JP2006114256A - 二次電池用正極及びその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温時等における酸素の放出を抑制する性能に優れた二次電池用正極を提供し、併せて該正極を備えた二次電池を提供すること。
【解決手段】 本発明により提供される二次電池用正極は、（１）酸化セリウムを主成分とする酸素貯蔵材及び／又は（２）Ｃｅ並びにＺｒ及び／又はＹを構成元素として含むセリウム複合酸化物を主成分とする酸素貯蔵材を有する。かかる正極によると、正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物等）から発生する酸素を酸素貯蔵材に効率よく吸収して、正極から酸素が放出される現象を抑制することができる。正極活物質の粒子表面に酸素貯蔵材及び導電材が付着した複合粒子を有する正極が好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、二次電池の構成要素として好適な正極及びその製造方法に関する。また本発明は、そのような正極を用いたリチウム二次電池に関する。

リチウムイオン等のカチオンが電解質を介して両極間を行き来することにより充放電する二次電池が知られている。そのような電池に使用される代表的な電解質としては、該カチオンの塩を非水系の有機溶媒に溶解させた液状電解質（非水系電解液）が例示される。かかる二次電池の一つの典型的な態様では、該電池が上記カチオンを可逆的に吸収及び放出し得る材料（正極活物質）を有する正極を備える。上記カチオンがリチウムイオンである場合の代表的な正極活物質としては、リチウムと一種又は二種以上の遷移金属元素とを構成元素とする酸化物（以下「リチウム遷移金属複合酸化物」という。）が挙げられる。

このような二次電池は、その使用方法や環境変化（例えば過充電、高温暴露）等の影響によって、該電池の内部において酸素が発生する場合がある。かかる酸素の発生を放置すると、電解質を構成する溶媒の酸化、更には電池の過熱等の不具合が生じることがある。特許文献１には、正極活物質から発生する酸素を吸収可能な物質と導電剤との複合材料を有する正極を備えたリチウム二次電池が記載されている。二次電池に関する他の従来技術文献として特許文献２〜５が挙げられる。
特開平１１−１４４７３４号公報 特開平７−２２０６９８号公報 特開２０００−２７７１５２号公報 特開２００１−６７４０号公報 特開２００３−７７５４９号公報

本発明は、高温時等における酸素の放出を抑制する性能に優れた二次電池用正極を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかる正極の好適な製造方法を提供することである。更に他の一つの目的は、このような正極を用いたリチウム二次電池を提供することである。

本発明は、二次電池の構成要素として好ましい正極を提供する。ここで開示される一つの二次電池用正極は、正極活物質と酸素貯蔵材とを有する。該酸素貯蔵材を構成材料として有する正極は、該正極を構成する他のいずれかの材料（例えば正極活物質）から酸素が発生し得る状況におかれた場合、該酸素を上記酸素貯蔵材に貯蔵（吸収）することができる。このことによって、該酸素が正極から放出されることを抑制することができる。上記酸素貯蔵材として使用し得る材料の好ましい一例として、酸化セリウムを主成分とする酸素貯蔵材が挙げられる。

本発明において酸素貯蔵材として使用し得る材料の他の好適例として、セリウム（Ｃｅ）並びにジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はイットリウム（Ｙ）を構成元素として含むセリウム複合酸化物を主成分とする酸素貯蔵材が挙げられる。このような酸素貯蔵材によると、正極活物質等から発生する酸素をより適切に貯蔵（吸収）することができる。例えば、単位体積当たりにより多くの酸素を貯蔵し得る。これにより、酸素の放出をより効率よく抑制することができる。
上記セリウム複合酸化物としては、該酸化物に含まれるセリウムの原子数Ｎ_Ｃと該酸化物に含まれるジルコニウム及びイットリウムの合計原子数Ｎ_Ａとの比（Ｎ_Ｃ／Ｎ_Ａ）が概ね１又はそれ以上である酸化物を好ましく用いることができる。このようなセリウム複合酸化物は、特に良好な酸素貯蔵性能を発揮し得る。従って、かかる酸化物を有する正極は、該正極からの酸素放出を抑制する性能に優れたものとなり得る。

ここで開示される正極の好ましい一態様では、酸素貯蔵材は正極活物質の表面に偏在していることを特徴とする。かかる構成の正極では、正極活物質本来の機能を損なうことなく、正極活物質等から発生する酸素を効率よく貯蔵（吸収）することができる。
そのような正極の特に好ましい一態様は、粒状の正極活物質と該活物質粒子表面に付着した酸素貯蔵材とを主体に構成される複合粒子を含む。このような複合粒子を使用すると、正極活物質粒子から発生する酸素をその表面に存在する酸素貯蔵材によって効率よく貯蔵（吸収）することができる。
また、上記正極は、必要に応じて上記正極活物質及び上記酸素貯蔵材以外の成分を有することができる。そのような任意成分の一例として導電材が挙げられる。例えば、ここで開示される正極の好ましい一態様として、酸素貯蔵材と導電材とが正極活物質の表面に偏在していることを特徴とする正極が挙げられ、特に好ましい一態様として、粒状の正極活物質と該活物質粒子表面に付着した酸素貯蔵材及び導電材とを主体に構成される複合粒子を含む正極が挙げられる。このような正極は、酸素の放出を抑制する性能と、他の性能（例えば、該正極を用いて電池を構築した場合における内部抵抗値）とのバランスに優れたものとなり得る。

ここで開示される発明の一つの典型的な態様では、正極活物質が少なくとも一種のリチウム遷移金属複合酸化物である。このような正極活物質を備える正極に対しては、本発明の適用効果が特によく発揮され得る。
上記正極の好ましい一つの態様では、該正極が、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の合計原子数１００に対して酸素貯蔵材に含まれる金属元素の合計原子数が０．１〜２０となる割合で該酸素貯蔵材を有する。このような正極は、酸素の放出を抑制する性能と、他の性能（例えば、該正極を用いて電池を構築した場合における内部抵抗値）とのバランスに特に優れたものとなり得る。

また、本発明は、二次電池用正極を好適に製造する方法を提供する。ここで開示される方法の一つは、所定の酸素貯蔵材を用意する工程を含む。該酸素貯蔵材としては、(1).酸化セリウムを主成分とする酸素貯蔵材；及び(2).セリウム並びにジルコニウム及び／又はイットリウムを構成金属元素として含む複合酸化物を主成分とする酸素貯蔵材；のうちから選択される少なくとも一種を好ましく用いることができる。
典型的には、ここで開示される製造方法は、目的とする二次電池（例えばリチウム二次電池）に適する正極活物質を用意するとともに、該正極活物質と上記少なくとも一種の酸素貯蔵材とを集電体に付与する工程を包含する。
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様は、正極活物質の表面に酸素貯蔵材を偏在させる工程を包含する。また、該酸素貯蔵材の偏在した正極活物質を適当な集電体に付与する工程を含み得る。特に好ましくは、ここで開示される製造方法は、粒状の正極活物質を用意し、その表面に該酸素貯蔵材を付着させて複合粒子を形成する工程を包含する。また、その複合粒子を適当な集電体に付与する工程を含み得る。
これら態様の方法により製造された正極は、該正極からの酸素放出を抑制する性能に特に優れたものとなり得る。従って、このような正極を用いることにより、正極から発生する酸素と正極以外の電池構成材料との反応（例えば電解質を構成する溶媒の酸化）が効果的に抑制された二次電池（例えばリチウム二次電池）を構築することができる。

