CN101286561A - 负极活性材料、其制备方法和包含该材料的可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于可充电锂电池的负极活性材料、其制造方法和包含该负极活性材料的可充电锂电池。负极活性材料包括由式Li1+xV1－x－yMyO2+z表示的化合物。在一个实施例中，该化合物具有范围从大约50nm至大约30μm的平均颗粒尺寸。在另一实施例中，当使用CuKα X射线进行测量时，负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.01至大约1。根据另一实施例，在以0.5C进行五次充电/放电循环之后，负极活性材料的比表面积增加到小于在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约20倍。该负极活性材料可以提高电池容量和循环寿命特性。

Description

负极活性材料、其制备方法和包含该材料的可充电锂电池
技术领域
本发明涉及用于可充电锂电池的负极活性材料、其制备方法和包含该材料的可充电锂电池。
背景技术
近来，作为用于小巧轻便的电子装置的电源的锂可充电电池已经引起了关注。这些电池使用有机电解质溶液，因此这些电池的放电电压是使用碱性水溶液的传统电池的放电电压的两倍高。因此，锂可充电电池具有高能量密度。
已经开展了将能嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物用作锂可充电电池中的正极活性材料的研究，其中，能嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物比如为LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等。
全部可以嵌入及脱嵌锂离子的各种碳基材料已经被用作负极活性材料，其中，所述各种碳基材料比如为人造石墨和天然石墨以及硬碳。在碳基材料中，因为与锂相比，石墨具有-0.2V的低放电电位，所以石墨使电池放电电压和能量密度增加。使用石墨作为负极活性材料的电池具有3.6V的高平均放电电位和优良的能量密度。此外，由于石墨的突出的可逆性，所以石墨保证了更佳的电池循环寿命，因此，在上述碳基材料中，石墨的使用是最广泛的。然而，当被用作负极活性材料时，就每单位体积的能量密度而言，石墨活性材料具有低的密度，并因此具有低的容量(理论容量：2.2g/cc)。此外，因为在高放电电压下石墨容易与有机电解液反应，所以当电池被误用或过充电时有爆炸、燃烧等危险。
为解决这些问题，近来已经对氧化物负极进行了研究。例如，非晶氧化锡每单位重量具有高容量(800mAh/g)。然而，这种氧化物已经导致了一些严重缺陷，比如高达到50％的初始不可逆的容量。此外，其放电电位高于0.5V，并且它呈现出平滑的电压轮廓(voltage profile)，这在非晶相中是独特的。因此，制备适用于电池的氧化锡是困难的。此外，氧化锡的一部分在充电或放电反应过程中具有被还原为锡金属的趋势，这恶化了氧化锡对电池的可适用性。
在另一氧化物负极中，LiaMgbVOc(其中，0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)被用作负极活性材料。另一锂二次电池包含Li1.1V0.9O2负极活性材料。然而，这样的氧化物负极没有带来足够的电池性能，因此已经对氧化物负极材料进行了进一步的研究。
发明内容
本发明的一个实施例提供一种用于可充电锂电池的可以提高电池容量和循环寿命特性的负极活性材料。
本发明的另一实施例提供一种制备负极活性材料的方法，该方法可以经济地制造用于可充电锂电池的负极活性材料。
本发明的又一实施例提供一种包含所述负极活性材料的锂电解质可充电电池。
根据本发明的一个实施例，一种用于可充电锂电池的负极活性材料包括具有下面的式1的化合物，该化合物具有范围从大约50nm至大约30μm的平均颗粒尺寸。
式1
Li1+xV1-x-yMyO2+z
在式1中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，并且M从由过渡元素、碱金属、碱土金属、半金属以及它们的组合中选择。根据一个实施例，M从Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它们的组合中选择。
在一个实施例中，负极活性材料具有范围从大约0.5μm至大约20μm的平均颗粒尺寸。
在另一实施例中，当使用Cu KαX射线进行测量时，负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.01至大约1。根据一个实施例，负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.1至大约1。
