CN111009640A - 复合正极活性材料、各自包含其的正极和锂电池、及其制造方法 - Google Patents
复合正极活性材料、各自包含其的正极和锂电池、及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111009640A CN111009640A CN201910864597.7A CN201910864597A CN111009640A CN 111009640 A CN111009640 A CN 111009640A CN 201910864597 A CN201910864597 A CN 201910864597A CN 111009640 A CN111009640 A CN 111009640A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- component
- positive electrode
- metal
- composite positive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 200
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 154
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 139
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 137
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 166
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 165
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 105
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 128
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 71
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 63
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 52
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910007822 Li2ZrO3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910014638 LiaNib Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002983 Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010092 LiAlO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007626 Li2SnO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007848 Li2TiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000421 cerium(III) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims description 2
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium(III) oxide Inorganic materials O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 12
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 11
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910017023 Ni0.88CO0.08Mn0.04 Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910018580 Al—Zr Inorganic materials 0.000 description 5
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910008557 LiaNi1-b-cCob Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910014968 LiaNi1−b−cCob Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910014601 LiaNi1−b−cMnbB Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000333 cerium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000355 cerium(IV) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005609 vinylidenefluoride/hexafluoropropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 4-methyldioxolane Chemical compound CC1COOC1 LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001560 Li(CF3SO2)2N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001559 LiC4F9SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011279 LiCoPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013191 LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013084 LiNiPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013124 LiNiVO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021466 LiQS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012946 LiV2O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021460 LiaNibCocMndGeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021459 LiaNibEcGdO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001091 LixCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006565 Li—Co—O Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N Oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 241000156302 Porcine hemagglutinating encephalomyelitis virus Species 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 229910008326 Si-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006773 Si—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020997 Sn-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008859 Sn—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021475 bohrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 229910021468 cold calcined carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound [CH2]COC(=O)OCCC QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021473 hassium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021477 seaborgium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/90—Other crystal-structural characteristics not specified above
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
Abstract
复合正极活性材料、各自包含其的正极和锂电池、及其制造方法。所述复合正极活性材料包括：包含多个一次颗粒的芯和设置在所述芯上的壳，其中所述多个一次颗粒的一次颗粒包括锂镍过渡金属氧化物，所述壳包括第一成分和第二成分，其中所述第一成分含有第一金属且所述第二成分含有第二金属，其中所述第一金属包括第2、4、5和7至15族的金属，所述第二金属包括第3族的金属，并且所述第一成分包括第一相且所述第二成分包括能与所述第一相区分的第二相。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0118138的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及复合正极活性材料、各自包括其的正极和锂电池、以及制备所述复合正极活性材料的方法。
背景技术
为了多种设备的小型化和高性能，除了减小的尺寸和重量之外，锂电池具有高能量密度是重要的。也就是说，高容量锂电池是合乎需要的。
高容量正极活性材料可用于提供具有高容量的锂电池。
基于镍的正极活性材料由于高的在其表面上的残留锂的量和由阳离子混合导致的副反应而可具有差的寿命特性和差的热稳定性。
因此，需要如下的方法：其即使在使用基于镍的正极活性材料时也可防止电池性能的劣化。
发明内容
提供这样的复合正极活性材料，其由于抑制所述复合正极活性材料的副反应而能够防止电池性能的劣化。
提供包括所述复合正极活性材料的正极。
提供包括所述正极的锂电池。
提供制备所述复合正极活性材料的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据实施方式的方面，复合正极活性材料包括：
包括多个一次颗粒的芯；和
设置在所述芯上的壳，
其中
所述多个一次颗粒的一次颗粒包括锂镍过渡金属氧化物，并且
所述壳包括第一成分和第二成分，其中所述第一成分含有第一金属且所述第二成分含有第二金属，
其中
所述第一金属包括除镍以外的至少一种属于元素周期表的第2、4、5和7至15族任一种的金属，
所述第二金属包括元素周期表的第3族的金属，并且
所述第一成分包括第一相且所述第二成分包括能与所述第一相区分的第二相。
根据实施方式的方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据实施方式的方面，锂电池包括所述正极。
根据实施方式的方面，制备复合正极活性材料的方法包括：
提供锂镍过渡金属氧化物；
使第一金属前体、第二金属前体和所述锂镍过渡金属氧化物接触以制备混合物；
将所述混合物干燥；以及
将经干燥的混合物在氧化气氛下在400℃-1000℃的温度下热处理以制造所述复合正极活性材料。
附图说明
该专利或申请文件包含至少一幅以彩色制作的图。具有彩色图的本专利或专利申请公开的副本将在请求和支付必要费用后由主管局提供。
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1A显示说明复合正极活性材料的内部结构的实施方式的局部视图的示意图；
图1B显示复合正极活性材料的实施方式的示意性横截面图；
图2A为强度(任意单位(a.u.))对衍射角(度，2θ)的图并且显示实施例1和2以及对比例3和4的复合正极活性材料的X射线衍射(“XRD”)分析的结果；
图2B显示图2A的部分的放大图；
图3A-3E显示对比例1、3和4以及实施例1和2的复合正极活性材料的表面的扫描电子显微镜(“SEM”)图像；
图4A-4C显示实施例1的复合正极活性材料的横截面的高角环形暗场(“HAADF”)扫描透射电子显微镜(“STEM”)图像和能量色散X射线光谱法(“EDS”)图像；以及
图5显示锂电池的实施方式的示意图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图来描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
所公开的实施方式可具有多种变型。因此，实例示于图中并且将进行详细描述。然而，将理解，这不意图将公开内容限于任何具体实施方式，而是意图涵盖落入本公开内容的范围内的所有转换、等同物或替代物。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实例且不意图为限制性的。单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”包括复数指示物，除非上下文清楚地另外规定。在下文中，将理解本文中使用的术语如“包括”、“具有”和“包含”意图表示存在说明书中公开的特征、数量、步骤、动作、组分、部件、或其组合，而不意图排除可存在或可添加一种或多种其它特征、数量、步骤、动作、组分、部件、或其组合的可能性。表述“/”可根据上下文被解释为“和”或者“或”。
