CN114023961B - 一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，具体而言，涉及一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。本发明利用富锂过渡金属氧化物正极材料具有两相结构(R‑3m与C2/c)的特点和固相合成富锂过渡金属氧化物正极材料的化学反应特点，通过控制前驱体的晶体结构与元素占位情况，对富锂过渡金属氧化物两相结构中任意一相进行定向元素掺杂，从而显著改善富锂过渡金属氧化物正极材料的电压衰减、晶格氧逃逸、循环稳定性、高倍率性能以及安全性能。本发明方法与传统掺杂方法相比具有明显的性能改善优势，且合成工艺简单，生产效率高，产品均匀性好，适宜规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体而言，涉及一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
电动汽车要求锂离子电池具有廉价、安全、高比能量的特点。实现这一要求的关键在正极材料。富锂锰基氧化物正极材料的出现使得这一要求成为可能。得益于氧阴离子氧化还原和过渡金属离子氧化还原的双重贡献，富锂锰基氧化物正极材料能够释放出超过250mAh/g的比容量和1000Wh/kg的比能量，并且廉价且电化学稳定的Mn是构成该材料的主要元素。自富锂锰基氧化物问世以来，受到科学界和产业界的广泛研究和关注。然而，由于复杂的氧化还原机制(氧阴离子氧化还原和过渡金属离子氧化还原双活性中心)和晶体结构(六方和单斜双结构框架)，富锂锰基氧化物饱受晶格氧逃逸、阳离子迁移、电压衰减、锂离子扩散速度慢的困扰，至今没有实现产业化。科学家改善富锂锰基氧化物上述问题的主要手段包括表面包覆和体现掺杂。但这些通用的改善策略在富锂锰基氧化物中改善效果并不能准确调控富锂锰基氧化物的氧化还原机制和晶体结构，改善效果并不能令人满意。因此开发能准确调控富锂锰基氧化物的氧化还原机制和晶体结构，实现高效改善效果的新型改善策略非常重要与迫切。
发明内容
本发明旨在至少一定程度上解决上述问题，提出一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，利用富锂过渡金属氧化物正极材料具有两相结构(R-3m与C2/c)的特点和固相合成富锂过渡金属氧化物正极材料的化学反应特点，通过控制前驱体的晶体结构与元素占位情况，对富锂过渡金属氧化物两相结构中任意一相进行定向元素掺杂，从而显著改善富锂过渡金属氧化物正极材料的性能。
根据本发明的第一方面，提出了一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料，该富锂过渡金属氧化物分子通式为：
Li(M1-αAα)(O2-βBβ)·Li2(Mn1-γA’γ)(O3-δB’δ)，
其中，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，且α、β、γ、δ不同时为0，
A表示掺杂到R-3m相LiMO2中的金属阳离子，B表示掺杂到R-3m相LiMO2中的阴离子，A’表示掺杂到C2/c相Li2MnO3中的金属阳离子，B’表示掺杂到C2/c相Li2MnO3中的阴离子。
在一些实施例中，所述LiMO2中的M为Ni、Co或Mn中的一种或几种。
在一些实施例中，所述A与A’分别为Y、Mo、Zn、Ni、Co、Fe、Cr、Ti、Zr、V、Nb、Ga、Si、Sn、Mg、Ce、B、Al、Sc、Cu、La、Ca、Na、K或F中的一种或几种，A与A’相同或不同。
在一些实施例中，所述B与B’分别为Cl、Br、S、Se、硝酸根、磷酸根或硫酸根中的一种或几种，B与B’相同或不同。
根据本发明的第二方面，提出了一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备前驱体，采用下述方法中的任意一种：
第一种方法，包括如下步骤：
(a-1)配置第一金属溶液：将金属M和可溶盐A按照M:A＝(1-α):α的摩尔比例溶于水中，其中0≤α≤0.3，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-2)配置第二金属溶液：将金属Mn和可溶盐A’，按照Mn:A’＝(1-γ):γ的摩尔比例溶于水中，0≤γ≤1，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-3)配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液的成分相同，其中沉淀剂为草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使沉淀剂的摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-4)将第一沉淀剂溶液滴加到第一种金属溶液中，制备得到第一沉淀物；将第二沉淀剂溶液滴加到第二金属溶液中，制备得到第二沉淀物；控制反应温度为30～85℃，反应时间为10小时～48小时，搅拌至反应完全；分别将第一沉淀物和和第二沉淀物离心或抽滤分离，干燥后备用；
(a-5)按照M:B＝(1-α):β的摩尔比，称量第一沉淀物和含B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量的第一沉淀物和含B盐混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第一前驱体；按照Mn:B’＝(1-γ):δ的摩尔比称量第二沉淀物和含B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量的第二沉淀物和含B’盐混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第二前驱体；
或第二种方法，包括如下步骤：
(b-1)配置第一金属溶液：将金属M的可溶盐溶于水中，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-2)配置第二金属溶液：将金属Mn的可溶盐溶于水中，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-3)配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液的成分相同，其中，以草酸盐、碳酸盐或氢氧化物为沉淀剂，将沉淀剂溶解在水中，使沉淀剂的摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-4)制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液混合，或者将第一沉淀剂溶液滴加到第一金属溶液中，制备得到第一沉淀物；将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液混合，控制反应温度为温度30～85℃，反应时间为10小时～48小时；搅拌至反应完全；将得到的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
(b-5)制备第一前驱体和第二前驱体：
按照M:A:B＝(1-α):α:β的摩尔比，称量第一沉淀物、A盐或A的氧化物以及B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第一前驱体；
按照Mn:A’:B’＝(1-γ):γ:δ的摩尔比称量第二沉淀物Ι、A’盐或A’的氧化物和B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第二前驱体；
或第三种方法，包括如下步骤：
(c-1)制备第一前驱体：按照M:A:B＝(1-α):α:β的摩尔比，称量M盐或M的氧化物、A盐或A的氧化物以及B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，备用；
(c-2)制备第二前驱体：按照Mn:A’:B’＝(1-γ):γ:δ的摩尔比，称量Mn盐或Mn的氧化物、A’盐或A’的氧化物以及B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，备用；
(2)烧结：
(2-1)前驱体混合锂盐：
按照第一前驱体中(M+A):锂盐中Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+A’):锂盐中Li的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀；
(2-2)前驱体混合前驱体
将所述混合好锂盐的前驱体按照第一前驱体中(M+A):第二前驱体中(Mn+A’)的摩尔比例为μ(0≤μ<1)，将(2-1)中混合好锂盐的两个前驱体进行均匀混合；
(2-3)烧结