在以0.5C进行五次充电/放电之后，根据本发明实施例的负极活性材料的比表面积可以增加到小于充电和放电之前的比表面积的大约20倍。在另一实施例中，在以0.5C进行五次充电/放电之后，负极活性材料的比表面积可以增加到充电和放电之前的比表面积的大约2倍至大约20倍。
根据本发明的另一实施例，一种用于制造用于可充电锂电池的负极活性材料的方法包括：通过将锂源材料和钒源材料在酸和水的混合溶剂中混合来制备中间产物，并且干燥该中间产物或执行热分解。可以在范围从大约70℃至大约400℃的温度条件下执行热分解。
另一源材料M可以被加入到锂源材料和钒源材料的混合物中。在干燥或热分解工艺之后，可以进一步执行煅烧工艺。可以在范围从大约700℃至大约1300℃的温度条件下执行煅烧。
锂源材料可以为从Li2C2O4、LiOH、LiNO3、Li2SO4、LiOH的水合物、LiNO3的水合物、Li2SO4的水合物以及它们的组合中选择的酸溶性或水溶性化合物。
钒源材料可以为从V2O3、V2O4、V2O5、NH4VO3以及它们的组合中选择的不溶于水的化合物。
所述酸可以为有至少一个羧基的弱酸。酸的非限定性示例包括羧酸、草酸、柠檬酸以及它们的组合。
根据本发明的另一实施例，一种可充电的锂电池包括：负极，包含所述负极活性材料；正极，包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料；电解液。
附图说明
当结合附图来考虑时，可通过参考下面详细的描述来更好地理解本发明的上述和其它特征及优点，在附图中：
图1是根据本发明一个实施例的可充电锂电池的示意性剖视图；
图2是对根据示例1和比较示例1制备的电池单元的循环寿命特性进行比较的曲线图。
具体实施方式
根据本发明一个实施例的用于可充电锂电池的负极活性材料包含由下面的式1表示的化合物。
式1
Li1+xV1-x-yMyO2+z
在式1中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，M从过渡元素、碱金属、碱土金属、半金属(semi-metal)以及它们的组合中选择。根据一个实施例，M从Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它们的组合中选择。
在一个实施例中，负极活性材料具有范围从大约50nm至大约30μm的平均颗粒尺寸。根据一个实施例，负极活性材料具有范围从大约0.5μm至大约20μm的平均颗粒尺寸。当负极活性材料的平均颗粒尺寸小于大约50nm时，为了制备电极，应该使用大量的溶剂来制备用于负极活性材料的组合物，因此导致了电极制备的困难。当负极活性材料的平均颗粒尺寸大于大约30μm时，效率被降低，这些情况是不期望发生的。
根据另一实施例，当使用Cu KαX射线进行测量时，负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.01至大约1。根据一个实施例，负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.1至大约1。当(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比在这个范围之外时，结晶性劣化，导致与锂反应的量的减少，这种情况是不期望发生的。
因为在充电和放电之后没有出现开裂，所以负极活性材料的比表面积的变化非常小。在一个实施例中，例如，在以0.5C进行五次充电/放电循环之后，本发明的负极活性材料的比表面积增加到小于充电/放电循环之前的比表面积的20倍。在另一实施例中，在以0.5C进行五次充电/放电循环之后，本发明的负极活性材料的比表面积增加到充电/放电循环之前的比表面积的大约2倍至大约20倍。根据本发明的负极活性材料的比表面积增加到的范围小于根据传统固相方法制备的负极活性材料的比表面积增加到的范围，其中，根据传统固相方法制备的负极活性材料的比表面积增加到起始表面积的30倍至50倍。因此，本发明的负极活性材料可以防止由于重复的充电/放电循环所引起的容量降低，从而提高循环寿命特性。
根据本发明的另一实施例，可以根据下面的方法制备具有上述物理性质的负极活性材料。
首先，将锂源材料和钒源材料在酸和水的混合溶剂中混合。也可以根据所期望的最终产物将M源材料加入混合物中。
锂源材料可以是从Li2C2O4、LiOH、LiNO3、Li2SO4、LiOH的水合物、LiNO3的水合物、Li2SO4的水合物以及它们的组合中选择的酸溶性或水溶性化合物。
钒源材料可以是从V2O3、V2O4、V2O5、NH4VO3以及它们的组合中选择的不溶于水的化合物。根据一个实施例，可以采用V2O5作为钒源材料。根据传统的固相方法，锂源材料和钒源材料将通过研磨以固相来混合，并在氮气氛中煅烧。然而，因为在这种方法中不能使用例如V2O5的经济材料，所以生产成本高。