在图中，可放大或缩小厚度以清楚地表示层和区域。在整个说明书中，相同的元件由相同的附图标记表示。将理解，当一个层、膜、区域或面板被称为“形成于”另外的层、膜、区域或面板“上”时，其可直接或间接地形成于所述另外的层、膜、区域或面板上。在整个说明书中，第一、第二等术语可用来描述多种组分(组件)，但所述组分(组件)不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一种组分区别于另外的。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意性图解的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图解的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线型特征。而且，图解的尖锐的角可为圆的。因此，图中图解的区域在本质上是示意性的且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
C倍率是将电池相对于其最大容量进行放电的速率的量度。1.0C倍率是指在1小时内将整个电池放电的放电电流，例如，对于具有1.6安-时的放电容量的电池，1.0C倍率是1.6安的放电电流。例如，对于该电池，5.0C倍率为8.0安。例如，对于该电池，0.5C倍率为0.8安。
在下文中，将详细描述复合正极活性材料、包括所述复合正极活性材料的正极、包括所述复合正极活性材料的锂电池、以及制备所述复合正极活性材料的方法。
根据实施方式的复合正极活性材料包括：包括多个一次颗粒的芯；和设置在所述芯上的壳，其中所述多个一次颗粒的一次颗粒包括锂镍过渡金属氧化物，并且所述壳包括含有第一金属的第一成分和含有第二金属的第二成分，并且所述第一金属包括除镍以外的至少一种属于元素周期表的第2族、第4族、第5族或第7族至第15族任一种的金属，且所述第二金属包括元素周期表的第3族的金属，并且所述第一成分包括第一相和所述第二成分包括能与所述第一相区分的第二相。例如，所述第一金属包括除镍以外的至少一种属于元素周期表的第2族、第4族、第5族和第7族至第15族任一种的金属。
参照图1A，复合正极活性材料300包括：包括多个一次颗粒10的芯100以及位于芯100上的壳200。芯100是含有一次颗粒10的二次颗粒。一次颗粒10可为例如具有相同晶体结构的微晶。一次颗粒10包括锂镍过渡金属氧化物，并且壳200可包括包含第一金属的第一成分和包含第二金属的第二成分。所述第一金属可包括除镍以外的至少一种属于元素周期表的第2族、第4族、第5族或第7族至第15族任一种的金属，所述第二金属可包括元素周期表的第3族的金属。所述第一成分可包括第一相且所述第二成分包括能与所述第一相区分的第二相。所述锂镍过渡金属氧化物可具有层状晶体结构。
在下文中，将进一步公开实施方式，并且支持根据实施方式的复合正极活性材料的理论基础提供优异的效果。然而，提供该描述仅是为了帮助本公开内容的理解，并且鉴于任何方面，不应限制本公开内容的范围。
包括含有所述第一金属的所述第一成分的壳200设置在复合正极活性材料300的芯100上，例如，以抑制镍离子从芯100泄漏(漏出)到电解质溶液中。由于包括在制造包括所述第一成分的壳的过程中的热处理，镍离子从芯100到电解质溶液的泄漏例如稀释或洗脱的抑制可减少。由于另外包括包含所述第二金属的所述第二成分，例如，可有效地抑制镍离子从芯100泄漏到电解质溶液中。当形成包括所述第一成分和所述第二成分的壳200时，所述第一成分的前体和所述第二成分的前体可与残留在芯100上的锂化合物(例如，Li2CO3或LiOH)反应以减少残留在复合正极活性材料300的表面上的锂化合物的量。因此，且尽管不希望受理论束缚，但理解复合正极活性材料300与电解质溶液之间发生的副反应以及气体产生被有效地抑制。所述第一成分可包括第一相且所述第二成分包括能与所述第一相区分的第二相。在实施方式中，在晶体结构方面，所述第一相不同于所述第二相。由于所述第二成分包括能与所述第一相区分并具有改善的结构和热稳定性的第二相，故而复合正极活性材料300与电解质溶液之间的副反应被抑制，导致复合正极活性材料300的表面的稳定化。包括在所述第二成分中的所述第二相可具有改善的离子传导性和电子传导性。因此，所述复合正极活性材料和所述电解质溶液之间的界面电阻降低。因此，尽管壳200包括所述第二成分，但是包括复合正极活性材料300的锂电池的内阻可保持或降低。结果，包括复合正极活性材料300的锂电池的循环特性和热稳定性被改善。
在复合正极活性材料300中，包括在所述锂镍过渡金属氧化物中的镍的量可为约70摩尔百分数(摩尔％)或更大、约71摩尔％或更大、约75摩尔％或更大、约80摩尔％或更大、约85摩尔％或更大、约90摩尔％或更大、约93摩尔％或更大、约95摩尔％或更大、或者约97摩尔％或更大，基于所述锂镍过渡金属氧化物中的镍和过渡金属的总摩尔数。在复合正极活性材料300中，所述锂镍过渡金属氧化物中的镍的量可为约99.9摩尔％或更小、99摩尔％或更小、或者98摩尔％或更小，例如约70摩尔％至约99摩尔％、或约75摩尔％至约95摩尔％，基于所述锂镍过渡金属氧化物中的镍和过渡金属的总摩尔数。由于所述锂镍过渡金属氧化物中的镍的量为约70摩尔％或更大，故而可提供高容量。因此，可提供具有高容量的锂电池。
所述第一成分可拥有例如具有层状晶体结构的相、具有尖晶石晶体结构的相、或其组合。所述第一成分可具有例如层状晶体结构，并且可属于空间群R-3m。所述第一成分可具有例如尖晶石晶体结构，并且可属于空间群Fd-3m。由于所述第一成分具有这样的相，故而锂电池的循环特性和热稳定性被进一步改善。
所述第二成分可拥有例如具有萤石(氟石)晶体结构的相。所述第二成分可具有例如属于Fm-3m空间群的萤石晶体结构。由于所述第二成分具有这样的相，故而锂电池的循环特性和热稳定性被进一步改善。
所述壳可具有例如包括包含所述第一成分的第一层和包含所述第二成分的第二层的多层结构、包括所述第一成分和所述第二成分的单层结构、或其组合。
当所述壳具有多层结构时，包括所述第一成分的第一层可设置在二次颗粒的芯和构成所述芯的一次颗粒上，并且包括所述第二成分的第二层设置在所述第一层上。由于所述复合正极活性材料拥有具有多层结构的壳，故而包括这样的复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性被改善。
在实施方式中，所述第一层设置在构成所述芯的一次颗粒上，并且包含在所述第一层中的所述第一金属的浓度大于包含在所述一次颗粒中的所述第一金属的浓度。参照图4C，所述第一层位于构成所述芯的一次颗粒上，并且包含在所述第一层中的Co的浓度大于包含在所述一次颗粒中的Co的浓度。在图4B和4C中，浓度越大，颜色越亮。例如，包含在所述第一层中的所述第一金属的每单位面积的浓度大于包含在所述一次颗粒中的所述第一金属的每单位面积的浓度。
在所述复合正极活性材料中，例如，包括在具有多层结构的壳中的所述第一层和所述第二层的厚度彼此相同或不同。例如，当所述第二层比所述第一层厚时，金属离子的泄漏以及所述复合正极活性材料与所述电解质溶液之间的副反应被更有效地抑制。例如，当所述第二层比所述第一层薄时，由于所述第二层引起的所述复合正极活性材料的电阻的增加被最小化，同时所述复合正极活性材料和所述电解质溶液之间的副反应被抑制。因此，尽管增加所述第二层，但是包括复合正极活性材料的锂电池的循环特性被改善。
所述第一层的厚度例如为50纳米(nm)或更小、40nm或更小、30nm或更小、20nm或更小、10nm或更小、或者5nm或更小。所述第一层的厚度例如在约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm、约1nm至约10nm、或约1nm至约5nm的范围内。由于所述第一层的厚度在这些范围内，故而锂电池的循环特性和热稳定性可被进一步改善。在实施方式中，当所述第二层的厚度与所述第一层的厚度相同或小于所述第一层的厚度时，所述第二层的厚度例如为50纳米(nm)或更小、40nm或更小、30nm或更小、20nm或更小、10nm或更小、或者5nm或更小，和所述第二层的厚度例如在约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm、约1nm至约10nm、或约1nm至约5nm的范围内。在实施方式中，当所述第二层的厚度大于所述第一层的厚度时，所述第二层的厚度可为例如500nm或更小、400nm或更小、300nm或更小、200nm或更小、100nm或更小、或者50nm或更小。在实施方式中，所述第二层的厚度可例如在约10nm至约500nm、约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约100nm、或约10nm至约50nm的范围内。由于所述第二层的厚度在这些范围内，故而锂电池的循环特性和热稳定性可被进一步改善。
在实施方式中，所述壳可具有单层(例如，单个层)结构。由于所述壳具有单层结构，故而同时包括所述第一成分和所述第二成分的第三层可设置在作为二次颗粒的所述芯和构成所述芯的一次颗粒上。由于所述复合正极活性材料拥有具有单层结构的壳，故而包括这样的复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性被改善。
所述复合正极活性材料中的包括所述第一层和所述第二层或所述第三层的所述壳的厚度可为例如550nm或更小、450nm或更小、350nm或更小、250nm或更小、150nm或更小、或者50nm或更小。所述壳的厚度可例如在约1nm至约550nm、约1nm至约450nm、约1nm至约350nm、约1nm至约250nm、约10nm至约150nm、或约10nm至约50nm的范围内。由于所述壳的厚度在这些范围内，故而锂电池的循环特性和热稳定性可被进一步改善。
在所述复合正极活性材料中，所述壳完全或部分地覆盖所述芯的表面。在实施方式中，所述壳覆盖所述芯的10％或更多、20％或更多、30％或更多、40％或更多、或者50％或更多。在实施方式中，所述壳覆盖所述芯的99.9％或更少、99％或更少、95％或更少、90％或更少。位于所述芯上的所述壳可为不连续的，即岛形状，或者可为连续的。参照图4A至4C，所述壳例如设置在暴露在所述芯的表面上的至少两个一次颗粒上。在实施方式中，所述壳覆盖所述芯的全部。
在实施方式中，包括在所述壳中的所述第一成分可设置在构成所述芯的一次颗粒和/或对应于所述芯的二次颗粒上。
在实施方式中，包含在所述第一成分中的所述第一金属可为Co、Mg、Zr、Al、Mn、Si、Pd、Ti、Sn、Ir、Pt、Ru、Ca、Ba、V、Nb、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Ga、Ge、Sb、Bi、或其组合。由于所述第一成分包括所述第一金属，故而包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性被改善。由于所述第一层包括例如提供放电容量的Co，故而防止所述复合正极活性材料的容量的降低。当所述第一层包括例如Mg时，所述复合正极活性材料的结构稳定性被改善，并且因此包括所述复合正极活性材料的锂电池的寿命特性可被改善。如本文中使用的“金属”、例如第一金属或第二金属包括准金属例如Si和B在内。
所述复合正极活性材料的所述第一成分可为例如包括所述第一金属和氧的成分、或包括锂、所述第一金属和氧的成分。所述第一成分可包括例如约0摩尔至约3.3摩尔锂(基于1摩尔所述第一成分)、约0.7摩尔至约3.3摩尔所述第一金属(基于1摩尔所述第一成分)、和约1.7摩尔至约4.3摩尔氧(基于1摩尔所述第一成分)。所述第一成分可包括例如约0摩尔至约3.2摩尔锂(基于1摩尔所述第一成分)、约0.8摩尔至约3.2摩尔所述第一金属(基于1摩尔所述第一成分)、和约1.8摩尔至约4.2摩尔氧(基于1摩尔所述第一成分)。所述第一成分可包括例如约0摩尔至约3.1摩尔锂(基于1摩尔所述第一成分)、约0.9摩尔至约3.1摩尔所述第一金属(基于1摩尔所述第一成分)、和约1.9摩尔至约4.1摩尔氧(基于1摩尔所述第一成分)。由于所述第一成分具有这些组成比，故而包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性被改善。
所述第一成分具有例如由以下式1表示的组成：
式1
LiaM1bOc
其中，在式1中，M1为Co、Mg、Zr、Al、Mn、Si、Pd、Ti、Sn、Ir、Pt、Ru、Ca、Ba、V、Nb、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Ga、Ge、Sb、Bi、或其组合，且满足0≤a≤3.1，0.9≤b≤3.1，和1.9≤c≤4.1的条件。
所述第一成分可包括例如Co3O4、MgO、LixCoO2(0<x≤1.5)、Li2ZrO3、ZrO2、Al2O3、Li2MnO3、LiMn2O4、LiAlO2、TiO2、Li2TiO3、Li2SnO3、SnO、SnO2、BaTiO3、V2O5、Nb2O5、ZnO、B2O3、Ga2O3、或其组合。
在所述复合正极活性材料中，包括在所述第一层或所述第三层中的所述第一金属或所述第一成分的量可为例如10重量份或更少、5重量份或更少、4重量份或更少、3重量份或更少、2重量份或更少、或者1重量份或更少，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。包括在所述第一层或所述第三层中的所述第一金属或所述第一成分的量可为例如约0.01重量份至约10重量份、约0.05重量份至约5重量份、约0.1重量份至约4重量份、约0.1重量份至约3重量份、约0.1重量份至约2重量份、或约0.1重量份至约1重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。由于所述第一层或所述第三层具有这样范围的所述第一成分或第一金属，故而包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性被改善。
所述复合正极活性材料中的所述第二成分可为例如包括所述第二金属和氧的成分。所述第二成分可包括例如约0.7摩尔至约1.3摩尔所述第二金属(基于1摩尔所述第二成分)和约1.7摩尔至约2.3摩尔氧(基于1摩尔所述第二成分)。所述第二成分可包括例如约0.8摩尔至约1.2摩尔所述第二金属(基于1摩尔所述第二成分)和约1.8摩尔至约2.2摩尔氧(基于1摩尔所述第二成分)。所述第二成分可包括例如约0.9摩尔至约1.1摩尔所述第二金属(基于1摩尔所述第二成分)和约1.9摩尔至约2.1摩尔氧(基于1摩尔所述第二成分)。由于所述第二成分具有这些组成比，故而包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性被改善。
所述第二成分具有例如由以下式2表示的组成：
式2
M2bOc
