CN102148372B - 高能复合锂离子电池正极材料 - Google Patents

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Abstract

一种高能复合锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料的通式为：xLi2MnO3·yLiM2O4·(1-x-y)LiMˊO2；本发明高能复合锂离子电池正极材料的材料容量高、循环寿命长，提高了正极材料的电压范围、能量密度和高温循环性能；该材料原料成本较低、合成工艺简单，主要包括前驱体的制备和多晶固溶体的合成；前驱体制备采用液相共沉淀法，使各元素在原子水平上混合，所的产物均匀；材料加工性能良好，可用于电动汽车、自行车以及风电、核电、太阳能、电网调峰等行业的储能系统。

Description

高能复合锂离子电池正极材料
技术领域
本发明涉及电池生产领域，公开了一种新型高能复合锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车需要大容量的锂离子电池,迫切需要发展具有高安全、高能量密度、高功率、长循环、高环保及价廉的锂离子电池材料。层状Li2MnO3- LiMO2材料由于具有较高的比容量(大于200 mAh /g)、优异的常温和高温循环能力而成为研究的热点。其与通常的层状正极材料如L iCoO2 相比,在过渡金属层中含有一定量的锂,因此也被称为富锂材料.1997 年Numata 率先报道了层状的LiCoO2-Li2MnO3固溶体材料，当充电到4.3 V 时表现了稳定的循环性能(Chem Lett, 26(1997),725)，之后人们进行了广泛的研究。Wu等发现共沉淀方法合成的Li[L i0. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13 ]O2 材料在C /20电流倍率下的首次放电比容量为253 mAh /g, 2 C时的首次放电比容量仅为C /20时的69. 2% ,材料的倍率性能有待改善(Electrochemical and Solid State Letters, 9, (2006) : A221)。LiM2O4材料由于其具备尖晶石系列材料独特的三维隧道结构，适合于大电流充放电。因此我们制备了Li2MnO3·LiM2O4·LiMˊO2系列材料，使其既有良好的倍率性能，又具有较高的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高能复合锂离子电池正极材料及其制备方法，得到一种能量密度高、循环寿命长，电压范围大、高温循环性能良好的锂离子正极材料。
本发明高能复合锂离子电池正极材料的组成通式为：xLi2MnO3·yLiMO2·(1-x-y) Li Mˊ2O4其中0＜x＜1, 0≤y＜1，其组成多样，可以为层状-层状复合材料[分子式通式为xLi2MnO3·（1-x）LiMO2]，层状-尖晶石型复合材料[xLi2MnO3·（1-x）LiMˊ2O4]或层状-层状-尖晶石型复合材料[xLi2MnO3·y LiMO2·(1-x-y) Li Mˊ2O4]。M、Mˊ为多种金属元素的组合，其中固定金属元素为Mn，其它金属元素为Li、Ni、Mg、Co、Zn、Cr、Ti、Fe、V、Zr中的一种或几种。
高能复合锂离子电池正极材料的制备方法采用下述工艺步骤：
1）将可溶性锰盐、金属M的可溶性盐按分子式的摩尔比例配制成离子浓度为0.5-2.0mol/L（优选0.8－1.2 mol/L，更优1.0 mol/L）的可溶盐混合水溶液I，配后溶液质量大于0－4wt%加入反应釜中。M、Mˊ为多种金属元素的组合，其中固定金属元素为Mn，其它金属元素为Li、Ni、Mg、Co、Zn、Cr、Ti、Fe、V、Zr中的一种或几种；
2）将上述可溶盐混合溶液I和添加剂同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应的ph值为9－11，反应温度为40－80℃，反应的同时进行搅拌，加料结束后继续搅拌0.5-10小时，得到混合物料；
3）抽滤、80－120℃烘干；
4）将上述前驱体与锂盐按分子式比例混合均匀，或在去离子水和无水乙醇中混合均匀，干燥后得到干燥混合物；
5）将上述干燥混合物在400－600℃温度下恒温0.5-10小时，冷却后研磨，再在800－1000℃温度下恒温煅烧5－20小时，冷却、粉碎、筛分、分级，得到最终产品。
所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、氟化锂中的一种或一种以上的混合物。
所述M、Mˊ的可溶性盐为M、Mˊ的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种。
所述添加剂为铵离子、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二－十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中一种以上物质组成，所述铵离子是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵。
本发明高能复合锂离子电池正极材料的材料容量高、循环寿命长，提高了正极材料的电压范围、能量密度和高温循环性能；该材料原料成本较低、合成工艺简单，主要包括前驱体的制备和多晶固熔体的合成；前驱体制备采用液相共沉淀法，使各元素在原子水平上混合，所的产物均匀；材料加工性能良好，可用于电动汽车、自行车以及风电、核电、太阳能、电网调峰等行业的储能系统。
附图说明
图1是实施例1的SEM图；
图2是实施例1的XRD图；
图3是实施例1的充放电容量图；
图4是实施例1的循环性能图；
图5是实施例2的SEM图；
图6是实施例2的充放电容量图；
图7是实施例3的SEM图；
图8是实施例3的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明高能复合锂离子电池正极材料及其制备方法作进一步的说明。
本发明高能复合锂离子电池正极材料的通式为xLi2MnO3-yLiM2O4-(1-x-y)LiMˊO2其中0＜x＜1, 0≤y＜1。该材料的组成方式多样，可以是层状-层状复合，分子式通式为xLi2MnO3-（1-x） LiMO2，其中0＜x＜1；或者是层状-尖晶石型复合，分子式通式为xLi2MnO3-（1-x） Li Mˊ2O4，其中0＜x＜1； 还可以是层状-层状-尖晶石型复合，分子式通式为xLi2MnO3-y LiMO2-(1-x-y) Li Mˊ2O4，其中0＜x＜1, 0≤y＜1。 M、Mˊ为多种金属元素的组合，其中固定金属元素为Mn，其它金属元素为Li、Ni、Mg、Co、Zn、Cr、Ti、Fe、V、Zr中的一种或几种。
实施例一
分子式为0.5Li2MnO3·0.5 LiNi0.5Mn0.5O2的层状-层状复合材料合成。
方法如下：将溶液浓度为2mol/L的氢氧化钠碱液、0.5mol/L的硫酸镍溶液、1.5mol/L的硫酸锰溶液配制后与溶液质量1wt%的氯化铵添加剂以10L/h的流速同时加入到反应釜中，以1000r/min的搅拌速度连续搅拌使其生成均一的沉淀，得到含镍锰的前躯体。按镍锰物质的量：碳酸锂物质的量比1.4:1的比例放入行星球磨机中混合均匀，转速为200r/min，时间为4h，得到前躯体混合物。将前驱体混合物至于箱式炉中，以5℃/min的升温速度到800℃保温12h后自然冷却到室温。经过粉碎、筛分得到0.5Li2MnO3·0.5 LiNi0.5Mn0.5O2的层状-层状复合材料
将实施例一得到的复合正极材料进行SEM、XRD检测，结果如图1、图2所示。将该材料组装成扣式电池对其电化学性能进行测试，充放电电压范围为3.0－5.0V，如图3图4所示，首次放电容量为217.7mAh/g，40轮容量保持率为95%以上。
实施例二
分子式为0.5Li2MnO3·0.5LiMn2O4的层状-尖晶石型复合材料合成。
方法如下：将将溶液浓度为2mol/L的氢氧化钠碱液和2mol/L的硫酸锰溶液配制后与溶液质量1wt%的氯化铵添加剂以10L/h的流速同时加入到反应釜中，以1000r/min的搅拌速度连续搅拌使其生成均一的沉淀，得到含锰的前躯体。氢氧化锂和前躯体以物质的量比为1.05:1的比例放入行星球磨机中混合均匀，转速为400r/min，时间为4h，得到前躯体混合物，将前驱体混合物至于箱式炉中，以5℃/min的升温速度到850℃保温20h后自然冷却到室温。经过粉碎、筛分得到0.5Li2MnO3·0.5 LiMn2O4的层状-尖晶石型复合正极材料。
将实施例二得到的复合正极材料进行SEM检测，结果如图5所示。将该材料组装成扣式电池对其电化学性能进行测试，充放电电压范围为2.0－5.0V如图6所示。
实施例三
分子式为0.5（ Li2MnO3·LiNi0.5Mn0.5O2）·0.5Li[Ni0.5Mn1.5]O4的层状-层状-尖晶石型复合材料合成。
前躯体制备方法同实施例一，前躯体中Ni、Mn物质的量比为1:3。按氢氧化锂物质的量：镍锰物质的量比1.02:1的比例放入行星球磨机中混合均匀，转速为200r/min，时间为4h，得到前躯体混合物。将前驱体混合物至于箱式炉中，以5℃/min的升温速度到900℃保温10h后自然冷却到室温。经过粉碎、筛分得到0.5（ Li2MnO3·LiNi0.5Mn0.5O2）·0.5Li[Ni0.5Mn1.5]O4的层状-层状-尖晶石型复合材料。
将实施例三得到的复合正极材料进行SEM检测，结果如图7所示。将实施例三得到的复合正极材料组装成扣式电池对其电化学性能进行测试，充放电电压范围为2.0－5.0V，如图8所示循环40周后的容量保持率大于90%。

Claims (6)

1.一种高能复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法采用下述工艺步骤：
1）将可溶性锰盐、金属M和金属Mˊ的可溶性盐按分子式的摩尔比例配制成金属离子总浓度为0.5－2.0mol/L的可溶盐混合水溶液I，加入反应釜中；
2）将上述可溶盐混合溶液I和添加剂同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应的pH值为9－11，反应温度为40－80℃，反应的同时进行搅拌，加料结束后继续搅拌0.5－10小时，得到混合物料；
3）抽滤、80－120℃烘干；
4）将上述所得物质与锂盐按分子式的摩尔比例混合均匀，或在去离子水和无水乙醇中混合均匀，干燥后得到干燥混合物；
5）将上述干燥混合物在400－600℃温度下恒温0.5－10小时，冷却后研磨，再在800－1000℃温度下恒温煅烧5－20小时，冷却、粉碎、筛分、分级，得到最终产品；
其中，所述高能复合锂离子电池正极材料组成通式为：xLi2MnO3·yLiMO2·(1-x-y)LiMˊ2O4；其中0＜x＜1,0＜y＜1；
所述M、Mˊ为多种金属元素的组合，其中固定金属元素为Mn，M中其它金属元素为Li、Mg、Zr中的一种或几种，Mˊ中其它金属元素为Zn、Cr、Fe、V中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高能复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述金属离子总浓度为0.8－1.2mol/L。
3.根据权利要求2所述的高能复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述金属离子总浓度为1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的高能复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、氟化锂中的一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高能复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述M、Mˊ的可溶性盐为M、Mˊ的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高能复合锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述添加剂为铵离子、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二－十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中一种以上物质组成，所述铵离子源是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵。
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