CN109244444B - 一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109244444B
CN109244444B CN201810997300.XA CN201810997300A CN109244444B CN 109244444 B CN109244444 B CN 109244444B CN 201810997300 A CN201810997300 A CN 201810997300A CN 109244444 B CN109244444 B CN 109244444B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
niobium
based layered
layered oxide
rich manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810997300.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109244444A (zh
Inventor
李朝晖
李继成
孙凯玲
雷钢铁
肖启振
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Original Assignee
Xiangtan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University filed Critical Xiangtan University
Priority to CN201810997300.XA priority Critical patent/CN109244444B/zh
Publication of CN109244444A publication Critical patent/CN109244444A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109244444B publication Critical patent/CN109244444B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种铌(Nb)掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料，其化学式为Li1.20‑ xNbxMn0.54Co0.13Ni0.13O2(0≤x≤0.10)。本发明采用聚合物模板法制备，主要步骤如下：将干燥的交联聚(丙烯酰胺‑甲基丙烯酸)微球浸泡在含有尿素的Mn2+、Co2+和Ni2+离子的水溶液中，溶液吸附完全后，加热干燥；将干燥后的微球加入含有锂盐和铌盐的溶液中，加热去除水分，得到富锂正极材料前驱体；将所得前驱体在空气中高温煅烧得到产物‑铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料。本发明使用交联聚合物微球为模板，原位合成过渡金属氢氧化物纳米颗粒，可以有效调控富锂锰基层状氧化物正极材料的形貌，极大改善其电化学性能，并且本发明制备工艺简单，颗粒形貌重现性好，适宜于工业化生产。

Description

一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，更具体的说是涉及一种铌(Nb)掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
经济的腾飞带来能源的窘迫，化石能源短缺，污染严重，因此绿色可再生的新型能源等的研究和利用逐渐引起了全球范围广泛的关注。其中，化学电源能够高效地转换及存储能量，有利于突破自然能源地域、时间等的限制，更加合理地提高其利用率，如太阳能电池等。锂离子电池—新绿色电源的一种，具有容量高、电压高、安全、环保等诸多优点，多应用于便携设备中，为最具前景的能源设备。但是，要想拓展其应用，就必须提高能量密度、功率密度，以及快速安全的充放电能力，以上限制因素与电极材料密切相关，研发新式电极材料成为了目前科研的方向。
相比于其它锂离子电池正极材料，富锂锰基层状氧化物(Li-rich manganese-based layered oxides,LMLO)材料具有超过900Wh/kg的能量密度，是下一代动力锂离子电池的理想正极材料之一。此类材料的化学式可表示为zLi2MnO3·(1-z)LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe、Cr等元素中的一种或几种)，Li2MnO3组分可稳定LiMO2的层状结构，使其可以实现Li+的深度脱出而不会引起晶体结构的塌陷，从而得到较高的比容量；而LiMO2反过来可以改善Li2MnO3的循环性能。然而，当首次充电到4.5V以上时，Li2MnO3脱出Li2O伴随着氧气的释放，并且脱出的Li2O不能可逆地回嵌入LMLO材料的晶格，导致了这类正极材料出现不可逆容量大，首次库伦效率低以及放电电压持续降低的问题。此外，Li2MnO3电子导电率低，致使LMLO材料的倍率性能低。因此，首次库伦效率低、循环过程中放电电压持续降低和充放电倍率性能差这些问题，严重阻碍了富锂锰基层状氧化物正极材料在动力锂离子电池中的实际应用。
为了解决以上问题，科研人员开展了大量的的研究工作，采用了以下方法：在LMLO颗粒的表面包覆电化学惰性物质、导电聚合物、固体锂离子导体或电化学活性物质；与电化学活性物质复合；化学预处理；体相阳离子掺杂或阴离子掺杂；合成层状/尖晶石异质结构材料、或者浓度梯度核-壳材料；将电极材料微/纳米化；在材料颗粒表面形成氧空穴等，但是上述方法只能解决其中一个或两个问题，并不能解决全部问题。
