JP5339704B2 - カソード活物質及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、カソード活物質及びこれを採用したリチウム電池に係り、初期非可逆容量を減少させて電極特性を改善できるカソード活物質及びこれを採用したリチウム電池に関する。

一般的に、リチウム電池用カソード活物質としては遷移金属化合物、またはＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などの遷移金属とリチウムとの酸化物が使われている。

その中でも代表的なカソード活物質はＬｉＣｏＯ_２であるが、前記ＬｉＣｏＯ_２は比較的高価であり、実質的な電気容量が約１４０ｍＡｈ／ｇであって制限的な電気容量を持つ。そして、前記ＬｉＣｏＯ_２は、リチウム電池からリチウムが除去されて充電された状態になれば、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２形態で存在し、このような形態はリチウム電池内で本質的に不安定かつ不安全である。

このような問題を解決するために、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｘ−１Ｏ_２（ｘ＝１，２）またはＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）のような多くの改良された組成のカソード活物質が試みられたが、前記に言及された問題点を解決するほど満足すべきものではない。

金属酸化物の電気化学電位、価格、電気容量、安定性及び毒性を考慮する時、マンガンがリチウム電池のカソードでコバルトを代替する最も適した第１列遷移金属元素である。しかも、マンガン酸化物及びリチウムマンガン酸化物は多様な構造で存在する。例えば、α‐ＭｎＯ_２、β‐ＭｎＯ_２及びγ‐ＭｎＯ_２のような一次元構造、２次元層状構造、３次元骨格構造が存在する。多くの場合にリチウムが吸蔵及び放出されるとしても、マンガン酸化物の構造的一体性は損傷しない。

したがって、多様な構造を持つマンガン酸化物が新たなカソード材料として提案されている。特に、高容量の電池が要求される要請によって複合系酸化物が代案として提示されている。

このような複合系酸化物のうち一つは、層状構造を持つｘＬｉ_２ＭＯ_３‐（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（０＜ｘ＜１）である。前記複合系酸化物は高い理論的電気容量を持つが、初期非可逆容量が大きいという短所を持つ。
すなわち、初期充電時に前記複合体を構成するＬｉ_２ＭＯ_３では、下記反応式に表したように、Ｍｎが４＋の酸化数を持つので、追加酸化されずに酸素がリチウムと共にＬｉ_２Ｏの形態で脱離される過程を経る。ところが、放電時には脱離された酸素が可逆的に複合体内部に入れないために、リチウムのみ材料の内部に挿入され、同時にＭｎは３＋としてのみ還元される。したがって、Ｌｉ_２ＭＯ_３の初期充放電効率は５０％に留まる。
（充電）Ｌｉ_２Ｍｎ^４＋Ｏ_３→Ｍｎ^４＋Ｏ_２＋Ｌｉ_２Ｏ
（放電）Ｍｎ^４＋Ｏ_２＋Ｌｉ→ＬｉＭｎ^３＋Ｏ_２

したがって、高容量を具現するためにＬｉ_２ＭＯ_３の含量比を５０％以上に増大させる場合、高容量は得られるが、初期非可逆容量が大きくなるという問題がある。
したがって、このような問題を解決して初期非可逆容量の小さな新たなカソード活物質を開発することが至急な解決課題となっている。

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、初期充電過程で非可逆容量の増加を抑制できるカソード活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記カソード活物質を含むカソードを提供することである。
本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記カソード活物質を採用したリチウム電池を提供することである。

前記第１の技術的課題を達成するために本発明は、下記化学式１の層状スピネル複合構造のリチウム金属酸化物を含むカソード活物質を提供する。
＜化１＞
ｘＬｉ_２ＭＯ_３‐ｙＬｉＭｅＯ_２‐ｚＬｉ_１＋ｄＭ’_２−ｄＯ_４
前記式で、＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｄ≦０．３３であり、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群から選択される一つ以上の金属であり、前記Ｍｅは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂからなる群から一つ以上選択されるものであり、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から一つ以上選択されるものを表す。

また、前記第２の技術的課題を達成するために本発明は、前記によるカソード活物質を採用したカソードを提供する。
最後に、前記第３の技術的課題を達成するために本発明は、前記によるカソードを備えるリチウム電池を提供する。

本発明によるカソード活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な層状スピネル複合構造を持つことによって前記カソード活物質を採用したリチウム電池の初期クーロン効率及び容量維持率を向上させることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によるカソード活物質は層状構造だけを持つことによって、初期非可逆容量が増大して結果的に初期充放電効率が低下する従来のカソード活物質と異なって、リチウムの吸蔵放出が可能な層状スピネル複合構造を持つことによって、前記カソード活物質の採用したリチウム電池の初期クーロン効率及び容量維持率を向上させることができる。

本発明によるカソード活物質は、下記化学式１の層状スピネル複合構造のリチウム金属酸化物を含む。
＜化１＞
ｘＬｉ_２ＭＯ_３‐ｙＬｉＭｅＯ_２‐ｚＬｉ_１＋ｄＭ’_２−ｄＯ_４
前記式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｄ≦０．３３であり、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群から選択される一つ以上の金属であり、前記Ｍｅは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂからなる群から一つ以上選択されるものであり、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から一つ以上選択されるものを表す。

前記化学式１のリチウム金属酸化物は、層状スピネル複合構造を持つことが望ましい。さらに具体的には、前記酸化物でＬｉ_１＋ｄＭ’_２−ｄＯ_４はスピネル構造を持ち、ｘＬｉ_２ＭＯ_３‐ｙＬｉＭｅＯ_２は層状構造を持つことが望ましい。
前記スピネル構造の存在によって前記カソード活物質から放出されたリチウムが再びカソード活物質に吸蔵されうる。例えば、前記リチウム金属酸化物でＬｉＭｎ_２Ｏ_４がスピネル構造で存在する場合、マンガンイオンがＭｎ３＋／４＋状態で酸化／還元を反復してリチウムの吸蔵放出を可能にするので、ｘＬｉ_２ＭＯ_３‐ｙＬｉＭｅＯ_２複合構造では使用できなかった追加的なリチウムの吸蔵が可能になる。したがって、結果的に放電容量が増大して充放電効率も向上する。

本発明では、図１に示したようにスピネル構造を持つリチウム金属酸化物をカソード物質として採用し、相対電極としてリチウム金属を使用して充放電実験を行った場合の実験結果を、電圧及び充放電容量の微分値について図示した。その結果、特定電圧範囲で酸化還元が発生することからマンガンイオンの酸化還元の可能なスピネルが存在するということが確認できる。

前記化学式１のリチウム金属酸化物で、前記ｘは０＜ｘ＜０．７の範囲であることがさらに望ましい。前記ｘが０＜ｘ＜０．７の範囲である場合、リチウムを多く含有しているＬｉ_２ＭＯ_３の分率が大きくなって容量が増大する長所がある。
また、前記ｙは０．３＜ｙ＜１の範囲であることがさらに望ましい。前記ｙが０．３＜ｙ＜１の範囲である場合、電気伝導度を確保してＬｉ_２ＭＯ_３の容量を引き上げることができるという長所がある。そして、前記ｚは、０＜ｚ＜０．３の範囲であることがさらに望ましい。前記ｚが０＜ｚ＜０．３の範囲である場合、充放電効率面で長所がある。

本発明のカソード活物質は、前記化学式１において、０＜ｘ＜０．７、０．３＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、前記Ｍ及びＭ’は、それぞれＭｎであることがさらに望ましい。
前記化学式１のリチウム金属酸化物は層状スピネル複合体構造を持ち、特に、前記ＬｉＭｎ_２Ｏ_４がスピネル構造を持つことが望ましい。

さらに具体的に、本発明のカソード活物質は、下記化学式２のリチウム金属化合物を含むことが望ましい。
＜化２＞
（０．６−ａ）Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２‐０．４ＬｉＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２‐ａ／２ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
前記式で、０＜ａ＜０．６、０＜ｂ＜０．５及び０＜ｃ＜０．５である。
前記化学式２のリチウム金属酸化物は層状スピネル複合体構造を持ち、特に、前記ＬｉＭｎ_２Ｏ_４がスピネル構造を持つことが望ましい。

本発明のカソード活物質は、前記化学式１のリチウム金属酸化物をカソード、リチウム金属を相対電極として採用した半電池の充放電実験結果を、リチウム金属に対する電圧（Ｖ：横軸）及び充放電容量を前記電圧で微分した値（ｄＱ／ｄＶ：縦軸）について図示する場合、前記化学式１のリチウム金属酸化物は、充放電時にリチウム金属に対して２．０Ｖないし３．０Ｖ区間でスピネル構造内に存在するマンガンの酸化還元ピークを表すことができる。

さらに具体的には、リチウム金属に対して２．９Ｖないし３．０Ｖ区間でスピネル構造内に存在するマンガンの酸化還元ピーク、リチウム金属に対して２．５Ｖないし２．７Ｖ区間でスピネル構造内に存在するマンガンの還元ピークを表すことができる。一具現例としては、本発明の実施例などによる図１を参照できる。

また、本発明は、前記によるカソード活物質を採用したカソードを提供する。前記本発明によるカソードは次のように製造できる。
まず、前記本発明によるカソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を備える。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備した後、次いで、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することもできる。

前記導電剤としてはカーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などを使用する。この時、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使用するレベルである。

そして、本発明は、前記によるカソードを備えるリチウム電池を提供する。前記本発明によるカソード活物質を採用したリチウム電池は次のように製造できる。
まず、前記で説明したように本発明のカソード活物質を含むカソードを製造する。
次いで、前述したカソード極板の製造時と同じく、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。この時、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使用するレベルである。

前記アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物で導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用できる。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に空孔を形成することもできる。
前記カソードとアノードとはセパレータにより分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用できる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ電解液の含湿能に優れたものが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうち選択された材質であり、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には有機電解液含浸能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造できる。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を備えた後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネーションして形成できる。
前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質はいずれも使用できる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。

図６に示したように、本発明の一具現例によるリチウム電池３はカソード５、アノード６及びカソード５とアノード６との間のセパレータ７を含む電極アセンブリ４を含む。電極アセンブリ４は電池ケース８に組み込まれており、前記電池ケースはキャッププレート11及びガスケット１２で密封される。次いで、有機電解液が電池の内部に注入されリチウムイオン電池が完成される。
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、折り畳んで円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すればリチウムイオン電池が完成される。

また前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
前記リチウム電池を構成する有機電解液としては、リチウム塩と、高誘電率溶媒及び低沸点溶媒からなる混合有機溶媒とを使用できる。

本発明に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で通例的に使われうるものならば特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはγ‐ブチロラクトンなどを使用できる。
また、低沸点溶媒も当業界に通例的に使われるものであり、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。

前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を外れる時には放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
また前記リチウム塩は、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。

有機電解液中の前記リチウム塩の濃度は０．５ないし２Ｍ程度であることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満ならば電解液の伝導度が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超過する時には電解液の粘度が増大してリチウムイオンの移動性が低減する問題点があって望ましくない。
以下では、本発明を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。

＜実施例１：（０．６−ａ）Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２−０．４ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２−ａ／２ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で（から）ａ＝０．０２である場合の活物質合成＞
出発物質として、炭酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンを選定した。活物質（０．６−ａ）Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２‐０．４ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２‐ａ／２ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ａ＝０．０２）０．０４ｍｏｌを製造するために、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ間のモル比を維持しつつ前記出発物質を備えた。次いで、備えられた出発物質を薄い硝酸水溶液５０ｍＬに溶かした後、クエン酸水溶液５０ｍＬとエチレングリコール３０ｍＬを添加した。このように製造されたゾル（Ｓｏｌ）はホットプレートで攪拌しつつ加熱して水を蒸発させた。ゲル（Ｇｅｌ）の燃焼反応もホットプレート上で実施し、燃焼を通じてゲルを完全に分解させた以後に追加熱処理を実施した。熱処理は乾燥空気を流しつつ９５０℃で５時間実施し、炉内で自然冷却させて（以下、炉冷）活物質粉末０．０４ｍｏｌを合成した。

＜実施例２：（０．６−ａ）Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２‐０．４ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２‐ａ／２ＬｉＭｎ_２Ｏ_４でａ＝０．０３である場合の活物質合成＞
ａ＝０．０３になるようにＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ出発物質のモル比を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法で活物質粉末を合成した。

＜実施例３：（０．６−ａ）Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２−０．４ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２‐ａ／２ＬｉＭｎ_２Ｏ_４でａ＝０．０４である場合の活物質合成＞
ａ＝０．０４になるようにＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ出発物質のモル比を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法で活物質粉末を合成した。

＜実施例４：（０．６−ａ）Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２‐０．４ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２‐ａ／２ＬｉＭｎ_２Ｏ_４でａ＝０．０５である場合の活物質合成＞
ａ＝０．０５になるようにＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ出発物質のモル比を調節したことを除いては実施例１と同じ方法で活物質粉末を合成した。

＜実施例５：（０．６−ａ）Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２‐０．４ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２‐ａ／２ＬｉＭｎ_２Ｏ_４でａ＝０．０７である場合の活物質合成＞
ａ＝０．０７になるようにＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ出発物質のモル比を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法で活物質粉末を合成した。

＜実施例６：（０．６−ａ）Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２‐０．４ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２‐ａ／２ＬｉＭｎ_２Ｏ_４でａ＝０．１である場合の活物質合成＞
ａ＝０．１になるようにＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ出発物質のモル比を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法で活物質粉末を合成した。

＜実施例７：０．５Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２‐０．３ＬｉＣｏＯ_２‐０．２Ｌｉ_４／６Ｍｎ_５／６Ｏ_２の合成＞
組成式に合わせてＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ出発物質のモル比を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法で活物質粉末を合成した。ただし、この場合に分解は、ホットプレートではなく炉で４００℃、１２時間燃焼させることによって実施した。また、追加熱処理は、５００℃で酸素を流しつつ１０時間実施した。
これは、実施例１ないし６では、高温で安定なＬｉＭｎ_２Ｏ_４を活物質材料内に複合化させるが、本実施例で使われるＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２は高温で不安定なためである。

＜実施例８：リチウム半電池の製造＞
前記実施例１で最終合成された活物質粉末は、活物質と炭素導電剤（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ；ＥＣ‐６００ＪＤ）とを９３：３の重量比で均一に混合した後、ＰＶＤＦバインダー溶液を添加して活物質：炭素導電剤：バインダー＝９３：３：４の重量比になるようにスラリーを製造した。
１５μｍ厚さのアルミニウムホイール上に前記で製造されたスラリーをコーティングした後、乾燥してカソード極板を作り、追加の真空乾燥後にコインセル（ＣＲ２０１６ ｔｙｐｅ）を製造した。セルの製造時に対極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては金属リチウムを使用し、電解質としては１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６ ｉｎ ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）を利用した。

＜実施例９：リチウム半電池の製造＞
前記実施例２で最終合成された活物質粉末を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で電池を製造した。

＜実施例１０：リチウム半電池の製造＞
前記実施例３で最終合成された活物質粉末を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で電池を製造した。

＜実施例１１：リチウム半電池の製造＞
前記実施例４で最終合成された活物質粉末を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で電池を製造した。

＜実施例１２：リチウム半電池の製造＞
前記実施例５で最終合成された活物質粉末を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で電池を製造した。

＜実施例１３：リチウム半電池の製造＞
前記実施例６で最終合成された活物質粉末を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で電池を製造した。

＜実施例１４：リチウム半電池の製造＞
前記実施例７で最終合成された活物質粉末を使用したことを除いては、前記実施例８と同じ方法で電池を製造した。

＜比較例１：活物質０．６Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２‐０．４ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２の合成＞
出発物質として炭酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンを選定した。活物質０．６Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２‐０．４ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２ ０．０４ｍｏｌを製造するために、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ間のモル比を維持しつつ前記出発物質を備えた。次いで、備えられた出発物質を薄い硝酸水溶液５０ｍＬに溶かした後、クエン酸水溶液５０ｍＬとエチレングリコール３０ｍＬとを添加した。このように製造されたゾルは、ホットプレートで攪拌しつつ加熱して水を蒸発させた。ゲルの燃焼反応もホットプレート上で実施し、燃焼を通じてゲルを完全に分解させた後に追加の熱処理を実施した。熱処理は、乾燥空気を流しつつ９５０℃で５時間実施し、炉冷して活物質粉末０．０４ｍｏｌを合成した。

＜比較例２：リチウム半電池の製造＞
前記比較例１で最終合成された活物質粉末は、活物質と炭素導電剤（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ；ＥＣ‐６００ＪＤ）とを９３：３の重量比で均一に混合後、ＰＶＤＦバインダー溶液を添加して活物質：炭素導電剤：バインダー＝９３：３：４の重量比になるようにスラリーを製造した。
１５μｍ厚さのアルミニウムホイール上に前記で製造されたスラリーをコーティングした後、乾燥してカソード極板を作り、追加の真空乾燥後にコインセル（ＣＲ２０１６ ｔｙｐｅ）を製造した。セル製造時に対極としては金属リチウムを使用し、電解質としては１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６ ｉｎ ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）を利用した。

＜評価例１：Ｘ線回折実験＞
前記実施例１ないし４、実施例６及び比較例１で製造された活物質の構造を把握するためにＸ線回折実験を行った。実験結果は図２Ａ及び図２Ｂに示した。図２Ｂは、図２Ａを拡大した図面である。
図２Ａ及び図２Ｂの矢印で示すように、比較例１（ａ＝０）から実施例６（ａ＝０．１）と、スピネル構造を持つＬｉＭｎ_２Ｏ_４の含有量が段々と増大するほど、スピネル構造の特性ピークであるダブレットピークがさらに明らかであった。そして、実施例１（ａ＝０．０１）ないし実施例４（ａ＝０．０５）の場合にダブレットピークが現れないのは、Ｘ線回折の解像度限界のためであると判断され、これらの場合にもスピネル構造は存在すると判断される。

＜評価例２：充放電実験＞
前記実施例８ないし１１及び比較例２で製造されたリチウム半電池を利用して充放電実験を行った。
充放電条件は、充電時に４．６Ｖまで２０ｍＡ／ｇで定電流の充電後、４．６Ｖの定電圧を加えて電流が２ｍＡ／ｇに落ちるまで維持した。放電は、２Ｖまで２０ｍＡ／ｇの定電流で放電させた。
前記実験結果のうち一部を図１及び図３ないし図５に図示した。

図１は、実施例８ないし１１及び比較例２の電池の３番目のサイクルでの微分充放電曲線を図示したものである。図１に示したように、２．４Ｖないし３．２Ｖ区間で酸化還元ピークが存在した。そして、前記酸化還元ピークのサイズは、比較例２（ａ＝０）から実施例１１（ａ＝０．０５）にスピネル構造を持つＬｉＭｎ_２Ｏ_４の含有量が段々と増大するほど大きくなり、ピークの位置（電圧）もいずれも同一であった。これは、スピネル構造のＬｉ_１＋ｄＭｎ_２−ｄＯ_４（０≦ｄ≦０．３３）で見られる反応であり、本発明の複合活物質で設計した通りにスピネル構造が導入されたことを示す。
スピネルを導入する場合にクーロン効率が向上したが、特に比較例２（ａ＝０）のようにスピネルがない場合には、図３に示したように２番目のサイクルでもクーロン効率が８８％台にとどまるが、実施例（ａ＝０．０１、０．０３、０．０５、０．０７）の場合にはクーロン効率が９８％以上に効率が大きく向上した。

容量維持率を比較する場合、比較例２の場合には容量維持率が２番目のサイクルで初期容量に比べて６９％を維持して非実用的であった。しかし、スピネルを導入した実施例の場合には２番目のサイクルで８０％以上を維持した。
電気容量においても、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３相に比べて電気容量の小さなスピネルが導入されつつ初期容量は減少したが、クーロン効率が向上して、図４に示したように実施例１１（ａ＝０．０５）の場合には、２番目のサイクルで比較例２の放電容量よりさらに大きくなる電気容量の逆転が発生した。
図５は実施例１４の結果として低温状スピネルのＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２を複合化した場合の初期充放電曲線(１番目及び２番目サイクル)を示している。充放電時リチウム金属対比２.５Ｖ近傍で電圧平坦区間が現れていて、スピネルの存在が分かる。また、少量のスピネルＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２が含まれているにも拘らず初期効率が１００％以上であって、優れた特性を示している。
前記結果は、活物質内にスピネルを導入することによって、既存のＬｉ_２ＭＯ_３／ＬｉＭｅＯ_２複合系が持つ初期非可逆容量が大きく、結果的にクーロン効率が低いという問題点を改善できることを示した。

本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

比較例２、実施例８ないし１１によるリチウム電池の充放電曲線を示すグラフである。 比較例１、実施例１ないし４及び実施例６による活物質のＸ線回折実験結果を示すグラフである。 図２Ａを拡大した図面である。 比較例２、実施例９、実施例１１及び実施例１２によって製造されたリチウム電池の初期放電容量を示すグラフである。 比較例２、実施例９、実施例１１及び実施例１２によって製造されたリチウム電池のクーロン効率を示すグラフである。 実施例１４によって製造されたリチウム電池の充放電プロファイルを示すグラフである。 本発明の一具現例によるリチウム電池の断面図である。

Claims (3)

1. 下記化学式２で表示されるリチウム金属化合物を含むことを特徴とするカソード活物質。
   ＜化２＞
   （０．６−ａ）Ｌｉ［Ｌｉ _１／３ Ｍｎ _２／３ ］Ｏ _２ ‐０．４ＬｉＮｉ _{１−ｂ−ｃ} Ｃｏ _ｂ Ｍｎ _ｃ Ｏ _２ ‐ａ／２ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４
   前記式で、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５及び０．０２＜ａ＜０．６である。
2. 請求項１に記載のカソード活物質を採用したカソード。
3. 請求項２に記載のカソードを備えるリチウム電池。

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