도 이상의 온도에서 탄화시킨다. 마지막으로는 유독한 불산 또는 수산화나트륨 용액을 사용하여 실리카 주형을 녹여내고 중성이 될 때까지 증류수로 여러 번 반복하여 씻어 준 후 건조시킨다. 복잡한 과정을 통해 합성된 메조포러스 탄소에 리튬 이온 전지 활물질을 담지하기 위해서는, 원하는 전구체를 탄소의 기공에 함침하고 열처리 하는 과정을 여러 번 반복해야 한다. 메조포러스 탄소와 전구체와의 상호작용을 증대시키기 위하여 탄소의 표면을 개질하는 등의 추가적인 반응이 필요하며, 활물질을 선택적으로 기공에 담지하기가 어려워 활물질끼리의 뭉침 현상, 탄소 외벽으로의 노출 현상이 일어난다는 단점이 있다. 따라서, 기존 host-guest approach를 이용해 주석-탄소 복합체를 만들기 위해서는 복잡한 공정을 거쳐 10일에서 14일 정도의 오랜 시간이 걸리며, 주석을 비롯한 활물질을 효과적으로 담지하기가 어렵다.
이와 같은 맥락에서, 높은 용량과 싸이클 특성을 가지는 주석기반 복합체 물질을 간단한 공정을 통해 효과적으로 합성하는 기술의 개발이 절실히 필요하다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 주석 나노 입자가 고르게 분산되어 있으며 탄소 지지체 내부에 효과적으로 가두어져 있는 주석기반 복합체 물질을 간단하게 합성할 수 있는 새로운 원-팟 (One-Pot) 합성법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 주석 나노 입자가 고르게 분산된충방전에 따른 부피 변화에 대한 내성이 강한 새로운 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 주석 나노 입자가 고르게 분산된 새로운 복합체를 음극 활성물질로 이용한 새로운 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에서는, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서,
금속 전구체, 탄소 전구체, 실리카 전구체를 포함하는 전구체 혼합물과;
상기 금속 전구체가 결합하는 블록과 탄소 전구체 및 실리카 전구체가 결합하는 블록을 포함하는 블록 공중합체와; 및
용매로 이루어진 혼합물을 자기 조립하고 소성하는 단계를 포함하는,
탄소-실리카 지지체에 금속이 분산된 복합체 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체는 다공성 나노 구조를 형성하는 구조 유도체로써 사용되며, 블록 공중합체는 각 전구체와 함께 자기 조립하여 나노 구조를 형성하는 구조 유도체이며, 또한 고온 소성과정에서 제거되어 기공을 형성하는 기공 형성제로 사용된다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 블록 공중합체에 포함된 서로 비상용성인(incompatible) 두 블록이 서로 섞이지 않고 미세상 분리를 일으켜 다양한 나노 구조를 형성하고, 각각의 블록에만 선택적으로 친화력을 가지는 전구체를 이용하면, 소정의 전구체가 친화력이 높은 소정의 블록에 각각 주입된 상태된 혼성 물질이 얻어지게 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 결합은 화학적인 결합뿐만 아니라 유사한 친화도로 인해 섞임, 혼합, 흡수, 응집되는 것을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 전구체가 결합하는 블록은 친수성 또는 소수성 블록일 수 있으며, 소수성 블록일 경우 상기 전구체들 중에서 소수성의 금속 전구체가 선택적으로 결합될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 전구체 및 실리카 전구체가 결합하는 블록은 금속 전구체가 결합하는 블록과 비상용성이며, 예를 들어, 금속 전구체가 결합하는 블록이 소수성일 경우 탄소 전구체 및 실리카 전구체가 결합하는 블록은 친수성이며, 금속 전구체가 결합하는 블록이 친수성일 경우 탄소 전구체 및 실리카 전구체가 결합하는 블록은 소수성이다. 상기 친수성과 소수성은 물에 대한 상대적인 친화도로 이해될 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 블록 공중합체는 소수성 블록과 친수성 블록을 포함하는 양친성 디블록 공중합체인 것이 좋다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 블록 공중합체는 poly(ethylene oxide-b-methyl methacrylate), poly(isoprene-b-ethylene oxide), poly(ethylene oxide-b-styrene)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속 성분을 포함하는 화합물이며, 고온의 소성 과정에서 다양한 형태의 금속, 일예로 금속 나노입자, 금속 나노와이어, 금속 나노튜브 등으로 변환된다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 전구체는 블록공중합체의 소정의 블록에 대한 친화력이 다른 블록에 비해 상대적으로 높아 소정의 블록에 선택적으로 결합된다. 