可以适当地调节锂源材料、钒源材料和(如果需要)M源材料的混合比以获得根据式1的负极活性材料。
M源材料是从过渡元素、碱金属、碱土金属、半金属以及它们的组合中选择的化合物。该化合物可以包含氧化物、氮化物、氢氧化物以及它们的组合。
所述酸可以是可溶解锂源材料、还原钒源材料并螯合溶解的锂源材料和还原的钒源材料的具有至少一个羧基的弱酸。所述酸可以从羧酸、草酸、柠檬酸以及它们的组合中选择。
在酸和水的混合溶剂中的酸与水的体积混合比的范围可以为(大约0.5至大约5)∶(大约9.5至大约5)。因为酸将溶解的锂源材料和还原的钒源材料螯合，所以酸与水的体积混合比小于大约0.5∶大约9.5时，会剩余未溶解的锂源材料。因此，剩余一些钒源材料。当酸与水的体积混合比大于大约5∶大约5时，会在随后的煅烧工艺中剩余酸中的碳成分，这些情况是不期望发生的。
混合工艺产生中间产物。中间产物包含遇热易分解的部位(site)，使得即使在低温下也会发生热分解。
通过干燥中间产物来得到经干燥的产物。在干燥工艺中，溶剂被挥发，并且形成并析出包含锂、钒和可选择的M的盐。盐的种类根据使用的酸的种类而不同。例如，当使用草酸时，会形成草酸盐。可以在范围从大约70℃至大约400℃的温度条件下执行干燥工艺。在干燥工艺中溶剂被干燥并挥发。当在低于大约70℃的温度条件下执行干燥工艺时，溶剂没有被干燥。当在高于大约400℃的温度条件下执行干燥工艺时，中间产物被分解，这些情况是不期望发生的。
随后，煅烧经干燥的产物。盐在煅烧过程中分解，从而制造出本发明的负极活性材料。可以在范围从大约700℃至大约1300℃的温度条件下执行煅烧。可以在低于范围为1300℃至大约1500℃的传统煅烧温度的温度条件下执行煅烧。因此，可以防止锂的挥发，可以防止钒的过氧化，并且可以制备具有高结晶度的负极活性材料。
在可选的实施例中，可以通过加热中间产物并使其分解来代替执行干燥工艺，从而制备负极活性材料。可以在热分解工艺中同时执行干燥和煅烧。盐在热分解工艺中分解。可以在范围从大约400℃至大约700℃的温度条件下执行热分解。此外，可以在热分解工艺后另外执行煅烧工艺。可以在范围从大约700℃至大约1300℃的温度条件下执行煅烧。
根据本发明实施例制备的负极活性材料可以用于可充电锂电池。根据分隔件件(separator)的存在和在电池中使用的电解液的种类，可以将可充电锂电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可以形成各种形状和大小的可充电锂电池，包括圆柱型电池、棱柱型电池和币型电池。在尺寸上，它们可以是薄膜电池或者相当庞大。本发明所涉及的锂离子电池的结构和制造方法为本领域的公知常识。
图1是根据本发明一个实施例的可充电锂电池的示意性剖视图。参照图1，可充电锂电池1包括电极组件，电极组件包括负极2、正极3以及在负极2和正极3之间的分隔件件4。电极组件置于电池盒5中并由密封构件6密封。通过将电解液注入到密封的电池盒中以使电极组件浸没在电解液中来完成电池。
可充电锂电池包括：负极，包含上述负极活性材料；正极，包含正极活性材料；非水电解液。
负极包含负极活性材料、粘合剂和可选的导电剂。
粘合剂用于使负极活性材料颗粒彼此粘合，并且也使负极活性材料颗粒与集流体粘合。适合的粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素(hydroxypropylenecellulose)、联乙炔纤维素(diacetylenecellulose)、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
任何导电材料可以被用作导电剂，只要它不引起任何化学变化。适合的导电剂的非限制性示例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纤维、聚苯撑(polyphenylene)衍生物、包含铜、镍、铝、银等的金属粉体或金属纤维以及它们的组合。
负极还包括支撑负极活性材料层的集流体，其中，负极活性材料层包含负极活性材料、粘合剂和可选择的导电剂。集流体可以从铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆导电金属的聚合物基底以及它们的组合中选择。
正极的正极活性材料包括能可逆地嵌入和脱嵌锂的嵌锂化合物。正极活性材料包括复合氧化物，该复合氧化物包含锂和从钴、锰、镍以及它们的组合中选择的金属。适合的正极活性材料的非限制性示例包括下面式2至式25所表示的材料。
式2
LiaA1-bBbD2
在式2中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5。
式3
LiaE1-bBbO2-cFc
在式3中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05。
式4
LiE2-bBbO4-cFc