ここで開示される製造方法は、酸素貯蔵材に還元処理を施す工程を更に含むことができる。例えば、予め還元処理を施した酸素貯蔵材を用いて複合粒子を形成することができる。また、複合粒子を形成した後に該複合粒子を還元処理することにより、該複合粒子を構成する酸素貯蔵材に還元処理を施すことができる。

また、本発明は、ここで開示されるいずれかの正極を備えた二次電池を提供する。本発明に係る好ましい二次電池は、ここで開示されるいずれかの正極であって正極活物質としてリチウム二次電池用正極活物質を有する正極を備えたリチウム二次電池である。
本発明によって提供される二次電池では、正極が正極構成材料（例えば正極活物質）から発生する酸素を効率よく貯蔵し得る酸素貯蔵材を含有することにより、正極での酸素放出が抑制され得る。そのような正極を用いた二次電池（例えばリチウム二次電池）によると、該酸素と正極以外の電池構成材料との反応が抑制され得る。例えば、高温時等において正極から発生する酸素によって電解質を構成する溶媒が酸化される現象を抑制することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される二次電池用正極は、各種二次電池（典型的にはリチウム二次電池）の構成要素として好適に使用され得る。該正極は、その使用目的たる二次電池の種類に応じたカチオンの吸収及び放出が可能な正極活物質を有する。例えば、リチウム二次電池用の正極であれば、リチウムイオンの吸収及び放出が可能な正極活物質を有する。特に限定しないが、本発明は、酸化物（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物）を主体とする組成の正極活物質を備えた正極に好ましく適用することができる。本発明は、非水系の種々の電解質（典型的には有機溶媒を含む非水系電解液）を備える二次電池用の正極に好ましく適用することができる。
以下、本発明をリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）用の正極に適用する場合を中心に説明するが、以下の説明によって本発明に係る二次電池用正極の用途をリチウム二次電池に限定することを意図したものではない。

正極活物質としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、或いはスピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム遷移金属複合酸化物の使用が好ましい。該正極活物質は、二種以上の遷移金属元素を含む複合酸化物（例えば一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２で示される複合酸化物、ここでｘは０＜ｘ＜１を満足する正の実数）であってもよい。或いは、Ｎｉ，Ｃｏ以外の元素を構成要素とする複合酸化物でもよい。例えば、一般式：Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１−ｚＭ_ｚＯ_２で示される複合酸化物であり得る。ここで、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を満足する数であり得る。ｙは０≦ｙ≦１を満足する数であり得る。ｚは０．０１≦ｚ≦０．２を満足する数であり得る。Ｍはアルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），亜鉛（Ｚｎ）及びホウ素（Ｂ）から成る群から選択される少なくとも一種の元素であり得る。Ｍとして少なくともＡｌを含む複合酸化物が特に好ましい。

本発明は、リチウムニッケル系複合酸化物又はリチウムコバルト系複合酸化物（特に好ましくはリチウムニッケル系複合酸化物）を正極活物質として有する正極に好ましく適用される。
なお、本明細書中において「リチウムニッケル系複合酸化物」とは、リチウムと一種又は二種以上の遷移金属元素を構成元素として含む酸化物であって、該酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケルであるリチウム遷移金属酸化物をいう。リチウムコバルト系複合酸化物及びリチウムマンガン系複合酸化物についても同様である。

このような正極活物質としては、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるものをそのまま使用することができる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物から成る活物質は、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒及び分級することによって所望する平均粒径及び／又は粒径分布を有する二次粒子、例えば平均粒径が５μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成された正極活物質粉末を得ることができる。このような正極活物質粉末の調製方法自体は、本発明を何ら特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。

ここで開示される正極は、用途に応じて選択される種々の正極活物質とともに所定の酸素貯蔵材を有することを特徴とする。正極活物質から酸素が発生し得る条件下（例えば、リチウム遷移金属酸化物では一般に凡そ２００℃以上）において酸素を貯蔵（吸収）し得る物質は、ここでいう酸素貯蔵材として機能し得る。
本発明の一つの好ましい態様では、酸化セリウムを主成分とする酸素貯蔵材（典型的には、実質的に酸化セリウムのみから成る酸素貯蔵材）を用いる。例えば、一般式：ＣｅＯ_2-xで表される酸素貯蔵材が好ましい。かかる構成の酸素貯蔵材は、従来から酸素貯蔵物質として知られる他の金属酸化物（例えば酸化鉄、酸化銅等）に比べて、より効率よく酸素を貯蔵し得る。例えば、より厳しい条件下（高温等）においても正極から酸素が放出される現象を抑制し得る。また、より少量の使用によって所望の性能（酸素の放出を抑制する性能）を発揮し得る。

また、本発明の他の好ましい態様では、セリウム並びにジルコニウム及び／又はイットリウムを構成金属元素として含むセリウム複合酸化物を主成分とする酸素貯蔵材（典型的には、実質的に上記セリウム複合酸化物のみから成る酸素貯蔵材）を用いる。セリウム及びジルコニウムを構成金属元素として含むセリウム複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）、セリウム及びイットリウムを構成金属元素として含むセリウム複合酸化物（Ｃｅ−Ｙ複合酸化物）、セリウム及びジルコニウム及びイットリウムを構成金属元素として含むセリウム複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物）のうちのいずれを使用してもよい。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が好ましい。このような組成の酸素貯蔵材によると、正極活物質から発生する酸素をより適切に吸収することができる。例えば、添加した酸素貯蔵材の単位体積当り（即ちより少ない添加量）で、より多くの酸素を吸収・貯蔵することができる。このことは、酸素貯蔵材の過剰な添加を不要とし、電池における好ましくない酸素の放出を抑制する性能と他の電池性能（例えば内部抵抗値）とがより高度にバランスした二次電池を構築し得るという観点から好ましい。

上記セリウム複合酸化物に含まれるセリウムの原子数Ｎ_Ｃと該酸化物に含まれるジルコニウム及びイットリウムの合計原子数Ｎ_Ａとの割合は特に限定されない。例えば、これらの原子数の比（Ｎ_Ｃ／Ｎ_Ａ）が凡そ１／１０〜１０／１の範囲にあるセリウム複合酸化物を用いることができる。該原子数の比（Ｎ_Ｃ／Ｎ_Ａ）が概ね１又はそれ以上（例えば１／１〜５／１）であるセリウム複合酸化物を好ましく用いることができる。このようなセリウム複合酸化物を酸素貯蔵材として有する正極は、該正極からの酸素放出を抑制する性能に特に優れたものとなり得る。

酸素貯蔵材を構成する特に好ましいセリウム複合酸化物として、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を例示することができる。かかるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物は、酸化セリウムに酸化ジルコニウムが固溶した材料（セリア−ジルコニア固溶体と称されることもある。）であり得る。例えば、セリウムとジルコニウムとの原子数の比（Ｃｅ／Ｚｒ）が凡そ１／１０〜１０／１の範囲にあるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を好ましく使用することができる。上記原子数比（Ｃｅ／Ｚｒ）が凡そ１／１〜５／１の範囲にあるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物がより好ましい。
ここで開示される酸素貯蔵材は、組成の異なる二種以上のセリウム複合酸化物（例えば、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ｙ複合酸化物）から構成されてもよい。また、酸化セリウムと少なくとも一種のセリウム複合酸化物とを含む酸素貯蔵材であってもよい。