선택적으로 결합된다는 것은 실질적으로 대부분의 금속 전구체, 일예로 70 중량%이상, 보다 바람직하게는 80중량%이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량%이상의 금속 전구체가 블록공중합체에서 소정의 블록에 결합된다는 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 금속 전구체는 양친성 블록공중합체가 사용될 경우 소수성 블록에 선택적으로 결합되는 소수성 화합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 이차 전지의 음극에서 사용할 수 있는 높은 이론 용량을 가지는 금속성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이론용량이 높은 이론 용량을 지니는 주석이다. 상기 주석은 단독으로 사용하는 것도 가능하며, 소성 후 합금을 이룰 수 있도록 주석과 함께 다른 금속을 사용하는 것도 가능하다. 일 예로 주석과 안티몬의 합금일 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 주석 전구체로는 알킬 체인, 벤젠 고리 등을 비롯한 탄화수소 및 방향족 화합물로 안정화되어 있는 분자 또는 주석 나노 입자를 따로 합성하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 주석 전구체는 완전히 소수성인 트리부틸페닐틴(tributylphenyltin: TBPT)을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리카 전구체는 Si원소를 포함하는 화합물이며, 고온의 소성 과정에서 실리카로 변환된다.
본 발명에 있어서, 상기 실리카 전구체는 블록공중합체의 소정의 블록에 대한 친화력이 다른 블록에 비해 상대적으로 높아 금속 전구체가 결합하지 않은 소정의 블록에 선택적으로 결합될 수 있다. 선택적으로 결합된다는 것은 실질적으로 대부분의 실리카 전구체, 일 예로 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 금속 전구체가 블록공중합체에서 소정의 블록에 결합된다는 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 실리카 전구체는 친수성 블록에 결합되는 친수성 화합물일 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 실리카 전구체로는 모든 종류의 silicon alkoxide (SiOR4) 가 가능하며, 주로 TEOS (tetraethylorthosilicate)를 사용한다. TEOS의 hydrolysis 와 condensation 반응을 촉진하기 위하여 소량의 희석된 HCl 용액을 넣어주며, 이를 통해 pH를 5 이하로 유지한다. 실리카 전구체는 고온 소성 과정에서(600~1200도)을 통해 비결정질 실리카로 전환되며, 열내구성 및 기계적 안정성을 제공하여 나노 구조의 유지를 가능하게 하는 지지체 역할을 해준다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 전구체는 탄화되어 탄소로 변환되는 화합물로 이해된다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 전구체는 블록공중합체의 소정의 블록에 대한 친화력이 다른 블록에 비해 상대적으로 높아 금속 전구체가 결합하지 않은 소정의 블록에 선택적으로 결합될 수 있다. 선택적으로 결합된다는 것은 실질적으로 대부분의 탄소 전구체, 일 예로 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 탄소 전구체가 블록공중합체에서 소정의 블록에 결합된다는 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 탄소 전구체는 친수성 블록에 결합되는 친수성 화합물일 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 탄소 전구체로는 페놀계 수지 (phenol-formaldehyde resin)인 분자량 300~3000 g/mol의 resol을 사용한다. 페놀계 수지뿐만 아니라 resorcinol-formaldehyde resin 및 phloroglucinol-formaldehyde resin 또한 사용이 가능하다. 탄소 전구체는 ?H기 또는 -N기가 포함되어 있어 친수성인 PEO 블록과 수소 결합이 가능한 것을 사용한다. 탄소 전구체는 고온의 소성 과정(600~1200도)을 통해 탄화되어 비결정질 탄소로 전환된다.
