CN101159327B - 正极活性材料及使用其的锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供包括具有层状-尖晶石复合结构的锂复合金属氧化物的正极活性材料。该锂金属氧化物可以由式xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM′2-dO4表示,其中0≤d≤0.33、0<x<1、0<y<1、0<z<1并且x+y+z=1。在该式中,M选自Mn、Ti、Zn及其组合。Me选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合。M′选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合。该正极活性材料具有其中锂可嵌入和脱嵌的层状-尖晶石复合结构。包括该正极活性材料的锂电池表现出高的初始库仑效率和高的容量保持率。

Description

正极活性材料及使用其的锂电池
技术领域
本发明涉及正极活性材料及使用其的锂电池。
背景技术
通常,用在锂电池中的正极活性材料包含过渡金属和锂的化合物或氧化物,例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCo1-xO2(其中0≤x≤1)、或LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5以及0≤y≤0.5)。
在这些正极活性材料中,LiCoO2典型地用在锂电池中。但是,LiCoO2相对昂贵,并且具有约140mAh/g的有限放电容量。另外,当锂电池处于充电状态时,Li从LiCoO2移出使得LiCoO2变成Li1-xCoO2,Li1-xCoO2本质上是不稳定且不可靠的。
为解决这些问题,已经提出了改善的正极活性材料,如LiNixCo1-xO2(其中0≤x≤1)和LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5以及0≤y≤0.5)。但是,这些正极活性材料并未完全克服上述问题。
考虑到电化学电势、成本、放电容量、稳定性、以及金属氧化物的毒性,Mn是用于代替锂电池的正极中的Co的最合适的第一行过渡金属原子。另外,Mn氧化物与Li-Mn氧化物可以具有多种结构例如一维结构、二维层结构、以及三维构架结构。这些结构的例子包括α-MnO2、β-MnO2、以及γ-MnO2。通常,即使当锂嵌入或脱嵌时,这些Mn氧化物的结构完整性也不被破坏。
因此,已经提出将具有许多结构的Mn氧化物作为新的正极材料。特别地,与高容量电池的要求一致,已经建议将复合氧化物作为替代品。这种复合氧化物的例子为层状结构的xLi2MO3-(1-x)LiMeO2,其中0<x<1以及M和Me可以为Mn。但是,尽管这种具有层状结构的复合氧化物具有高的初始放电容量,但它们还具有高的不可逆容量。即,在初始充电过程中,复合氧化物的Li2MO3中的Mn具有如下述反应式中所示的4+的氧化值。这表示Mn不被另外氧化,因此氧与锂一起分解为Li2O。然后,在放电过程中,由于分解的氧不能可逆地进入组成,仅锂进入该复合氧化物,Mn被还原为3+。因此,Li2MO3的初始充电/放电效率维持在50%。
(充电)Li2Mn4+O3-Li2O→Mn4+O2
(放电)Mn4+O2+Li→LiMn3+O2
为得到高的放电容量,Li2MO3的含量比可以增加到50%或更高。但是,在此情况下,初始不可逆容量也增加。
发明内容
在本发明的一个实施方式中,正极活性材料降低在初始充电时的不可逆容量。
在本发明的另一实施方式中,正极包括该正极活性材料。
在本发明的又一实施方式中,锂电池包括该正极。
根据本发明的实施方式,正极活性材料包括式1表示的层状-尖晶石复合结构的锂金属氧化物。
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM′2-dO4    (1)
在式1中,0≤d≤0.33、0<x<1、0<y<1、0<z<1并且x+y+z=1。M选自Mn、Ti、Zn及其组合。Me选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合。M′选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合。
根据本发明的另一实施方式,正极包括该正极活性材料。
根据本发明的又一实施方式,锂电池包括该正极。
附图说明
当结合附图考虑时,参考以下详细描述,本发明的上述和其它特征和优点将变得更加明晰,其中:
图1是比较根据比较例2和实施例8~11制备的锂电池的充电/放电特性的图;
图2A是比较根据比较例1和实施例1~4及6制备的活性材料的X-射线衍射结果的图;
图2B是图2A的图的放大图;
图3是比较根据比较例2和实施例9、11和12制备的锂电池的初始放电容量的图;
图4是比较根据比较例2和实施例9、11和12制备的锂电池的库仑效率的图;
图5说明根据实施例14制备的锂电池的充电/放电曲线;以及
图6是根据本发明的一个实施方式制备的锂电池的剖面图。
具体实施方式
常规正极活性材料具有层状结构,使得包括常规正极活性材料的锂电池具有高的初始不可逆容量且因而具有低的充电/放电效率。相反,根据本发明的一个实施方式,正极活性材料具有其中锂可嵌入和脱嵌的层状-尖晶石复合结构,使得包括该正极活性材料的锂电池具有高的初始库仑效率和高的容量保持率。
根据本发明的一个实施方式的正极活性材料包括式1表示的具有层状-尖晶石复合结构的锂金属氧化物。
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM′2-dO4    (1)
在式1中,0≤d≤0.33、0<x<1、0<y<1、0<z<1并且x+y+z=1。M选自Mn、Ti、Zn及其组合。Me选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合。M′选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合。
式1表示的锂金属氧化物可以具有层状-尖晶石复合结构。更具体地,在该锂金属氧化物中,Li1+dM′2-dO4可以具有尖晶石结构,且Li2MO3-LiMeO2可以具有层状结构。
由于该尖晶石结构的存在,已从该正极活性材料脱嵌的锂可以嵌入到该正极活性材料中。例如,当锂金属氧化物中的LiMn2O4具有尖晶石结构时,Mn离子重复氧化/还原为Mn3+/4+,使得锂可在该锂金属氧化物中嵌入或脱嵌。因此,锂可以额外嵌入到该锂金属氧化物中,这在Li2MO3-LiMeO2复合结构中不发生。因此,包括本发明的正极活性材料的锂电池具有增加的放电容量和增加的充电/放电效率。
使用具有尖晶石结构的锂金属氧化物作为正极活性材料和锂金属作为对电极进行充电/放电实验。结果示于图1中并且报告为相对于电压的充电/放电容量。图1是比较根据以下实施例和比较例制备的锂电池的充电/放电特性的图。参考图1,在特定电压范围内发生氧化和还原,这表明存在其中Mn离子可以被氧化和还原的尖晶石结构。
在式1表示的锂金属氧化物的一个实施方式中,0<x<0.7。当0<x<0.7时,Li2MO3(其比LiMeO2或Li1+dM′2-dO4具有更多的锂)的含量比增加,因此充电/放电容量增加。
在式1表示的锂金属氧化物的一个实施方式中,0.3<y<1。当0.3<y<1时,可以得到良好的导电性,并且可以从Li2MO3得到增加的充电/放电容量。
在式1表示的锂金属氧化物的一个实施方式中,0<z<0.3。当0<z<0.3时,可以得到高的充电/放电效率。
根据另一实施方式,式1的正极活性材料可以由式2表示。
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM′2-dO4    (2)
在式2中,0≤d≤0.33、0<x<0.7、0.7<y<1、0<z<0.3并且x+y+z=1。M和M′各为Mn。Me选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合。
式2表示的锂金属氧化物具有层状-尖晶石复合结构,并且特别地,LiMn2O4可以具有尖晶石结构。
根据本发明的又一实施方式,式1的正极活性材料可以由式3表示。
(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi1-b-cCobMncO2-a/2LiMn2O4  (3)
在式3中,0<a<0.6、0<b<0.5、以及0<c<0.5。
式3表示的锂金属氧化物可以具有层状-尖晶石复合结构,并且特别地,LiMn2O4可以具有尖晶石结构。
在说明对包括担当正极的式1表示的锂金属氧化物和担当对电极的锂金属的半电池的充电/放电测试的结果的图中,其中x轴表示相对于锂金属的电压和y轴表示充电/放电容量对电压微分的值,当该半电池充电或放电时,式1表示的锂金属氧化物在相对于锂金属的2.0V~3.0V范围内显示出存在于尖晶石结构中的Mn的氧化和还原峰。
图1是说明在包括作为正极的式1表示的锂金属氧化物和作为对电极的锂金属的半电池上进行的充电/放电试验结果的图。在图中,x轴表示相对于锂金属的电压和y轴表示对于电压的充电/放电容量。当该半电池充电时,存在于尖晶石结构中的Mn的氧化峰出现在2.9V~3.0V范围内。当该半电池放电时,存在于尖晶石结构中的Mn的还原峰出现在2.5V~2.7V范围内。
根据本发明的实施方式的正极包括上述正极活性材料。现在将描述制备根据本发明的一个实施方式的这种正极的方法。
首先,将上述正极活性材料、导电剂、粘合剂、以及溶剂混合以制备正极活性材料组合物。该正极活性材料组合物可直接涂覆在铝集电体上并干燥以制备正极板。或者,该正极活性材料组合物可以流延到单独的支撑体上以形成正极活性材料膜,然后将该膜从单独的支撑体上剥离并层压到铝集电体上以制备正极板。
合适的导电剂的一个非限制性实例是炭黑。合适的粘合剂的非限制性实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、及其混合物。该粘合剂还可以为基于丁苯橡胶的聚合物。合适的溶剂的非限制性实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。该正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量与用在常规锂电池中的相同。
根据本发明的实施方式的锂电池包括上述正极。现在将描述制备包括根据本发明的实施方式的上述正极的锂电池的方法。
首先,制备包括上述正极活性材料的正极。
然后,使用与用以制备正极的同样的方法,将负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。该负极活性材料组合物可以直接涂覆到铜集电体上以得到负极板。或者,该负极活性材料组合物可以被流延到单独的支撑体上以形成负极活性材料膜,然后将该膜从单独的支撑体上剥离并层压到铜集电体上以得到负极板。该负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量与常规锂电池中的相同。
合适的负极活性材料的非限制性实例包括锂金属、锂合金、以及碳质材料(例如石墨)。在该负极活性材料组合物中,导电剂、粘合剂、和溶剂可以与用在正极中的相同。在某些情况下,增塑剂可加入正极活性材料组合物和负极活性材料组合物中以在电极板中形成孔。
正极和负极可以被隔离物分离。该隔离物可以是通常用于锂电池的任何隔离物。合适的隔离物可以具有对电解质的离子迁移的低阻抗(resistance)和高的电解质保持能力。合适的隔离物的非限制性实例包括玻璃纤维、聚酯、特富龙(teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合,它们中的每一种可以为织物或无纺织物。由聚乙烯或聚丙烯形成的可折叠的隔离物可以用在锂离子电池中。另一方面,具有高的有机电解质保持能力的隔离物可以用在锂离子聚合物电池中。现在将描述制备隔离物的方法。
将聚合物树脂、填充物和溶剂混合以制备隔离物组合物。该隔离物组合物可以直接涂覆在电极上并干燥以形成隔膜。或者,该隔离物组合物可以流延到支撑体上并干燥以形成隔离物组合物膜,然后将该膜从单独支撑体上剥离并层压到电极上。
对该聚合物树脂没有限制,它可以是用作电极板的粘合剂的任何材料。合适的聚合物树脂的非限制性实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。根据一个实施方式,合适的聚合物树脂为含有约8~约25重量%的六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
如图6所示,根据本发明的一个实施方式的锂电池3包括电极组件4,该电极组件4包括正极5、负极6以及在正极5和负极6之间的隔离物7。电极组件4封装在电池壳8中,电池壳8用罩板(cap plate)11和衬垫12密封。然后将有机电解质注入该电池中以完成锂离子电池。
或者,该电池组件可以堆叠以形成双电池(bi-cell)结构,然后用有机电解质浸渍。然后将所得产品置于袋中并密封,从而完成锂离子聚合物电池。
用在这些锂电池中的有机电解质可以包括锂盐和包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂的混合有机溶剂。
该高介电常数溶剂可以是本领域中使用的任何溶剂。合适的高介电常数溶剂的非限制性实例包括环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸亚丁酯)以及γ-丁内酯。
该低沸点溶剂可以是本领域中使用的任何溶剂。合适的低沸点溶剂的非限制性实例包括线型碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、以及碳酸二丙酯)、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、以及脂肪酸酯衍生物。
该高介电常数溶剂和低沸点溶剂可以按约1∶1~约1∶9的体积比混合。当体积比在该范围之外时,难以得到期望的放电容量和充电/放电寿命。
该锂盐可以是在常规锂电池中使用的任何锂盐。合适的锂盐的非限制性实例包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiC(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2及其组合。
在该有机电解质中,锂盐的浓度可以在约0.5~约2M范围内。当锂盐的浓度低于约0.5M时,有机电解质的电导率降低,因此使有机电解质的性能下降。另一方面,当锂盐的浓度大于约2.0M时,有机电解质的粘度增加,因此使锂离子的迁移变慢。
现在将参考以下实施例描述本发明。这些实施例仅是出于说明性目的而不是用于限制本发明的范围。
实施例1:由(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4表示的活性材料的合成,其中a=0.02
使用碳酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰作为起始材料。以足以保持Li、Ni、Co、和Mn的摩尔比足以得到0.04摩尔的(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4(其中a=0.02)的量准备该起始材料。将该起始材料溶解于50mL稀硝酸的水溶液中,然后往其中加入50mL柠檬酸水溶液和30mL乙二醇。将所得溶胶在热板上加热同时搅拌以蒸发水。所得凝胶的燃烧反应在该热板上进行。该凝胶通过燃烧完全分解,然后进行另外的热处理。使用干燥的空气流在950℃下进行热处理5小时。该热处理产物在炉中自然冷却(以下称为“炉冷”)以得到0.04摩尔活性材料粉末。
实施例2:由(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4表示的活性材料的合成,其中a=0.03
如实施例1中一样合成活性材料粉末,除了以足以保持Li、Ni、Co、和Mn的摩尔比足以得到(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4(其中a=0.03)的量准备起始材料以外。
实施例3:由(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4表示的活性材料的合成,其中a=0.04
如实施例1中一样合成活性材料粉末,除了以足以保持Li、Ni、Co、和Mn  的摩尔比足以得到(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4(其中a=0.04)的量准备起始材料以外。
实施例4:由(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4表示的活性材料的合成,其中a=0.05
如实施例1中一样合成活性材料粉末,除了以足以保持Li、Ni、Co、和Mn  的摩尔比足以得到(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4(其中a=0.05)的量准备起始材料以外。
实施例5:由(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4表示的活性材料的合成,其中a=0.07
如实施例1中一样合成活性材料粉末,除了以足以保持Li、Ni、Co、和Mn的摩尔比足以得到(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4(其中a=0.07)的量准备起始材料以外。
实施例6:由(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4表示的活性材料的合成,其中a=0.1
如实施例1中一样合成活性材料粉末,除了以足以保持Li、Ni、Co、和Mn的摩尔比足以得到(0.6-a)Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2-a/2LiMn2O4(其中a=0.1)的量准备起始材料以外。
实施例7:0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.3LiCoO2-0.2Li4/6Mn5/6O2的合成
以与实施例1中相同的方式合成活性材料粉末,除了根据组成式控制Li、Ni、Co、和Mn的起始材料的摩尔比以外。具体地,使用炉代替热板在400℃下进行分解12小时。在提供氧气的同时在500℃下进行另外的热处理10小时。
需要使用炉的这种分解,因为不像为活性材料源并在高温下稳定的在实施例1~6中使用的LiMn2O4,用在当前实验中的Li4Mn5O12在高温下不稳定。
实施例8:锂半电池的制备
将根据实施例1制备的活性材料粉末和碳质导电剂(Ketjen Black;EC-600JD)以93∶3的重量比均匀混合。然后将PVDF粘合剂溶液加入其中,使得活性材料∶碳质导电剂∶粘合剂的重量比为93∶3∶4。
将所制备的浆料涂覆在15μm厚的铝箔上然后干燥以制备正极板。该正极板真空干燥然后用于制备硬币电池(CR2016型)。使用锂金属作为对电极,并且使用在EC∶DEC(3∶7)中的1.3M LiPF6作为电解质。
实施例9:锂半电池的制备
如在实施例8中一样制备锂半电池,除了使用根据实施例2制备的活性材料粉末以外。
实施例10:锂半电池的制备
如在实施例8中一样制备锂半电池,除了使用根据实施例3制备的活性材料粉末以外。
实施例11:锂半电池的制备
如在实施例8中一样制备锂半电池,除了使用根据实施例4制备的活性材料粉末以外。
实施例12:锂半电池的制备
如在实施例8中一样制备锂半电池,除了使用根据实施例5制备的活性材料粉末以外。
实施例13:锂半电池的制备
如在实施例8中一样制备锂半电池,除了使用根据实施例6制备的活性材料粉末以外。
实施例14:锂半电池的制备
如在实施例8中一样制备锂半电池,除了使用根据实施例7制备的活性材料粉末以外。
比较例1:由0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2表示的活性材料的合成
使用碳酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰作为起始材料。以足以保持Li、Ni、Co、和Mn的摩尔比足以得到0.04摩尔0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的量准备该起始材料。然后,将该起始材料溶解于50mL稀硝酸的水溶液中,然后往其中加入50mL柠檬酸水溶液和30mL乙二醇。将所得溶胶在热板上加热同时搅拌以蒸发水。所得凝胶的燃烧反应在热板上进行。该凝胶通过燃烧完全分解,然后进行另外的热处理。使用干燥的空气流在950℃下进行热处理5小时。该热处理产物经过炉冷以得到0.04摩尔活性材料粉末。
比较例2:锂半电池的制备
将根据比较例1制备的活性材料粉末和碳质导电剂(Ketjen Black;EC-600JD)以93∶3的重量比均匀混合。然后将PVDF粘合剂溶液加入其中,使得活性材料∶碳质导电剂∶粘合剂的重量比为93∶3∶4。
将所制备的浆料涂覆在15μm厚的铝箔上然后干燥以制备正极板。该正极板真空干燥然后用于制备硬币电池(CR2016型)。使用锂金属作为对电极,并且使用在EC∶DEC(3∶7)中的1.3M LiPF6作为电解质。
测量实施例1:X-射线衍射实验
测量根据实施例1~4和6以及比较例1制备的各活性材料的X-射线衍射以确定各自的结构。结果示于图2A和2B。图2B是图2A的放大图。
参考图2A和2B,箭头表明尖晶石结构的双峰,该峰随着LiMn2O4(具有尖晶石结构)的量增加(从比较例1(其中a=0)至实施例6(其中a=0.1))而更明显地显现。在实施例1(其中a=0.02)至实施例4(其中a=0.05)中缺少上述双峰可能是由于X-射线衍射的分辨极限,但实际上,假定在实施例1(其中a=0.01)至实施例4(其中a=0.05)中存在尖晶石结构的双峰。
测量实施例2:充电和放电实验
对根据实施例8~14和比较例2制备的锂半电池进行充电/放电实验。
在充电过程中,锂半电池以20mA/g的恒定电流充电至4.6V的电压。然后将4.6V的恒定电压施加到该充电的半电池上直至电流降至2mA/g。在放电过程中,该锂半电池以20mA/g的恒定电流放电,直至电压降至2V。
这些实验结果中的一些示于图1、3~5中。
图1是比较根据实施例8~11和比较例2制备的电池在循环3次时的充电/放电容量的图。参考图1,在2.4V~3.2V范围内出现氧化和还原峰。该氧化及还原峰随着LiMn2O4(具有尖晶石结构)的增加(从比较例2(其中a=0)到实施例11(其中a=0.05))变得更加明显,并且出现在相同位置(电压)。这种结果源于Li1+dMn2-dO4(其中0≤d≤0.33)的存在并且确定在根据本发明的复合活性材料中的尖晶石结构的存在。
如所示出的,当该尖晶石结构存在时,库仑效率增加。例如,如图3所示,当不存在尖晶石结构时(如在比较例2(其中a=0)中),即使是在循环2次时库仑效率也为约88%。另一方面,用在实施例9(其中a=0.03)、实施例11(其中a=0.05)、和实施例12(其中a=0.07)中的活性材料的库仑效率为98%或更高。
根据比较例2制备的半电池的容量保持率在循环2次时为初始容量的69%。相反,根据实施例9、11和12制备的半电池在循环2次时的容量保持率为80%或更高。
对于放电容量,通过使用放电容量比Li2MnO3相低的尖晶石结构,初始容量降低但库仑效率增加。因此,如图中所示,根据实施例11(a=0.05)制备的半电池在循环2次时的放电容量大于根据比较例2制备的半电池在循环2次时的放电容量。
图5示出了包括具有低温尖晶石相的Li4Mn5O12的实施例14的充电/放电图(第1次和第2次循环)。在图5中,在充电/放电过程中,相对锂金属的约2.5V的平台电压区域表明尖晶石结构的存在。另外,尽管具有尖晶石结构的Li4Mn5O12的量少,该电池通过表现出超过100%的初始效率显示出良好的充电/放电特性。
这种结果表明常规的Li2MO3/LiMeO2复合物的问题,如高的初始不可逆容量和低的库仑效率,可以通过在活性材料中使用尖晶石结构而克服。
根据本发明的某些实施方式的正极活性材料具有锂可嵌入和脱嵌的层状-尖晶石复合结构。因此,包括该正极活性材料的锂电池具有高的初始库仑效率和高的容量保持率。
尽管已经参照某些示例性实施方式说明和描述了本发明,但本领域的技术人员理解,在不背离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情形下,可以对所述实施方式作出各种修饰和改变。

Claims (17)

1.包括式1表示的复合锂金属氧化物的正极活性材料:
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM′2-dO4        (1)
其中:
0<d≤0.33;
0<x<1,0<y<1,0<z<1并且x+y+z=1;
M选自Mn、Ti、Zn及其组合;
Me选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合;以及
M′选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合。
2.根据权利要求1的正极活性材料,其中该Li1+dM′2-dO4具有尖晶石结构。
3.根据权利要求1的正极活性材料,其中该Li2MO3-LiMeO2具有层状结构。
4.根据权利要求1的正极活性材料,其中0<x<0.7。
5.根据权利要求1的正极活性材料,其中0.3<y<1。
6.根据权利要求1的正极活性材料,其中0<z<0.3。
7.根据权利要求1的正极活性材料,其中式1表示的锂金属氧化物由式2表示:
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM′2-dO4            (2)
其中:
0<x<0.7,0.3<y<1,0<z<0.3并且x+y+z=1;
0<d≤0.33;
M和M′各为Mn;以及
Me选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合。
8.权利要求7的正极活性材料,其中该Li1+dM′2-dO4具有尖晶石结构。
9.权利要求1的正极活性材料,其中式1表示的锂金属化合物由下式表示:
0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.3LiCoO2-0.2Li4/6Mn5/6O2
10.权利要求9的正极活性材料,其中该Li4/6Mn5/6O2具有尖晶石结构。
11.权利要求1的正极活性材料,其中,当该正极活性材料被包括在包括锂金属对电极的锂电池中时,在对该锂电池充电时,在电压相对于充电/放电容量的图上在2.9V~3.0V范围内出现氧化峰,和在对该锂电池放电时,在电压相对于充电/放电容量的图上在2.5V~2.7V范围内出现还原峰。
12.包括权利要求1的正极活性材料的正极。
13.权利要求12的正极,其中式1表示的锂金属氧化物由式2表示:
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM′2-dO4...(2)
其中:
0<x<0.7,0.3<y<1,0<z<0.3并且x+y+z=1;
0<d≤0.33;
M和M′各为Mn;以及
Me选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合。
14.权利要求12的正极,其中,式1表示的锂金属化合物由下式表示:
0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.3LiCoO2-0.2Li4/6Mn5/6O2
15.包括权利要求12的正极的锂电池。
16.权利要求15的锂电池,其中式1表示的锂金属氧化物由式2表示:
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM′2-dO4...(2)
其中:
0<x<0.7,0.3<y<1,0<z<0.3以及x+y+z=1;
0<d≤0.33;
M和M′各为Mn;以及
Me选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B及其组合。
17.权利要求15的锂电池,其中式1表示的锂金属氧化物由下式表示:
0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.3LiCoO2-0.2Li4/6Mn5/6O2
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