因此，如何提供一种能够同时解决首次库伦效率低、放电电压衰减和倍率性能差这些问题的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法是本领域技术人员研究的方向。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法，本发明提供的正极材料有利于改善循环性能、提高首次充放电效率以及减少首次电压降。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料，其化学式为Li1.20- xNbxMn0.54Co0.13Ni0.13O2，其中0≤x≤0.10。
优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料中，所述正极材料具有球形形貌，粒径为0.5-2μm，由50-100nm的纳米颗粒聚集而得。
纳米粒径缩短了锂离子在材料中的扩散距离，微米颗粒降低了材料的比表面积，减轻电解液在颗粒表面的副反应；多孔结构不仅有利于电解液渗透进微米颗粒内部，而且可以缓解颗粒于充放电过程中的体积变化。
一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，采用聚合物模板法制备，本发明主要通过控制掺入正极材料中铌离子的量来提高其电化学性能，具体步骤如下：
(1)聚合物模板的制备：通过微乳液聚合法合成聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸)微球，微球经冷冻干燥得到聚合物模板；
(2)富锂正极材料前驱体的制备：将聚合物模板浸泡在含有尿素的过渡金属盐溶液中，加热至水分完全蒸发，将干燥的微球加入含有锂离子和铌离子的溶液中，干燥得到富锂正极材料前驱体；
(3)富锂锰基层状氧化物正极材料的制备：将富锂正极材料前驱体在空气中分段高温煅烧，冷却得到产物Li1.20-xNbxMn0.54Co0.13Ni0.13O2。
优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(2)富锂正极材料前驱体的制备包括如下步骤：
a.将聚合物模板置于水溶液中，室温下溶胀1～3h，再加入尿素、过渡金属盐，震荡2～5h，得到混合溶液，通过静电作用使过渡金属离子吸附在微球中；
b.将步骤a中的混合溶液升高温度至88-92℃，加热至水分完全蒸发，得到纳米复合聚合物微球；
升温加热过程中尿素分解而释放NH3，致使聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸)微球内水溶液的pH值升高，过渡金属离子在微球内部原位水解生成氢氧化物纳米颗粒，可以有效调控富锂锰基层状氧化物正极材料的形貌，极大改善其化学性能；通过大量的实验研究发现，在本发明中若加热温度低于88℃尿素不能分解，若温度高于92℃，尿素分解生成氨气的反应剧烈，破坏聚合物模板的形貌。
c.将步骤b中的纳米复合聚合物微球加入含有锂离子和铌离子的溶液中，干燥得到富锂正极材料前驱体。
优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(2)中的过渡金属盐是摩尔比为乙酸锰：乙酸钴：乙酸镍＝0.54：013：0.13的混合物。
优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(2)中的锂盐和铌盐分别为乙酸锂和乙酸铌，并且乙酸铌和乙酸锂的摩尔比为(0-0.10)：1.2，进一步优选为0.05：1.2，此比例保证了一定的铌含量，得到较高的电池容量和库仑效率。
优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，乙酸锂与过渡金属盐的摩尔比值为(1.1-1.3)：1.0，进一步优选为1.2：1.0；此比例保证了合适的锂离子含量，若锂离子少，由于得不到富锂材料，电池比容量会降低，若锂离子过多会导致材料结构发生变化，降低循环性能。
优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(1)中的干燥方式为冷冻干燥，干燥温度为60-110℃，进一步优选为90℃，这种干燥方式可以保持聚合物微球内部结构的三维网孔结构，防止内部结构被破坏，以利于保持开放的通道吸附过渡金属离子。
优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(3)中分段高温煅烧条件为：
第一阶段：以0.2℃/min的速率升温至400-500℃，煅烧5-8h，可以充分反应以形成更加稳定的层状材料；
第二阶段：以0.5℃/min的速率升温至800-900℃，煅烧10-14h，高温保温是晶相长大过程，保证结晶度。
在上述分段煅烧过程中，温度低不利于生成Li2MnO3组分，温度过高，颗粒融合长大，破坏微纳复合结构形貌，而且高温会增加复合材料中Li2MnO3组分含量，不利于材料的活化；若升温速率过快，则导致形貌坍塌。
分段煅烧是保证前驱体在较低温度先生成过渡金属氧化物，锂盐此时不分解，只是熔融渗入生成的多孔氧化物中，在较高温度下锂盐再分解为氧化锂与过渡金属氧化物发生固相反应，因为锂盐分散在氧化物颗粒内部，所以更容易生成富锂锰基层状氧化物材料。
进一步优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(3)中分段高温煅烧条件为：
第一阶段：以0.2℃/min的速率升温至450℃，煅烧6h；
第二阶段：以0.5℃/min的速率升温至850℃，煅烧12h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法，首先，Nb5+在富锂锰基层状氧化物晶体的锂层位置掺杂，导致Li2MnO3中少量Mn4+的价态降低为Mn3+，产生空穴缺陷，提高LiMn2层的电子导电率，从材料结构内部改善正极材料的倍率性能；