본 발명은 바람직한 실시에 있어서, 친수성-소수성 블록으로 이루어진 양친성 블록공중합체, 친수성 탄소전구체, 친수성 실리카전구체, 소수성 주석 전구체, 및 용매를 혼합하여 자기 조립하고, 이를 소성시키는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 복합체 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 다른 일 측면에서, 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어 또는 이들의 혼합물이 실리카-탄소 지지체에 분산된 것을 특징으로 복합체를 제공한다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 상기 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어 또는 이들의 혼합된 혼합물은 실리카-탄소 지지체에 고르게 분산되면서도 지지체 내부에 효과적으로 가두어져 있어서 높은 용량과 향상된 사이클 특성을 나타내게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 소성된 복합체에서 금속의 중량은 8~50 중량%이며, 바람직하게는 제조되는 2차 전지의 용량을 높일 수 있도록 30~50 중량%이며, 지지체는 50~70 중량%이다. 상기 지지체에서 탄소와 실리카의 중량비는 9:1~3:7 정도의 범위에서 조절될 수 있다. 상기 지지체에서 실리카 함량이 적을 경우 구조 안정성에 문제가 있을 수 있으며, 실리카 함량이 지나치게 높을 경우 탄소가 제공하는 완충제 효과가 떨어지게 된다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어 또는 이들의 혼합물이 실리카-탄소 지지체에 분산된 복합체를 사용하는 2차 전지를 제공한다.
본 발명은 또 다른 일 측면에서, 탄소 전구체, 실리카 전구체를 포함하는 전구체 혼합물과; 탄소 전구체 및 실리카 전구체가 결합하는 블록을 포함하는 양친성 블록 공중합체와; 및 용매로 이루어진 혼합물을 자가 조립하고 소성하는 단계를 포함하는, 다공성 탄소-실리카 지지체 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 일 측면에서, 탄소-실리카 복합체에 구형 또는 채널형 공극이 형성된 것을 특징으로 하는 복합체를 제공한다. 상기 탄소-실리카 복합체에서 탄소와 실리카의 질량비는 9:1~3:7이며, 바람직하게는 8:2이다.
본 발명에서 제시하는 블록 공중합체와 각 전구체들의 상호작용을 고려한 자기조립방식은, 단순히 원하는 물질을 섞어주고 용매를 증발시키는 것만으로 나노 구조 및 형상의 제어가 가능하다는 장점이 있으며, 전체 공정이 3~5일 정도로 짧아 약 2주가 소요되는 기존의 host-guest 방식에 비해 소요 시간 및 공정을 현저하게 단축시켰다.
또한 각각의 전구체들과 블록 공중합체의 친화력을 이용한 자기조립 방식이므로 물질 전체의 균일성 (homogeneity)가 우수하다. 별도의 표면 개질이나 복잡한 전구체의 함침 과정 필요 없이 간단한 공정으로 쉽게 합성 할 수 있다.
특히 주석 전구체가 탄소-실리카 지지체의 기공 또는 내부에만 가두어진 상태로 고르게 분산되어 있어 높은 안정성과 싸이클 특성을 가질 수 있으며, 리튬 이온 전지 음극재로 높은 가능성을 가지고 있다.
사용하는 블록 공중합체의 조성과 분자량을 바꿔줌에 따라서 기공의 크기 및 최종적으로 얻어지는 주석 입자의 크기를 조절할 수 있다. 무엇보다 단순히 사용하는 전구체의 종류를 바꿔줌으로써 실리콘 기반, 게르마늄 기반의 음극재 뿐만 아니라 기타 다른 촉매도 쉽게 합성할 수 있다.

도 1은 One-Pot 합성법으로 주석 기반 탄소-실리카 복합체를 합성하는 모식도이다.