其中在式2中，M2为Ce、La、Sc、Y、Nd、Sm、Er、或其组合，且满足0.9≤b≤1.1和1.9≤c≤2.1的条件。
所述第二成分可包括例如CeO2、Ce2O3、Ce3O4、La2O3、Sc2O3、Y2O3、Nd2O3、Sm2O3、Er2O3、或其组合。
在所述复合正极活性材料中，包括在所述第二层或所述第三层中的所述第二金属或所述第二成分的量可各自独立地为例如10重量份或更少、5重量份或更少、4重量份或更少、3重量份或更少、2重量份或更少、或者1.5重量份或更少，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。包括在所述第二层或所述第三层中的所述第二金属或所述第二成分的量可各自独立地为例如约0.01重量份至约10重量份、约0.05重量份至约5重量份、约0.1重量份至约4重量份、约0.1重量份至约3重量份、约0.1重量份至约2重量份、或约0.1重量份至约1.5重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。由于所述第二层或所述第三层具有这样范围的所述第二成分或第二金属，故而包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性被改善。
在实施方式中，所述第二成分可设置在构成所述芯的一次颗粒和/或对应于所述芯的二次颗粒上。例如，所述第二成分可设置在所述第一层、所述芯、或其组合上。
参照图1A和1B，在复合正极活性材料300中，芯100包括位于一次颗粒10之间同时邻近于一次颗粒10的晶界20，其中晶界20包括含有第三金属的第三成分。由于在构成复合正极活性材料300的芯100的一次颗粒10之间的邻近于一次颗粒10的晶界20包括所述第三成分，故而锂离子在芯100内平稳地传导，例如，具有降低的浓差极化，并且可抑制镍离子从芯100中的一次颗粒10泄漏或洗脱到可渗透至芯100中的电解质溶液中。此外，在芯100中的电解质溶液和一次颗粒10之间的副反应被抑制。因此，包括复合正极活性材料300的锂电池的循环特性被改善。此外，残留在位于芯100内的一次颗粒10的表面上的锂的量减少，并且因此复合正极活性材料300的劣化被抑制并且产生较少的气体，导致锂电池的热稳定性的增加。尽管不希望受理论束缚，但理解在一次颗粒10之间并且邻近于一次颗粒10的晶界20的所述第三成分防止在复合正极活性材料300的洗涤过程期间发生的一次颗粒10的表面破坏并且防止锂电池的寿命特性的降低。在一次颗粒10之间并且邻近于一次颗粒10的晶界20的所述第三成分缓冲在充电和放电循环期间一次颗粒10的体积变化，导致抑制一次颗粒10之间的裂缝，并且甚至在长期充电和放电之后，抑制复合正极活性材料300的机械强度的降低，并防止锂电池的劣化。此外，由于包括在一次颗粒10中的所述锂镍过渡金属氧化物中的所述第三成分包括所述第三金属，故而锂镍过渡金属氧化物的晶体结构被稳定化，并且因此包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性被进一步改善。
包括在晶界20中的所述第三成分可具有第三相，例如，与所述一次颗粒中包含的相不同的相。所述第三相具有例如单斜晶体结构。由于所述第三成分具有单斜晶体结构，故而锂离子可在包括所述第三成分的晶界20中二维地移动，并且因此锂离子容易地在芯100中传导，例如，具有降低的浓差极化，导致锂电池的循环特性的改善。所述第三成分可具有例如属于C2/m、C12/c1、或C2/c空间群的单斜晶体结构。由于所述第三成分具有属于C2/m、C12/c1、或C2/c空间群的单斜晶体结构，故而包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性被改善。
包括在所述第三成分中的所述第三金属可为例如Zr、Al、Co、Mg、Mn、Si、Mo、Pd、Ti、Sn、Ir、Pt、或Ru。由于所述第三成分包括所述第三金属，故而包括复合正极活性材料的锂电池的充电和放电特性被改善。
在所述复合正极活性材料中，所述第三成分可包括锂、所述第三金属和氧。所述第三成分可包括例如约1.7摩尔至约2.3摩尔锂(基于1摩尔所述第三成分)、约0.7摩尔至约1.3摩尔所述第三金属(基于1摩尔所述第三成分)、和约2.7至约3.3摩尔氧(基于1摩尔所述第三成分)。所述第三成分可包括例如约1.8摩尔至约2.2摩尔锂(基于1摩尔所述第三成分)、约0.8摩尔至约1.2摩尔所述第三金属(基于1摩尔所述第三成分)、和约2.8至约3.2摩尔氧(基于1摩尔所述第三成分)。所述第三成分可包括例如约1.9摩尔至约2.1摩尔锂(基于1摩尔所述第三成分)、约0.9摩尔至约1.1摩尔所述第三金属(基于1摩尔所述第三成分)、和约2.9至约3.1摩尔氧(基于1摩尔所述第三成分)。
所述第三成分具有例如由以下式3表示的组成：
式3
LiaM3bOc
其中在式3中，
M3为Zr、Al、Co、Mg、Mn、Si、Mo、Pd、Ti、Sn、Ir、Pt、Ru、或其组合，且满足1.9≤a≤2.1，0.9≤b≤1.1和2.9≤a≤3.1的条件。
参照图1B，由于所述一次颗粒的基本上直线的形状，复合正极活性材料300的芯100中的晶界20可具有例如基本上线性的(线型的)形状。由于邻近于晶界20的一次颗粒10因包括具有层状晶体结构的镍锂过渡金属氧化物而具有多面体形状，故而相邻的一次颗粒的晶界20可具有线性或直线形状。在实施方式中，晶界20可具有例如基本上弯曲或曲线的形状。所述曲线的曲率半径可为例如大于0并且等于或小于1米(m)。
参照图1B，复合正极活性材料300的晶界20可设置在例如平行于相邻一次颗粒的表面的方向21上。在实施方式中，设置晶界20的方向可不同于芯100的最靠近于壳200的部分的表面的切线方向101。
参照图1B，复合正极活性材料300的芯100包括第一晶界32和第二晶界33，第一晶界32和第二晶界33直接设置在一次颗粒30上，并且第一晶界32和第二晶界33以由一次颗粒30的形状确定的角度α交叉。第一晶界32和第二晶界33交叉的角度α可为例如大于0°至小于约180°、约10°至约170°、约20°至约160°、约30°至约150°、约40°至约140°、约50°至约130°、约60°至约120°、约70°至约110°、或约80°至约110°。
参照图1B，复合正极活性材料300的芯100可包括分别邻近于一次颗粒30和40的第一和第二晶界32和42。第一和第二晶界32和42可分别设置在平行于与其邻近的一次颗粒30和40的表面的方向31和41上。第一和第二晶界32和42的方向31和41彼此不同。
参照图1B，复合正极活性材料300的芯100具有约50nm至约1000nm的平均晶界长度和约1nm至约200nm的平均晶界厚度。所述晶界的长度方向是平行于与其邻近的一次颗粒20、30和40的表面的方向，并且所述晶界的厚度方向是垂直于与其邻近的一次颗粒20、30和40的表面的方向。平均晶界长度可例如在约50nm至约950nm、约100nm至约900nm、约150nm至约800nm、或约200nm至约700nm的范围内。平均晶界厚度可在约2nm至约100nm、约5nm至约100nm、约10nm至约100nm、或约20nm至约100nm的范围内。在这些平均晶界长度和平均晶界厚度的范围内，包括所述复合正极活性材料的锂电池可提供改善的循环特性和热稳定性。平均晶界长度是在第一方向上排列的晶界的长度d1的平均值。平均晶界厚度是在第二方向上排列的晶界的厚度d2的平均值。
所述复合正极活性材料的一次颗粒的平均粒径可例如在约50nm至约500nm、约50nm至约450nm、约50nm至约400nm、约50nm至约350nm、约50nm至约300nm、约50nm至约250nm、或约50nm至约200nm的范围内，但不限于此。可调节所述复合正极活性材料的一次颗粒的平均粒径，只要提供循环特性和热稳定性。
所述复合正极活性材料的所述芯(其为一次颗粒聚集在其中的二次颗粒)的平均粒径可为例如约1微米(μm)至约30μm、约2μm至约28μm、约4μm至约26μm、约6μm至约24μm、约8μm至约22μm、约10μm至约20μm、约12μm至约18μm、约12μm至约16μm、或约13μm至约15μm，但不限于此。可调节所述芯的平均粒径，只要提供循环特性和热稳定性。
在实施方式中，所述复合正极活性材料可进一步包括包含在所述壳中的所述第三成分。除了在所述芯中的晶界中之外，所述第三成分还可在所述芯的表面上的壳中。所述壳的第三成分具有与在例如所述芯中的晶界中的第三成分相同的组成和相同的晶体结构。包括在所述壳中的所述第三成分可具有例如属于C2/m空间群、C12/c1空间群、或C2/c空间群的单斜晶体结构。包括所述壳中的所述第三成分可具有例如由以上式3表示的组成。
在实施方式中，在所述复合正极活性材料中，所述第三金属可掺杂在锂镍过渡金属氧化物上。由于所述第三金属掺杂在所述锂镍过渡金属氧化物上，故而所述锂镍过渡金属氧化物的结构稳定性被改善。
所述复合正极活性材料的所述锂镍过渡金属氧化物可包括锂、镍、所述第三金属、第四金属和氧。所述第四金属是指除了锂、镍和所述第三金属之外的金属。
所述复合正极活性材料的所述锂镍过渡金属氧化物可包括约0.1摩尔至约1.3摩尔锂(基于1摩尔所述锂镍过渡金属氧化物)、约0.7摩尔至约0.99摩尔镍(基于1摩尔所述锂镍过渡金属氧化物)、约0.0005摩尔至约0.01摩尔所述第三金属(基于1摩尔所述锂镍过渡金属氧化物)、约0.01摩尔至约0.3摩尔所述第四金属(基于1摩尔所述锂镍过渡金属氧化物)、和约1.7摩尔至约2.3摩尔的氧(基于1摩尔所述锂镍过渡金属氧化物)。
所述锂镍过渡金属氧化物可由例如式4表示：
式4
LiaM4O2-αXα
其中在式4中，0.9≤a≤1.2和0≤α<2，
M4包括镍、所述第三金属和所述第四金属，所述第四金属是除镍、所述第三金属、或其组合之外的第2族元素至第13族元素，X是F、S或P，并且M4中的镍的量为70摩尔％至小于100摩尔％。由式4表示的锂镍过渡金属氧化物可包括第三金属，其可通过例如掺杂而引入。
所述锂镍过渡金属氧化物可由例如式5表示：
式5
LiaNibM5cM6dM7eO2-αXα
其中在式5中，0.9≤a≤1.2，0.7<b<1，0<c<0.3，0<d<0.3，0≤e<0.1，b+c+d+e＝1，和0≤α<2，
M5、M6和M7彼此不同，并且其各自为钴(Co)、锰(Mn)、锆(Zr)、铝(Al)、铼(Re)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、硼(B)、钌(Ru)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、镁(Mg)、或铂(Pt)，且X是F、S或P。由式5表示的锂镍过渡金属氧化物可包括可用于掺杂的所述第三金属。
所述锂镍过渡金属氧化物可由例如式6和7之一表示：
式6
LiaNibCocMndM8eO2-αXα
式7
LiaNibCocAldM8eO2-αXα
其中在式6和7中，a、b、c、d、e和α各自独立地为0.9≤a≤1.2，0.7<b<1，0<c<0.1，0<d<0.1，0≤e<0.01，b+c+d+e＝1，和0≤α<2，
M8可为锆(Zr)、铝(Al)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铼(Re)、硼(B)、钌(Ru)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、镁(Mg)、或铂(Pt)，且X是F、S或P。由式6和7之一表示的锂镍过渡金属氧化物可包括可用于掺杂的所述第三金属。
所述复合正极活性材料的所述锂镍过渡金属氧化物可包括例如具有属于C2/m空间群的结构的第一层状相、具有属于空间群R-3m的结构的第二层状相、或其组合。所述锂镍过渡金属氧化物可为例如所述第一层状相和所述第二层状相的复合物。
所述锂镍过渡金属氧化物可包括例如具有由式8a表示的组成并且属于C2/m空间群的第一层状相、以及具有由式8b表示的组成并且属于空间群R-3m的第二层状相。
式8a
Li2MnO3
式8b
LiMO2
其中在式8b中，
M可包括镍(Ni)和钴(Co)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、钌(Ru)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、镁(Mg)、铂(Pt)、或其组合。M的至少一部分为Ni。在M中的Ni的量可为约70摩尔％或更大、例如约70摩尔％至约99摩尔％。由式8b表示的所述第二层状相可包括例如用于掺杂的所述第三金属。
所述锂镍过渡金属氧化物可由例如式8表示：
式8
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2-αXα
其中在式8中，0<a<1和0≤α<2，
M可包括镍(Ni)和钴(Co)、锰(Mn)、锆(Zr)、铝(Al)、铼(Re)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、硼(B)、钌(Ru)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、镁(Mg)、铂(Pt)、或其组合，且X是F、S或P。M的至少一部分为Ni。在M中的Ni的量可为约70摩尔％或更大、例如约70摩尔％至约99摩尔％。由式8表示的所述锂镍过渡金属氧化物可包括掺杂的所述第三金属。
替代地，所述锂镍过渡金属氧化物可为例如具有属于C2/m空间群的结构的第一层状相的固溶体。当所述锂镍过渡金属氧化物具有属于C2/m空间群的固溶体结构时，所述锂镍过渡金属氧化物可由式4a、5a、6a和7a表示，其中式4a至7a各自与式4至7相同，除了1.0<a≤1.2和0.8≤b+c+d+e<1之外。
根据实施方式的正极包括上述复合正极活性材料。由于所述正极包括上述复合正极活性材料，故而可提供改善的循环特性和热稳定性。
所述正极例如通过以下示例性方法制备，但所述正极的制备方法不必限于此，并且可根据需要进行调节而无需过度实验。
将所述复合正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上并且干燥以形成包括正极活性材料层的正极板。在实施方式中，将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上，然后将膜从所述载体剥离并层叠在铝集流体上以制备包括正极活性材料层的正极板。
所述导电材料的实例是：炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝或银，以金属粉末、金属纤维或金属管的形式；以及导电聚合物如聚亚苯基衍生物，但所述导电材料不限于此并且可为任何合适的导电材料。
所述粘合剂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(“PTFE”)、这些聚合物的混合物、和基于丁苯橡胶的聚合物。作为本文中可用的溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)、丙酮、水等。然而，所述溶剂不限于此，并且可为任何合适的材料。