在式4中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05。
式5
LiaNi1-b-cCobBcDα
在式5中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2。
式6
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
在式6中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2。
式7
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
在式7中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2。
式8
LiaNi1-b-cMnbBcDα
在式8中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2。
式9
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
在式9中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2。
式10
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
在式10中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2。
式11
LiaNibEcGdO2
在式11中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1。
式12
LiaNibCocMndGeO2
在式12中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1。
式13
LiaNiGbO2
在式13中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1。
式14
LiaCoGbO2
在式14中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1。
式15
LiaMnGbO2
在式15中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1。
式16
LiaMn2GbO4
在式16中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1。
式17
QO2
式18
QS2
式19
LiQS2
式20
V2O5
式21
LiV2O5
式22
LiIO2
式23
LiNiVO4
式24
Li3-fJ2(PO4)3
在式24中，0≤f＜3。
式25
Li3-fFe2(PO4)3
在式25中，0≤f≤2。
在上述式2至式25中，A从Ni、Co、Mn以及它们的组合中选择。B从Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素以及它们的组合中选择。D从O、F、S、P以及它们的组合中选择。E从Co、Mn以及它们的组合中选择。F从F、S、P以及它们的组合中选择。G是从Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V以及它们的组合中选择的过渡元素或镧系元素。Q从Ti、Mo、Mn以及它们的组合中选择。I从Cr、V、Fe、Sc、Y以及它们的组合中选择。J从V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu以及它们的组合中选择。
正极还包含粘合剂和导电剂。粘合剂和导电剂与如上所述的在负极中的粘合剂和导电剂相同。正极还包含集流体。适合的集流体的一个非限制性示例为铝箔。
可以通过如下过程制造负极和正极。将包含活性材料、粘合剂和可选择的导电剂的活性材料组合物混合在溶剂中，并且将该混合物涂敷到比如铝的集流体上。这种电极制造方法是公知的，因此本说明书中不对其进行详细描述。对于溶剂来说，可以使用用于电池制造的任何溶剂。适合的溶剂的一个非限制性示例为N-甲基吡咯烷酮。
在上面的可充电锂电池中，非水电解液包含非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂作为用来传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。适合的碳酸酯类溶剂的非限制性示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。适合的酯类溶剂的非限制性示例包括乙酸甲酯(n-methylacetate)、乙酸乙酯(n-ethyl acetate)、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯(dimethylacetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯等。适合的醚类溶剂的非限制性示例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。适合的酮类溶剂的非限制性示例包括环己酮等。适合的醇类溶剂的非限制性示例包括乙醇、异丙醇等。适合的非质子溶剂的非限制性示例包括比如X-CN(其中，X是C2至C20的直链、支链或环状的烃基、双键、芳香环或醚键)的腈、比如二甲基甲酰胺的酰胺、比如1，3-二氧戊环的二氧戊环、环丁砜等。
非水有机溶剂可以包括单一溶剂或溶剂的混合物。当有机溶剂包括混合物时，可以根据所期望的电池性能来控制混合比。
在一个实施例中，碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以按范围从大约1∶1至大约1∶9的体积比混合在一起。当将这种混合物用作电解液时，可以增强电解液性能。
另外，根据本发明的一个实施例的电解液还可以包括碳酸酯类溶剂与芳香烃类溶剂的混合物。碳酸酯类溶剂与芳香烃类溶剂可以按范围从大约1∶1至大约30∶1的体积比混合在一起。
在一个实施例中，芳香烃类有机溶剂可以通过下面的式26来表示。
式26
Figure A20071030012100161
在式26中，R1至R6各自独立地从氢、卤素、C1至C10烷基类、C1至C10的卤烷基以及它们的组合中选择。
适合的芳香烃类有机溶剂的非限制性示例包括苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯以及它们的组合。
为了提高电池循环寿命，非水电解液还可以包含例如碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸亚乙酯的添加剂。循环寿命可以通过以适当的量使用添加剂来提高。
锂盐溶解在非水有机溶剂中以提供电池中的锂离子。这使可充电锂电池能够执行基本操作，并且有利于正极和负极之间的锂离子传输。适合的锂盐的非限制性示例包括维持电解液的盐，比如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI和二草酸硼酸锂(lithium bisoxalate borate)。锂盐可以以范围从大约0.1M至大约2.0M的浓度存在。当锂盐浓度低于大约0.1M时，电解液性能会由于电解液导电性低而降低。当锂盐浓度高于大约2.0M时，锂离子迁移率会由于电解液粘性的增加而降低。
电解液可以为固体电解液，比如聚氧化乙烯聚合物电解液或包含至少一个聚硅氧烷侧链或聚氧化烯(polyoxyalkylene)侧链的聚合物电解液。可选择地，电解液可以为硫化物电解液，比如Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5或Li2S-B2S3。在另一实施例中，电解液可以为无机电解液，比如Li2S-SiS2-Li3PO4或Li2S-SiS2-Li3SO4。
可充电锂电池通常包括正极、负极和电解液。该电池还可以根据需要包括分隔件。分隔件可以包含用于传统锂二次电池的任何材料。适合的分隔件材料的非限制性示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和它们组成的多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分隔件和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分隔件。
下面的示例示出了本发明的实施例。然而，应该理解的是，这些示例仅用于示出的目的，而不限制本发明的范围。
示例1
通过将Li2C2O4、V2O3与Cr2(SO4)3在羧酸和水的混合溶剂中混合来制备中间产物，其中，羧酸和水按体积比5∶5混合。Li2C2O4、V2O3和Cr2(SO4)3按摩尔比1.1∶0.89∶0.01混合。在200℃下干燥中间产物。在干燥过程中挥发并去除溶剂，且生成并析出盐，即锂钒草酸盐(lithium vanadium oxalate)。使得到的产物在700℃下分解，并在1000℃下煅烧，从而制备Li1.1V0.89Cr0.01O2负极活性材料。负极活性材料具有范围从1μm至20μm的平均颗粒尺寸。
通过在N-甲基吡咯烷酮溶剂中将负极活性材料与聚偏氟乙烯粘合剂和碳黑导电材料按重量百分数比90∶5∶5混合来制备负极活性材料浆料。在箔上涂覆负极活性材料浆料，将其干燥并压缩，从而制备负极。
示例2
按照如在示例1中的方法制备负极，所不同的是，通过将Li2C2O4、V2O3和Cr2(SO4)3按摩尔比1.2∶0.79∶0.01混合来制备Li1.2V0.79Cr0.01O2负极活性材料。
示例3
按照如在示例1中的方法制备负极，所不同的是，通过将Li2C2O4、V2O3和Cr2(SO4)3按摩尔比1.3∶0.69∶0.01混合来制备Li1.3V0.69Cr0.01O2负极活性材料。
对比示例1
将LiOH和V2O3按摩尔比1∶0.5混合，并将该混合物研磨成粉体。在大约900℃下煅烧粉体产物，并用筛子筛分，从而制备LiVO2负极活性材料。制备的负极活性材料具有范围从5μm至20μm的平均颗粒尺寸。除了采用该负极活性材料之外，按照如在示例1中的方法制备负极。
对比示例2
通过在N-甲基吡咯烷酮溶剂中将平均颗粒尺寸为18μm的天然石墨负极活性材料与聚偏氟乙烯粘合剂按重量百分数比94∶6混合来制备负极活性材料浆料。在铜箔上涂覆负极活性材料浆料，并将其干燥并压缩，从而制备负极。
利用根据示例1至示例3及对比示例1和对比示例2制备的负极通过传统制造方法制造可充电锂电池单元。然后，测量每个电池的初始放电容量和初始效率，结果如下面的表1中所示。此外，以0.5C将每个电池单元充放电五次，测量每个负极的比表面积并将其与初始比表面积进行比较。结果如下面的表1中所示。另外，通过Cu KαX射线测量X射线衍射强度，I(104)/I(003)衍射强度比示出在下面的表1中。
表1
  初始放电容量(mAh/cc)   初始效率(％)   比表面积的增加(第5次循环/初始)   强度比I(104)/I(003)
 示例1   605   86   2.5倍   0.27
 示例2   607   85   2.7倍   0.26
 示例3   604   85   3.0倍   0.23
 对比示例1   50   30   *   0.1
 对比示例2   540   90   *   *
在表1中，*表示不能测量。
如表1中所示，与使用根据对比示例1制备的负极的电池单元相比，使用根据示例1至示例3制备的负极的电池单元具有优良的初始放电容量和初始效率。此外，从表1中可以看出，与使用根据对比示例2制备的负极的电池单元相比，使用根据示例1至示例3制备的负极的电池单元具有优良的初始放电容量。示例1至示例3的初始效率的降低与对比示例2的初始效率的降低类似。根据示例1至示例3制备的电池单元的比表面积增加到初始比表面积的大约2.5倍至3倍之间。相反，在五次循环后，根据对比示例2制备的电池单元的比表面积增加到可以测量的范围之外。此外表明，根据对比示例1制备的电池单元的比表面积也增加到可以测量的范围之外。
另外，与示例1至示例3具有的在0.24和0.26之间的I(104)/I(003)强度比及初始放电容量相比，对比示例1具有为0.1的I(104)/I(003)强度比及非常低的初始放电容量。此外，因为对比示例2的电池单元使用天然石墨，所以I(104)和I(003)没有峰出现。因此不能测量强度比。
以0.5C对根据示例1和对比示例1制备的电池单元进行充电/放电，并且测量每个单元的容量保持能力(即，循环寿命)，结果如图2中所示。图2是将根据示例1的单元的容量保持率(一次充电/放电循环之后的容量与重复充电/放电循环之后的容量之比)与根据对比示例1的单元的容量保持率相比较的曲线图。容量保持率是相对值。图2的曲线中的第一个值是在一次充电/放电循环之后的容量。因此，该值在示例1和对比示例1中都示出为100％，而不管容量的实际值。
如图2中所示，在100次放电/充电循环之后，使用根据示例1制备的负极的电池单元测出的容量保持能力为大约70％。然而，在大约30次循环时，根据对比示例1制备的电池单元测出的容量显著地降低，在大约80次循环时，测出的容量保持能力低于20％。
根据本发明的用于可充电锂电池的负极活性材料可以提供具有提高的容量和循环寿命特性的可充电锂电池。
尽管已经结合特定的示例性实施例描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应该理解的是，在不脱离权利要求中所限定的本发明的精神和范围的情况下，对于描述的实施例可以做出各种修改和改变。

Claims (39)

1、一种用于可充电锂电池的负极活性材料，包括：
化合物，由式1表示，并且具有范围从大约50nm至30μm的平均颗粒尺寸，
式1
Li1+xV1-x-yMyO2+z
其中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，并且M从由过渡元素、碱金属、碱土金属、半金属以及它们的组合组成的组中选择。
2、如权利要求1所述的负极活性材料，其中，M从由Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它们的组合组成的组中选择。
3、如权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料具有范围从0.5μm至20μm的平均颗粒尺寸。
4、如权利要求1所述的负极活性材料，其中，当使用Cu KαX射线进行测量时，所述负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.01至大约1。
5、如权利要求4所述的负极活性材料，其中，当使用Cu KαX射线进行测量时，所述负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.1至大约1。
6、如权利要求1所述的负极活性材料，其中，在以0.5C进行五次充电/放电循环之后，所述负极活性材料的比表面积增加到小于在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约20倍。
7、如权利要求6所述的负极活性材料，其中，所述比表面积增加到在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约2倍至大约20倍。
8、一种用于可充电锂电池的负极活性材料，包括由式1表示的化合物，当使用Cu KαX射线进行测量时，所述负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.01至大约1，
式1
Li1+xV1-x-yMyO2+z
其中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，并且M从由过渡元素、碱金属、碱土金属、半金属以及它们的组合组成的组中选择。
9、如权利要求8所述的负极活性材料，其中，当使用Cu KαX射线进行测量时，所述负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.1至大约1。
10、如权利要求8所述的负极活性材料，其中，M从由Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它们的组合组成的组中选择。
11、如权利要求8所述的负极活性材料，其中，在以0.5C进行五次充电/放电循环之后，所述负极活性材料的比表面积增加到小于在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约20倍。
12、如权利要求11所述的负极活性材料，其中，所述比表面积增加到在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约2倍至大约20倍。
13、一种用于可充电锂电池的负极活性材料，包括由式1表示的化合物：
式1
Li1+xV1-x-yMyO2+z
其中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，并且M从由过渡元素、碱金属、碱土金属、半金属以及它们的组合组成的组中选择，在以0.5C进行五次充电/放电循环之后，所述负极活性材料的比表面积增加到小于在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约20倍。
14、如权利要求13所述的负极活性材料，其中，所述比表面积增加到在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约2倍至大约20倍。
15、一种用于制造用于可充电锂电池的负极活性材料的方法，所述负极活性材料通过式1来表示，该方法包括：
将锂源材料和钒源材料在酸和水的混合溶剂中混合，以制备中间产物；
干燥所述中间产物或通过热来分解所述中间产物，
式1
Li1+xV1-x-yMyO2+z
其中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，并且M从由过渡元素、碱金属、碱土金属、半金属以及它们的组合组成的组中选择。
16、如权利要求15所述的方法，还包括：
在干燥或通过热进行分解的步骤后，煅烧所述中间产物。
17、如权利要求15所述的方法，其中，在范围从大约70℃至大约400℃的温度下执行所述热分解。
18、如权利要求16所述的方法，其中，在范围从大约700℃至大约1300℃的温度下执行所述煅烧。
19、如权利要求15所述的方法，其中，所述锂源材料包括可溶于酸和水的化合物。
20、如权利要求19所述的方法，其中，所述锂源材料从由Li2C2O4、LiOH、LiNO3、Li2SO4、LiOH的水合物、LiNO3的水合物、Li2SO4的水合物以及它们的组合组成的组中选择。
21、如权利要求15所述的方法，其中，所述钒源材料包括不溶于水的化合物。
22、如权利要求21所述的方法，其中，所述钒源材料从由V2O3、V2O4、V2O5、NH4VO3以及它们的组合组成的组中选择。
23、如权利要求15所述的方法，其中，所述酸包括具有至少一个羧基的弱酸。
24、如权利要求23所述的方法，其中，所述酸从由羧酸、草酸、柠檬酸以及它们的组合组成的组中选择。
25、如权利要求15所述的方法，其中，进一步将所述锂源材料和所述钒源材料与M源材料混合，其中，M从由过渡元素、碱金属、碱土金属、半金属以及它们的组合组成的组中选择。
26、一种可充电锂电池，包括：
负极，包含：
负极活性材料，包括由式1表示的化合物，并具有范围从大约50nm至大约30μm的平均颗粒尺寸，
式1
Li1+xV1-x-yMyO2+z
其中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，并且M从由过渡元素、碱金属、碱土金属、半金属以及它们的组合组成的组中选择；
正极，包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料；
电解液。
27、如权利要求26所述的可充电锂电池，其中，M从由Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它们的组合组成的组中选择。
28、如权利要求26所述的可充电锂电池，其中，所述负极活性材料具有范围从大约0.5μm至大约20μm的平均颗粒尺寸。
29、如权利要求26所述的可充电锂电池，其中，当使用Cu KαX射线进行测量时，所述负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.01至大约1。
30、如权利要求29所述的可充电锂电池，其中，当使用Cu KαX射线进行测量时，所述负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.1至大约1。
31、如权利要求26所述的可充电锂电池，其中，在以0.5C进行五次充电/放电循环之后，负极活性材料的比表面积增加到小于在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约20倍。
32、如权利要求31所述的可充电锂电池，其中，比表面积增加到在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约2倍至大约20倍。
33、一种可充电锂电池，包括：
负极，包含：
负极活性材料，包括由式1表示的化合物，当使用Cu KαX射线进行测量时，所述负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.01至大约1，
式1
Li1+xV1-x-yMyO2+z
其中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，并且M从由过渡元素、碱金属、碱土金属、半金属以及它们的组合组成的组中选择；
正极，包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料；
电解液。
34、如权利要求33所述的可充电锂电池，其中，当使用Cu KαX射线进行测量时，所述负极活性材料的(003)面衍射强度与(104)面衍射强度之比的范围为从大约1∶0.1至大约1。
35、如权利要求34所述的可充电锂电池，其中，M从由Fe、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Sr、Mn以及它们的组合组成的组中选择。
36、如权利要求33所述的可充电锂电池，其中，在以0.5C进行五次充电/放电循环之后，负极活性材料的比表面积增加到小于在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约20倍。
37、如权利要求36所述的可充电锂电池，其中，比表面积增加到在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约2倍至大约20倍。
38、一种可充电锂电池，包括：
负极，包含负极活性材料，所述负极活性材料包括由式1表示的化合物，
式1
Li1+xV1-x-yMyO2+z
其中，0.01≤x≤0.5，0＜y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，并且M从由过渡元素、碱金属、碱土金属、半金属以及它们的组合组成的组中选择，在以0.5C进行五次充电/放电循环之后，所述负极活性材料的比表面积增加到小于在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约20倍；
正极，包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性材料；
电解液。
39、如权利要求38所述的可充电锂电池，其中，所述比表面积增加到在五次充电/放电循环之前的比表面积的大约2倍至大约20倍。
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