其次，虽然Nb5+在锂层掺杂引起晶体层间距的降低，但是其较大的荷电态和正电性，可以抑制充电过程(锂离子脱出)中Mn4+从LiMn2层迁移到锂层，从而阻碍充电过程中正极材料的晶体结构由层状相向尖晶石相转变，减轻正极材料在充放电过程中放电电压平台的衰减，改善正极材料的循环性能；
再次，由于Nb5+掺杂而使得过渡金属层中生成的少量Mn3+离子，极大地提高了Li2MnO3的活性，降低了脱锂电位，从而减少晶体中的氧缺失，提高所得正极材料的首次充放电库伦效率和循环性能。
另外，因为交联P(AA-MAA)微球中三维网孔的限域空间，使得原位生成的过渡金属氢氧化物纳米颗粒的粒径得以有效控制，即使在高温煅烧过程中，这些颗粒由于聚合物分子链的隔离，也不易融合长大，最终的产品由纳米颗粒聚集为微米级的颗粒，呈现多孔结构。其中，纳米粒径缩短了锂离子在材料中的扩散距离，微米颗粒降低了材料的比表面积，减轻电解液在颗粒表面的副反应；多孔结构不仅有利于电解液渗透进微米颗粒内部，而且可以缓解颗粒于充放电过程中的体积变化。因此，本发明所得的富锂锰基层状氧化物正极材料体现出优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在8500倍放大倍数下的SEM照片；
图2附图为Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在30000倍放大倍数下的SEM照片；
图3附图为实施例1-4的样品在衍射角2θ：10°-75°范围的XRD谱图；
图4附图为10°-75°范围实施例1-4样品的XRD谱图(002)晶面对应的XRD谱图；
图5附图为10°-75°范围实施例1-4样品的XRD谱图(202)晶面对应的XRD谱图；
图6附图为未掺杂样品Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2通过GSASII软件精修的XRD谱图；
图7附图为掺杂样品Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2通过GSASII软件精修的XRD谱图；
图8附图为未掺杂样品Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2中Mn元素的XPS谱图；
图9附图为掺杂样品Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2中Mn元素的XPS谱图；
图10附图为未掺杂和掺杂样品Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2中Co元素的XPS谱图；
图11附图为未掺杂和掺杂样品Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2中Ni元素的XPS谱图；
图12附图为未掺杂样品Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在不同循环次数的充放电曲线；
图13附图为掺杂样品Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在不同循环次数的充放电曲线；
图14附图为未掺杂和掺杂样品Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的放电平台电压值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种利用聚合物模板法原位合成金属氢氧化物纳米颗粒，利用微球内部的三维网孔，有效地控制纳米颗粒的形貌和大小，再通过物理方法将纳米颗粒与锂盐和铌盐复合，在空气中煅烧，得到具有微纳复合结构形貌的、铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料，具体实施方式如下：
实施例1
步骤一：将300mL环己烷，1.93g山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Span-60)，2.1mL辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)加入500mL装有机械搅拌装置的四口瓶中，保持在27℃，在氮气保护下搅拌均匀，得到油相。之后将20mL 6mol/L的丙烯酰胺+甲基丙烯酸溶液(AA：MAA＝9：1摩尔比)，其中含有0.15g乙烯基吡咯烷酮(PVP)、0.15g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.40g过硫酸铵(APS)，0.48g氢氧化钠(NaOH)，配成水相，加入上述油相中，通入氮气保护，搅拌0.5h。取0.24mLN,N,N′,N′-四甲基乙二胺溶于45mL环己烷中，并将其缓慢滴入四口瓶中，2h滴完，之后保持恒温27℃搅拌反应24h。产物经水和丙酮交替洗涤多次，除去未反应的单体和低聚物，洗涤后的产物经冷冻干燥，得到聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸)微球，即聚合物模板。
步骤二：富锂正极材料前驱体的制备：将步骤一中得到的1g聚合物模板置于100mL的水溶液，室温下溶胀1h，再加入0.05mol的尿素，0.10mol的混合过渡金属离子(乙酸锰：乙酸钴：乙酸镍＝0.54：0.13：0.13摩尔比)，震荡3h，再置于90℃烘箱中加热、至水分完全蒸发，将干燥后的微球加入50mL含有0.115mol的乙酸锂和0.005mol乙酸铌的溶液中，干燥得到富锂正极材料前驱体。
步骤三：富锂锰基层状氧化物正极材料的制备：将步骤二中的前驱体研磨均匀后置于马弗炉中煅烧，先于450℃预烧5h，再于850℃持续12h，自然冷却，得到产物Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。
实施例2：