所述正极活性材料组合物可进一步包括增塑剂或成孔剂以在电极板中形成孔。
用于所述正极的所述复合正极活性材料、所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂的量为与二次电池中典型使用的相同的水平。根据二次电池的目的和结构，可不使用所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
在实施方式中，所述正极可另外包括除所述复合正极活性材料之外的另外的复合正极活性材料。
另外的正极活性材料可包括含锂的金属氧化物。这样的含锂的金属氧化物可为包括锂和钴、锰、镍、或其组合的至少一种复合氧化物，且所述另外的正极活性材料可由如下表示：LiaA1-bB'bD2(其中0.90≤a≤1，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cDc(其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；或LiFePO4。
在上式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B'为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F'为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I'为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
这些化合物可以其上有包覆层的情况下使用，并且可使用其上具有包覆层的化合物与其上没有包覆层的化合物的混合物。所述包覆层可包括包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。构成这些包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。作为包括在包覆层中的包覆元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其组合。可选择形成所述包覆层的方法，只要该方法没有不利地影响正极活性材料的物理性质。包覆方法包括例如喷涂、浸渍等。这些包覆方法的细节是本领域技术人员很好理解的，因此将省略其详细描述。
所述正极可包括例如上述复合正极活性材料、以及基于橄榄石的正极活性材料。
所述基于橄榄石的正极活性材料可由例如下式9表示。
式9
LixM8yM9zPO4-αXα
其中在式9中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，1-y-z≥0，和0≤α≤2，M8为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B、或其组合，M9为Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合，且X为F、S、或P。所述基于橄榄石的正极活性材料可为例如LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4、或LiCoPO4。
包括在所述正极中的所述基于橄榄石的正极活性材料的量可为例如约10重量百分数(重量％)或更少、约9重量％或更少、约8重量％或更少、约7重量％或更少、约6重量％或更少、或者约5重量％或更少，基于正极活性材料的总重量。包括在所述正极中的所述基于橄榄石的正极活性材料的量可例如在约1至约10重量％、约1重量％至约9重量％、约1重量％至约8重量％、约1重量％至约7重量％、约1重量％至约6重量％或约1重量％至约5重量％的范围内，基于正极活性材料的总重量。包括在所述正极中的所述基于橄榄石的正极活性材料的量可为例如约1重量份至约10重量份、约1重量份至约9重量份、约1重量份至约8重量份、约1重量份至约7重量份、约1重量份至约6重量份、或约1重量份至约5重量份，基于100重量份所述复合正极活性材料。由于所述正极包括这样量范围的基于橄榄石的正极活性材料，锂电池的循环特性和混合密度可被改善。
实施方式提供包括包含所述复合正极活性材料的正极的锂电池。
由于所述锂电池包括包含上述复合正极活性材料的正极，故而可提供改善的循环特性和热稳定性。
例如通过以下实例方法制备所述锂电池，但制备方法不限于此并且可根据需要进行调节。
首先，根据上述正极制造方法制造正极。
接着，如下制造负极。以与用于制造所述正极的基本上相同的方式制造所述负极，除了如下以外：例如，使用负极活性材料代替所述复合正极活性材料。构成所述负极活性材料组合物的导电材料，粘合剂和溶剂可与用于制造所述正极的相同。
例如，将所述负极活性材料、所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂混合以制备负极活性材料组合物，然后将其直接涂覆在铜集流体上以完成负极板的制备。在实施方式中，将所述负极活性材料组合物流延在单独的载体上，并且将从所述载体剥离的负极活性材料膜层叠在铜集流体上，由此完成负极板的制备。
所述负极活性材料可为可用作用于锂电池的负极活性材料的任何合适的材料。所述负极活性材料可为锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、碳质材料、或其组合。
在实施方式中，所述能与锂合金化的金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素且不是Si)、或Sn-Y”合金(其中Y”为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素且不是Sn)。元素Y'或Y”可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
在实施方式中，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
在实施方式中，所述非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
在实施方式中，所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳或其混合物。在实施方式中，所述结晶碳可为天然或人造石墨，其为非成形的、板状的、片状的、球形的或纤维状的。在实施方式中，所述无定形碳可为软碳(冷煅烧碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭等。
用于所述负极的所述负极活性材料、所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂的量为与二次电池中典型使用的相同的水平。根据二次电池的目的和结构，可不使用所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
接着，制备将插在所述正极和所述负极之间的隔板。
所述隔板可为典型地用于二次电池如锂电池中的任何合适的隔板。用于形成所述隔板的材料可为对电解质的离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解质溶液保持能力的材料。在实施方式中，隔板形成材料可为玻璃纤维、聚酯、TeflonTM、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(“PTFE”)、或其组合，其各自可为非织造织物或织造织物形式。在实施方式中，用于锂离子电池的隔板可为由聚乙烯或聚丙烯形成的可卷绕隔板，并且用于锂离子聚合物电池的隔板可为具有优异的有机电解质保持能力的隔板。
例如通过以下示例性方法制备所述隔板，但是隔板的制备方法不必限于此并且根据所需的条件进行调节。
首先，通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合而制备隔板组合物。可将所述隔板组合物直接涂覆在正极板或负极板上以形成所述隔板。在一些实施方式中，可将所述隔板组合物在载体上流延和干燥，并且将从所述载体剥离的隔板膜层叠在电极上以完成所述隔板的制备。
在制备所述隔板中使用的聚合物可没有特别限制，并且可使用任何可用作用于电极板的粘合剂的合适的材料。所述聚合物树脂的实例是偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(“PVDF”)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
接着，制备电解质。
所述电解质可为例如有机电解质溶液。通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备所述有机电解质溶液。
所述有机溶剂可为可用作有机溶剂的任何合适的材料。所述有机溶剂的实例为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、或其组合。
所述锂盐可为可用作锂盐的任何合适的材料。所述锂盐可为例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、其中x和y为自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI、或其组合。
在实施方式中，所述电解质可为固体电解质。所述固体电解质可为硼氧化物、锂氧氮化物等，但不限于此。所述固体电解质可为可用作固体电解质的任何合适的材料。可通过例如溅射在所述负极上形成所述固体电解质，或者可将单独的固体电解质片堆叠在所述负极上。
如图5中所示，锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。将正极3、负极2和隔板4卷绕和折叠并且容纳在电池壳5中。将有机电解质溶液注入到电池壳5中并用帽组件6密封以完成锂电池1的制造。电池壳5为圆柱形的，但不必限于该形状，并且可具有例如矩形形状、薄膜形状等。
袋形锂电池包括一个或多个电池组件。通过将隔板置于正极和负极之间而形成电池组件。电池组件以双单元结构堆叠，用有机电解质溶液浸渍，并且容纳和密封在袋中以完成袋型锂电池的制造。在实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其用于需要高容量和高输出的所有设备中。例如，所述电池组可用于笔记本、智能电话、电动车等中。
由于锂电池具有优异的寿命特性和高倍率特性，故而所述锂电池可用于例如电动车(“EV”)中。例如，所述锂电池可用于混合动力车如插电式混合动力电动车(“PHEV”)中。在实施方式中，所述锂电池可用于其中需要大量的能量存储的领域中。在实施方式中，所述锂电池可用于电动自行车、电动工具等中。
实施方式提供制备所述复合正极活性材料的方法，所述方法包括：制备锂镍过渡金属氧化物；通过将第一金属前体和第二金属前体顺序地或同时地添加至所述锂镍过渡金属氧化物而制备混合的组合物；以及将所述混合的组合物干燥和在约400℃-约1000℃的温度下在氧化气氛下热处理。
将第一金属前体和第二金属前体顺序地添加至所述锂镍过渡金属氧化物以制备混合的组合物可包括，例如，将所述锂镍过渡金属氧化物和所述第一金属前体混合以制备所述锂镍过渡金属氧化物的第一组合物；以及将所述锂镍过渡金属氧化物的第一组合物和所述第二金属前体混合以制备所述锂镍过渡金属氧化物的混合的组合物。
将第一金属前体和第二金属前体同时地添加至所述锂镍过渡金属氧化物以制备混合的组合物可包括，例如，将所述锂镍过渡金属氧化物与所述第一金属前体和所述第二金属前体混合以制备所述锂镍过渡金属氧化物的混合的组合物。
所述混合的组合物的制备可通过例如使用溶剂的湿法进行。所述第一组合物和所述混合的组合物可各自包括能够溶解所述第一金属前体和所述第二金属前体的溶剂。在这方面，所述溶剂没有限制，并且可为可用作溶剂的任何合适的材料。所述溶剂可为例如蒸馏水。例如，所述第一金属前体和所述第二金属前体各自可以含水形式使用。
所述第一金属前体可为所述第一金属的硝酸盐、氯氧化物、硝酸氧盐等，但不限于此。所述第一金属前体可为可用作含有所述第一金属的离解盐的任何合适的材料。例如，所述第一金属前体可为Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O等。在所述第一组合物中，所述第一金属的氢氧化物在所述锂镍过渡金属氧化物的表面上沉淀。所述第一金属的氢氧化物可为例如Co(OH)2、Mg(OH)2等。
所述第二金属前体可为所述第二金属的硝酸盐、氯氧化物、硝酸氧盐等，但不限于此。所述第二金属前体可为可用作含有所述第二金属的离解盐的任何合适的材料。例如，所述第二金属前体可为Ce(NO3)2·6H2O、CeCl3、CeCl3·7H2O、Ce(SO4)2、Ce(SO4)2·4H2O、Ce2(SO4)3、Ce2(SO4)3·8H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NH4)4(SO4)4·2H2O、Ce(C5H7O2)3·xH2O、或Ce(CH3CO2)3·xH2O。“xH2O”是指水合物，其中例如水含量可取决于例如湿度而变化。
所述氧化气氛为含有氧气或空气的气氛。所述氧化气氛含有氧气、空气、或其组合，例如具有增加的氧气含量的空气。
在所述第一组合物或所述混合的组合物中所述第一金属前体的量可为约30重量份或更少，例如约1至约25重量份；约20重量份或更少，例如约2至约15重量份；或者约10重量份或更少，例如约3至约9重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。在所述第一组合物或所述混合的组合物中所述溶剂的量可为约300重量份或更少，例如约1至约250重量份；约200重量份或更少，例如约5至约150重量份；或者约100重量份或更少，例如约10至约75重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。在所述混合的组合物中所述第二金属前体的量可为约30重量份或更少，例如约1至约25重量份；约20重量份或更少，例如约2至约15重量份；或者约10重量份或更少，例如约3至约9重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。在所述混合的组合物中所述溶剂的量可为约300重量份或更少、约200重量份或更少，例如约1至约250重量份；或者约100重量份或更少，例如约10至约75重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。