将混合物于空气气氛或氧气气氛中在600～1100℃煅烧5～24小时，得到定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
在一些实施例中，所述的可溶盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐或亚硝酸盐。
根据本发明实施例制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料，利用富锂过渡金属氧化物正极材料具有两相结构(R-3m与C2/c)的特点和固相合成富锂过渡金属氧化物正极材料的化学反应特点，通过控制前驱体的晶体结构与元素占位情况，对富锂过渡金属氧化物两相结构中任意一相进行定向元素掺杂，从而显著改善富锂过渡金属氧化物正极材料的电压衰减、晶格氧逃逸、循环稳定性、高倍率性能以及安全性能。本发明方法与传统掺杂方法相比，具有明显的性能改善优势，而且合成工艺简单，生产效率高，产品均匀性好，适宜规模化生产。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为富锂过渡金属氧化物正极材料的XRD图，其中，(a)是本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料的XRD图，(b)是未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料的XRD图。
图2中，(a)为本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料、未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料以及普通方法掺杂的富锂过渡金属氧化物正极材料在1C(250mA/g)、4.8V截止电压条件下的放电比容量循环对比图，(b)为本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料、未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料以及普通方法掺杂的富锂过渡金属氧化物正极材料在1C(250mA/g)、4.8V截止电压条件下的平均电压对比图。
图3中，(a)为本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料、未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料以及普通方法掺杂的富锂过渡金属氧化物正极材料在1C(250mA/g)、4.8V截止电压条件下的放电比容量循环对比图，(b)为本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料、未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料以及普通方法掺杂的富锂过渡金属氧化物正极材料在0.2C(50mA/g)、4.8V截止电压条件下的平均电压对比图。
图4为本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料、未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料和普通方法掺杂的富锂过渡金属氧化物正极材料的倍率对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提出了一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料，该富锂过渡金属氧化物分子通式为：
Li(M1-αAα)(O2-βBβ)·Li2(Mn1-γA’γ)(O3-δB’δ)，
其中，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，且α、β、γ、δ不同时为0，
A表示掺杂到R-3m相LiMO2中的金属阳离子，B表示掺杂到R-3m相LiMO2中的阴离子，A’表示掺杂到C2/c相Li2MnO3中的金属阳离子，B’表示掺杂到C2/c相Li2MnO3中的阴离子。
在一些实施例中，所述LiMO2中的M为Ni、Co或Mn中的一种或几种。
在一些实施例中，所述A与A’分别为Y、Mo、Zn、Ni、Co、Fe、Cr、Ti、Zr、V、Nb、Ga、Si、Sn、Mg、Ce、B、Al、Sc、Cu、La、Ca、Na、K或F中的一种或几种，A与A’相同或不同。
在一些实施例中，B与B’分别为Cl、Br、S、Se、硝酸根、磷酸根或硫酸根中的一种或几种，B与B’相同或不同。
本发明实施例提出的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料，利用富锂过渡金属氧化物正极材料具有两相结构(R-3m与C2/c)的特点和固相合成富锂过渡金属氧化物正极材料的化学反应特点，控制前驱体的晶体结构与元素占位情况，对富锂过渡金属氧化物两相结构中任意一相进行定向元素掺杂，从而显著改善富锂过渡金属氧化物正极材料的电压衰减、晶格氧逃逸、循环稳定性、高倍率性能以及安全性能。
本发明实施例还提出了定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备前驱体，采用下述方法中的任意一种：
第一种方法，包括如下步骤：
(a-1)配置第一金属溶液：将金属M和可溶盐A按照M:A＝(1-α):α的摩尔比例溶于水中，其中0≤α≤0.3，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-2)配置第二金属溶液：将金属Mn和可溶盐A’，按照Mn:A’＝(1-γ):γ的摩尔比例溶于水中，0≤γ≤1，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-3)配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液的成分相同，其中沉淀剂为草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使沉淀剂的摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-4)将第一沉淀剂溶液滴加到第一种金属溶液中，或者将第一沉淀剂溶液逐滴加入到盛有第一金属溶液的反应釜中，制备得到第一沉淀物；将第二沉淀剂溶液滴加到第二金属溶液中，或者将第二沉淀剂溶液逐滴加入到盛有第二金属溶液的反应釜中，制备得到第二沉淀物；控制反应温度为30～85℃，反应时间为10小时～48小时，当使用碳酸盐或氢氧化物做沉淀剂时，可利用pH调节剂调控溶液pH值为8到12，搅拌至反应完全；分别将第一沉淀物和和第二沉淀物离心或抽滤分离，干燥后备用；
(a-5)按照M:B＝(1-α):β的摩尔比，称量第一沉淀物和含B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量的第一沉淀物和含B盐混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第一前驱体；按照Mn:B’＝(1-γ):δ的摩尔比称量第二沉淀物和含B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量的第二沉淀物和含B’盐混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第二前驱体；
或第二种方法，包括如下步骤：
(b-1)配置第一金属溶液：将金属M的可溶盐溶于水中，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-2)配置第二金属溶液：将金属Mn的可溶盐溶于水中，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-3)配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液的成分相同，其中，以草酸盐、碳酸盐或氢氧化物为沉淀剂，将沉淀剂溶解在水中，使沉淀剂的摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-4)制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液混合，或者将第一沉淀剂溶液滴加到第一金属溶液中，制备得到第一沉淀物；将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液混合，或者将第二沉淀剂溶液逐滴加入到盛有第二金属溶液的反应釜中，制备得到第二沉淀物；控制反应温度为温度30～85℃，反应时间为10小时～48小时；当使用碳酸盐或氢氧化物做沉淀剂时，在反应过程中，可利用pH调节剂调控溶液pH值为8到12，搅拌至反应完全；将得到的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
(b-5)制备第一前驱体和第二前驱体：
