CN103811736A - 一种核壳结构阴极材料、其制备方法及应用该材料的二次电池 - Google Patents

一种核壳结构阴极材料、其制备方法及应用该材料的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于二次电池阴极活性材料及其制备技术领域的一种核壳结构阴极活性材料及其制备方法，以及应用该阴极活性材料的二次电池。所述核壳结构阴极活性材料的通式为：mLiMn2-xMxO4·(1-m)Li1+yMn1-y-zM′zO2，其中0≤x≤1,0≤y≤1/3，0≤z<1，0<m<1。该活性材料以尖晶石结构LiMn2-xMxO4为核，以层状Li1+yMn1-y-zM′zO2为壳。该材料原料成本较低、合成工艺简单，主要包括前驱体的制备和多晶固体的合成。前驱体制备采用液相共沉淀法，使各元素在原子水平上混合，所得产物均匀。材料加工性能良好，应用该材料组装的二次电池循环性能优异。

Description

一种核壳结构阴极材料、其制备方法及应用该材料的二次电池
技术领域
本发明属于二次电池阴极材料及其制备技术领域，特别涉及一种核壳结构阴极材料及制备方法，以及应用该阴极材料的二次电池。
背景技术
随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车需要大容量的锂离子电池，迫切需要发展具有高安全、高能量密度、高功率、长循环、高环保及价廉的锂离子电池。
LiMn2-xMxO4材料具有尖晶石系列材料独特的三维隧道结构，适合于大电流充放电；其原料丰富而价格相对便宜，且安全无污染，因此被认为是具有良好应用前景的电池材料之一，尤其在电动工具、电动车等对安全性和成本要求较高的应用领域。但该材料也存在一些缺陷：其高温循环稳定性差，高温容量衰减严重的问题还没有得到很好的解决，且其容量较低，理论比容量为148mAh/g。
层状Li1+yMn1-y-zM′zO2材料由于具有较高的比容量(大于200mAh/g)、优异的常温和高温循环能力而成为研究的热点。其与通常的层状阴极材料如LiCoO2相比，在过渡金属层中含有一定量的锂，因此也被称为富锂材料。Li1+yMn1-y-zM′zO2分子式也可以改写为2y/(1-y)Li2MnO3·[(1-3y)/(1-y)]Li[Mn(1-3y-z)M′z]1/(1-3y)O2的形式，Li2MnO3化合物中，锰为+4价没有活性，在充放电过程中不发生价态改变，使得材料的结构得到稳定。Wu等发现共沉淀方法合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料在C/20电流倍率下的首次放电比容量为253mAh/g，2C时的首次放电比容量仅为C/20时的69.2%，材料的倍率性能有待改善(Electrochemical and Solid State Letters,9,(2006):A221)。
LiMn2-xMxO4材料和Li1+yMn1-y-zM′zO2材料都是锰基阴极材料，具有无毒、无污染、原材料来源广泛、价格便宜等特点，但也具有各自的缺点；为了将尖晶石材料良好的倍率放电性能和层状富Li材料良好的循环性能相互结合起来，并克服各自的缺点，我们合成了核壳结构的阴极活性复合材料，并将其用于制备锂离子二次电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构锂离子电池阴极材料及其制备方法，得到一种能量密度高、循环寿命长，电压范围大、高温循环性能良好的锂离子阴极材料。
本发明提供的核壳结构阴极材料，其组成通式为：mLiMn2-xMxO4·(1-m)Li1+yMn1-y-zM′zO2，其中0≤x≤1,0≤y≤1/3，0≤z≤1，y+z≤1，0<m<1，该材料以尖晶石结构LiMn2-xMxO4为核，以层状Li1+yMn1-y-zM′zO2为壳，M和M′均为Ni、Mg、Cu、Co、Zn、Cr、Fe、Zr中的一种或几种。