このような酸素貯蔵材としては、例えば、従来公知の方法で調製・提供される酸化セリウム及び／又はセリウム複合酸化物をそのまま使用することができる。例えば、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物から成る酸素貯蔵材は、セリウムを含む化合物及びジルコニウムを含む化合物を原子組成に応じて所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒及び分級することによって所望する平均粒径及び／又は粒径分布を有する酸素貯蔵材粉体を得ることができる。例えば、平均粒径が０．０５〜１０μｍの範囲にある粒子（典型的には二次粒子）によって実質的に構成された酸素貯蔵材粉体を好ましく用いることができる。このような性状の酸素貯蔵材は、正極活物質等から発生する酸素を効率よく吸収するのに適している。

ここで開示される正極の一つの好ましい態様では、従来公知の方法で調製・提供される酸化セリウム及び／又はセリウム複合酸化物に所定の還元処理を施した酸素貯蔵材を使用する。該還元処理としては、例えば、上記酸化セリウム及び／又はセリウム複合酸化物を還元性雰囲気中（典型的には水素ガスを含む雰囲気中）で加熱する処理を採用することができる。特に限定しないが、加熱温度は例えば６００℃〜９００℃程度に設定することができる。このような還元処理が施された酸素貯蔵材によると、より高い酸素貯蔵性能が発揮され得る。該還元処理は、上記酸素貯蔵材を用意し、その酸素貯蔵材を用いて正極を作製し、更に該正極を用いて二次電池（リチウム二次電池等）を構築するまでの過程におけるいずれの段階で実施してもよい。このような過程のうち一の段階又は二以上の段階で還元処理を行ってもよい。例えば、予め還元処理した酸素貯蔵材を用いて後述する複合粒子を作製してもよく、複合粒子の形成後に還元処理を行ってもよい。更に、酸素貯蔵材を正極集電体に付与した後に還元処理を行ってもよい。

ここで開示される正極は、二次電池の種類或いは形状に応じて正極活物質と酸素貯蔵材とを種々の態様で有するものであり得る。例えば、該正極活物質及び該酸素貯蔵材と、必要に応じて用いられる他の成分とを含む組成物（正極活物質含有組成物）が、金属等からなる導電性部材（正極集電体）に保持された態様の正極を例示することができる。かかる正極の一つの好ましい態様としては、上記正極集電体の片面又は両面に上記組成物から成る層（正極活物質層）が設けられた構成の正極を例示することができる。

上記正極活物質含有組成物に含まれ得る正極活物質及び酸素貯蔵材以外の成分の一例としては、従来、リチウム二次電池の正極活物質層を形成するのに用いられている種々のポリマーが挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等のポリアルキレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。
上記正極活物質含有組成物に含まれ得る成分の他の好適例として導電材が挙げられる。用いる導電材としては、従来この種の二次電池用正極において利用されているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のようカーボン粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。

或いは、ここで開示される正極は、正極活物質（典型的には粒子形状）と酸素貯蔵材（典型的には粒子形状）とがほぼ均一に混在している正極活物質層を正極集電体上に有するものであり得る。そのような構成の正極は、例えば、正極活物質粉末と酸素貯蔵材粉末とを適当な媒体に混合・分散させて正極活物層形成用の液状組成物（正極活物質ペースト）を調製し、該組成物を正極集電体に付与することによって作製することができる。かかる液状組成物は、必要に応じて上記ポリマー、上記導電材等の任意成分を含有することができる。

好ましくは、ここで開示される正極は、酸素貯蔵材が正極活物質の表面に偏在していることを特徴とする正極活物質層を有する。そのような正極活物質層は、正極活物質と酸素貯蔵材とを主体に構成される複合粒子を有するものであり得る。このような構成の正極によると、正極活物質から発生する酸素を該活物質の表面又はその近傍（周囲）に配置された酸素貯蔵材に効率よく吸収させることができる。従って、正極からの酸素放出を抑制する性能（酸素貯蔵性能）に優れた電池を構築することができる。
或いは複合粒子は、正極活物質と酸素貯蔵材と導電材との複合粒子であってもよい。そのような複合粒子の形成に使用する導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のようなカーボン粉末等を好ましく選択することができる。正極活物質層を構成する複合粒子は、該複合粒子の表面付近に酸素貯蔵材及び導電材が偏在し、該複合粒子の中心部（コア）は主として正極活物質から成る構造を有することが好ましい。かかる複合粒子を有する正極によると、正極からの酸素放出を抑制する性能と他の電池性能（例えば内部抵抗値）とを高度にバランスさせた電池を構築し得る。

正極活物質（典型的には粒子）の表面に酸素貯蔵材（好ましくは粒状の酸素貯蔵材及び導電材）を付着させる方法としては、基材（例えば粉体）の表面を何らかの物質でコーティングする用途に採用され得る従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、酸素貯蔵材（好ましくは酸素貯蔵材及び導電材）の粉末と必要に応じて用いられる上記ポリマー等とを適当な媒体に分散又は溶解させたコーティング用組成物に正極活物質を浸漬する方法、液状又はミスト状のコーティング用組成物を正極活物質（典型的には粉末）に塗布又は噴霧する方法の採用が好ましい。上記コーティング用組成物の付与後、適当な条件で正極活物質を乾燥させることによって、該組成物に含まれる不揮発性成分が活物質表面に付着した組成物（例えば複合粒子）を形成することができる。特に限定しないが、上記媒体としては水を、上記ポリマーとしては水溶性ポリマー（例えばＣＭＣ）を好ましく採用することができる。

上述した複合粒子を得る一好適例として、正極活物質粉末及び酸素貯蔵材粉末（又は酸素貯蔵材粉末及び導電材粉末）とを含む混合物を加圧しつつ混合する（混練する）ことによって複合粒子を作製（造粒）する方法が挙げられる。例えば、所謂メカノケミカル技法によって、上記混合物から複合粒子を作製することができる。上記混合物には、必要に応じて結着材（例えば、上記ポリマーの粉末）を含有させることができる。このメカノケミカル技法は乾式及び湿式のいずれの方法で行ってもよい。例えば、乾式法（溶媒を介在させない方法）を好ましく採用することができる。使用する酸素貯蔵材粉末（好ましくは導電材粉末も加える。）としては、正極活物質粉末に比べて平均粒子径が小さいものが好ましい。例えば、正極活物質粉末の平均粒子径の凡そ１／１００〜１／５倍（好ましくは凡そ１／５０〜１／２０倍）の平均粒子径を有する酸素貯蔵材粉末（及び導電材粉末）を好ましく使用することができる。これにより、正極活物質の粒子表面に酸素貯蔵材（及び導電材）が付着した複合粒子を効率よく得ることができる。

或いは、上述した複合粒子を得る別の好適例として、酸素貯蔵材を構成する金属原子を含む酸化物又は加熱により酸化物となり得る化合物（酸素貯蔵材原料）を正極活物質粒子の表面に付与して複合原料粒子（複合粒子前駆体）を形成し、その複合原料粒子を加熱する方法を挙げることができる。これにより、正極活物質の表面に酸素貯蔵材が偏在して付着した（焼き付けられた）複合粒子を得ることができる。加熱により酸化物となり得る化合物としては、目的とする酸素貯蔵材の組成に応じて、該酸素貯蔵材を構成する金属原子の一種以上を含有する炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等を適宜選択して用いることができる。そのような化合物を正極活物質粒子の表面に付与する方法としては、該化合物を適当な媒体に溶解又は分散した処理液に正極活物質粉末を浸漬して乾燥させる方法等を例示することができる。上記複合原料粒子の加熱（焼成）は、酸化性雰囲気（例えば大気中）又は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。使用する雰囲気等により適宜異なり得るため特に限定するものではないが、加熱温度としては例えば６００〜８００℃程度に設定することが好ましい。