按照M:A:B＝(1-α):α:β的摩尔比，称量第一沉淀物、A盐或A的氧化物以及B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第一前驱体；
按照Mn:A’:B’＝(1-γ):γ:δ的摩尔比称量第二沉淀物Ι、A’盐或A’的氧化物和B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第二前驱体；
或第三种方法，包括如下步骤：
(c-1)制备第一前驱体：按照M:A:B＝(1-α):α:β的摩尔比，称量M盐或M的氧化物、A盐或A的氧化物以及B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，备用；
(c-2)制备第二前驱体：按照Mn:A’:B’＝(1-γ):γ:δ的摩尔比，称量Mn盐或Mn的氧化物、A’盐或A’的氧化物以及B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，备用；
(2)烧结：
(2-1)前驱体混合锂盐：
按照第一前驱体中(M+A):锂盐中Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+A’):锂盐中Li的摩尔比例为1:1.05×2(1.05来自为补充煅烧时损失的Li，多加5％的Li)，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀；
(2-2)前驱体混合前驱体
将所述混合好锂盐的前驱体按照第一前驱体中(M+A):第二前驱体中(Mn+A’)的摩尔比例为μ(0≤μ<1)，将(2-1)中混合好锂盐的两个前驱体进行均匀混合；
(2-3)烧结
将混合物于空气气氛或氧气气氛中在600～1100℃煅烧5～24小时，得到定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
在一些实施例中，所述的可溶盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐或亚硝酸盐。
本发明实施例提出的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料的制备方法，合成工艺简单，生产效率高，产品均匀性好，适宜规模化生产。并且本发明方法具有反应原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。
本发明方法还可以进一步包括对定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料进行表面包覆处理，表面包覆形式具体分为原位表面包覆、后处理表面包覆或原位与后处理共包覆。原位包覆指在制备得到定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料前驱体后实施包覆处理，后包覆指在制备得到定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料后实施包覆处理。表面包覆层是金属氧化物、金属硫化物、金属氟化物、金属锂氧化物、金属磷氧化物、金属锂磷氧化物、金属硅氧化物或金属硅锂氧化物，金属元素可以是Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Ta、W、Pb、Bi或镧系元素中的一种或几种；表面包覆层也可以是非金属碳、硅氧化物或导电高分子。
下面对本发明的具体实施案例进行详细描述。所有的实施案例均是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将金属硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝按照(Ni+Mn):Al＝[0.50+(0.50-0.02)]:0.02的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将硫酸锰、硫酸锆按照Mn:Zr＝(1-0.05):0.05的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将草酸溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液共同逐滴加入到第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液共同逐滴加入到第二反应釜中，以制备第二沉淀物。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：将第一沉淀物置于空气气氛，500摄氏度煅烧3h，以制备第一前驱体。按照Mn:F＝(1-0.05):0.02的摩尔比称量第二沉淀物和LiF，将其混合均匀后，于空气气氛中500摄氏度煅烧3h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn+Al):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Zr):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn+Al):第二前驱体中(Mn+Zr)的摩尔比例为0.5，将其混合均匀。将混合物于空气气氛或氧气气氛中1000℃煅烧12小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
图1为富锂过渡金属氧化物正极材料的XRD图，其中，(a)是本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料的XRD图，(b)是未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料的XRD图。
图2中，(a)为本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料、未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料以及普通方法掺杂的富锂过渡金属氧化物正极材料在1C(250mA/g)、4.8V截止电压条件下的放电比容量循环对比图，(b)为本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料、未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料以及普通方法掺杂的富锂过渡金属氧化物正极材料在1C(250mA/g)、4.8V截止电压条件下的平均电压对比图。
图3中，(a)为本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料、未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料以及普通方法掺杂的富锂过渡金属氧化物正极材料在1C(250mA/g)、4.8V截止电压条件下的放电比容量循环对比图，(b)为本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料、未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料以及普通方法掺杂的富锂过渡金属氧化物正极材料在0.2C(50mA/g)、4.8V截止电压条件下的平均电压对比图。
图4为本发明实施例1制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料、未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料和普通方法掺杂的富锂过渡金属氧化物正极材料的倍率对比图。
从图1、图2、图3和图4可以看出，本发明方法制备的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料，与未改性的富锂过渡金属氧化物正极材料和普通方法掺杂的富锂过渡金属氧化物正极材料相比，在抑制材料电压衰减和容量衰减方面改善效果明显。