按照实例1的方法，不加入乙酸铌，合成不掺杂铌的富锂锰基正极材料Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。
实施例3：
按照实例1的方法，加入0.001mol的乙酸铌，合成铌掺杂的富锂锰基层状正极材料Li1.19Nb0.01Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。
实施例4：
按照实例1的方法，加入0.010mol的乙酸铌，合成铌掺杂的富锂锰基层状正极材料Li1.10Nb0.10Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。
取实施例1-4制备得到的最终产物富锂锰基层状正极材料，分别与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按80：10：10的质量比混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌成为均匀的浆状物，然后将浆状物均匀地涂覆在铝箔上，最后将涂覆浆状物的铝箔放在真空干燥箱中，80℃干燥24h，得到电极。
将此电极冲裁为10mm直径的圆片，与锂片和聚丙烯微孔隔膜Celgard2400组装测试纽扣电池，以1mol/L的LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比为1：1：1)为电解液。
将组装的纽扣电池按照0.1C、0.5C、1C(＝300mA/g)、2C和5C的倍率，在2.0～4.8V范围进行充放电测试，测试结果如表1：
表1：样品的倍率性能和循环性能
Figure BDA0001782163590000081
*在2.0-4.8V范围以0.1C倍率充放电
**在2.0-4.8V范围以1C倍率充放电100次后，样品在第100次的放电容量与第1次放电容量的百分比
从表1数据可知，铌掺杂的富锂锰基层状材料的电化学性能，相较于未掺杂的材料有明显改善，而且100次循环以后的容量保持率也均有提高。其中，铌掺杂量为0.05的材料Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在1C(300mA/g)倍率下，100次循环以后容量保持率为82％，电化学性能最好。
参见附图1-14，本发明对电化学性能最好的样品Li1.15Nb0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2进行了一系列测试研究，具体分析如下：
由图1可知，样品为球形形貌，粒径范围为0.5-2.0μm；由图2可知，样品微球由50-100nm的初级颗粒聚集而成，形成多孔结构，具有微纳分级结构形貌。
纳米级的初级颗粒缩短了锂离子的扩散距离，改善了样品的锂离子嵌入-脱出的动力学性能，提高其倍率性能；微米级的聚集微球具有比纳米颗粒低的比表面积，降低了其与电解质溶液的直接接触面积，从而抑制电解质溶液在样品颗粒表面的副反应发生，特别是当充电至高电位，以锂为对电极时(≥4.5V vs.Li+Li)，电解质溶液中的碳酸酯类化合物在颗粒表面的分解反应，改善电极材料的循环性能。
由图3可知，所有样品具有C2/c(15)相的Li2MnO3组分和具有R-3m相的LiMn1/3Co1/ 3Ni1/3O2组分(图6)，(060)和(116)晶面对应的衍射峰有明显的分裂，表明样品具有较好的层状结构。未掺杂样品和铌掺杂量为0.01、0.05和0.10样品的(002)和(202)晶面对应的衍射峰强度比值分别为1.193、1.256、1.677和1.991，表明随铌掺杂量的增加，样品晶体中的Li/Ni离子的混排度降低。
由图4和5可知，(002)和(202)晶面对应的衍射峰的角度右移，表明晶体的层间距降低，这是因为Nb5+的半径(
Figure BDA0001782163590000092
)小于Li+的半径(
Figure BDA0001782163590000093
)。说明铌在锂层掺杂，这可被XRD谱图的精修结果(晶胞参数)证明，如表2所示。
表2.铌掺杂富锂锰基层状氧化物材料的晶胞参数
Figure BDA0001782163590000091
由表2可知，未掺杂样品与掺杂样品的a，b值变化不大，而c值降低明显，晶胞体积降低。由图6和图7的XRD谱图的GSASII软件精修结果可知：未掺杂样品中Li2MnO3组分和LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2组分的含量分别为0.99262和1.1033；在掺杂样品中两个组分的含量分别为0.99912和1.2642，掺杂样品中LiNbO2和LiMn2O4组分的含量分别为0.17470和0.13603。
由图8-11可知，铌掺杂后的样品具有更高的Mn3+含量，而钴和镍元素的价态在掺杂前后基本保持不变，这是因为Nb5+离子在锂层取代Li+离子，多出来的正电荷由Mn4+降低为Mn3+以保持晶体的电中性，高价态的Mn4+比Co3+和Ni2+更容易得到电子被还原为低价态离子Mn3+。
由图12-14可知，未掺杂样品随循环次数的增加，放电平台电压逐渐降低，而掺杂样品的放电平台电压降低程度显著低于未掺杂样品，说明铌在锂层的掺杂，可以明显抑制Mn4+离子由过渡金属层迁移到锂层以稳定晶体结构，以补充锂离子脱出而引起的正电荷流失，而发生晶体由层状结构向尖晶石结构的变化。
由以上实施例可以看出，本发明提供的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料，使用交联聚合物微球为模板，原位合成过渡金属氢氧化物纳米颗粒，可以有效调控富锂锰基层状氧化物正极材料的形貌，极大改善其电化学性能。本发明制备工艺简单，颗粒形貌重现性好，适宜于工业化生产。