或いは、正極活物質及び酸素貯蔵材を含む複合粒子であって該粒子の全体にほぼ均一に酸素貯蔵材を含む粒子を得たい場合には、例えば、正極活物質を構成する金属原子を含む酸化物或いは加熱により酸化物となり得る化合物（正極活物質原料）と上記酸素貯蔵材原料とを混合して加熱（焼成）するとよい。また、上記正極活物質原料の仮焼物と上記酸素貯蔵材原料とを混合して加熱してもよい。かかる方法により得られた複合粒子は、例えば、正極活物質に相当するリチウム遷移金属酸化物に酸素貯蔵材（酸化セリウム及び／又はセリウム複合酸化物）が固溶したものであり得る。このような複合粒子を有する正極であってもよい。

ここで開示される正極に用いられる複合粒子（典型的には二次粒子）の平均粒径及び／又は粒径分布は特に限定されない。通常は、従来公知のリチウム二次電池の正極を作製するのに使用される正極活物質粉末と同程度の平均粒径及び／又は粒径分布を有する複合粒子が好ましい。例えば、平均粒径が５μｍ〜２５μｍの範囲にある複合粒子を好ましく用いることができる。
上述のような複合粒子が正極集電体に保持された態様の正極は、例えば、上記複合粒子を適当な媒体に分散させて正極活物質ペーストを調製し、これを正極集電体に付与することにより作製することができる。

ここで開示される正極は、正極活物質１００質量部に対して酸素貯蔵材を例えば凡そ０．０５〜３０質量部（好ましくは凡そ０．０５〜２５質量部、より好ましくは凡そ０．１〜２０質量部）の割合で有するものであり得る。
例えば、リチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質を採用する場合、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の合計原子数１００に対して、前記酸素貯蔵材に含まれる金属元素の合計原子数が凡そ０．０５〜３０（好ましくは凡そ０．０５〜２５、より好ましくは凡そ０．１〜２０、特に好ましくは凡そ０．１〜１０）の範囲となる割合で該酸素貯蔵材を有する正極とすることができる。正極活物質と酸素貯蔵材とを上記割合で有する正極は、酸素の放出を抑制する性能と、他の性能（例えば、該正極を用いて電池を構築した場合における内部抵抗値）とのバランスに優れたものとなり得る。

なお、正極活物質層を構成する正極活物質と酸素貯蔵材との好ましい割合（組成比）は、正極（集電体上）におけるそれらの存在形態、又は他の成分の有無やその含有割合によっても異なり得る。
例えば、リチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質（典型的には粒子形状）と該活物質表面に偏在（付着）した酸素貯蔵材とから構成され、導電材を添加しない組成物（以下「活物質−酸素貯蔵材複合体」ということもある。）を有する正極では、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の合計原子数１００に対して、前記酸素貯蔵材に含まれる金属元素の合計原子数が凡そ０．０５〜２０（より好ましくは凡そ０．１〜１０）の範囲となる割合で該酸素貯蔵材を有することが好ましい。

一方、リチウム遷移金属複合酸化物から成る正極活物質（典型的には粒子）と該活物質表面に付着した酸素貯蔵材及び導電材とから構成される組成物（以下「活物質−酸素貯蔵材−導電材複合体」ということもある。）を有する正極では、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の合計原子数１００に対して、前記酸素貯蔵材に含まれる金属元素の合計原子数が凡そ０．０５〜２５（より好ましくは凡そ０．１〜２０）の範囲となる割合で該酸素貯蔵材を有することが好ましい。このように、活物質−酸素貯蔵材−導電材複合体（好ましくは活物質−酸素貯蔵材−導電材複合粒子）を有する正極では、この複合体が表面に導電材を有することにより、上記活物質−酸素貯蔵材複合体（好ましくは活物質−酸素貯蔵材複合粒子）を有する正極に比べて、酸素貯蔵材をより高い割合で好適に含有させることができる。該複合体を構成する導電材の割合は特に限定されない。通常は、正極活物質１００質量部に対して３〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）程度の割合とすることが適当である。

正極集電体の表面に正極活物質層を有する構成の正極は、例えば、上記正極活物質及び酸素貯蔵材と適当な媒体とを含むペースト状又はスラリー状の組成物（正極活物質ペースト）を正極集電体に付与することによって作製することができる。正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を主体とする導電性部材を使用することができる。リチウム二次電池用の正極集電体としてはアルミニウム製のものが特に好ましい。集電体の形状は、正極及び電池の形状に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、網状等の種々の形態であり得る。

正極活物質及び酸素貯蔵材は、それぞれ独立した粉末（正極活物質粉末及び酸素貯蔵材粉末）として上記正極活物質ペーストに含まれてもよく、正極活物質の粒子表面に酸素貯蔵材が付着した複合粒子として含まれてもよい。組成及び／又は構造の異なる二種以上の複合粒子を含有するペーストを用いてもよい。一種又は二種以上の複合粒子と、該複合粒子を形成しない正極活物質粉末及び／又は酸素貯蔵材粉末とを含むペーストを用いてもよい。
かかるペーストは、正極活物質層（正極活物質含有組成物）の構成成分として例示した上述の導電材、ポリマー等の他の成分を更に含有することができる。該ペーストが上記導電材を含む場合、その導電材は、正極活物質の粒子表面に導電材が付着した複合粒子として含まれてもよく、正極活物質の粒子表面に酸素貯蔵材及び導電材が付着した複合粒子として含まれてもよい。このような複合粒子に加えて、該複合粒子を形成しない導電材を更に含むペーストを用いてもよい。

かかる正極活物質ペーストを構成する媒体としては、水系溶媒（典型的には水）を用いてもよく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等から選択される一種又は二種以上を含む非水系溶媒（有機溶剤）を用いてもよい。上記媒体に溶解する少なくとも一種のポリマーを含有する正極活物質ペーストが好ましい。例えば、上記媒体として水を、該媒体に溶解するポリマー（水溶性ポリマー）としてＣＭＣを好ましく採用することができる。
特に限定するものではないが、正極活物質と導電材と結着材の合計量を１００質量％としたときの活物質の含有率が８０〜９５質量％、導電材の含有率が２〜１５質量％、結着材の含有率が１〜１５質量％となるようにこれらを配合することが好ましい。また、上述したいずれかの複合粒子を含む場合には、該複合粒子と導電材と結着材の合計量を１００質量％としたときの複合粒子の含有率が８０〜９５質量％、導電材（複合粒子とは別に含有されるもの）の含有率が２〜１５質量％、結着材の含有率が１〜１５質量％となるようにこれらを配合することが好ましい。

上述のようにして調製した正極活物質ペーストを正極集電体の表面に付与することによって該集電体上に正極活物質層を形成する。例えば、適当な塗布装置（コーター）を使用して、集電体表面に上記ペーストを所定の厚みで層状に塗布することができる。塗布する厚みは、特に限定されず、正極及び電池の形状や用途に応じて適宜異なり得る。例えば、シート状の正極を作製する場合には、厚み１０〜３０μｍ程度の箔状集電体（例えばＡｌ箔）の表面に上記ペーストを厚み５μｍ〜１００μｍ程度（乾燥後）に塗布する。塗布後、適当な乾燥機を用いて塗布物を乾燥することによって、集電体表面に所定の厚みの活物質層を形成することができる。こうして得られた正極を、所望によりプレスすることによって、目的とする厚みの正極シートを得ることができる。