实施例2：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将硫酸镍、硫酸锰按照(Ni:Mn)＝0.50:0.50的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将硫酸锰、硫酸锆按照Mn:Zr＝(1-0.05):0.05的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和ΙΙ：将草酸溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和ΙΙ：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液共同逐滴加入到第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液共同逐滴加入到第二反应釜中，以制备第二沉淀物。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：将第一沉淀物置于空气气氛，200摄氏度煅烧3h，以制备第一前驱体。按照Mn:F＝(1-0.05):0.02的摩尔比称量第二沉淀物和LiF，将其混合均匀后，于空气气氛中600摄氏度煅烧10h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Zr):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn):第二前驱体中(Mn+Zr)的摩尔比例为0.55，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中800℃煅烧20小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例3：
第1步、前驱体的制备:
1.1配置第一金属溶液：将硫酸镍、硫酸锰按照(Ni:Mn)＝0.60:0.40的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将硫酸锰、硫酸铝按照Mn:Al＝(1-0.01):0.01的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将草酸溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液共同逐滴加入到第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液共同逐滴加入到第二反应釜中，以制备第二沉淀物。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：将第一沉淀物置于空气气氛，300摄氏度煅烧0.5h，以制备第一前驱体。按照Mn:Cl＝(1-0.10):0.10的摩尔比称量第二沉淀物和LiCl，将其混合均匀后，于氧气气氛中600摄氏度煅烧0.5h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Al):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn):第二前驱体中(Mn+Al)的摩尔比例为0.55，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中1000℃煅烧10小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例4：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将硫酸镍、硫酸锰按照(Ni:Mn)＝0.60:0.40的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将硫酸锰、硫酸镁按照Mn:Mg＝(1-0.01):0.01的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将草酸溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液共同逐滴加入到第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液共同逐滴加入到第二反应釜中，以制备第二沉淀物。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：将第一沉淀物置于空气气氛，300摄氏度煅烧0.5h，以制备第一前驱体。将第二沉淀物置于空气气氛，300摄氏度煅烧0.5h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Mg):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn):第二前驱体中(Mn+Mg)的摩尔比例为0.2，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中1000℃煅烧10小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例5：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将硫酸镍、硫酸锰、硫酸镁按照(Ni+Mn):Mg＝[0.60+(0.40-0.01)]:0.01的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将硫酸锰、硫酸锡按照Mn:Sn＝(1-0.1):0.1的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将碳酸钠溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液滴入盛有第一金属溶液的第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液滴入盛有第二金属溶液的第二反应釜中，以制备第二沉淀物。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：按照(Mn+Ni):F＝[0.60+(0.40-0.01)]:0.02的摩尔比称量第一沉淀物和LiF，将其混合均匀后，于空气气氛中500摄氏度煅烧6h，以制备第一前驱体。按照Mn:(F+B)＝(1-0.1):(0.01+0.01)的摩尔比称量第二沉淀物，LiF和LiBO2，将其混合均匀后，于空气气氛中500摄氏度煅烧3h，以制备第二前驱体
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn+Mg):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Sn):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn+Mg):第二前驱体中(Mn+Sn)的摩尔比例为0.7，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中900℃煅烧16小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例6：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸钙按照(Ni+Mn+Co):Ca＝[0.50+(0.30-0.01)+0.20]:0.01的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将乙酸锰，乙酸铌按照Mn:Nb＝(1-0.1):0.1的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将氢氧化钠溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液共同逐滴加入到第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液共同逐滴加入到第二反应釜中，以制备第二沉淀物。反应过程中，加入pH调节剂，调控pH介于10到11之间。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：按照(Mn+Ni+Co):P＝[0.50+(0.30-0.01)+0.20]:0.02的摩尔比称量第一沉淀物和Li3PO4，将其混合均匀后，于空气气氛中500摄氏度煅烧6h，以制备第一前驱体。按照Mn:(F+B)＝(1-0.1):(0.01+0.01)的摩尔比称量第二沉淀物，LiF和LiBO2，将其混合均匀后，于空气气氛中500摄氏度煅烧3h，以制备第二前驱体