도 2는 주석의 함량에 따른 형상 변화를 나타내는 TEM 사진이다. (A) Sn-0-CS: 주석이 포함되지 않은 순수한 OMCS, 탄소: 실리카의 비율은 8:2로 고정. (B) Sn-8.5-CS, (C) Sn-14-CS, (D) Sn-49-CS
도 3은 인터메탈릭 주석안티모니-탄소-실리카 (intermetallic SnSb-CS)에 해당하는 TEM 사진이다. (A) SnSb 나노 와이어 형태 (B) SnSb 나노 입자 형태
도 4는 합성한 주석-탄소-실리카 복합체를 리튬 이온 전지 음극으로 적용한 결과이다. (A) 싸이클 특성, (B) Voltage profiles, (C) Differential capacity plot of delithiation voltage profiles를 각각 나타낸다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세한다. 하기 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
도 1에 구체적인 합성의 모식도가 나타나 있으며, 간략한 합성의 개요는 다음과 같다. PEO-b-PS, TEOS, resol, 그리고 TBPT를 모두 THF (tetrahydrofuran)에 녹인다. 친수성이면서 많은 OH기를 가지고 있는 resol과 TEOS는 수소결합을 통해 블록 공중합체의 PEO블록에만 주입된다. 이와 동시에 소수성인 주석 전구체 TBPT는 소수성-소수성 상호작용 (hydrophobic-hydrophobic interaction)을 통해 선택적으로 PS블록에만 주입된다. 휘발성이 강한 용매인 THF을 30 도에서 천천히 날려주게 되면, 증발 유도 자기조립 과정을 통해 블록 공중합체와 전구체들이 열역학적으로 안정한 나노 구조로 자기 조립된다. 이때 다른 모든 조건들을 고정하고 단순히 넣어주는 TBPT의 양을 변화시킴에 따라서 나노 와이어에서 나노 입자에 이르는 다양한 형상의 주석 기반 탄소-실리카 복합체의 합성이 가능하다. 100 도에서 resol의 중합을 일으켜 구조를 안정화시키고 최종적으로 혼성 물질을 600~1200도, 비활성 분위기에서 2시간 이상 소성하면 resol은 탄소로, TEOS는 실리카로, TBPT는 주석 금속으로 전환된다. PEO-b-PS는 열분해과정을 통해 제거되며 그 과정에서 PEO는 2 nm 이하의 micropore를 형성하고, PS는 10 nm 이상의 mesopore를 형성한다.
다양한 나노 다공성 구조의 형성은 반응 초기에 넣어주는 구조 유도체와 탄소, 실리카 전구체 및 주석 전구체의 부피비 또는 질량비에 따라 결정된다. 도2 는 각각의 형상에 해당하는 TEM 사진으로, 각각 주석이 포함되지 않은 순수한 다공성 탄소-실리카 (ordered mesoporous carbon silica, OMCS), 주석의 함량이 8.5, 14, 49 wt%인 Sn-8.5-CS, Sn-14-CS, Sn-49-CS 에 해당한다. 블록 공중합체와 (탄소+실리카 전구체)의 비가 약 1:3 ~ 1:5 조건에서 육각채널모양(hexagonal)의 연속기공이 형성되며 (도2(A)), 이 때 탄소와 실리카 전구체의 비는 약 1:1 ~ 4:1이다. 육각채널모양 형태의 다공성 구조가 얻어지는 조건에서 모든 변수를 고정하고 주석 전구체(TBPT)의 양만을 서서히 증가시킴에 따라서 다양한 나노 구조가 얻어진다. 친수성 전구체 (탄소+실리카 전구체)와 소수성 전구체 (주석 전구체)의 질량비가 약 1:0 ~ 1:0.5 범위에서는 육각채널모양의 OMCS의 기공을 따라 주석 나노 와이어가 자라는 형태의 주석 나노와이어/OMCS 복합체가 얻어진다 (도2(B)). 친수성 전구체와 소수성 전구체의 질량비가 1:0.5~1:1 범위에서는 거대 주석 입자와 주석 나노와이어/OMCS, 각각 두 개의 상이 공존하는 형태의 복합체가 만들어지며 (도2(C)), 질량비가 1:1~1:2.5 조건 일 때는 약 35~40 nm 크기의 주석 나노 입자가 탄소-실리카 내부에 균일하게 분포되어 가두어져 있는 형태의 복합체가 만들어 진다 (도2(D)). 소수성 전구체의 질량비가 증가함에 따라 육각채널모양의 메조포러스 복합체에서 마이크로포어(2 nm 이하)의 기공만을 가지는 복합체로 상 전이 (phase transition)가 일어나며, 이에 따라서 주석 입자가 가두어져 있는 방식이 나노 와이어에서 나노 입자의 형태로 달라지게 된다.