在LMLO材料充电高于4.5V时，锂离子才从Li2MnO3组分中的锂层脱出，而晶体中Mn4 +难以变为+5价，为了保持晶体的电中性，LiMn2层的Mn4+离子迁移到Li层，同时伴随O2 -离子发生还原(得到电子)，生成O2 2-，最终结果是：层状Li2MnO3部分转化尖晶石结构，O2从材料表面析出，或者以Li2O在材料的表面析出，溶解于电解质溶液中，引起不可逆容量损失，从而出现放电电压降低和首次充放电库伦效率低现象。因此，本发明在锂层掺杂多价金属离子，可以达到以下效果：
(1)阻止Mn4+离子的迁移，抑制晶体结构变化，解决电压降低的问题；
(2)多价离子在锂层掺杂，多余的电子由Mn4+离子得到，转化为Mn3+离子，自掺杂LiMn2层，改善Li2MnO3组分的电子导电性能，从材料内部结构改善LMLO材料的倍率性能，并且可以活化此组分的电化学性能；
(3)多价金属离子在层间掺杂，由于所带电荷多，且Nb-O键的离解能(726.5kJ/mol)远大于Li-O键的离解能(340.5kJ/mol)，在充放电过程中Nb5+不易脱出晶体，所以起到支撑层状结构的作用，保持晶体结构的稳定性，改善材料的循环性能；同时由于同性电荷相互排斥的作用，进一步阻碍Mn4+离子从LiMn2层迁移到Li层，抑制晶体结构从层状转化为尖晶石，缓解电压衰减。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，采用聚合物模板法制备，具体步骤如下：
(1)聚合物模板的制备：通过微乳液聚合法合成聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸)微球，微球经冷冻干燥得到聚合物模板；
(2)富锂正极材料前驱体的制备：将聚合物模板浸泡在含有尿素的过渡金属盐水溶液中，加热至水分完全蒸发，将得到的微球加入含有锂盐和铌盐的溶液中，干燥得到富锂正极材料前驱体；
(3)富锂锰基层状氧化物正极材料的制备：将富锂正极材料前驱体在空气中分段高温煅烧，冷却得到产物Li1.20-xNbxMn0.54Co0.13Ni0.13O2，其中0≤x≤0.10。
2.根据权利要求1所述的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)富锂正极材料前驱体的制备包括如下步骤：
a.将聚合物模板置于水溶液中，室温下溶胀1h，再加入尿素、过渡金属盐，震荡3h，得到混合溶液；
b.将步骤a中的混合溶液升高温度至88-92℃，加热至水分完全蒸发，得到纳米复合聚合物微球；
c.将步骤b中的纳米复合聚合物微球加入含有锂盐和铌盐的溶液中，干燥得到富锂正极材料前驱体。
3.根据权利要求2所述的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中的过渡金属盐是摩尔比为乙酸锰：乙酸钴：乙酸镍＝0.54：013：0.13的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的锂盐和铌盐分别为乙酸锂和乙酸铌，并且乙酸铌和乙酸锂的摩尔比为(0-0.10)：1.2。
5.根据权利要求4所述的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，乙酸锂与过渡金属盐的摩尔比值为(1.1-1.3)：1.0。
6.根据权利要求1或2所述的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的干燥方式为冷冻干燥，干燥温度为60-110℃。
7.根据权利要求1所述的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中分段高温煅烧条件为：
第一阶段：以0.2℃/min的速率升温至400-500℃，煅烧5-8h；
第二阶段：以0.5℃/min的速率升温至800-900℃，煅烧10-14h。
8.根据权利要求7所述的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中分段高温煅烧条件为：
第一阶段：以0.2℃/min的速率升温至450℃，煅烧6h；
第二阶段：以0.5℃/min的速率升温至850℃，煅烧12h。
9.根据权利要求1所述的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，制备得到的所述正极材料具有球形形貌，由纳米颗粒聚集而得。
CN201810997300.XA 2018-08-29 2018-08-29 一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法 Active CN109244444B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810997300.XA CN109244444B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810997300.XA CN109244444B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109244444A CN109244444A (zh) 2019-01-18
CN109244444B true CN109244444B (zh) 2021-06-18

Family

ID=65069497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810997300.XA Active CN109244444B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109244444B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097454B (zh) * 2020-01-09 2022-07-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种多孔限域多金属复合氧化物材料及其制备方法和应用