所述热处理可在例如约400℃至约1000℃、约500℃至约900℃、约600℃至约800℃、或约700℃至约750℃的温度下进行。热处理时间可在例如约3小时至约20小时、约3小时至约15小时、约3小时至约10小时、约3小时至约7小时、或约4小时至约6小时的范围内。为达到进行所述热处理的温度的升温速率可为例如约1℃/分钟(℃/min)至约10℃/分钟。由于所述热处理温度、所述热处理时间和所述升温速率具有这些范围，故而可在芯上形成包括所述芯上的第一层和在所述第一层上的第二层的壳。
在制备所述复合正极活性材料的方法中，所述锂镍过渡金属氧化物的制备包括：将用于所述锂镍过渡金属氧化物的前体和第三金属前体混合以制备混合物；以及在约400℃至约1000℃的温度下在氧化气氛下热处理所述混合物以制备所述锂镍过渡金属氧化物。
所述混合物的制备可通过例如不使用溶剂的干法进行。所述混合物可为例如通过混合锂镍过渡金属氧化物前体的粉末和第三金属前体粉末而制备的干粉末。在实施方式中，所述混合物的制备可通过例如使用溶剂的湿法进行。所述混合物可包括能够溶解所述锂镍过渡金属氧化物的前体和所述第三金属前体的溶剂。在这方面，所述溶剂没有限制，并且可为可用作溶剂的任何合适的材料。所述溶剂可为例如蒸馏水。由于所述湿法，可以相对高的浓度在一次颗粒之间的晶界处包括含有所述第三金属的所述第三成分。
所述氧化气氛为含有氧气或空气的气氛。所述氧化气氛含有氧气、空气、或其组合，例如具有增加的氧气含量的空气。
所述第三金属前体可为例如所述第三金属的氧化物或氢氧化物，但不限于此。在这方面，所述第三金属前体可为含有所述第三金属的任何合适的材料。例如，所述第三金属前体可为例如ZrO2或Al2O3。
在所述混合物中所述第三金属前体的量可为约30重量份或更少，例如约1至约25重量份；约20重量份或更少，例如约2至约15重量份；或者10重量份或更少，例如约3至约9重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物的前体。
所述热处理可在例如约400℃至约1000℃、约500℃至约900℃、约600℃至约800℃、或约700℃至约750℃下进行。热处理时间可在例如约3小时至约20小时、约3小时至约15小时、约3小时至约10小时、约3小时至约7小时、或约4小时至约6小时的范围内。为达到进行所述热处理的温度的升温速率可为例如约1℃/分钟至约10℃/分钟。当所述热处理温度、所述热处理时间和所述升温速率在这些范围内时，在一次颗粒之间的晶界处形成包括所述第三金属的所述第三成分，并且所述第三金属掺杂在所述锂镍过渡金属氧化物上。
将参照以下实施例和对比例更详细地描述本公开内容的实施方式。这些实施例仅出于说明性目的提供在本文中，且不限制本公开内容的范围。
实施例
复合正极活性材料的制备
实施例1：Ni88+Al-Zr掺杂，Li2ZrO3晶界包覆+Co:Ce＝0.5重量百分数(重量％):1.5重量％，两层的包覆层
芯的制备
将各自为第三金属前体的氧化锆(ZrO2)和氧化铝(Al2O3)、作为锂镍过渡金属氧化物前体的Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2(Lanzhou JinTong energy storage power new materialCo.,Ltd.,China)以及作为锂前体的LiOH或LiOH·H2O以0.003:0.0005:0.996:1.09的摩尔比混合以制备混合物。将所述混合物置于炉中并且在流动氧气的同时在750℃的温度下经受初步热处理5小时以制备芯。
由于所述初步热处理，获得作为锂镍过渡金属氧化物的Al和Zr掺杂的Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2(x＝0.001，y＝0.003)芯。
此外，在所述芯的表面上和在多个一次颗粒之间的晶界中形成具有单斜晶体结构的Li2ZrO3包覆。
壳的制备
以这样的方式准备所述复合正极活性材料的第一层中的Co(NO3)2·6H2O前体，使得Co的量为0.5重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物，然后将Co(NO3)2·6H2O前体添加至10重量份蒸馏水，并且在室温(25℃)下搅拌1分钟以制备第一水溶液。
以这样的方式准备所述复合正极活性材料的第二层中的Ce(NO3)2·6H2O前体，使得Ce的量为1.5重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物，然后将Ce(NO3)2·6H2O前体添加至10重量份蒸馏水，并且在室温(25℃)下搅拌1分钟以制备第二水溶液。
将100重量份Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2(x＝0.001，y＝0.003)芯粉末添加至90重量份蒸馏水以制备第三水溶液，并且在室温下搅拌10分钟的同时，将所述第一水溶液和所述第二水溶液以该次序顺序地添加以制备混合物。
将所述混合物在烘箱中在150℃的温度下干燥15小时以制备干燥的产物。
将所述干燥的产物置于炉中并在流动氧气的同时在720℃的温度下经受热处理5小时以制备复合正极活性材料。
在Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2(x＝0.001，y＝0.003)芯的表面上形成包括LiCoO2和Co3O4的第一层，并且在所述第一层上形成包括CeO2的第二层。
在所述第一层中Co的量为0.5重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物，且在所述第二层中Ce的量为1.5重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。
实施例2：Ni88+Al-Zr掺杂，Li2ZrO3晶界包覆+Co:Ce＝0.75重量％:1.5重量％，两层的包覆层
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：改变Co(NO3)2·6H2O前体的量，使得在所述复合正极活性材料的第一层中Co的量为0.75重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。
在所述第一层中Co的量为0.75重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物，且在所述第二层中Ce的量为1.5重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。
实施例3：Ni88+Al-Zr掺杂，Li2ZrO3晶界包覆+Co:Ce＝0.5重量％:1.5重量％，一层的复合包覆层
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：在制备所述壳中，将所述第一水溶液和所述第二水溶液同时地添加至所述第三水溶液。
在Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2(x＝0.001，y＝0.003)芯的表面上形成包括Co和Ce的复合层。
在所述第一层中Co的量为0.5重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物，且在所述第一层中Ce的量为1.5重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。
实施例4：Ni88+Al掺杂(不含Zr)+Co:Ce＝0.5重量％:1.5重量％，两层的包覆层
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：在制备所述芯中，作为所述第三金属前体，使用氧化铝(Al2O3)并且不使用氧化锆(ZrO2)。
由于所述初步热处理，获得Al掺杂的Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-xAlxO2(x＝0.001)芯。
在所述第一层中Co的量为0.5重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物，且在所述第二层中Ce的量为1.5重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。
对比例1：Ni88芯
使用实施例1中的通过所述初步热处理制备的Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x- yAlxZryO2(x＝0.001，y＝0.003)芯粉末。
对比例2：Ni88芯+洗涤
将100重量份在实施例1的初步热处理的过程中制备的Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2(x＝0.001,y＝0.003)芯粉末添加至90重量份蒸馏水。在搅拌之后，将沉淀过滤并且分离以除去残留锂。该洗涤过程进行一次。
将分离的沉淀在烘箱中在150℃的温度下干燥15小时以制备干燥的产物。
将所述干燥的产物置于炉中并在流动氧气的同时在720℃的温度下经受热处理5小时以制备复合正极活性材料。
对比例3：Ni88+Al-Zr掺杂，Li2ZrO3晶界包覆+Co:Ce＝0.75重量％:0.0重量％，仅Co的包覆层
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：在制备所述壳中，改变Co(NO3)2·6H2O前体的量，使得在所述复合正极活性材料的第一层中Co的量为0.75重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物，且不使用含有Ce(NO3)2·6H2O的第二水溶液。
在Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2(x＝0.001，y＝0.003)芯的表面上形成含有LiCoO2和Co3O4的第一层。不形成第二层。
在所述第一层中Co的量为0.75重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。
对比例4：Ni88+Al-Zr掺杂，Li2ZrO3晶界包覆+Co:Ce＝0重量％:1.5重量％，仅Ce的包覆层
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：在制备所述壳中，不使用含有Co(NO3)2·6H2O的第一水溶液。
在Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2(x＝0.001，y＝0.003)芯的表面上形成包括CeO2的第一层。不形成第二层。
在所述第一层中Ce的量为1.5重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。
锂电池(半单元电池)的制备
实施例5
正极的制备
将实施例1的复合正极活性材料、碳导电材料(Denka Black)和聚偏氟乙烯(“PVdF”)以92:4:4的重量比混合以制备混合物，然后将所述混合物与N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)在玛瑙研钵中混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有15微米(μm)厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在120℃的温度下在真空下再次干燥，并且进行辊压和冲孔以制造具有55μm厚度的正极板。
硬币单元电池的制备
通过使用如下制造硬币单元电池：如上所述制备的正极板，包括锂金属的对电极，聚四氟乙烯(“PTFE”)隔板，以及包括溶解在碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸乙甲酯(“EMC”)、碳酸二甲酯(“DMC”)(3:4:3的体积比)中的1.15M LiPF6的电解质。
实施例6-8
以与实施例5中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用实施例2-4的复合正极活性材料代替实施例1中制备的复合正极活性材料。
实施例9：LiFePO4(LFP)的添加
以与实施例5中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：将5重量份LiFePO4添加至100重量份实施例1中制备的复合正极活性材料。
对比例5-8
以与实施例5中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用对比例1-4的复合正极活性材料代替实施例1中制备的复合正极活性材料。
锂电池(全单元电池)的制造
实施例10
正极的制备
将实施例1的复合正极活性材料、碳导电材料(Denka Black)和聚偏氟乙烯(“PVdF”)以92:4:4的重量比混合以制备混合物，然后将所述混合物与N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)在玛瑙研钵中混合以制备正极活性材料浆料。将所述浆料棒涂在具有15μm厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在120℃的温度下在真空下再次干燥，并且进行辊压和冲孔以制造具有55μm厚度的正极板。
负极的制备
将具有25μm平均粒径的石墨颗粒、丁苯橡胶(“SBR”)粘合剂(ZEON)和羧甲基纤维素(“CMC”，NIPPON A&L)以97:1.5:1.5的重量比混合并且然后将所述混合物添加至蒸馏水，随后进行60分钟的搅拌，由此完成负极活性材料浆料的制备。将所述负极活性材料浆料通过使用刮刀涂覆在具有10μm厚度的铜集流体上，在100℃下在热空气干燥器中干燥0.5小时，在真空中在120℃的温度下再次干燥4小时，并且进行辊压和冲孔以制造具有65μm厚度的负极板。
硬币单元电池的制备
通过使用如下制造硬币单元电池：如上所述制备的正极板和负极板，PTFE隔板，以及包括溶解在碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸乙甲酯(“EMC”)、碳酸二甲酯(“DMC”)(3:4:3的体积比)中的1.15M LiPF6的电解质。
实施例11-13
以与实施例10相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用实施例2-4的复合正极活性材料代替实施例1中制备的复合正极活性材料。
实施例14：LFP的添加
以与实施例10中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：将5重量份LiFePO4添加至100重量份实施例1中制备的复合正极活性材料。