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn+Co+Ca):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Nb):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn+Co+Ca):第二前驱体中(Mn+Nb)的摩尔比例为0.55，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中900℃煅烧18小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例7：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将硝酸镍、硝酸锰溶于水中，按照Ni:Mn＝0.50:(0.50-0.02)的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将硝酸锰，硝酸锆按照Mn:Zr＝(1-0.05):0.05的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将草酸溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液共同逐滴加入到第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液共同逐滴加入到第二反应釜中，以制备第二沉淀物。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：按照Ni:Mn:Ca＝0.50:(0.50-0.02):0.02的摩尔比称量第一沉淀物和CaO，将其混合均匀，将混合物置于氧气气氛中500度煅烧煅1h，以制备第一前驱体。按照Mn:F＝(1-0.05):0.02的摩尔比称量第二沉淀物和LiF，将其混合均匀后，于空气气氛中500摄氏度煅烧3h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn+Ca):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Zr):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn+Ca):第二前驱体中(Mn+Zr)的摩尔比例为0.5，将其混合均匀。将混合物于空气气氛或氧气气氛中1000℃煅烧12小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例8：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将乙酸镍、乙酸锰溶于水中，按照Ni:Mn＝0.50:0.50的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将乙酸锰溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将草酸钠溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液逐滴加入到盛有第一金属溶液的第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液逐滴加入到盛有第二金属溶液的第二反应釜中，以制备第二沉淀物。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：按照第一沉淀物置于氧气气氛中200度煅烧煅10h，以制备第一前驱体。按照Mn:Zr:F＝(1-0.05):0.05:0.02的摩尔比称量第二沉淀物、乙酸锆和NaF，将其混合均匀后，于空气气氛中700摄氏度煅烧8h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Zr):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn):第二前驱体中(Mn+Zr)的摩尔比例为0.53，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中1050℃煅烧10小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例9：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将硫酸镍、硫酸锰溶于水中，按照Ni:Mn＝0.80:0.20的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将硝酸锰溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将氢氧化钾溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液逐滴加入第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液逐滴加入第二反应釜中，以制备第二沉淀物。反应过程中，加入pH调节剂将pH调节在11.5左右，同时通入氮气。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：按照第一沉淀物置于空气气氛中300度煅烧煅5h，以制备第一前驱体。按照Mn:Al:F＝(1-0.05):0.05:0.02的摩尔比称量第二沉淀物、Al2O3和NH4F，将其混合均匀后，于空气气氛中700摄氏度煅烧8h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Al):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn):第二前驱体中(Mn+Al)的摩尔比例为0.55，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中1000℃煅烧10小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例10：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将硫酸镍、硫酸锰溶按照Ni:Mn＝0.90:0.10的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将硫酸锰溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将草酸铵溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液共同逐滴加入到第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液共同逐滴加入到第二反应釜中，以制备第二沉淀物。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：按照(Mn+Ni):Cu:Cl＝(1-0.01):0.01:0.05的摩尔比称量第一沉淀物、乙酸铜和LiCl，将其混合均匀后，于空气气氛中700摄氏度煅烧1h。按照Mn:Mg:F＝(1-0.01):0.01:0.05的摩尔比称量第二沉淀物、氧化镁和NH4F，将其混合均匀后，于空气气氛中700摄氏度煅烧2h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Mg):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn):第二前驱体中(Mn+Mg)的摩尔比例为0.2，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中1000℃煅烧10小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例11：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将硫酸镍、硫酸锰溶按照Ni:Mn＝0.60:0.40的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将硫酸锰溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将碳酸铵溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液共同逐滴加入到第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液共同逐滴加入到第二反应釜中，以制备第二沉淀物。反应过程中，通入氮气保护。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和ΙΙ：按照(Mn+Ni):Br＝(0.60+0.40):0.01的摩尔比称量第一沉淀物和LiBr，将其混合均匀后，于空气气氛中300摄氏度煅烧2h。