CN113469772B (zh) * 2020-03-31 2024-01-26 珠海优特智厨科技有限公司 订单处理方法及装置、存储介质、计算机设备
CN111987317A (zh) * 2020-09-24 2020-11-24 昆山宝创新能源科技有限公司 镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN112436116B (zh) * 2020-11-18 2022-03-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球及其制备方法和应用
CN113173606B (zh) * 2021-04-09 2022-11-22 北京工业大学 一种基于密度泛函理论计算提高富锂铁锰基正极材料性能的改性方法
CN114023961B (zh) * 2021-10-19 2024-02-20 山东创鲁先进电池科技有限公司 一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料及其制备方法
CN113735197B (zh) * 2021-11-05 2022-02-22 蜂巢能源科技有限公司 一种改善正极材料电压降的合成方法、正极材料及用途
CN114702082A (zh) * 2021-12-06 2022-07-05 宜宾锂宝新材料有限公司 高容量低压降富锂锰基正极材料及其制备方法
CN115090308B (zh) * 2022-07-01 2023-08-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种金属掺杂的钠超离子型催化剂及其制备方法和应用
CN115411261A (zh) * 2022-08-18 2022-11-29 广东邦普循环科技有限公司 一种纳米单晶型富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441282A (zh) * 2013-08-09 2013-12-11 华南师范大学 一种模板法制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103904322A (zh) * 2014-04-03 2014-07-02 湘潭大学 一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料及其制备方法
CN103915617A (zh) * 2014-04-18 2014-07-09 东莞市迈科科技有限公司 一种富锂正极材料及其制备方法
CN107742717A (zh) * 2017-09-27 2018-02-27 荆门市格林美新材料有限公司 一种铌掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料
CN107785568A (zh) * 2017-09-27 2018-03-09 荆门市格林美新材料有限公司 一种铌掺杂的镍钴锰锂离子电池正极材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441282A (zh) * 2013-08-09 2013-12-11 华南师范大学 一种模板法制备的LiMnPO4/C锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103904322A (zh) * 2014-04-03 2014-07-02 湘潭大学 一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料及其制备方法
CN103915617A (zh) * 2014-04-18 2014-07-09 东莞市迈科科技有限公司 一种富锂正极材料及其制备方法
CN107742717A (zh) * 2017-09-27 2018-02-27 荆门市格林美新材料有限公司 一种铌掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料
CN107785568A (zh) * 2017-09-27 2018-03-09 荆门市格林美新材料有限公司 一种铌掺杂的镍钴锰锂离子电池正极材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improved high rate performance and cycle stability for LiNi0.8Co0.2O2 by doping of the high valence state ion Nb5+ into Li+ sites;Kang Wu 等;《Journal of Alloys and Compounds》;20180329;第765卷;700-709 *
Improving rate performance of cathode material Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 via niobium doping;Li Zhao 等;《Journal of Solid State Electrochemistry》;20180222;2141-2148 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109244444A (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109244444B (zh) 一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法