本発明によると、ここで開示される正極を備えた二次電池（典型的にはリチウム二次電池）を製造することができる。従って、本発明は、他の側面として、ここで開示される正極を作製又は用意することを特徴とする二次電池の製造方法を提供する。
なお、二次電池を作製する手段は、上述の正極を製造（又は用意）し且つその正極を用いること以外、従来の二次電池製造方法に準じればよく、特に説明を要する特別な処理を必要としない。

例えば、ここで開示される正極を用いて構築されるリチウム二次電池の好ましい一態様として、積層型若しくは捲回型電極体を備える電池が挙げられる。この態様において、アルミニウム箔等の箔状金属から成る集電体が好ましく使用される。即ち、積層型若しくは捲回型電極体を備える電池では、アルミニウム等から成る正極用箔状集電体の片面又は両面に正極活物質層が設けられた正極シートと、金属（例えば銅）又はカーボン等から成る負極用箔状集電体の表面に適当な負極活物質を付着させて得た負極シートとを、セパレータを介して重ね合わせて積層型電極体を作製し、捲回型の場合は更にこれを捲回して捲回型電極体を作製する。セパレータとしては例えば多孔質ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）シートを用いることができる。こうして得られた電極体を適当な電解液とともに適当な容器に収容し、正極、負極及びセパレータに電解液を含浸させる。これにより、所望するリチウム二次電池を構築することができる。

典型的には、このようなリチウム二次電池に使用される電解液は、水系溶媒（典型的には水）又は非水系溶媒と、該溶媒に添加され溶解しているリチウム塩（支持塩）とから構成される。非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般に非水系電池（リチウム二次電池等）の電解液等に使用し得るものとして知られている非水系溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。

電解液に含有させる支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
なお、電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池で使用される電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有する電解液を使用することができる。

以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験例１＞
以下のようにしてリチウム二次電池用の正極（サンプル１〜７）を作製し、それらの性能を評価した。本実験例では、正極活物質として式：ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末（以下「正極活物質粉末」ともいう。）を使用した。なお、この複合酸化物（二次粒子）の平均粒径は約１０μｍであり、粒径５μｍ〜２５μｍの二次粒子に富む正極活物質であった。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル１）の作製］
酸素貯蔵材として、セリウム及びジルコニウムを凡そ１／１の原子数比（Ｃｅ／Ｚｒ）で含有するセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を用意した。この複合酸化物粉末の平均粒径は約１μｍである。上記正極活物質粉末、上記複合酸化物粉末（酸素貯蔵材粉末）、導電材としてのアセチレンブラック及び結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をイオン交換水と混合して、正極活物質層形成用のスラリー状組成物（正極活物質ペースト）を調製した。この組成物は、正極活物質及び酸素貯蔵材を、該正極活物質を構成するリチウム以外の金属元素（ここではＮｉ，Ｃｏ及びＡｌ）の合計原子数１００に対し、該酸素貯蔵材を構成する金属元素（ここではＣｅ及びＺｒ）の合計原子数が凡そ５となる割合で含有する。即ち、該組成物は正極活物質に対して約５atom％の酸素貯蔵材を含有する。また、この組成物は、正極活物質：導電材：結着材を凡そ８７：１０：３の質量比で含有する。
上記組成物を、正極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布（付着）して乾燥させた。これにより、該集電体の両面に厚み約５０μｍの正極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが約７０μｍとなるようにプレスした。このようにしてシート状の正極（正極シート、サンプル１）を作製した。

［Ｃｅ酸化物を有する正極（サンプル２）の作製］
酸素貯蔵材として、平均粒径約１μｍの酸化セリウム粉末を用意した。該酸化セリウム粉末（酸素貯蔵材粉末）と上記正極活物質粉末とをＣＭＣ水溶液に分散させてコーティング用の組成物（スラリー）を調製した。このスラリーは、正極活物質及び酸素貯蔵材を、該正極活物質を構成するリチウム以外の金属元素（ここではＮｉ，Ｃｏ及びＡｌ）の合計原子数１００に対し、該酸素貯蔵材を構成する金属元素（ここではＣｅ）の原子数が凡そ５となる割合で含有する。即ち、該スラリーは正極活物質に対して約５atom％の酸素貯蔵材を含有する。また、上記スラリーは、正極活物質１００質量部に対して凡そ１０質量部のＣＭＣを含有する。このスラリーを徐々に加熱して水を蒸発させることにより、正極活物質粉末を構成する粒子（正極活物質粒子）の表面に酸化セリウムの粒子がコーティングされた複合粒子（活物質−酸素貯蔵材複合粒子）を得た。

得られた複合粒子、導電材としてのアセチレンブラック及び結着材としてのＣＭＣをイオン交換水と混合して正極活物質層形成用の組成物（正極活物質ペースト）を調製した。この組成物は、複合粒子：導電材：結着材を凡そ８７：１０：３の質量比で含有する。かかる組成物を用いて、上記サンプル１と同様にして正極（サンプル２）を作製した。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル３）の作製］
酸素貯蔵材粉末としてサンプル１に係る正極の作製に用いたものと同じセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を用いた点以外は上記サンプル２と同様にしてコーティング用組成物（スラリー）を調製した。このスラリーは、正極活物質に対して約５atom％の酸素貯蔵剤を含有する。このスラリーを徐々に加熱して水を蒸発させることにより、正極活物質粒子の表面にセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子がコーティングされた複合粒子（活物質−酸素貯蔵材複合粒子）を得た。この複合粒子を用いて、上記サンプル２と同様にして正極（サンプル３）を作製した。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル４）の作製］
サンプル１に係る正極の作製に用いたものと同じセリア−ジルコニア複合酸化物粉末に対し、７５０℃で２時間の水素還元処理を施した。この還元処理された複合酸化物粉末を酸素貯蔵材（正極活物質に対して約５atom％）として用いた点以外はサンプル３と同様にして、正極活物質粒子の表面にセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子がコーティングされた複合粒子（活物質−酸素貯蔵材複合粒子）を作製した。この複合粒子を用いて、上記サンプル２と同様にして正極（サンプル４）を作製した。

［酸素貯蔵材を有さない正極（サンプル５）の作製］
正極活物質粉末、導電材としてのアセチレンブラック及び結着材としてのＣＭＣをイオン交換水と混合して、正極活物質層形成用の組成物を調製した。この組成物は、正極活物質：導電材：結着材を凡そ８７：１０：３の質量比で含有する。上記組成物を用いて、上記サンプル１と同様にして正極（サンプル５）を作製した。

［Ｆｅ酸化物を有する正極（サンプル６）の作製］
セリア−ジルコニア複合酸化物粉末に代えて平均粒径約１μｍの酸化鉄粉末を用いた点以外はサンプル１と同様にして正極活物質層形成用の組成物を調製した。この組成物は、正極活物質及び酸化鉄を、該正極活物質を構成するＮｉ，Ｃｏ及びＡｌの合計原子数１００に対し、Ｆｅの原子数が凡そ５となる割合（正極活物質に対して約５atom％の割合）で含有する。該組成物を用いて、サンプル１と同様にして正極（サンプル６）を作製した。

［Ｃｕ酸化物を有する正極（サンプル７）の作製］
セリア−ジルコニア複合酸化物粉末に代えて平均粒径約１μｍの酸化銅粉末を用いた点以外はサンプル１と同様にして正極活物質層形成用の組成物を調製した。この組成物は、正極活物質及び酸化銅を、該正極活物質を構成するＮｉ，Ｃｏ及びＡｌの合計原子数１００に対し、Ｃｕの原子数が凡そ５となる割合（正極活物質に対して約５atom％の割合）で含有する。該組成物を用いて、サンプル１と同様にして正極（サンプル７）を作製した。

［二次電池（セル１〜７）の作製］
サンプル１〜７の各正極（正極シート）を用いて、以下のようにしてリチウム二次電池を製造した。即ち、負極活物質としての黒鉛粉末（キシダ化学株式会社製品）と、結着材としてのＣＭＣ及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合して、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲを凡そ９８：１：１の質量比で含有する負極活物質層形成用組成物（負極活物質ペースト）を調製した。上記組成物を、負極集電体としての厚み約１０μｍの長尺状銅箔の両面に塗布（付着）して乾燥させた。これにより、該集電体の両面に厚み約４０μｍの負極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが約７０μｍとなるようにプレスした。このようにしてシート状の負極（負極シート）を作製した。

こうして得られた負極シートとサンプル１〜７のいずれかの正極シートとを２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層した。この積層シートを長手方向に捲回し、得られた捲回体（電極体）を容器に収容し、該容器に電解質を注入して容器を密閉（封缶）した。なお、電解質としては従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解質等を特に制限なく用いることができるが、ここではエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた組成の液状電解質（電解液）を用いた。このようにしてサンプル１〜７の正極シート毎に１８６５０型のリチウム二次電池（セル１〜７）を作製した。

［昇温試験］
得られたセル１〜７をＳＯＣ（State of charge：充電状態）１００％に充電し、この状態で各セルを解体して正極シートを取り出した。それらの正極シート（サンプル１〜７）と上記組成の電解液とをアルミニウム製の試料皿に入れ、１０℃／分の昇温速度で示差走査型熱量計を用いたＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）測定を行った。これにより得られたＤＳＣ曲線のピーク位置から酸素の脱離温度（酸素脱離ピーク温度）を読み取った。得られた結果を、各サンプルの概略構成とともに表１に示した。

酸素貯蔵材としてＣｅ酸化物又はＣｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル１〜４）の酸素脱離ピーク温度はいずれも３００℃以上であり、酸素貯蔵材を有しないサンプル５に対してピーク温度が大幅に上昇した。このことは、サンプル１〜４では、サンプル５に比べて、正極から酸素が放出される現象がより良く（より高い温度域に至るまで）抑制されていることを示している。
また、サンプル１〜４はいずれも、Ｆｅ酸化物又はＣｕ酸化物を有する正極（サンプル６及び７）に比べて顕著に高いピーク温度を示した。Ｃｅ酸化物又はＣｅ−Ｚｒ酸化物の使用により他の金属酸化物（Ｆｅ酸化物又はＣｕ酸化物）よりも顕著に優れた酸素放出防止効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のようにも考えられる。即ち、Ｆｅ酸化物やＣｕ酸化物とは異なり、Ｃｅ酸化物やＣｅ−Ｚｒ酸化物では酸素の吸収に伴う体積変化が小さい。このためＣｅ酸化物やＣｅ−Ｚｒ酸化物では安定した酸素貯蔵性能を適切に発揮することができ、従ってＦｅ酸化物やＣｕ酸化物に比べて高いピーク温度が達成されたものと推察される。

全般に、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を用いたサンプル１，３及び４では、Ｃｅ酸化物を用いたサンプル２に比べて更に良好な結果が得られた。即ち、これらのサンプルのピーク温度はいずれも３５０℃以上であった。また、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物が正極活物質粒子の表面に付着した複合粒子を用いたサンプル３では、正極活物質粉末とＣｅ−Ｚｒ酸化物粉末とを単純に混合したサンプル１に比べてよりよい結果が得られた。これは、サンプル３のような複合粒子を形成することにより、正極活物質から生じる酸素をより効率よく酸素貯蔵材に貯蔵（吸収）させることができたためと推察される。予め還元処理を施したＣｅ−Ｚｒ酸化物を用いて複合粒子を作製したサンプル４では更に良好な結果が得られた。

＜試験例２＞
以下のようにしてリチウム二次電池用の正極（サンプル８，９）を作製し、それらの性能を評価した。正極活物質としては、試験例１で用いたものと同じ正極活物質粉末を使用した。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル８）の作製］
酸素貯蔵材として、セリウム及びジルコニウムを凡そ３／１の原子数比（Ｃｅ／Ｚｒ）で含有するセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を用意した。この複合酸化物粉末の平均粒径は約１μｍである。この酸素貯蔵材を用いて（正極活物質に対して約５atom％）、上記サンプル３と同様にして正極活物質粒子の表面にセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子がコーティングされた複合粒子（活物質−酸素貯蔵材複合粒子）を作製し、該複合粒子を用いて正極（サンプル８）を作製した。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル９）の作製］
酸素貯蔵材として、セリウム及びジルコニウムを凡そ１／３の原子数比（Ｃｅ／Ｚｒ）で含有するセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を用意した。この複合酸化物粉末の平均粒径は約１μｍである。この酸素貯蔵材を用いて（正極活物質に対して約５atom％）、上記サンプル３と同様にして正極活物質粒子の表面にセリア−ジルコニア複合酸化物の粒子がコーティングされた複合粒子（活物質−酸素貯蔵材複合粒子）を作製し、該複合粒子を用いて正極（サンプル９）を作製した。

［二次電池の作製及び昇温試験］
サンプル８及び９の正極（正極シート）を用いて、試験例１と同様にしてリチウム二次電池（セル８，９）を製造した。試験例１と同様に、これらのセルをＳＯＣ１００％まで充電して正極シートを取り出し、該シートにつきＤＳＣ測定を行った。その測定結果（酸素脱離ピーク温度）を、使用した酸素貯蔵材の組成とともに表２に示した。表２には、試験例１で得られた測定結果の一部を併せて示している。

Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル３，８，９）は、いずれも、該酸化物（酸素貯蔵材）を有さない正極（サンプル５）に比べて、より高温に至るまで（ピーク温度３００℃以上）酸素の放出が抑制されていた。サンプルＣｅ／Ｚｒの原子比が１／１以上であるＣｅ−Ｚｒ酸化物を用いたサンプル３及び８では特に良好な結果（ピーク温度３５０℃以上）が得られた。

＜試験例３＞
以下のようにしてリチウム二次電池用の正極（サンプル１０〜１２）を作製し、それらの性能を評価した。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル１０）の作製］
硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムを１：１のモル比でイオン交換水に溶解させた溶液に、試験例１で用いたものと同じ正極活物質粉末を投入して分散させた。この分散液（スラリー）は、正極活物質を構成するリチウム以外の金属元素（即ちＮｉ，Ｃｏ及びＡｌ）の合計原子数１００に対し、Ｃｅ及びＺｒをそれらの合計原子数が凡そ５となる割合で含有する。該スラリーを徐々に加熱して水を蒸発させた。これにより、正極活物質粒子の表面に硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムが付着した複合原料粒子（複合粒子前駆体）を得た。これを７００℃で約２時間焼成して、正極活物質粒子の表面にセリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物を有する複合粒子（活物質−酸素貯蔵材複合粒子）を得た。この複合粒子を用いて、上記サンプル２と同様にして正極（サンプル１０）を作製した。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル１１）の作製］
酸素貯蔵材として、サンプル１に係る正極に用いたものと同じセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を用意した。上記正極活物質粉末と酸素貯蔵材粉末（正極活物質に対して凡そ５atom％）とを乾式条件下で加圧しつつ混練した。これにより（即ち乾式のメカノケミカル的手法により）、正極活物質の粒子表面にセリア−ジルコニア複合酸化物粉末が付着した複合粒子（活物質−酸素貯蔵材複合粒子）を得た。この複合粒子を用いて、上記サンプル２と同様にして正極（サンプル１１）を作製した。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル１２）の作製］
一般的な液相法により得られたリチウム源、ニッケル源、コバルト源及びアルミニウム源を、目的とする焼結体（正極活物質）の組成を示す式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２に対応した化学量論比で混合し、約３５０℃で仮焼した。得られた仮焼物を粉砕し、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムと混合した。この混合物は、上記仮焼物に含まれるＮｉ，Ｃｏ，及びＡｌの合計原子数１００に対し、Ｃｅ及びＺｒをそれらの合計原子数が凡そ５となる割合で含有する。この混合物を７５０℃で焼成して、式：ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にセリア及びジルコニアが固溶した組成の粒子を得た。この粒子を、導電材としてのアセチレンブラック及び結着材としてのＣＭＣとともにイオン交換水と混合して正極活物質層形成用の組成物を調製した。この組成物は、上記粒子：導電材：結着材を凡そ８７：１０：３の質量比で含有する。かかる組成の正極活物質層形成用組成物を用いて、上記サンプル１と同様にして正極（サンプル１２）を作製した。

［二次電池の作製］
サンプル１１及び１２の正極（正極シート）を用いて、試験例１と同様にしてリチウム二次電池（セル１１，１２）を製造した。
また、以下のようにして、酸素貯蔵材を有する負極を備えたリチウム二次電池を作製した。即ち、セル１〜１２に用いたものと同じ黒鉛粉末（負極活物質）と、サンプル１に係る正極の作製に用いたものと同じセリア−ジルコニア複合酸化物粉末（酸素貯蔵材）と、結着材としてのＣＭＣ及びＳＢＲとを混合して負極活物質層形成用の組成物を調製した。この組成物は、負極活物質：酸素貯蔵材：結着材を凡そ９３：５：２の質量比で含有する。該負極活物質層形成用組成物を用いて、試験例１と同様にして負極シート（サンプル１３）を作製した。こうして得られた負極シート（サンプル１３）と上記サンプル５の正極シート（即ち、酸素貯蔵材を有さない正極シート）とを用い、それ以外の点については上記と同様にして１８６５０型のリチウム二次電池（セル１３）を作製した。

［昇温試験］
上記セル１０〜１３及び試験例１で作製したセル１，３及び５につき、試験例１と同様にして昇温試験を行った。即ち、各セルをＳＯＣ１００％まで充電して正極シートを取り出し、該シートにつき試験例１と同様にＤＳＣ測定を行った。その測定結果（酸素脱離ピーク温度）を、各セルの概略構成とともに表３に示した。

［内部抵抗値の測定］
上記セル１０〜１３及び試験例１で作製したセル１，３及び５につき、２５℃における内部抵抗値を以下のようにして測定した。即ち、定電流−定電位（ＣＣ−ＣＶ）充電により各セルを３．７２Ｖ（ＳＯＣ約６０％）に調製した。その後、以下の(a)〜(f)の順に充放電を行い、各充放電後の電圧を縦軸とし且つ充放電電流を横軸とした電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから内部抵抗値を求めた。結果を表３に併せて示した。
(a)４００ｍＡ／ｃｍ²で１０秒間放電する。
(b)４００ｍＡ／ｃｍ²で１０秒間充電する。
(c)８００ｍＡ／ｃｍ²で１０秒間放電する。
(d)８００ｍＡ／ｃｍ²で１０秒間充電する。
(e)２４００ｍＡ／ｃｍ²で１０秒間放電する。
(f)２４００ｍＡ／ｃｍ²で１０秒間充電する。

Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極は、いずれも、該酸化物（酸素貯蔵材）を有さない正極（サンプル５）に比べて、より高温に至るまで（ピーク温度３５０℃以上）酸素の放出が抑制されていた。正極活物質と酸素貯蔵材との複合粒子を用いた正極では特に良好な結果（ピーク温度３７５℃以上）が得られた。また、セル１，３，１０，１１の内部抵抗値は、酸素貯蔵材を用いないセル５及び酸素貯蔵材を負極に有するセル１３と同程度に抑えられていた（セル５に比べて１．２倍未満）。この結果は、粒子全体に酸素貯蔵材が含まれる複合粒子を有する正極を用いた電池（セル１２）に比べて、正極活物質の粒子表面に酸素貯蔵材が付着した構成の複合粒子を有する正極を用いた電池（セル３，１０，１１）によると、ピーク温度の高さ（正極からの酸素放出を抑制する性能）と内部抵抗値の低さとをより高いレベルで両立し得ることを示している。

＜試験例４＞
以下のようにしてリチウム二次電池用の正極（サンプル１４〜１８）を作製し、それらの性能を評価した。これらの正極は、いずれも正極活物質粒子の表面に酸素貯蔵材が付着した構成の複合粒子（活物質−酸素貯蔵材複合粒子）を含む。正極活物質としては、試験例１で用いたものと同じ正極活物質粉末を使用した。酸素貯蔵材としては、サンプル１に係る正極に用いたものと同じセリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１）を使用した。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル１４）の作製］
正極活物質粉末と、酸素貯蔵材としてのセリア−ジルコニア複合酸化物粉末とをＣＭＣ水溶液に分散させてコーティング用組成物（スラリー）を調製した。このスラリーは、正極活物質及び酸素貯蔵材を、該正極活物質を構成するリチウム以外の金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ及びＡｌ）の合計原子数１００に対し、該酸素貯蔵材を構成する金属元素（Ｃｅ及びＺｒ）の合計原子数が凡そ０．０５となる割合で含有する。即ち、該スラリーは正極活物質に対して約０．０５atom％のセリア−ジルコニア複合酸化物（酸素貯蔵材）を含有する。また、上記スラリーは、正極活物質１００質量部に対して凡そ１０質量部のＣＭＣを含有する。このスラリーを徐々に加熱して水を蒸発させることにより、正極活物質粒子の表面に酸素貯蔵材がコーティングされた複合粒子を得た。
得られた複合粒子、導電材としてのアセチレンブラック及び結着材としてのＣＭＣをイオン交換水と混合して正極活物質層形成用の組成物（正極活物質ペースト）を調製した。この組成物は、複合粒子：導電材：結着材を凡そ８７：１０：３の質量比で含有する。かかる組成の正極活物質層形成用組成物を用いて、上記サンプル１と同様にして正極（サンプル１４）を作製した。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル１５〜１８）の作製］
複合粒子の作製に用いるコーティング用組成物（スラリー）におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有割合をそれぞれ０．１atom％（サンプル１５）、１atom％（サンプル１６）、１０atom％（サンプル１７）及び１５atom％（サンプル１８）とした点以外はサンプル１４と同様にして正極（サンプル１５〜１８）を作製した。

［二次電池の作製、昇温試験及び内部抵抗値測定］
サンプル１４〜１８の正極（正極シート）を用いて、試験例１と同様にしてリチウム二次電池（セル１４〜１８）を製造した。得られたセル１４〜１８及び試験例１で作製したセル３及び５につき、試験例１と同様にして昇温試験を行った。また、これらのセルの内部抵抗値を試験例３と同様に測定した。それらの測定結果を表４に示す。

Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を用いた複合粒子（活物質−酸素貯蔵材複合粒子）を有する正極は、いずれも、該酸化物（酸素貯蔵材）を有さない正極（サンプル５）に比べて、より高温に至るまで（ピーク温度２７５℃以上）酸素の放出が抑制されていた。酸素貯蔵材の含有量を正極活物質に対して０．１atom％とすることにより特に良好な結果（ピーク温度３５０℃以上）が得られた。また、酸素貯蔵材の含有量が１０atom％以下の範囲では、電池の内部抵抗値の上昇も抑えられていた（サンプル５に比べて１．２倍未満）。即ち、ピーク温度の高さと内部抵抗値の低さとが高レベルで両立した電池を実現することができた。

＜試験例５＞
以下のようにしてリチウム二次電池用の正極（サンプル１９〜２６）を作製し、それらの性能を評価した。これらの正極は、いずれも正極活物質粒子の表面に酸素貯蔵材及び導電材が付着した構成の複合粒子（活物質−酸素貯蔵材−導電材複合粒子）を含む。正極活物質としては、試験例１で用いたものと同じ正極活物質粉末を使用した。酸素貯蔵材としては、サンプル１に係る正極に用いたものと同じセリア−ジルコニア複合酸化物粉末（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１）を使用した。導電材としては、サンプル１に係る正極に用いたものと同じアセチレンブラックを使用した。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル１９）の作製］
正極活物質粉末と、酸素貯蔵材としてのセリア−ジルコニア複合酸化物粉末と、導電材としてのアセチレンブラックとをＣＭＣ水溶液（正極活物質１００質量部に対して凡そ１０質量部）に分散させてコーティング用組成物（スラリー）を調製した。このスラリーは、正極活物質及び酸素貯蔵材を、該正極活物質を構成するリチウム以外の金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ及びＡｌ）の合計原子数１００に対し、該酸素貯蔵材を構成する金属元素（Ｃｅ及びＺｒ）の合計原子数が凡そ０．０５となる割合で含有する。即ち、該スラリーは正極活物質に対して約０．０５atom％のセリア−ジルコニア複合酸化物（酸素貯蔵材）を含有する。また、上記スラリーは、正極活物質１００質量部に対して凡そ１０質量部の導電材を含有する。このスラリーを徐々に加熱して水を蒸発させることにより、正極活物質粒子の表面に酸素貯蔵材及び導電材がコーティングされた複合粒子を得た。
得られた複合粒子、導電材としてのアセチレンブラック及び結着材としてのＣＭＣをイオン交換水と混合して正極活物質層形成用の組成物（正極活物質ペースト）を調製した。この組成物は、複合粒子：導電材：結着材を凡そ８７：１０：３の質量比で含有する。かかる組成の正極活物質層形成用組成物を用いて、上記サンプル１と同様にして正極（サンプル１９）を作製した。

［Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を有する正極（サンプル２０〜２６）の作製］
複合粒子の作製に用いるコーティング用組成物（スラリー）におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有割合をそれぞれ０．１atom％（サンプル２０）、１atom％（サンプル２１）、５atom％（サンプル２２）、１０atom％（サンプル２３）、１５atom％（サンプル２４）、２０atom％（サンプル２５）及び２５atom％（サンプル２６）、とした点以外はサンプル１９と同様にして正極（サンプル２０〜２６）を作製した。なお、各スラリーに含まれる導電材の割合は、いずれも正極活物質１００質量部に対して凡そ１０質量部とした。

［二次電池の作製、昇温試験及び内部抵抗値測定］
サンプル１９〜２６の正極（正極シート）を用いて、試験例１と同様にしてリチウム二次電池（セル１９〜２６）を製造した。得られたセル１９〜２６及び試験例１で作製したセル５につき、試験例１と同様にして昇温試験を行った。また、これらのセルの内部抵抗値を試験例３と同様に測定した。それらの測定結果を表５に示す。

Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を用いた複合粒子（活物質−酸素貯蔵材−導電材複合粒子）を有する正極は、いずれも、該酸化物（酸素貯蔵材）を有さない正極（サンプル５）に比べて、より高温に至るまで（ピーク温度２７５℃以上）酸素の放出が抑制されていた。酸素貯蔵材の含有量を正極活物質に対して０．１atom％とすることにより特に良好な結果（ピーク温度３５０℃以上）が得られた。また、酸素貯蔵材の含有量が２０atom％以下の範囲では、電池の内部抵抗値の上昇も抑えられていた（サンプル５に比べて１．２倍未満）。即ち、ピーク温度の高さと内部抵抗値の低さとが高レベルで両立した電池を実現することができた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書に説明した技術要素は、単独で或いは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (10)

1. 正極活物質と、
   セリウム並びにジルコニウム及び／又はイットリウムを構成元素として含むセリウム複合酸化物を主成分とする酸素貯蔵材と、
   を有する、二次電池用正極。
2. 前記セリウム複合酸化物に含まれるセリウムの原子数Ｎ_Ｃと該酸化物に含まれるジルコニウム及びイットリウムの合計原子数Ｎ_Ａとの比（Ｎ_Ｃ／Ｎ_Ａ）が１以上である、請求項１に記載の正極。
3. 正極活物質と、
   酸化セリウムを主成分とする酸素貯蔵材と、
   を有する、二次電池用正極。
4. 前記酸素貯蔵材は前記正極活物質の表面に偏在している、請求項１〜３のいずれかに記載の正極。
5. 粒状の前記正極活物質と該活物質粒子表面に付着した前記酸素貯蔵材とを主体に構成される複合粒子を含む、請求項４に記載の正極。
6. 前記正極活物質は少なくとも一種のリチウム遷移金属複合酸化物であり、
   該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の合計原子数１００に対して前記酸素貯蔵材に含まれる金属元素の合計原子数が０．１〜２０となる割合で該酸素貯蔵材を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の正極。
7. 酸素貯蔵材であって、以下の構成：
   酸化セリウムを主成分とする；及び、
   セリウム並びにジルコニウム及び／又はイットリウムを構成金属元素として含むセリウム複合酸化物を主成分とする；
   のいずれかを満たす少なくとも一種の酸素貯蔵材と、正極活物質とを用意する工程と、
   前記正極活物質の表面に前記酸素貯蔵材を偏在させる工程と、
   前記酸素貯蔵材の偏在した正極活物質を集電体に付与する工程と、
   を包含する、二次電池用正極製造方法。
8. 酸素貯蔵材であって、以下の構成：
   酸化セリウムを主成分とする；及び、
   セリウム並びにジルコニウム及び／又はイットリウムを構成金属元素として含むセリウム複合酸化物を主成分とする；
   のいずれかを満たす少なくとも一種の酸素貯蔵材と、粒状の正極活物質とを用意する工程と、
   前記正極活物質の粒子表面に前記酸素貯蔵材を付着させて複合粒子を形成する工程と、
   その複合粒子を集電体に付与する工程と、
   を包含する、二次電池用正極製造方法。
9. 前記酸素貯蔵材を還元処理する工程を含む、請求項７又は８に記載の方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の正極であって、前記正極活物質としてリチウム二次電池用正極活物質を有する正極
    を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。