按照Mn:Sn＝(1-0.10):0.10的摩尔比称量第二沉淀物、氧化锡，将其混合均匀后，于空气气氛中800摄氏度煅烧18h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn+Mg):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Sn):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn+Mg):第二前驱体中(Mn+Sn)的摩尔比例为0.7，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中900℃煅烧16小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例12：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸铈按照(Ni+Mn+Co):Ce＝[0.50+0.30+(0.20-0.01)]:0.01的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将乙酸锰溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将氢氧化钠溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液共同逐滴加入到第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液共同逐滴加入到第二反应釜中，以制备第二沉淀物。反应过程中，加入pH调节剂，调控pH介于10到11之间，通入氮气保护。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：将第一沉淀物于空气气氛中300摄氏度煅烧10分钟，以制备第一前驱体。按照Mn:Nb:(F+B)＝(1-0.10):0.10:(0.01+0.01)的摩尔比称量第二沉淀物、氧化铌、LiF和LiBO2，将其混合均匀后，于空气气氛中900摄氏度煅烧3h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn+Co+Ce):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Nb):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn+Co+Ca):第二前驱体中(Mn+Nb)的摩尔比例为0.55，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中900℃煅烧18小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例13：
第1步、前驱体的制备：
1.1制备第一前驱体：按照Ni:Mn:Ca＝0.50:(0.50-0.02):0.02的摩尔比称量乙酸镍、乙酸锰、乙酸钙，将其混合均匀，将混合物置于空气气氛中200度煅烧5分钟，备用；
1.2制备第二前驱体：按照Mn:Zr:F＝(1-0.05):0.05:0.02的摩尔比：称量乙酸锰、乙酸锆、LiF，将其混合均匀，将混合物置于空气气氛中200度煅烧5分钟，备用；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn+Ca):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Zr):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn+Ca):第二前驱体中(Mn+Zr)的摩尔比例为0.5，将其混合均匀。将混合物于空气气氛或氧气气氛中1000℃煅烧12小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例14：
第1步、前驱体的制备：
1.1制备第一前驱体：按照Ni:Mn:P＝0.50:0.50:0.02的摩尔比称量乙酸镍、乙酸锰、磷酸氢二胺，将其混合均匀，将混合物置于空气气氛中300度煅烧2h，备用；
1.2制备第二前驱体：按照Mn:Zr:F＝(1-0.05):0.05:0.02的摩尔比称量乙酸锰、乙酸锆和NaF，将其混合均匀，将混合物置于空气气氛中300度煅烧5h，备用；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Zr):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn):第二前驱体中(Mn+Zr)的摩尔比例为0.53，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中1050℃煅烧10小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例15：
第1步、前驱体的制备：
1.1制备第一前驱体：按照Ni:Mn＝0.80:0.20的摩尔比称量碳酸镍、碳酸锰，将其混合均匀，将混合物置于空气气氛中500度煅烧10h，备用；
1.2制备第二前驱体：按照Mn:Al:F＝(1-0.05):0.05:0.02的摩尔比称量乙酸锰、乙醇铝和KF，将其混合均匀，将混合物置于空气气氛中600度煅烧5h，备用；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Al):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn):第二前驱体中(Mn+Al)的摩尔比例为0.55，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中1000℃煅烧10小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例16：
第1步、前驱体的制备：
1.1制备第一前驱体：按照Ni:Mn:Cu:Cl＝0.88:0.11:Cu:0.01:0.01的摩尔比称量草酸镍、草酸锰、草酸铜、LiCl将其混合均匀，将混合物置于空气气氛中700度煅烧20h，备用；
1.2制备第二前驱体：按照Mn:Mo::Ti:S＝(1-0.1):0.05:0.05:0.01的摩尔比称量乙酸锰、二氧化钼、二氧化钛和硫酸锂，将其混合均匀，将混合物置于空气气氛中800度煅烧7h，备用；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn+Cu):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Mo+Ti):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn+Cu):第二前驱体中(Mn+Mo+Ti)的摩尔比例为0.05，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中1100℃煅烧4小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例17：
第1步、前驱体的制备：
1.1制备第一前驱体：按照Ni:Mn:Y＝0.90:0.09:0.01的摩尔比称量草酸镍、草酸锰、乙酸钇将其混合均匀，将混合物置于空气气氛中700度煅烧20h，备用；
1.2制备第二前驱体：按照Mn:Si＝(1-0.04):0.04的摩尔比称量乙酸锰、二氧化硅，将其混合均匀，将混合物置于空气气氛中400度煅烧2h，备用；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn+Y):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Si):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn+Y):第二前驱体中(Mn+Si)的摩尔比例为0.5，将其混合均匀。将混合物于氧气气氛中750℃煅烧16小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例18：
第1步、前驱体的制备：
1.1制备第一前驱体：按照Ni:Mn:Co:La＝(0.50-0.01):0.30:0.20:0.01的摩尔比称量草酸镍、草酸锰、草酸钴、氧化镧，将其混合均匀，将混合物置于氧气气氛中700度煅烧14h，备用；
1.2制备第二前驱体：按照Mn:V＝(1-0.04):0.04的摩尔比称量乙酸锰、二氧化钒，将其混合均匀，将混合物置于空气气氛中500度煅烧6h，备用；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn+Co+La):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+V):LiOH中的摩尔比例:1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn+Co+La):第二前驱体中(Mn+V)的摩尔比例为0.55，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中900℃煅烧18小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例19：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将硫酸镍、硫酸锰按照(Ni:Mn)＝0.60:0.40的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将硫酸锰、硫酸铝按照Mn:Al＝(1-0.01):0.01的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将草酸溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液共同逐滴加入到第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液共同逐滴加入到第二一反应釜中，以制备第二沉淀物。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：将第一沉淀物置于空气气氛，300摄氏度煅烧0.5h，以制备第一前驱体。按照Mn:Cl＝(1-0.10):0.10的摩尔比称量第二沉淀物和LiCl，将其混合均匀后，于氧气气氛中600摄氏度煅烧0.5h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Al):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn):第二前驱体中(Mn+Al)的摩尔比例为0.55，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中1000℃煅烧10小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。随后将得到的正极材料与硅酸四乙酯按照质量比1:0.02称量，将之置于乙醇中，乙醇质量与正极材料质量的比例为5:1。搅拌至反应完全，离心干燥后，将得到的粉末在500度条件下烧结4h，即可得到二氧化硅包覆的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
实施例20：
第1步、前驱体的制备：
1.1配置第一金属溶液：将硫酸镍、硫酸锰按照(Ni:Mn)＝0.60:0.40的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.2配置第二金属溶液：将硫酸锰、硫酸铝按照Mn:Al＝(1-0.01):0.01的摩尔比例溶于水中，使金属离子总摩尔浓度为1mol/L，备用；
1.3配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：将草酸溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；
1.4制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液共同逐滴加入到第一反应釜中，以制备第一沉淀物。将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液共同逐滴加入到第二反应釜中，以制备第二沉淀物。将产生的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
1.5制备第一前驱体和第二前驱体：将第一沉淀物置于空气气氛，300摄氏度煅烧0.5h，以制备第一前驱体。按照Mn:Cl＝(1-0.10):0.10的摩尔比称量第二沉淀物和LiCl，将其混合均匀后，于氧气气氛中600摄氏度煅烧0.5h，以制备第二前驱体；
第2步、烧结：
按照第1步制备的第一前驱体中(Ni+Mn):LiOH中的Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+Al):LiOH中的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀。按照第一前驱体中(Ni+Mn):第二前驱体中(Mn+Al)的摩尔比例为0.55，将其混合均匀。将混合物于空气气氛中1000℃煅烧10小时，即得定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。随后将得到的正极材料与锆酸四丁酯按照质量比1:0.02称量，将之置于乙醇中，乙醇质量与正极材料质量的比例为5:1。搅拌至反应完全，离心干燥后，将得到的粉末在500度条件下烧结4h，即可得到二氧化锆包覆的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
Claims (6)
1.一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料，其特征在于，该富锂过渡金属氧化物分子通式为：
Li(M1-αAα)(O2-βBβ)·Li2(Mn1-γA’γ)(O3-δB’δ)，
其中，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，且α、β、γ、δ不同时为0，
A表示掺杂到R-3m相LiMO2中的金属阳离子、Si离子或B离子，B表示掺杂到R-3m相LiMO2中的阴离子，A’表示掺杂到C2/c相Li2MnO3中的金属阳离子、Si离子或B离子，B’表示掺杂到C2/c相Li2MnO3中的阴离子；
所述定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备前驱体，采用下述方法中的任意一种：
第一种方法，包括如下步骤：
(a-1)配置第一金属溶液：将金属M和可溶盐A按照M:A＝(1-α):α的摩尔比例溶于水中，其中0≤α≤0.3，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-2)配置第二金属溶液：将金属Mn和可溶盐A’，按照Mn:A’＝(1-γ):γ的摩尔比例溶于水中，0≤γ≤1，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-3)配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液的成分相同，其中沉淀剂为草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使沉淀剂的摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-4)将第一沉淀剂溶液滴加到第一种金属溶液中，制备得到第一沉淀物；将第二沉淀剂溶液滴加到第二金属溶液中，制备得到第二沉淀物；控制反应温度为30～85℃，反应时间为10小时～48小时，搅拌至反应完全；分别将第一沉淀物和和第二沉淀物离心或抽滤分离，干燥后备用；
(a-5)按照M:B＝(1-α):β的摩尔比，称量第一沉淀物和含B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量的第一沉淀物和含B盐混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第一前驱体；按照Mn:B’＝(1-γ):δ的摩尔比称量第二沉淀物和含B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量的第二沉淀物和含B’盐混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第二前驱体；
或第二种方法，包括如下步骤：
(b-1)配置第一金属溶液：将金属M的可溶盐溶于水中，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-2)配置第二金属溶液：将金属Mn的可溶盐溶于水中，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-3)配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液的成分相同，其中，以草酸盐、碳酸盐或氢氧化物为沉淀剂，将沉淀剂溶解在水中，使沉淀剂的摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-4)制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液混合，或者将第一沉淀剂溶液滴加到第一金属溶液中，制备得到第一沉淀物；将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液混合，控制反应温度为温度30～85℃，反应时间为10小时～48小时；搅拌至反应完全；将得到的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
(b-5)制备第一前驱体和第二前驱体：
按照M:A:B＝(1-α):α:β的摩尔比，称量第一沉淀物、A盐或A的氧化物以及B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第一前驱体；
按照Mn:A’:B’＝(1-γ):γ:δ的摩尔比称量第二沉淀物Ι、A’盐或A’的氧化物和B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第二前驱体；
或第三种方法，包括如下步骤：
(c-1)制备第一前驱体：按照M:A:B＝(1-α):α:β的摩尔比，称量M盐或M的氧化物、A盐或A的氧化物以及B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，备用；
(c-2)制备第二前驱体：按照Mn:A’:B’＝(1-γ):γ:δ的摩尔比，称量Mn盐或Mn的氧化物、A’盐或A’的氧化物以及B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，备用；
(2)烧结：
(2-1)前驱体混合锂盐：
按照第一前驱体中(M+A):锂盐中Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+A’):锂盐中Li的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀；
(2-2)前驱体混合前驱体
将所述混合好锂盐的前驱体按照第一前驱体中(M+A):第二前驱体中(Mn+A’)的摩尔比例为μ(0≤μ<1)，将(2-1)中混合好锂盐的两个前驱体进行均匀混合；
(2-3)烧结
将混合物于空气气氛或氧气气氛中在600～1100℃煅烧5～24小时，得到定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料，其特征在于，所述LiMO2中的M为Ni、Co或Mn中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料，其特征在于，所述A与A’分别为Y、Mo、Zn、Ni、Co、Fe、Cr、Ti、Zr、V、Nb、Ga、Sn、Mg、Ce、Al、Sc、Cu、La、Ca、Na、K中的一种或几种，A与A’相同或不同。
4.根据权利要求1所述的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料，其特征在于，B与B’分别为Cl、Br、S、Se、硝酸根、磷酸根或硫酸根中的一种或几种，B与B’相同或不同。
5.一种如权利要求1所述的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备前驱体，采用下述方法中的任意一种：
第一种方法，包括如下步骤：
(a-1)配置第一金属溶液：将金属M和可溶盐A按照M:A＝(1-α):α的摩尔比例溶于水中，其中0≤α≤0.3，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-2)配置第二金属溶液：将金属Mn和可溶盐A’，按照Mn:A’＝(1-γ):γ的摩尔比例溶于水中，0≤γ≤1，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-3)配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液的成分相同，其中沉淀剂为草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使沉淀剂的摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(a-4)将第一沉淀剂溶液滴加到第一种金属溶液中，制备得到第一沉淀物；将第二沉淀剂溶液滴加到第二金属溶液中，制备得到第二沉淀物；控制反应温度为30～85℃，反应时间为10小时～48小时，搅拌至反应完全；分别将第一沉淀物和和第二沉淀物离心或抽滤分离，干燥后备用；
(a-5)按照M:B＝(1-α):β的摩尔比，称量第一沉淀物和含B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量的第一沉淀物和含B盐混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第一前驱体；按照Mn:B’＝(1-γ):δ的摩尔比称量第二沉淀物和含B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量的第二沉淀物和含B’盐混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第二前驱体；
或第二种方法，包括如下步骤：
(b-1)配置第一金属溶液：将金属M的可溶盐溶于水中，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-2)配置第二金属溶液：将金属Mn的可溶盐溶于水中，使金属离子总摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-3)配置第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液：第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液的成分相同，其中，以草酸盐、碳酸盐或氢氧化物为沉淀剂，将沉淀剂溶解在水中，使沉淀剂的摩尔浓度≥1mol/L，备用；
(b-4)制备第一沉淀物和第二沉淀物：将第一沉淀剂溶液和第一金属溶液混合，或者将第一沉淀剂溶液滴加到第一金属溶液中，制备得到第一沉淀物；将第二沉淀剂溶液和第二金属溶液混合，控制反应温度为温度30～85℃，反应时间为10小时～48小时；搅拌至反应完全；将得到的第一沉淀物和第二沉淀物分别离心或抽滤分离，干燥后备用；
(b-5)制备第一前驱体和第二前驱体：
按照M:A:B＝(1-α):α:β的摩尔比，称量第一沉淀物、A盐或A的氧化物以及B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第一前驱体；
按照Mn:A’:B’＝(1-γ):γ:δ的摩尔比称量第二沉淀物Ι、A’盐或A’的氧化物和B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，制备得到第二前驱体；
或第三种方法，包括如下步骤：
(c-1)制备第一前驱体：按照M:A:B＝(1-α):α:β的摩尔比，称量M盐或M的氧化物、A盐或A的氧化物以及B盐，0≤α≤0.3，0≤β≤0.1，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，备用；
(c-2)制备第二前驱体：按照Mn:A’:B’＝(1-γ):γ:δ的摩尔比，称量Mn盐或Mn的氧化物、A’盐或A’的氧化物以及B’盐，0≤γ≤1，0≤δ≤0.3，将称量物混合均匀，将混合物置于空气、氧气或氮气气氛中煅烧，煅烧温度200～800℃，煅烧时间0.5小时～10小时，备用；
(2)烧结：
(2-1)前驱体混合锂盐：
按照第一前驱体中(M+A):锂盐中Li的摩尔比例为1:1.05×1，第二前驱体中(Mn+A’):锂盐中Li的摩尔比例为1:1.05×2，将第一前驱体与第二前驱体分别与锂盐混合均匀；
(2-2)前驱体混合前驱体
将所述混合好锂盐的前驱体按照第一前驱体中(M+A):第二前驱体中(Mn+A’)的摩尔比例为μ(0≤μ<1)，将(2-1)中混合好锂盐的两个前驱体进行均匀混合；
(2-3)烧结
将混合物于空气气氛或氧气气氛中在600～1100℃煅烧5～24小时，得到定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料。
6.如权利要求5所述的定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，其中所述的可溶盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐或亚硝酸盐。
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| CN109148856A (zh) * | 2018-08-24 | 2019-01-04 | 南开大学 | 一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法 |
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| CN111009640A (zh) * | 2018-10-04 | 2020-04-14 | 三星电子株式会社 | 复合正极活性材料、各自包含其的正极和锂电池、及其制造方法 |
Non-Patent Citations (2)
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|---|
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Also Published As
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