对比例9-12
以与实施例10相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用对比例1-4的复合正极活性材料代替实施例1中制备的复合正极活性材料。
对比例13(Ce 0.29重量％)
以与实施例10中相同的方式制备锂电池(全单元电池)，除了如下之外：使用对比例4的复合正极活性材料代替实施例1的复合正极活性材料，并且在制备所述壳中，改变Ce(NO3)2·6H2O前体的量，使得在所述复合正极活性材料的第一层中Ce的量为0.29重量份，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物
评价实施例1：X射线衍射(“XRD”)光谱评价
测量实施例1-2和对比例3-4的复合正极活性材料的XRD光谱。其结果示于图2A和2B中。通过Cu Kα照射而测量XRD光谱。
参照图2A，包括包含含Co成分的包覆层的对比例3的复合正极活性材料的XRD光谱仅显示对应于具有属于空间群R-3m的层状晶体结构的相的峰。因此，证实包覆层中包括的含Co成分具有属于空间群R-3m的层状晶体结构。
参照图2A，其中包覆层包括单独的含Ce成分的对比例4以及其中包覆层包括含Ce成分和含Co成分的实施例1和2的复合正极活性材料的XRD光谱除了对应于层状晶体结构的峰之外还显示在27°至30°的衍射角(2θ)处的峰、在32°至35°的衍射角(2θ)处的峰、在46°至48°的衍射角(2θ)处的峰、以及在56°至58°的衍射角(2θ)处的峰。因此，证实另外地形成与包括在含Co成分中的第一相结构不同的第二相。从图2A的另外的峰，证实包括在包覆层中的含Ce成分具有拥有属于Fm-3m空间群的萤石晶体结构的第二相。
通过Rietveld精修分析，证实含Co成分具有LiCoO2相、Co3O4相，并且含Ce成分具有CeO2相。
参照作为图2A的局部放大图的图2B，证实其中包覆层具有含Co成分的对比例3和实施例1-2的复合正极活性材料另外地具有对应于LiCoO2相的峰。因此，证实包覆层具有LiCoO2相。对比例4的复合正极活性材料不具有对应于LiCoO2相的峰。
评价实施例2：芯的表面和内部的组成的评价
图3A-3E显示对比例1、3和4以及实施例1和2的复合正极活性材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。通过能量色散X射线光谱法(“EDS”)分析表面组成。
如图3A中所示，证实残留锂存在于对比例1的复合正极活性材料的表面上。
如图3B中所示，证实具有Li-Co-O组成的含Co包覆层形成于包覆有含Co成分的对比例3的复合正极活性材料的表面上。
如图3C中所示，证实包覆有含Ce成分的对比例4的复合正极活性材料在其表面处具有拥有CeO2组成的含Ce包覆层。
如图3D和3E中所示，证实实施例1和2的复合正极活性材料各自在其表面处具有拥有Li-Co-O组成的含Co包覆层和拥有CeO2组成的含Ce包覆层。
图4A至4C显示包括实施例1的包括通过聚集一次颗粒形成的聚集成对应于芯的二次颗粒的多个一次颗粒和在所述芯上的包覆层的复合正极活性材料的横截面的高角环形暗场(“HAADF”)扫描透射电子显微镜(“STEM”)图像和EDS图像。
如图4C中所示，证实含Co的第一层形成于芯和包括在芯中的一次颗粒上。尽管未示于图中，但证实含有Ce的第二层另外设置在含Co包覆层上。
另外，参照图4C，证实第一层中的Co浓度大于一次颗粒中的Co浓度。在图4B和4C中，金属的浓度越高，对应于所述金属的颜色越亮。也就是说，证实含高浓度Co的包覆层形成于包括在芯中的一次颗粒上。如图4C中所示，第一层的厚度为约20纳米(nm)。
尽管未示于图中，但通过另外的高分辨率分析，证实存在包括在芯中的一次颗粒之间的晶界以及在芯的表面上的含Zr的单独的相。所述单独的相为具有属于C2/m空间群的单斜晶体结构的Li2ZrO3相。
尽管未示于图中，但证实实施例3的复合正极活性材料以在芯的表面上同时含有Co和Ce的复合包覆层的单层的形式形成。
评价实施例3：残留锂含量的评价
测量实施例1-2和对比例1的复合正极活性材料各自的表面残留锂的量，并且结果的一些示于下面表1中。
通过如下评价表面残留锂的量：通过湿法(或滴定法)测量残留在复合正极活性材料的表面上的Li2CO3和LiOH中的Li含量。
对于具体的测量方法，参考日本专利待审公开No.2016-081903的第[0054]段中公开的方法。
表1
| 残留锂含量(百万分率(ppm)) | |
| 对比例1 | 4514 |
| 实施例1 | 1123 |
| 实施例2 | 1432 |
如表1中所示，证实实施例1和2的复合正极活性材料各自的残留锂含量小于对比例1的复合正极活性材料的残留锂含量。
认为锂镍过渡金属氧化物的表面上的残留锂顺序地与第一成分的前体和第二成分的前体反应以在芯上形成多层包覆层。
因此，与包括对比例1的复合正极活性材料的锂电池相比，包括实施例1和2的复合正极活性材料的锂电池抑制在充电和放电期间的气体产生并且抑制与电解质溶液的副反应，导致改善的寿命特性。
评价实施例4：复合正极活性材料的差示扫描量热法(DSC)测量
关于实施例1以及对比例3和4的复合正极活性材料，在30℃至350℃的温度下测量DSC温谱图，并且结果示于下面表2中。
表2
| 热值(焦耳/克(J/g)) | |
| 实施例1 | 1485 |
| 对比例1 | 1583 |
| 对比例4 | 1708 |
如表2中所示，与包括第一成分或第二成分的对比例3和4的复合正极活性材料各自相比，包括第一和第二成分的实施例1的复合正极活性材料具有较低的热值。
因此，证实实施例1的复合正极活性材料与对比例3和4的复合正极活性材料相比具有改善的热稳定性。
评价实施例5：复合正极活性材料的高温稳定性的评价
将实施例10以及对比例11和13的锂电池(开路电压(“OCV”)，4.35V)以0.1C的电流在45℃的温度下充电至荷电状态(“SOC”)的100％的电压。在截止之后，将经充电的锂电池在60℃下在烘箱中储存7天，然后通过测量在电解质溶液中洗脱的金属离子的浓度而进行高温稳定性评价。
表3
如表3中所示，与对比例11和13的锂电池相比，实施例10的锂电池中的金属离子泄漏被抑制。
可见，金属离子泄漏的抑制是由于稳定化的包覆层所致，所述稳定化的包覆层是由实施例10中的复合正极活性材料中包括第二层引起的，而对比例11和13的复合正极活性材料不包括第二层。
例如，可见，因为第二层充当保护层，所以认为在高温下金属离子的泄漏被更有效地抑制。
评价实施例6：在室温下的充电和放电特性的评价
使实施例5-8和对比例5-8的锂电池以0.1C倍率的电流在25℃的温度下经受恒流充电，直到电压达到4.35伏(V)(相对于Li/Li+)，然后以恒压模式保持在4.35V并且以0.05C倍率的电流截止。然后，以0.1C倍率的恒定电流对其进行放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第1次循环，化成循环)。
将已经经历第1次循环的锂电池以0.5C倍率的电流在25℃的温度下恒流充电，直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+)，随后在保持4.35V的恒定电压的同时以0.05C倍率的电流截止。然后，以0.2C倍率的恒定电流对其进行放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第2次循环)。
将已经经历第2次循环的锂电池以1C倍率的电流在25℃的温度下恒流充电，直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+)，随后在保持4.35V的恒定电压的同时以0.05C倍率的电流截止。然后，在放电期间，将锂电池以1C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第3次循环)，并且在相同的条件下重复该循环(重复50次)，直到第52次循环。
在所有充电/放电循环中，在一次充电/放电循环之后存在10分钟的停止时间。
充电-放电测试结果的一些示于下表4中。第52次循环中的容量保持率由下面方程1定义。
采取第2次循环中的放电容量作为标准容量。
方程1
容量保持率(％)＝(第52次循环中的放电容量/第3次循环中的放电容量)×100％
表4
如表4中所示，与对比例6的锂电池相比，实施例5-8的锂电池具有改善的寿命特性而不降低实际的容量。
这样的改善的寿命特性归咎于如下的事实：在实施例5、6、7和8的锂电池各自中包括的复合正极活性材料中通过多层包覆层或单层复合包覆层而使复合正极活性材料的表面进一步稳定化，其导致与电解质溶液的副反应的抑制。
另外，实施例5和6的锂电池各自中包括的复合正极活性材料具有第二层(对比例7和对比例8的锂电池各自中包括的复合正极活性材料中不包括所述第二层)，并且因此所述第二层有效地抑制反应混合物的副反应。例如，抑制设置在实施例5-6和8的锂电池各自中包含的复合正极材料的第一层上的第二层中的Ce等与一次颗粒中包含的过渡金属混合。因此，有效地抑制复合正极活性材料中包含的镍离子泄漏到电解质溶液中。另外，复合正极活性材料与电解质溶液之间的界面电阻减小，因为第二层中包含的Ce氧化物同时具有离子传导性和电子传导性。另外，由于第二层中包含的Ce氧化物具有优异的结构热稳定性，故而通过抑制与电解质溶液的副反应而使复合正极活性材料的表面稳定化。
另外，与实施例8的锂电池相比，实施例5的锂电池具有改善的寿命特性。这样的改善的寿命特性被认为是由于如下的事实所致：例如，在包括在实施例5的锂电池中的复合正极活性材料中，除了芯的表面之外，Li2ZrO3还在芯内部的一次颗粒之间的晶界中，并且由于该包覆，抑制芯内部的一次颗粒和电解质的副反应以及过渡金属从一次颗粒泄漏，并且通过在芯的表面上和芯内部的第二相获得三维的锂离子迁移通道。
评价实施例7：高温充电和放电特性的评价
使实施例10和对比例11-13的锂电池以0.1C倍率的电流在45℃的温度下经受恒流充电，直到电压达到4.30V(相对于Li/Li+)，然后以恒压模式保持在4.30V并且以0.05C倍率的电流截止。然后，以0.1C倍率的恒定电流对其进行放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第1次循环，化成循环)。
将已经经历第1次循环的锂电池以1C倍率的电流在45℃的温度下恒流充电，直到电压达到4.30V(相对于Li/Li+)，随后在保持4.30V的恒定电压的同时以0.05C倍率的电流截止。然后，以0.2C倍率的恒定电流对其进行放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第2次循环)。
将已经经历第2次循环的锂电池以1C倍率的电流在45℃的温度下恒流充电，直到电压达到4.30V(相对于Li/Li+)，随后在保持4.30V的恒定电压的同时以0.05C倍率的电流截止。然后，在放电期间，将锂电池以1C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第3次循环)，并且在相同的条件下重复该循环(重复100次)，直到第102次循环。
在所有充电/放电循环中，在一次充电/放电循环之后存在10分钟的停止时间。
充电-放电测试结果的一些示于下表5中。第102次循环中的容量保持率由下面方程2定义。
方程2
容量保持率(％)＝(第102次循环时的放电容量/第3次循环时的放电容量)×100％
表5
如表5中所示，与对比例11和13的锂电池相比，实施例10的锂电池具有改善的高温寿命特性。换言之，实施例10的锂电池具有比对比例11和13的锂电池好的热稳定性。
改善的高温寿命特性是由于包覆层中的稳定化所致，所述包覆层中的稳定化式是由实施例10中的复合正极活性材料中包括第二层引起的，而对比例11和13的复合正极活性材料不包括第二层。
例如，第二层充当保护层，其被认为更有效地抑制例如高温下的金属离子泄漏。
评价实施例8：在室温下的充电和放电特性的评价(LFP 5％添加评价)
使实施例5和9的锂电池以0.1C倍率的电流在25℃的温度下经受恒流充电，直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+)，然后以恒压模式保持在4.35V并且以0.05C倍率的电流截止。然后，以0.1C倍率的恒定电流对其进行放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第1次循环，化成循环)。
将已经经历第1次循环的锂电池以0.5C倍率的电流在25℃的温度下恒流充电，直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+)，随后在保持4.35V的恒定电压的同时以0.05C倍率的电流截止。然后，以0.2C倍率的恒定电流对其进行放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第2次循环)。
将已经经历第2次循环的锂电池以1C倍率的电流在25℃的温度下恒流充电，直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+)，随后在保持4.35V的恒定电压的同时以0.05C倍率的电流截止。然后，在放电期间，将锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第3次循环)，并且在相同的条件下重复该循环(重复50次)，直到第52次循环。
在所有充电/放电循环中，在一次充电/放电循环之后存在10分钟的停止时间。
充电-放电测试结果的一些示于下表6中。第52次循环中的容量保持率以及第1次循环中的初始充电-放电效率由下面方程3和4定义。
采取第2次循环中的放电容量作为标准容量。
方程3
容量保持率(％)＝(第52次循环时的放电容量/第3次循环时的放电容量)×100％
方程4
初始效率(％)＝(第1次循环中的放电容量/第1次循环中的充电容量)×100％
表6
如表6中所示，与实施例5的锂电池相比，包括LiFePO4的实施例9的锂电池具有改善的初始充电-放电效率和容量保持率。
评价实施例9：在室温(25℃)下的DC电阻(“DC-IR”)的评价
通过使用如下方法在室温(25℃)下测量实施例5和实施例9的锂电池的初始DC-IR。
在第1次循环中，将锂电池以0.5C的电流充电至荷电状态(“SOC”)50％的电压，然后以0.02C截止，随后停止10分钟，并且
将锂电池以0.5C恒流放电30秒，随后停止30秒，然后以0.5C恒流充电30秒，随后停止10分钟，并且
将锂电池以1C恒流放电30秒，随后停止30秒，然后以0.5C恒流充电1分钟，随后停止10分钟，并且
将锂电池以2C恒流放电30秒，随后停止30秒，然后以0.5C恒流充电2分钟，随后停止10分钟，并且
将锂电池以3C恒流放电30秒，随后停止30秒，然后以0.5C恒流充电3分钟，随后停止10分钟.