본 발명에서 제시한 합성 방법으로는 단순히 사용하는 전구체를 바꿔줌으로써 인터메탈릭 주석안티모니(SnSb)-탄소-실리카 복합체 또한 만들 수 있다. 초기 용액을 제조할 때 소수성인 특징을 가지는 안티모니 전구체를 주석 전구체와 동일한 몰비로 넣어주는 것만으로 동일한 구조적 특성을 가지는 SnSb-CS 복합체를 쉽게 합성할 수 있다 (도3).
합성한 물질을 실제적인 리튬 이온 전지의 음극으로 사용하여 우수한 활성을 얻을 수 있었다. 나노 와이어 형태를 가지고 있는 Sn-8.5-CS와 나노 입자 형태의 Sn-49-CS를 대표적인 구조로 선택하여 음극 테스트를 진행한 결과 100 싸이클 이상의 반복적인 충방전 과정에서도 높은 용량이 안정되게 유지되는 것을 확인하였다. 이것은 주석이 나노 와이어 또는 나노 입자의 형태로 탄소-실리카 내부에 균일하게 삽입되어 있기 때문이다. 탄소-실리카 구조체는 보호 장벽 역할을 하여 나노 크기의 주석 입자들 간의 직접적인 접촉을 막아 주석 입자의 뭉침 현상을 방지하였으며, 이를 통해 전극의 활성이 안정적으로 유지되도록 기여하였다. 상대적으로 높은 주석의 함량을 가지고 있는 Sn-49-CS의 경우, 전류밀도 45 mA/g에서 600 mAh/g, 전류밀도 300 mA/g에서는 440 mAh/g 의 용량을 안정적으로 발현하였다 (도4(A)). 도4(B)의 voltage profile을 살펴보면 0.6V 근처에서 세 개의 평탄구간 (plateau)가 관찰이 되는 것을 알 수 있는데, 이것은 주석과 리튬의 반응이 일어나면서 발생하는 전형적인 패턴으로 대부분의 용량이 주석에서 발현되고 있음을 알 수 있다. 3개의 평탄구간은 differential capacity plot (도4(C))에서 3개의 peak로 확연하게 다시 나타내질 수 있다. 순수한 탄소-실리카 복합체(Sn-0-CS, OMCS)와는 달리 주석을 다량 포함하고 있는 Sn-49-CS의 경우 3개의 peak가 확연하게 구분이 되는 것을 알 수 있으며 이를 통해 다시 한 번 주석이 주된 용량 발현의 근원임을 유추할 수 있다. 또한 탄소-실리카 구조 내부에 가두어져 있음에도 불구하고 주석이 리튬 이온 전지의 음극재로써 높은 활성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 본 발명의 Sn-49-CS의 경우 대부분의 주석 입자가 탄소-실리카 내부에 가두어져 있음에도 불구하고, 주석이 발현할 수 있는 이론적 최대용량의 약 81% 정도를 지속적으로 발현하고 있다. 따라서, 본 발명에서 제공하는 주석-탄소-실리카 복합체 물질이 리튬 이온 전지의 음극재로서 효과적으로 활용되고 있다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예
주석-탄소-실리카 복합체의 제조
본 발명에서는 각 전구체의 양을 조절하여, 최종적으로 형성되는 탄소-실리카의 질량비를 8:2로 최적화하였다. 모든 경우에서 탄소와 실리카의 상대적인 질량비는 8:2며, 오직 주석의 함량만이 달라진다. 탄소와 실리카의 상대적 질량비는 9:1~3:7 로 조절할 수 있으며 실리카의 비율이 10%이하일 경우 구조의 안정성에 문제가 되며 실리카의 비율이 70% 이상으로 너무 높을 경우 탄소가 제공하는 완충제의 역할을 해줄 수 없다.
Sn-49-CS를 합성하는 준비예는 다음과 같다. 먼저, 0.15 g의 PEO-b-PS (Mn: 37000g/mol, 분자량 분산도 1.07, PEO 13.5wt%) 를 7g의 THF에 녹이고, 0.2M HCl을 0.065g 넣어준다. 1시간 교반하여 충분히 잘 녹인 후에 TEOS 0.136g, resol 0.314g 그리고 TBPT 0.969g 을 차례로 넣어준다. 혼합 용액을 추가로 1시간 교반한 이후에 평평한 유리 접시(petri dish)에 부어준다. 상온에서 천천히 THF가 증발되면서 PEO-b-PS/전구체 혼성 물질의 농도가 높아지고 서서히 자기 조립된다 (증발 유도 자기 조립). 용매가 모두 증발되면 100도에서 24시간 동안 annealing 하여 resol의 가교반응을 촉진하며 자기 조립된 형태 그대로 굳어지게 만든다. 갈색의 혼성 물질을 수집하여 열처리하여 주석-탄소-실리카 복합체를 얻는다. inert 분위기 또는 N2/H2(H2 4mol%) 분위기에서 분당 1도의 속도로 온도를 올리며, 450도에서 2시간 그리고 700도에서 2시간 유지하여 열처리한다. 최종적으로 얻은 검정색 분말을 회수하여 최대한 곱게 갈아서 리튬 이온 전지의 음극재로 사용한다.
리튬 이온 전지 음극 코인 셀 제작
복합체 전극은 Sn-CS 분말, poly(acrylic acid)(PAA, 바인더) 그리고 super P (전도도 증가를 위한 탄소 첨가물)을 8:0.5:1.5 의 질량비로 섞어서 만든 슬러리혼합물을 Cu foil 위에 얇게 펼쳐서 준비되었다. 충전/방전 싸이클은 0.0-2.5V 범위에서 이루어지며, Li metal foil을 상대극으로 사용한다. 1.3M 농도의LiPF6 ethylene carbonate (EC)와 diethylcarbonate(DEC) (3:7 부피비) 혼합 용액을 전해질로 사용한다. Polypropylene 필름이 분리막 (separator)로 사용한다. 셀은 Ar이 채워져 있는 글로브 박스(glove box)에서 조립되었으며 30도에서 테스트하였다.

Claims (20)

  1. 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어 또는 이들의 혼합물이 마이크로 포어를 가진 실리카-탄소 지지체에 분산된 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 주석 또는 주석을 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 복합체.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속은 8중량%이상이며 50 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 복합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카와 탄소 복합체의 질량비는 20:80~80:20 인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 복합체.
  6. 금속 전구체, 탄소 전구체, 실리카 전구체를 포함하는 전구체 혼합물과;
    상기 금속 전구체가 결합하는 블록과 탄소 전구체 및 실리카 전구체가 결합하는 블록을 포함하는 블록 공중합체와; 및
    용매로 이루어진 혼합물을 자가 조립하고 소성하여 블록 공중합체를 제거하는 단계를 포함하는,
    금속 나노 입자, 금속 나노 와이어 또는 이들의 혼합물이 마이크로 포어를 가진 실리카-탄소 지지체에 분산된 복합체 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 친수성 블록과 소수성 블록으로 이루어진 디블록공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 친수성 블록은 폴리에틸렌옥사이드 블록인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 소수성 블록은 폴리스티렌 블록인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 금속 전구체는 주석 전구체 또는 주석전구체와 다른 금속전구체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 주석 전구체는 트리부틸페닐틴인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 친수성 블록에 수소 결합할 수 있는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 페놀계 수지, resorcinol-formaldehyde 수지, phloroglucinol-formaldehyde 수지, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 블록 공중합체와 (탄소전구체+실리카전구체)의 중량비가 1:3~1:5이며, 탄소전구체와 실리카 전구체의 중량비는 1:1~4:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, (탄소전구체+실리카전구체)와 주석 전구체의 질량비가 1:0.5~ 1:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, (탄소전구체+실리카전구체)와 주석 전구체의 질량비가 1:1을 초과하고 1:2.5이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 삭제
  19. 제1항 또는 제2항에 따른 복합체를 음극에 사용하는 것을 특징으로 하는 전지.
  20. 삭제
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