层状Li1+yMn1-y-zM′zO2可以为LiMnO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li(Li1/3Mn2/3)O2等晶体结构；z不为0时，M′优选Ni、Ni和Co，比如：Li(LiyNizMn1-y-z)O2、Li(LiyNiz-aMn1-y-zCoa)O2等晶体结构，其中0≤y≤1/3，0≤z<1，0≤a<1。
本发明还提供一种核壳结构阴极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将可溶性锰盐及M的可溶性盐按Mn：M的摩尔比为(2-x)：x（其中0≤x≤1(优选0~0.5)）的比例配制成金属离子总浓度为0.5-3.0mol/L（优选1.0~2.5mol/L，更优2.0mol/L）的可溶盐混合溶液Ⅰ，其中M为Ni、Mg、Cu、Co、Zn、Cr、Fe、Zr中的一种或几种；
2)将可溶性锰盐及M′的可溶性盐按Mn：M′的摩尔比为(1-y-z)：z（其中0≤y≤1/3（优选0~0.2），0≤z≤1，（优选0~0.5），y+z≤1）的比例配制成金属离子浓度为0.5~3.0mol/L（优选1.0~2.5mol/L，更优2.0mol/L）的可溶盐混合溶液Ⅱ，其中M′为Ni、Mg、Cu、Co、Zn、Cr、Fe、Zr中的一种或几种；
3)配制溶液Ⅲ，溶液Ⅲ为碱性水溶液，所述的碱性水溶液选用氢氧化钠溶液或者氢氧化钠和氨水形成的混合溶液，优选氨水和氢氧化钠混合溶液，其中混合后，氢氧化钠浓度为1.0-4.0mol/L，氨水浓度为0.5-3.0mol/L；
4)将上述可溶盐混合溶液Ⅰ和溶液Ⅲ同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制溶液Ⅲ的加入速度使ph值为9~11(优选10.0)，反应温度为40~60℃（优选55℃），反应的同时进行搅拌，加料结束后继续搅拌0.5~5小时，得到中间物料，按产品中壳核化合物中原子比例继续加入可溶盐混合溶液Ⅱ和溶液Ⅲ，控制溶液Ⅲ的加入速度使pH值为9~11，反应温度为40~60℃（优选55℃），反应的同时进行搅拌，加料结束后继续搅拌0.5~5小时，得到混合物料，其中通过控制可溶盐混合溶液Ⅰ和可溶盐混合溶液Ⅱ的用量来控制核壳的比例；
5)将上述混合物料进行抽滤，然后用去离子水洗涤1-4次，烘箱干燥得到球形或类球形前驱体；
6)将上述前驱体与锂盐按分子式比例混合均匀，可直接混合，或者在去离子水、无水乙醇或者去离子水和无水乙醇的混合溶液中混合均匀，干燥后得到干燥混合物；
7)将上述步骤中得到的混合物在400~600℃温度下恒温0.5-10小时，冷却后研磨，再在800~1000℃温度下恒温煅烧5~20小时，冷却、粉碎、筛分、分级，得到最终产品。
本发明所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂或氟化锂中的至少一种。
本发明涉及的M的可溶性盐为M的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或几种；M′的可溶性盐为M′的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或几种。
本发明的核壳结构阴极材料制备而成的阴极。
一种锂离子二次电池，包含上述阴极、阳极和电解质。
这种阴极材料可用于下面的二次电池。
图5示出了根据本发明的实施方案使用这种阴极材料的二次电池剖面图。该二次电池即所谓的钮扣式二次电池，包括包含在封装外壳1内的片状阴极2和包含在封装盖3内的片状阳极4，隔膜5处于在阴极2及阳极4之间。封装外壳1和封装盖3的内部用电解质溶液6填充，电解质6为液态电解质，封装外壳1和封装盖3的周边部分用绝缘圈7密封。
封装外壳1和封装盖3材质为不锈钢。封装外壳1起到阴极2的电流集流体的作用，封装盖3起到阳极4的电流集流体的作用。
阴极2包括根据本发明提供的阴极材料，它与碳黑或者导电石墨(作导电剂)和聚偏氟乙烯(作粘接剂)一起作为阴极。例如，混合阴极材料、导电剂和粘接剂以制备阴极混合物之后，将该阴极混合物压模成片状，形成阴极2。另外，除了阴极材料、电导体和粘合剂直接制备阴极2这一方法，还可以添加混合溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以制备阴极混合物，使得该阴极混合物干燥后，可以压模该阴极混合物以便形成阴极2。然而，当本申请提供的阴极材料接触水时，会削弱其作为阴极材料的功能，因此优选使用完全干燥的本申请提供的阴极材料制备阴极以及应用该阴极的二次电池。
阳极4包括从锂金属、锂合金和能够嵌入和脱出锂的材料构成的组中选择一种或者两种或者多种材料。能够嵌入和脱出锂的材料包括含碳材料、金属化合物、硅、硅化合物和导电聚合物，并且使用从它们中选出的一种、两种或多种的混合物。例如含碳材料包括石墨、非石墨碳、可石墨化碳等；金属化合物，例如SnO2；或者SiC。其中，优选含碳材料。当使用粉末形式的阳极材料时，阳极4包括与作为粘合剂使用的聚偏氟乙烯一起使用的材料。在这种情况下，在混合阳极材料和粘合剂得到阳极混合物之后，将所得到的阳极混合物压模成片状，以便形成阳极4。此处，除了能够嵌入和脱出锂的材料和粘合剂之外，可以添加溶剂如N-甲基吡咯烷酮，以制备阳极混合物，且在干燥阳极混合物之后，可以压模该阳极混合物，以便形成阳极4。
隔膜5隔离阴极2和阳极4，以防止由于阴极2和阳极4之间的接触引起的电流短路，并且提供能让锂离子通过的通道。隔膜5可以由多孔膜制成，该多孔膜由合成树脂，如聚四氟乙烯、聚丙烯或者聚乙烯，构成。隔膜5可以具有其中将多孔膜中选择的两种或者多种层压的结构。
通过在溶剂中溶解锂盐形成电解质溶液6，并且该电解质溶液6通过锂盐在溶剂中的电离表现出离子电导率。锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等，使用时可以从它们中选择一种盐或者两种以上盐的混合物。
作为溶剂，无水有机溶剂例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、r-丁内酯、环丁砜、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或者碳酸二丙酯是优选的，可从它们中选择的一种溶剂或者两种以上溶剂的混合物。
由层状结构Li1+yMn1-y-zM′zO2包覆的LiMn2-xMxO4材料由于其独特的尖晶石三维隧道结构，使其保留了适合于大电流充放电的特性；并且，由于层状Li1+yMn1-y-zM′zO2材料优异的常温和高温循环能力，以及层状包裹的稳定结构，使核心部分Li1+yMn1-y-zM′zO2的高温循环稳定性差，高温容量衰减严重等问题得到有效改善，在高温下使用该阴极材料的阴极稳定性相比未包覆层状外壳的材料有明显提高。
同时，由于阴极材料为包含层状Li1+yMn1-y-zM′zO2本身的高能量密度的特性，因此得到的二次锂离子电池具有更高的能量密度。
本发明提供的核壳结构阴极材料原料成本较低、合成工艺简单，主要包括前驱体的制备和多晶固相粉体材料的烧结过程。前驱体制备采用液相共沉淀法，使各元素在原子水平上混合，所得产物均匀，所得材料加工性能良好。
采用本发明提供的阴极材料制备的动力电池可广泛应用于电动汽车、自行车以及风电、核电、太阳能、智能电网调峰等行业的储能系统。
附图说明
图1是实施例1的SEM图；
图2是实施例1的组装的锂离子二次电池充放电曲线图；
图3是实施例2的SEM图；
图4是实施例2的组装的锂离子二次电池循环性能图；
图5为应用本申请提供的阴极材料的锂离子二次电池的剖面图。
图中标号：1-封装外壳；2-阴极；3-封装盖；4-阳极；5-隔膜；6-电解质溶液；7绝缘圈。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明的公开内容，均可实现本发明的目的。
本发明的核壳结构锂离子电池阴极材料通式为mLiMn2-xMxO4·(1-m)Li1+yMn1-y-zM′zO2，其中0≤x≤1,0≤y≤1/3，0≤z≤1，y+z≤1，0<m<1。该材料以尖晶石结构LiMn2-xMxO4为核，以层状Li1+yMn1-y-zM′zO2为壳。M、M′为Ni、Mg、Cu、Co、Zn、Cr、Fe、Zr中的一种或几种。
实施例一
制备分子式为0.8LiMn2O4·0.2Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的核壳结构阴极材料，其合成方法如下：将3.2mol硫酸锰配制成1600ml可溶盐溶液Ⅰ，将0.24mol硫酸锰、0.08mol硫酸镍配制成160ml可溶盐混合溶液Ⅱ，配制含有4.0mol/L氢氧化钠和0.5mol/L氨水的1760ml混合溶液Ⅲ。将上述可溶盐溶液Ⅰ和混合溶液Ⅲ以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为50℃，pH值为10.0，并不断搅拌直到加料完毕，加料完毕后再搅拌0.5小时。继续将混合溶液Ⅱ和混合溶液Ⅲ以3.0ml/min的相同速度加入到上述5L的反应器中，控制反应温度为50℃，pH值为10.0，不断搅拌直到加料完毕，加料完毕后再搅拌0.5小时。将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤2次，烘箱干燥得到前驱体。将上述前驱体与1.04mol碳酸锂放入行星球磨机中混合均匀，转速为200r/min，时间为4h，得到前躯体混合物。将前驱体混合物至于箱式炉中，以5℃/min的升温速度到400℃恒温10h，冷却后研磨，再以5℃/min的升温速度到800℃保温12h后自然冷却到室温。经过粉碎、筛分得到0.8LiMn2O4·0.2Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的核壳结构复合材料。
将实施例一得到的复合阴极材料进行SEM检测，结果如图1所示。将该材料组装成扣式电池对其电化学性能进行测试，充放电电压范围为3.0－4.3V，如图2所示，首次放电容量为132.6mAh/g。
通过下列步骤制备二次可充电池的阴极2。首先，干燥所合成的上述复合阴极材料，利用NMP作为溶剂将复合阴极材料、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混和，以便形成膏状阴极混合物。阴极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的比例为85:10:5。随后将阴极混合物涂敷于铝箔集流体上，在真空烘箱中120度干燥1小时，得到阴极2。
使用圆片状锂金属片作为阳极4，使用由聚丙烯制成的多孔膜作为隔膜5，使用其中溶解了锂盐LiPF6的(浓度为1mol/L)、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯的体积比为1:1:1的混合溶剂作为电解质溶液6。电池直径为20mm，高度3.2mm。
电池按以下方式进行充－放电。首先，采用恒定电流方式进行充电，直到在恒定电流方式下电池电压达到4.3V，随后采用恒定电压方式进行充电，直到4.3V的恒定电压下电流变为0.05mA/cm2；接下来在恒定电流下进行放电，直到电池电压达3.0V。随后电池在室温(25℃)进行充放电循环。
实施例二
制备分子式为0.8LiMn1.5Ni0.5O4·0.2Li1.2Mn0.6Ni0.1Co0.1O2的核壳结构阴极材料，其合成方法如下：将2.4mol硫酸锰、0.8mol硫酸镍配制成1600ml可溶盐溶液Ⅰ，将0.24mol硫酸锰、0.04mol硫酸镍、0.04mol硫酸钴配制成160ml可溶盐混合溶液Ⅱ，配制含有3.0mol/L氢氧化钠和3.0mol/L氨水的1760ml混合溶液Ⅲ。将上述可溶盐溶液Ⅰ和混合溶液Ⅲ以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为50℃，ph值为10.0，并不断搅拌直到加料结束，加料结束后再搅拌0.5小时。继续将混合溶液Ⅱ和混合溶液Ⅲ以3.0ml/min的相同速度加入到上述5L的反应器中，控制反应温度为50℃，pH值为10.0，不断搅拌直到加料结束，加料结束后再搅拌0.5小时。将得到的沉淀抽滤、去离子水洗涤4次、烘箱干燥得到前驱体。将上述前驱体与1.04mol碳酸锂放入行星球磨机中混合均匀，转速为200r/min，时间为4h，得到前躯体混合物。将前驱体混合物至于箱式炉中，以5℃/min的升温速度到600℃恒温2h，冷却后研磨，再以5℃/min的升温速度到800℃保温12h后自然冷却到室温。经过粉碎、筛分得到0.8LiMn1.5Ni0.5O4·0.2Li12Mn0.6Ni0.1Co0.1O2的核壳结构复合材料。
将实施例二得到的核壳结构阴极材料进行SEM检测，结果如图3所示。采用实施例1同样的方法将该材料组装成扣式锂离子二次电池对其电化学性能进行测试，此时充放电电压范围更改为3.0～5.0V，如图4所示，70轮容量保持率为99%以上。
实施例三
制备分子式为0.7LiMn2O4·0.3Li1.2Mn0.6Ni0.1Co0.1O2的核壳结构阴极材料，其合成方法如下：将2.8mol硫酸锰配制成1400ml可溶盐溶液Ⅰ，将0.36mol硫酸锰、0.06mol硫酸镍、0.06mol硫酸钴配制成240ml可溶盐混合溶液Ⅱ，配制含有2.0mol/L氢氧化钠和1.0mol/L氨水的1640ml混合溶液Ⅲ。将上述可溶盐溶液Ⅰ和混合溶液Ⅲ以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为50℃，pH值为10.0，并不断搅拌直到加料结束，加料结束后再搅拌2小时。继续将混合溶液Ⅱ和混合溶液Ⅲ以3.0ml/min的相同速度加入到上述5L的反应器中，控制反应温度为50℃，pH值为10.0，不断搅拌直到反应结束，反应结束后再搅拌2小时。将得到的沉淀抽滤、去离子洗涤1次、烘箱干燥得到前驱体。
将上述前驱体与2.12mol醋酸锂放入行星球磨机中混合均匀，转速为200r/min，时间为4h，得到前躯体混合物。将前驱体混合物至于箱式炉中，以5℃/min的升温速度到600℃恒温1h，冷却后研磨，再以5℃/min的升温速度到1000℃保温5h后自然冷却到室温。经过粉碎、筛分得到0.7LiMn2O4·0.3Li1.2Mn0.6Ni0.1Co0.1O2的核壳结构复合材料。
实施例四
制备分子式为0.7LiMn1.5Ni0.5O4·0.3Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的核壳结构阴极材料，其合成方法如下：将将2.1mol硫酸锰、0.7mol硫酸镍配制成1400ml可溶盐溶液Ⅰ，将0.36mol硫酸锰、0.12mol硫酸镍配制成240ml可溶盐混合溶液Ⅱ，配制含有4.0mol/L氢氧化钠和2.0mol/L氨水的1640ml混合溶液Ⅲ。将上述可溶盐溶液Ⅰ和混合溶液Ⅲ以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为55℃，pH值为10.0，并不断搅拌直到加料结束，加料结束后再搅拌5小时。继续将混合溶液Ⅱ和混合溶液Ⅲ以3.0ml/min的相同速度加入到上述5L的反应器中，控制反应温度为55℃，pH值为10.0，不断搅拌直到反应结束，反应结束后再搅拌5小时。将得到的沉淀分过滤、去离子水洗涤1、烘箱干燥得到前驱体。
将上述前驱体与2.12mol氢氧化锂放入行星球磨机中混合均匀，转速为200r/min，时间为4h，得到前躯体混合物。将前驱体混合物至于箱式炉中，以5℃/min的升温速度到600℃恒温2h，冷却后研磨，再以5℃/min的升温速度到1000℃保温10h后自然冷却到室温。经过粉碎、筛分得到0.7LiMn1.5Ni0.5O4·0.3Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的核壳结构复合材料。
实施例五
制备分子式为0.6LiMn2O4·0.4LiCoO2的核壳结构阴极材料，其合成方法如下：将2.4mol硫酸锰配制成1200ml可溶盐溶液Ⅰ，将0.8mol硫酸钴配制成400ml可溶盐混合溶液Ⅱ，配制含有4.0mol/L氢氧化钠和2.5mol/L氨水的1600ml混合溶液Ⅲ。将上述可溶盐溶液Ⅰ和混合溶液Ⅲ以3.0ml/min的相同速度加入到5L的反应器中，控制反应温度为50℃，pH值为10.0，并不断搅拌直到加料结束，加料结束后再搅拌1小时。继续将混合溶液Ⅱ和混合溶液Ⅲ以3.0ml/min的相同速度加入到上述5L的反应器中，控制反应温度为50℃，pH值为10.0，不断搅拌直到加料结束，反应结束后再搅拌1小时。将得到的沉淀过滤、去离子水洗涤4次、烘箱干燥得到前驱体。
将上述前驱体与1.0mol碳酸锂放入行星球磨机中混合均匀，转速为200r/min，时间为4h，得到前躯体混合物。将前驱体混合物至于箱式炉中，以5℃/min的升温速度到600℃恒温2h，冷却后研磨，再以5℃/min的升温速度到800℃保温20h后自然冷却到室温。经过粉碎、筛分得到0.6LiMn2O4·0.4LiCoO2的核壳结构复合材料。

Claims (10)

1.一种核壳结构阴极材料，其特征在于：所述材料的通式为：mLiMn2-xMxO4·(1-m)Li1+yMn1-y-zM′zO2，其中0≤x≤1,0≤y≤1/3，0≤z≤1，y+z≤1，0<m<1，该材料以尖晶石结构LiMn2-xMxO4为核，以层状Li1+yMn1-y-zM′zO2为壳，M和M′独立的选自Ni、Mg、Cu、Co、Zn、Cr、Fe、Zr中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的核壳结构阴极材料，其特征在于：层状Li1+yMn1-y-zM′zO2为：LiMnO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li(Li1/3Mn2/3)O2或者M′为Ni、或者为Ni和Co的混合物。
3.权利要求1所述的核壳结构阴极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
1)将可溶性锰盐及M的可溶性盐按核结构产品所需比例配制成金属离子总浓度为0.5-3.0mol/L的可溶盐混合溶液Ⅰ；
2)将可溶性锰盐及M′的可溶性盐按壳结构产品所需比例配制成金属离子总浓度为0.5-3.0mol/L的可溶盐混合溶液Ⅱ；
3)配制溶液Ⅲ，溶液Ⅲ为碱性水溶液；
4)将上述可溶盐混合溶液Ⅰ和溶液Ⅲ同时均匀连续地加入到反应器中搅拌，调节溶液Ⅲ的加入速度使pH值保持在9~11，反应温度为40~60℃，加料结束后继续搅拌0.5~5小时；按产品所需金属离子比例向该反应器中加入可溶盐混合溶液Ⅱ和溶液Ⅲ，控制pH值为9~11，反应温度为40~60℃，同时进行搅拌，加料结束后继续搅拌0.5~5小时，得到混合物料；
5)将上述混合物料进行抽滤，用去离子水洗涤1-4次，干燥得到球形或类球形前驱体；
6)将上述前驱体与锂盐按分子式比例混合均匀，得到混合物；
7)将步骤6)得到的混合物在400~600℃温度下恒温煅烧0.5-10小时，冷却后研磨，再在800~1000℃温度下恒温煅烧5~20小时，冷却、粉碎、筛分、分级，得到最终产品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂或氟化锂中至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：M的可溶性盐为M的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或几种；M′的可溶性盐为M′的氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钠和氨水的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碱性水溶液中，氢氧化钠溶液的浓度为1.0-4.0mol/L，氨水的浓度为0.5-3.0mol/L。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤6)还可替换为如下步骤：6’)将上述前驱体与锂盐按分子式比例在去离子水、无水乙醇或者二者混合溶液中混合均匀，干燥后得到混合物。
9.一种锂离子二次电池的阴极，其特征在于：包括权利要求1至8任意一个权利要求所述的阴极材料。
10.一种锂离子二次电池，其包括阴极、阳极和电解质，其特征在于：所述的阴极为权利要求9所述的阴极。
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