30秒的对各C倍率的平均电压降值是DC电压值。计算在测量的DC电压下的直流(“DC”)电阻并示于下表7中。
表7
| 初始DC电阻(毫欧(mΩ)) | |
| 实施例5 | 125 |
| 实施例9 | 121 |
如表7中所示，与实施例5的锂电池相比，包括LiFePO4的实施例9的锂电池具有降低的初始DC电阻。
评价实施例10：高温充电和放电特性的评价(LFP 5％添加评价)
使实施例10和14的锂电池以0.1C倍率的电流在45℃的温度下经受恒流充电，直到电压达到4.30V(相对于Li/Li+)，然后以恒压模式保持在4.30V并且以0.05C倍率的电流截止。然后，以0.1C倍率的恒定电流对其进行放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第1次循环，化成循环)。
将已经经历第1次循环的锂电池以0.5C倍率的电流在45℃的温度下恒流充电，直到电压达到4.30V(相对于Li/Li+)，随后在保持4.30V的恒定电压的同时以0.05C倍率的电流截止。然后，以0.2C倍率的恒定电流对其进行放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第2次循环)。
将已经经历第2次循环的锂电池以1C倍率的电流在45℃的温度下恒流充电，直到电压达到4.30V(相对于Li/Li+)，随后在保持4.30V的恒定电压的同时以0.05C倍率的电流截止。然后，在放电期间，将锂电池以1C倍率的恒定电流放电，直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第3次循环)，并且在相同的条件下重复该循环(重复100次)，直到第102次循环。
在所有充电/放电循环中，在一次充电/放电循环之后存在10分钟的停止时间。
充电-放电测试结果的一些示于下表8中。第102次循环中的容量保持率由下面方程5定义。
方程5
容量保持率(％)＝(第102次循环时的放电容量/第3次循环时的放电容量)×100％
表8
| 容量保持率(％) | |
| 实施例10 | 93.1 |
| 实施例14 | 93.6 |
如表8中所示，与实施例10的锂电池相比，包括LiFePO4的实施例14的锂电池具有改善的高温寿命特性。
在一方面，所述复合正极活性材料包括包含第一金属和第二金属的多层或单层复合包覆层以改善锂电池的循环特性和热稳定性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。
Claims (34)
1.复合正极活性材料，包括：
包括多个一次颗粒的芯；和
设置在所述芯上的壳，
其中
所述多个一次颗粒的一次颗粒包括锂镍过渡金属氧化物，并且
所述壳包括第一成分和第二成分，其中所述第一成分含有第一金属且所述第二成分含有第二金属，
其中
所述第一金属包括除镍以外的至少一种属于元素周期表的第2族、第4族、第5族和第7族至第15族任一种的金属，
所述第二金属包括元素周期表的第3族的金属，并且
所述第一成分包括第一相且所述第二成分包括能与所述第一相区分的第二相。
2.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一成分包括具有层状晶体结构的相、具有尖晶石晶体结构的相、或其组合。
3.如权利要求2所述的复合正极活性材料，其中
其中所述层状晶体结构属于空间群R-3m，和
其中所述尖晶石晶体结构属于空间群Fd-3m。
4.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二成分包括具有萤石晶体结构的相。
5.如权利要求4所述的复合正极活性材料，其中所述萤石晶体结构属于空间群Fm-3m。
6.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述壳包括：
包括第一层和第二层的多层结构，其中所述第一层包括第一成分，所述第二层包括第二成分，且所述第二层位于所述第一层上；或
包括第三层的单层结构，其中所述第三层包括所述第一成分和所述第二成分。
7.如权利要求6所述的复合正极活性材料，
其中一次颗粒包括在所述一次颗粒的表面上的所述第一层或所述第三层，并且
其中所述第一层或所述第三层中的所述第一金属的浓度大于所述一次颗粒中的所述第一金属的浓度。
8.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一金属包括Co、Mg、Zr、Al、Mn、Si、Pd、Ti、Sn、Ir、Pt、Ru、Ca、Ba、V、Nb、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Ga、Ge、Sb、Bi、或其组合。
9.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一成分是包括所述第一金属和氧的成分、或者包括锂、所述第一金属和氧的成分，
其中
锂的量为0摩尔至3.3摩尔，基于1摩尔所述第一成分，
所述第一金属的量为0.7摩尔至3.3摩尔，基于1摩尔所述第一成分，和
氧的量为1.7摩尔至4.3摩尔，基于1摩尔所述第一成分。
10.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一成分由式1表示：
式1
LiaM1bOc
其中在式1中，
M1为Co、Mg、Zr、Al、Mn、Si、Pd、Ti、Sn、Ir、Pt、Ru、Ca、Ba、V、Nb、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Ga、Ge、Sb、Bi、或其组合，并且
0≤a≤3.1，0.9≤b≤3.1，和1.9≤c≤4.1。
11.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一成分包括Co3O4、MgO、其中0<x≤1.5的LixCoO2、Li2ZrO3、ZrO2、Al2O3、Li2MnO3、LiMn2O4、LiAlO2、TiO2、Li2TiO3、Li2SnO3、SnO、SnO2、BaTiO3、V2O5、Nb2O5、ZnO、B2O3、Ga2O3、或其组合。
12.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中包括在所述壳中的所述第一成分或所述第一金属的量为10重量份或更少，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。
13.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二成分为包括所述第二金属和氧的成分，
其中
所述第二金属的量为0.7摩尔至1.3摩尔，基于1摩尔所述第二成分，并且
氧的量为1.7摩尔至2.3摩尔，基于1摩尔所述第二成分。
14.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二成分由式2表示：
式2
M2bOc
其中在式2中，
M2为Ce、La、Sc、Y、Nd、Sm、Er、或其组合，并且
0.9≤b≤1.1且1.9≤c≤2.1。
15.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二成分包括CeO2、Ce2O3、Ce3O4、La2O3、Sc2O3、Y2O3、Nd2O3、Sm2O3、Er2O3、或其组合。
16.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中包括在所述壳中的所述第二成分或第二金属的量为10重量份或更少，基于100重量份所述锂镍过渡金属氧化物。
17.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述芯包括在所述多个一次颗粒的一次颗粒之间的晶界，且所述晶界包括包含第三金属的第三成分。
18.如权利要求17所述的复合正极活性材料，其中所述第三成分包括具有单斜晶体结构的第三相，并且所述第三成分的结构属于C2/m、C12/c1、或C2/c空间群。
19.如权利要求17所述的复合正极活性材料，其中所述第三金属为Zr、Al、Co、Mg、Mn、Si、Mo、Pd、Ti、Sn、Ir、Pt、Ru、或其组合。
20.如权利要求17所述的复合正极活性材料，其中所述第三成分包括锂、所述第三金属、和氧，并且
锂的量为1.7摩尔至2.3摩尔，基于1摩尔所述第三成分，
所述第三金属的量为0.7摩尔至1.3摩尔，基于1摩尔所述第三成分，和
氧的量为2.7摩尔至3.3摩尔，基于1摩尔所述第三成分。
21.如权利要求17所述的复合正极活性材料，其中所述第三成分由式3表示：
式3
LiaM3bOc
其中在式3中，
M3为Zr、Al、Co、Mg、Mn、Si、Mo、Pd、Ti、Sn、Ir、Pt、Ru、或其组合，并且
1.9≤a≤2.1，0.9≤b≤1.1，和2.9≤a≤3.1。
22.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述壳进一步包括包含第三金属的第三成分。
23.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述锂镍过渡金属氧化物包括第三金属。
24.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中
所述锂镍过渡金属氧化物包括锂、镍、第三金属、第四金属和氧，并且
锂的量为0.1摩尔至1.3摩尔，基于1摩尔所述锂镍过渡金属氧化物，
镍的量为0.7摩尔至0.99摩尔，基于1摩尔所述锂镍过渡金属氧化物，
所述第三金属的量为0.0005摩尔至0.01摩尔，基于1摩尔所述锂镍过渡金属氧化物，
所述第四金属的量为0.01摩尔至0.3摩尔，基于1摩尔所述锂镍过渡金属氧化物，并且
氧的量为1.7至2.3摩尔，基于1摩尔所述锂镍过渡金属氧化物，并且
所述第四金属为与锂、镍、和所述第三金属不同的金属。
25.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述锂镍过渡金属氧化物由式4表示：
式4
LiaM4O2-αXα
其中在式4中，
0.9≤a≤1.2和0≤α<2，
M4包括镍、第三金属和第四金属，其中所述第四金属是周期表的第2至13族的元素并且不同于镍和所述第三金属，
X为F、S、或P，和
在M4中的镍的量为70摩尔％至小于100摩尔％，基于所述锂镍过渡金属氧化物的总含量。
26.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述锂镍过渡金属氧化物由式5表示：
式5
LiaNibM5cM6dM7eO2-αXα
其中在式5中，
0.9≤a≤1.2，0.7<b<1，0<c<0.3，0<d<0.3，0≤e<0.1，b+c+d+e＝1，和0≤α<2，
M5、M6、和M7彼此不同，且各自为Co、Mn、Zr、Al、Re、V、Cr、Fe、B、Ru、Ti、Nb、Mo、Mg、或Pt，且
X为F、S、或P。
27.如权利要求17所述的复合正极活性材料，其中所述锂镍过渡金属氧化物由式6或式7表示：
式6
LiaNibCocMndM8eO2-αXα
式7
LiaNibCocAldM8eO2-αXα
其中在式6和7中，
0.9≤a≤1.2，0.7<b<1，0<c<0.1，0<d<0.1，0≤e<0.01，b+c+d+e＝1，和0≤α<2，
M8 is Zr、Al、V、Cr、Fe、Re、B、Ru、Ti、Nb、Mo、Mg、或Pt，且
X为F、S、或P。
28.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述锂镍过渡金属氧化物由式8表示：
式8
aLi2MnO3·(1-a)LiMO2-αXα
其中在式8中，
0<a<1和0≤α<2，
M包括
Ni和
Co、Mn、Zr、Al、Re、V、Cr、Fe、B、Ru、Ti、Nb、Mo、Mg、Pt、或其组合，以及
X为F、S、或P。
29.正极，包括如权利要求1-28任一项所述的复合正极活性材料。
30.如权利要求29所述的正极，进一步包括具有橄榄石结构的正极活性材料。
31.如权利要求29所述的正极，其中所述具有橄榄石结构的正极活性材料的量小于或等于10重量％，基于正极活性材料的总重量。
32.锂电池，包括：
如权利要求29-31任一项所述的正极；
负极；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质。
33.制造如权利要求1-28任一项所述的复合正极活性材料的方法，所述方法包括：
提供锂镍过渡金属氧化物；
使第一金属前体、第二金属前体和所述锂镍过渡金属氧化物接触以制备混合物；
将所述混合物干燥；以及
将经干燥的混合物在氧化气氛下在400℃-1000℃的温度下热处理以制造所述复合正极活性材料。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述提供锂镍过渡金属氧化物包括：
使所述锂镍过渡金属氧化物的前体和第三金属前体接触以制备混合物；以及
将所述混合物在氧化气氛下在400℃-1,000℃的温度下热处理以提供所述锂镍过渡金属氧化物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2018-0118138 | 2018-10-04 | ||
| KR1020180118138A KR102629462B1 (ko) | 2018-10-04 | 2018-10-04 | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111009640A true CN111009640A (zh) | 2020-04-14 |
Family
ID=67437823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910864597.7A Pending CN111009640A (zh) | 2018-10-04 | 2019-09-12 | 复合正极活性材料、各自包含其的正极和锂电池、及其制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11955631B2 (zh) |
| EP (1) | EP3632851A1 (zh) |
| JP (1) | JP7483296B2 (zh) |
| KR (1) | KR102629462B1 (zh) |
| CN (1) | CN111009640A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113764666A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 三星Sdi株式会社 | 复合正极活性物质及其制备方法、正极和锂电池 |
| CN114023961A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-02-08 | 山东创鲁先进电池科技有限公司 | 一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11283068B2 (en) * | 2019-12-20 | 2022-03-22 | Enevate Corporation | Electrochemically active materials and methods of preparing the same |
| KR20200046485A (ko) | 2018-10-24 | 2020-05-07 | 삼성전자주식회사 | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 |
| KR20200046749A (ko) | 2018-10-25 | 2020-05-07 | 삼성전자주식회사 | 복합양극활물질, 이를 포함한 양극, 리튬전지 및 그 제조 방법 |
| CN115668543A (zh) * | 2020-05-29 | 2023-01-31 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 |
| CN113764629A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种用于锂离子电池的正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| KR102633758B1 (ko) * | 2020-06-01 | 2024-02-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 |
| WO2022128805A2 (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | Basf Se | Process for making an electrode active material, and electrode active material |
| WO2023046689A1 (en) * | 2021-09-22 | 2023-03-30 | Ev Metals Uk Limited | Lithium nickel composite oxide and process to prepare it |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101335345A (zh) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | 索尼株式会社 | 正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| CN101884126A (zh) * | 2008-11-10 | 2010-11-10 | 大井Em株式会社 | 用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池 |