Rahman et al. Hydrothermal synthesis of nanostructured Co3O4 materials under pulsed magnetic field and with an aging technique, and their electrochemical performance as anode for lithium-ion battery
Wu et al. LiFePO4 cathode material
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
WO2010150857A1 (ja) 複合ナノ多孔電極材とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
KR20150023856A (ko) 리튬-풍부 양극 재료, 리튬 전지의 양극 및 리튬 전지
Wu et al. LiNi0. 5Mn1. 5O4 nano-submicro cubes as high-performance 5 V cathode materials for lithium-ion batteries
Wang et al. Facile solvothermal synthesis and superior lithium storage capability of Co 3 O 4 nanoflowers with multi-scale dimensions
Yin et al. SnO 2 hollow spheres: Polymer bead-templated hydrothermal synthesis and their electrochemical properties for lithium storage
JP4798507B2 (ja) 単結晶ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノワイヤーの製造方法及び単結晶ＬｉＭｎ２Ｏ４ナノワイヤーを用いたハイレートＬｉイオン電池
Zhang et al. Hierarchical hollow Fe 2 O 3 micro-flowers composed of porous nanosheets as high performance anodes for lithium-ion batteries
CN112909236B (zh) 一种空心球状二氧化铈纳米材料及制备方法与应用
Long et al. Facile synthesis of Co 9 S 8 nanosheets for lithium ion batteries with enhanced rate capability and cycling stability
Jia et al. Applications of all-inorganic perovskites for energy storage
CN108400296B (zh) 异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料
KR102152370B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
Wang et al. Micro/nanostructured MnCo2O4. 5 anodes with high reversible capacity and excellent rate capability for next generation lithium-ion batteries
CN103904322B (zh) 一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料及其制备方法
Xu et al. Cyanometallic framework-derived dual-buffer structure of Sn-Co based nanocomposites for high-performance lithium storage
Bai et al. Heterostructured TiN/TiO2 on the hierarchical N-doped carbon for enhancing the polysulfide immobilization and sulfur reduction in lithium-sulfur battery
CN115504525B (zh) P2型层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用
Liu et al. Hydrothermal synthesis of Co3O4 with different morphologies and the improvement of lithium storage properties
Tang et al. Transition metal chalcogenides for energy storage and conversion
WO2023123049A1 (zh) 层状氧化物正极活性材料、以及包含其的正极极片、钠离子电池及用电装置
Jiang et al. Synthesis of porous Li 2 MnO 3-LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 nanoplates via colloidal crystal template

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant