CN102751482B

CN102751482B - 一种高性能锰酸锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102751482B
Application number: CN201210226047.0A
Authority: CN
Inventors: 张云; 刘文静
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: CN102751482A

Abstract

本发明针对现有尖晶石锰酸锂和层状锰酸锂正极材料性能的不足，通过原料配比的设计，以及控制合理气氛和热处理温度、时间来制备高性能的锰酸锂正极材料，该材料既有较高的放电比容量，又有优良的循环性能。

Description

一种高性能锰酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锰酸锂正极材料及其制备方法，特别是一种同时含尖晶石和层状两种结构的锰酸锂正极材料及其制备方法，属于材料领域。

背景技术

随着世界经济的发展，能源、信息、环境已经成为科技发展的三大主题，其中能源问题尤其受到世界各地的广泛关注。锂离子电池是是在锂电池的基础上发展起来的二次电池。它具有工作电压高、比能量高、体积小、重量轻、寿命长等许多优点，不仅能为小型电子设备如移动电话、笔记本电脑、便携式摄录机提供电能，而且能为混合电车和电动汽车提供电能。

自20 世纪90 年代初, 以LiCoO2 为正极材料的二次电池已经实现了商品化, 但由于钴资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。而LiNiO2 正极材料合成条件苛刻，常需要在保护气氛下反应，同时安全性也没有得到很好的解决。与之相比，锂电池用锰酸锂正极材料因为资源丰富，环境友好，价格低廉等优点，成为最有潜力的正极材料。锰酸锂正极材料主要包括层状和尖晶石状两种结构，其中尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）的理论放电比容量148mAh/g。但由于其与电解质的相容性不好，深度充放电过程中，易发生Jahn-Teller效应而产生畸变，造成电池的容量迅速衰减, 从而限制其商品化的广泛应用。层状锰酸锂（LiMnO2）的理论比容量为285mAh/g，是尖晶石锰酸锂比容量的近两倍。但由于合成困难，合成条件十分苛刻，层状锰酸锂的结构极易向其它晶型转化。产品结构的不稳定等因素制约了LiMnO2 的商品化。为了解决上述一问题，人们通过掺杂等提高尖晶石锰酸锂正极材料的比容量。例如中国专利CN1821092A 公开了一种锰酸锂正极材料，该正极材料锰酸锂晶型完整，结构稳定，颗粒均匀，采用制得的正极材料制备的锂离子二次电池具有较高的比容量，循环性能也有了明显的改善，但其比容量对于动力电池用的正极材料的标准还有距离。中国专利CN102249341A 公开了一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法，所得材料放电比容量大于180mAh/g, 但其循环性能差，容量衰减快，还是不能满足电池正极材料要求。

发明内容

为弥补上述材料的不足，本发明公开了一种同时含有尖晶石和层状两种结构的混晶结构锰酸锂正极材料以及其制备方法，具体发明内容如下。

一种混晶结构锰酸锂正极材料，其同时具有尖晶石和层状两种结构，其组成为LixMn2O4, 式中：x=1.1～1.9。

所述混晶结构锰酸锂正极材料的制备方法，具体步骤为：

（1）预处理：将电解MnO2 分别进行热处理、冷却后酸洗、过滤、纯水洗涤、烘干、二次热处理，冷却后得到Mn2O3，以此作为锰源；（2）配料：以碳酸锂或单水氢氧化锂为锂源，以锂源和（1）中锰源为原料，按LixMn2O4中Li 和Mn 的计量比进行配料，其中x=1 ～ 2，配料时使原料中的Li 元素比计量比过量1 ～10%，同时加入分散剂，在液相介质中分散、混合，过滤、烘干后得到配合料；（3）制备正极材料：将配合料置于高温气氛炉中在一定气氛下煅烧后冷却到室温，得到含有层状和尖晶石两种结构的混晶结构锰酸锂正极材料；所述在一定气氛下煅烧的方法包括以下两种之一：（A）在缺氧气氛以及600 ～ 1000℃下煅烧8-25 小时，并在该气氛下冷却到100℃以下后取出；（B）在缺氧气氛以及600 ～ 1000℃下煅烧1-10 小时，再在空气气氛以及600 ～ 1000℃下煅烧5-15小时，并随炉冷却到100℃以下后取出；所述缺氧气氛为空气与氮气或空气与氩气组成的混合气体。

所述步骤（1）中，所述热处理工艺条件为：在温度300 ～ 600℃下煅烧4-12 小时，再冷却到室温；所述酸洗过程中酸的种类为H2SO4、HNO3 或HCl 中的一种或多种的混合；所述酸洗工艺条件为：用浓度为2 ～ 20% 的酸溶液在20-90℃下搅拌1 ～ 4 小时；所述二次热处理工艺条件为400 ～ 800℃下恒温预烧2 ～ 12 小时。

所述步骤（2）中，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种配合使用，分散剂的加入量为配合料质量的0.1 ～ 2% ；所述的液相介质为去离子水、乙醇或乙醇溶液、丙酮或丙酮溶液中任何一种，液相介质的用量为配合料质量的1 ～ 5 倍；所述混合过程为搅拌或球磨1 ～ 4 小时，所述烘干为自然干燥或120℃以下烘干至含水少于0.5%。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明通过对锰源物质的预处理，可以提高锰原料的纯度，而且得到Mn2O3 有利于后续反应更加彻底，从而制备的混晶结构锰酸锂结晶完整，分散性好，颗粒均匀；

2、本发明采用两次烧结的制备方法有效减少了混晶结构锰酸锂的晶体缺陷，使得产品的结构更加的稳定，从而提高了材料的循环性能；

3、本发明制备的混晶结构锰酸锂正极材料与尖晶石锰酸锂相比，其容量更高，0.1C 倍率下、2.75 ～ 4.3V 之间放电比容量到达129mAh/g 以上；与层状结构锰酸锂相比，其循环性能更好，1C 倍率下300 次循环后容量保持率可达80% 以上；

4、本发明工艺简单易操作，且对环境友好，生产成本低，易于工业化大规模生产。

附图说明

图1 是本发明实施例1 中混晶结构锰酸锂的X 射线衍射（XRD）谱图，从图中可以看出该材料为混晶结构；

图2 是本发明实施例1 中混晶结构锰酸锂的充放电图，从图中可以看出该材料的放电比容量为132mAh/g ；

图3 是本发明实施例1 中混晶结构锰酸锂的循环充放电图，从图中可以看出该材料在1C 倍率下充放电循环150 次后容量保持率为94%。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步举例说明，而非对本发明的限制。

实施例1

将1000g 纯度为95% 的电解MnO2 于300℃马弗炉中恒温加热12h，冷却后得到Mn2O3物料868g，然后将其加入到2000ml 的2% HNO3 溶液中，于50℃恒温搅拌3h，过滤后将沉淀用去离子水反复洗涤至pH 值为5 ～ 6，过滤后在120℃干燥到物料含水小于0.3%，再将干燥后物料在400℃预烧12 小时后自然冷却，得到预处理Mn2O3 物料。对该物料分析，Mn2O3 含量为99.95%， Mn% 为69.18%。由于洗涤过程中的损失，实际得到Mn2O3 物料850g。

取该Mn2O3 790g，并按式Li1.5Mn2O4 的计量比以及Li 过量3% 称取99.9% 的电池级碳酸锂285.4g，一起加入到2000mL 乙醇溶液中，再加入3g 聚乙二醇做分散剂，搅拌2 小时，过滤后在110℃烘干至含水0.5% 得配合料。

将烘干后的配合料，在空气与氮气为1:1 的缺氧气氛以及700℃下煅烧10 小时，并在该气氛下冷却到100℃以下后取出，得到同时具有尖晶石和层状两种结构的混晶结构锰酸锂正极材料922g，其组成为Li1.5Mn2O4。

以制得的混晶锰酸锂为正极材料，石墨为负极组装的扣式电池进行充放电测试，实验结果显示在0.2 C 倍率以及2.75 ～ 4.3V 区间放电比容量为132mAh/g，1C 下150 次循环后容量保持率为93%。

实施例2

将1000g 纯度为95% 的电解MnO2 于600℃马弗炉中恒温加热4h，冷却后得到Mn2O3物料868g，然后将其加入到2000ml 的15% H2SO4 溶液中，于30℃恒温搅拌4h，过滤后按实施例1 中所述方式洗涤烘干，以及800℃预烧2 小时并自然冷却后得到Mn2O3 物料850g。对该物料分析，Mn2O3 含量为99.95%， Mn% 为69.18%。

取该Mn2O3 790g，并按式Li1.2Mn2O4 的计量比以及Li 过量3% 称取99.9% 的电池级碳酸锂228.4g，一起加入到2000mL 纯水溶液中，再加入2g 聚丙烯酰胺做分散剂，搅拌4 小时，过滤后在110℃烘干至含水0.5% 得配合料。

将烘干后的配合料，在空气与氮气为2:1 的缺氧气氛以及600℃下煅烧3 小时，再在空气气氛以及800℃下煅烧8 小时，并在该气氛下冷却到100℃以下后取出，得到同时具有尖晶石和层状两种结构的混晶结构锰酸锂正极材料911.6g，其组成为Li1.2Mn2O4。

以制得的混晶锰酸锂为正极材料，按实施例1 所述方式进行充放电测试，实验结果显示0.2C 倍率以及2.75 ～ 4.3V 区间放电比容量为130mAh/g，1C 下150 次循环容量保持率为87%。

实施例3

将1000g 纯度为95% 的电解MnO2 于400℃马弗炉中恒温加热6h，冷却后得到Mn2O3物料868g，然后将其加入到2000ml 的10% HCl 溶液中，于40℃恒温搅拌4h，过滤后按实施例1 中所述方式洗涤烘干，以及600℃预烧5 小时并自然冷却后得到Mn2O3 物料850g。对该物料分析，Mn2O3 含量为99.95%， Mn% 为69.18%。

取该Mn2O3 790g，并按式Li1.9Mn2O4 的计量比以及Li 过量5% 称取99.9% 的电池级单水氢氧化锂420g，一起加入到2000mL 纯水溶液中，再加入3g 聚乙烯醇做分散剂，搅拌2小时，过滤后在110℃烘干至含水0.5% 得配合料。

将烘干后的配合料，在空气与氩气为4:1 的缺氧气氛（氧体积浓度为4.2%）以及700℃下煅烧6 小时，再在空气气氛以及750℃下煅烧5 小时，并在空气气氛下冷却到100℃以下后取出，得到同时具有尖晶石和层状两种结构的混晶结构锰酸锂正极材料936 g，其组成为Li1.9Mn2O4。

以制得的混晶锰酸锂为正极材料，按实施例1 所述方式进行充放电测试，实验。结果显示0.2C 倍率以及2.75 ～ 4.3V 区间放电比容量为154mAh/g，1C 下150 次循环后容量保持率达83%。

Claims

1.一种混晶结构锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混晶结构锰酸锂正极材料同时具有尖晶石和层状两种结构，其组成为LixMn2O4, 式中：x=1.1～1.9，具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述热处理工艺条件为：在温度300 ～ 600℃下煅烧4-12 小时，再冷却到室温；所述酸洗过程中酸的种类为H2SO4、HNO3 或HCl 中的一种或多种的混合；所述酸洗工艺条件为：用浓度为2 ～ 20% 的酸溶液在20-90℃下搅拌1 ～ 4 小时；所述二次热处理工艺条件为400 ～ 800℃下恒温预烧2 ～ 12 小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种配合使用，分散剂的加入量为配合料质量的0.1 ～ 2% ；所述的液相介质为去离子水、乙醇或乙醇溶液、丙酮或丙酮溶液中任何一种，液相介质的用量为配合料质量的1 ～ 5 倍；所述混合过程为搅拌或球磨1 ～ 4 小时，所述烘干为自然干燥或120℃以下烘干至含水少于0.5%。