| US20140197357A1 (en) * | 2011-08-16 | 2014-07-17 | Tiax Llc | Polycrystalline metal oxide, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same |
| CN106356507A (zh) * | 2015-07-13 | 2017-01-25 | 三星电子株式会社 | 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池 |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7381496B2 (en) | 2004-05-21 | 2008-06-03 | Tiax Llc | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use |
| JP2006114256A (ja) | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Toyota Motor Corp | 二次電池用正極及びその利用 |
| KR101328986B1 (ko) | 2007-06-12 | 2013-11-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합 활물질을 포함하는 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| KR100889622B1 (ko) | 2007-10-29 | 2009-03-20 | 대정이엠(주) | 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP5115891B2 (ja) * | 2010-01-08 | 2013-01-09 | シャープ株式会社 | 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池 |
| JP2011159421A (ja) | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Sony Corp | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| JP5743185B2 (ja) | 2011-01-18 | 2015-07-01 | 株式会社Ｇｓユアサ | アルカリ蓄電池用正極活物質およびアルカリ蓄電池 |
| CN103119762B (zh) * | 2011-01-11 | 2015-12-23 | 株式会社杰士汤浅国际 | 碱性蓄电池用正极活性物质、其制造方法及碱性蓄电池 |
| KR101316053B1 (ko) * | 2011-04-26 | 2013-10-11 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP5987401B2 (ja) | 2012-03-28 | 2016-09-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池 |
| KR101615413B1 (ko) | 2012-11-30 | 2016-04-25 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN105556710B (zh) * | 2013-08-21 | 2019-05-14 | 魁北克电力公司 | 锂二次电池用正极材料 |
| JP6371508B2 (ja) | 2013-09-25 | 2018-08-08 | 住友化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池 |
| KR101665754B1 (ko) | 2013-09-30 | 2016-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 다층 구조의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 |
| KR101636148B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2016-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 |
| CN104995769B (zh) | 2013-10-31 | 2018-03-16 | 株式会社Lg 化学 | 正极活性物质及其制备方法以及包含该正极活性物质的锂二次电池 |
| KR101785265B1 (ko) | 2013-12-17 | 2017-10-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 리튬 전지, 및 이의 제조방법 |
| KR102276423B1 (ko) * | 2014-06-10 | 2021-07-12 | 삼성전자주식회사 | 복합체, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자 |
| KR101791744B1 (ko) | 2014-09-30 | 2017-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
| JP6657607B2 (ja) | 2014-10-20 | 2020-03-04 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
| US11011751B2 (en) | 2014-10-20 | 2021-05-18 | Hitachi Metals, Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium ion secondary battery |
| KR20160094063A (ko) | 2015-01-30 | 2016-08-09 | 주식회사 엘지화학 | 고용량 리튬 이차전지용 표면 코팅된 3성분계 양극 활물질 및 이를 포함하는 고용량 리튬 이차전지 |
| JP6413949B2 (ja) | 2015-06-25 | 2018-10-31 | 株式会社豊田自動織機 | リチウム複合金属酸化物部及び導電性酸化物部を含有する材料 |
| KR20170008164A (ko) | 2015-07-13 | 2017-01-23 | 삼성전자주식회사 | 리튬전지용 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지 |
| CN106450270B (zh) | 2015-08-13 | 2020-08-11 | 中国科学院物理研究所 | 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用 |
| US10361423B2 (en) * | 2016-01-18 | 2019-07-23 | Grst International Limited | Method of preparing battery electrodes |
| KR101892612B1 (ko) | 2016-03-25 | 2018-08-28 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬이차전지 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 양극활물질 |
| WO2017164718A1 (ko) | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬이차전지 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 양극활물질 |
| US10243206B2 (en) * | 2016-05-17 | 2019-03-26 | Battelle Memorial Institute | High capacity and stable cathode materials |
| KR102078314B1 (ko) * | 2016-12-02 | 2020-02-19 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질 |
| CN108288692A (zh) | 2017-01-10 | 2018-07-17 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 改性正极活性材料及其制备方法以及锂二次电池 |
| KR102402388B1 (ko) | 2017-04-28 | 2022-05-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 |
| KR20200046485A (ko) | 2018-10-24 | 2020-05-07 | 삼성전자주식회사 | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 |
| KR20200046749A (ko) | 2018-10-25 | 2020-05-07 | 삼성전자주식회사 | 복합양극활물질, 이를 포함한 양극, 리튬전지 및 그 제조 방법 |
-
2018
- 2018-10-04 KR KR1020180118138A patent/KR102629462B1/ko active IP Right Grant
-
2019
- 2019-03-20 US US16/358,795 patent/US11955631B2/en active Active
- 2019-07-17 EP EP19186705.0A patent/EP3632851A1/en active Pending
- 2019-09-12 CN CN201910864597.7A patent/CN111009640A/zh active Pending
- 2019-09-26 JP JP2019175697A patent/JP7483296B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101335345A (zh) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | 索尼株式会社 | 正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| CN101884126A (zh) * | 2008-11-10 | 2010-11-10 | 大井Em株式会社 | 用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料、制备所述材料的方法以及包含所述材料的锂蓄电池 |
| US20140197357A1 (en) * | 2011-08-16 | 2014-07-17 | Tiax Llc | Polycrystalline metal oxide, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same |
| CN106356507A (zh) * | 2015-07-13 | 2017-01-25 | 三星电子株式会社 | 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113764666A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 三星Sdi株式会社 | 复合正极活性物质及其制备方法、正极和锂电池 |
| CN114023961A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-02-08 | 山东创鲁先进电池科技有限公司 | 一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 |
| CN114023961B (zh) * | 2021-10-19 | 2024-02-20 | 山东创鲁先进电池科技有限公司 | 一种定向掺杂富锂过渡金属氧化物正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3632851A1 (en) | 2020-04-08 |
| JP7483296B2 (ja) | 2024-05-15 |
| KR102629462B1 (ko) | 2024-01-26 |
| JP2020061360A (ja) | 2020-04-16 |
| KR20200038661A (ko) | 2020-04-14 |
| US20200112024A1 (en) | 2020-04-09 |
| US11955631B2 (en) | 2024-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109216651B (zh) | 复合正极活性材料、包括其的正极和锂电池、以及制备所述复合正极活性材料的方法 | |
| US11909032B2 (en) | Composite cathode active material, cathode and lithium battery each containing composite cathode active material, and preparation method of cathode active material | |
| US11183681B2 (en) | Composite cathode active material, cathode and lithium battery each including the same, and method of preparing composite cathode active material | |
| US11955631B2 (en) | Composite cathode active material, cathode and lithium battery each containing composite cathode active material, and method of preparing composite cathode active material | |
| CN106356507B (zh) | 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池 | |
| KR102007411B1 (ko) | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 | |
| US20230307615A1 (en) | Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the same, and method of preparing the composite cathode active material | |
| US10868305B2 (en) | Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing the same, and method of preparing the composite cathode active material | |
| US11239456B2 (en) | Composite cathode active material, and cathode and lithium battery comprising composite cathode active material | |
| US20170358797A1 (en) | Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material and method of preparing the composite cathode active material | |
| KR20190024680A (ko) | 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지 | |
| KR102510885B1 (ko) | 복합 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법 | |
| KR102273775B1 (ko) | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법 | |
| KR101708362B1 (ko) | 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 애노드 활물질, 이를 포함하는 애노드 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 | |
| CN116569357A (zh) | 正极活性材料、包括其的正极和锂二次电池、及其制备方法 | |
| KR20210002397A (ko) | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법 | |
| KR20170141116A (ko) | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |