CN102055015A - 可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可再充电锂电池，包括：正极，所述正极包括集流体、在所述集流体上并包含锂锰类正极活性材料的正极活性材料层和在正极活性材料层上并包含亚磷酸盐类化合物的保护层；负极；和与所述正极和所述负极结合并包括锂盐、非水溶剂和添加剂的电解液。

Description

可再充电锂电池
技术领域
以下描述涉及可再充电锂电池。
背景技术
最近可再充电锂电池作为小型便携式电子装置的电源已引起了人们关注。这种电池使用有机电解液，因此放电电压为使用碱性水溶液的常规电池的两倍，从而具有高能量密度。
诸如人造石墨、天然石墨和硬碳及类似物的多种碳类材料已用作可再充电锂电池的负极活性材料。所有这些材料都能嵌入和解嵌锂离子。
已经研究将能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)及类似物，用作可再充电锂电池的正极活性材料。
在这些正极活性材料中，尖晶石型锰类正极活性材料易于以较低成本合成，在过充电期间具有比其他活性材料更好的热稳定性，并且含有更少的环境污染物。但是，尖晶石型Mn类正极活性材料的缺点是其较低的容量。并且，在充放电过程中，Mn3+从Mn类正极活性材料表面洗脱，这会在Mn类正极活性材料表面上引起歧化反应(2Mn3+→Mn4++Mn2+)。这在正极活性材料中导致缺陷。在与电解液接触期间，特别是在高温下，歧化反应会更加活跃地进行。由于这种歧化反应，洗脱的Mn离子破坏了正极活性材料，使得结构稳定性变差并降低了容量。特别是，电池的循环寿命在高温下恶化。
已经进行了几种尝试来控制正极活性材料的锰-洗脱特性，以提高高温储存和高温循环寿命特性。一种方法是用其他过渡金属，例如镍、钴或类似物部分取代锰。或者，还提出，由于LiPF6的水解产生的HF加速了锰的洗脱，应该向电解液中加入用于中和HF的材料。一个相似的方法是用锂钴氧化物涂覆正极活性材料的表面。但是，已经证明用这些方法难以在锰类活性材料特性方面获得令人满意的改善。
发明内容
本发明的实施方式的一个方面涉及具有相对高的储存安全性、循环寿命特性和热稳定性的可再充电锂电池。
根据本发明的一个实施方式，提供一种可再充电锂电池，包括：正极，所述正极包括集流体、在所述集流体上并包含锂锰类正极活性材料的正极活性材料层和在所述正极活性材料层上并包含亚磷酸盐类化合物的保护层；负极；和与所述正极和所述负极结合并包括锂盐、非水溶剂和添加剂的电解液。
所述保护层可包含具有-10eV或更高的最高占据分子轨道(″HOMO″)值和1eV至1.3eV的最低空分子轨道(″LUMO″)值的亚磷酸盐类化合物的分解产物。
所述保护层可包括下列化学通式1表示的化合物的分解产物。
化学通式1
在上述化学通式1中，
A、D和E相同或不同，且选自由Si、C、Ge和Sn组成的组中；且
R1至R9相同或不同，且选自由氢、取代的烷基和未取代的烷基所组成的组中。
具体地，所述保护层包括所述电解液的一种或多种成分的分解产物，所述电解液包括锂盐、非水溶剂、添加剂和化学通式1表示的化合物。基于所述电解液中锂盐和非水溶剂的总重量，化学通式1表示的化合物以约0.1至10重量百分比(“wt％”)存在。
所述亚磷酸盐类化合物包括具有羰基基团和碳酸锂基团的化合物。所述化合物可用下列化学通式2表示：
化学式2
Figure BSA00000270661600031
在上述化学通式2中，
A和D相同或不同，且选自由Si、C、Ge和Sn组成的组中；
R1至R6相同或不同，且选自由氢、取代的烷基和未取代的烷基所组成的组中。
n1是1至5的整数，n2是1至5的整数。
在一个实施方式中，基于100重量份的所述正极活性材料层，所述可再充电锂电池中所述保护层的重量分数可为约3至35重量份。所述添加剂可具有-11eV或更低的HOMO值和1.2eV或更低的LUMO值。所述添加剂可包括下列化学通式3表示的碳酸乙二酯类化合物、下列化学式4表示的异噁唑化合物或其组合：
化学通式3
在上述化学通式3中，X和Y相同或不同，并选自由氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和取代的烷基组成的组中，条件是X和Y中的至少一个是卤素或取代的烷基；
化学式4
Figure BSA00000270661600041
所述负极具有通过在所述负极表面上电化学还原所述添加剂得到的固体电解液界面(“SEI”)层。
基于总计100重量份的所述锂盐和所述非水溶剂，所述添加剂以约0.1至5重量份存在。
所述锂锰类正极活性材料可为下列化学通式5、下列化学通式6、下列化学通式7、下列化学通式8表示的化合物或它们的组合。
化学通式5
LiaMn1-bMbO2-cGc
化学通式6
LiaMn2-bMbO4-cGc
在上述化学通式5和6中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05；
M选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、稀土元素及其组合组成的组中；且
G选自由O、F、S、P及它们的组合组成的组中。
化学通式7
LixMO2-zLz
在上述化学通式7中，M为M′1-kAk，其中A为掺杂剂，例如B、Ca、Zr、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge或Sn，0≤k＜0.05，且M′是Ni1-d-eMndCoe，其中0.65≤d+e≤0.85，0.1≤e≤0.4；
L选自由F、S、P及它们的组合组成的组中；
0.95≤x≤1.05；且
0≤z≤2。
化学通式8
LifMn1-gMgPO4
在上述化学通式8中，0.90≤f≤1.8，0≤g≤0.5，且M选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、稀土元素及其组合组成的组中。
附图说明
附图与说明书一起说明本发明的示例性实施方式，并与描述一起用于解释本发明的原理。
图1是表示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2是表示实施例2和对比例2得到的全电池在60℃储存10天之后的放电容量的曲线图。
图3是表示实施例1和对比例1、3、4、5和9得到的半电池在60℃储存25天期间的开路电压(“OCV”)改变的曲线图。
图4是表示在0.1C单次充电后实施例1和对比例1得到的半电池的微分电容dQ/dV的曲线图。
图5是表示在0.1C单次充电后实施例3以及对比例3和10得到的半电池的微分电容dQ/dV的曲线图。
图6A是表示实施例1得到的半电池在60℃储存15天之后的放电容量的曲线图。
图6B是表示对比例1得到的半电池在60℃储存15天之后的放电容量的曲线图。
图7A是表示将实施例2得到的全电池在60℃储存25天期间，在第10天、第20天和第25天测得的放电容量的曲线图。
图7B是表示将对比例2得到的全电池在60℃储存25天期间，在第10天、第20天和第25天测得的放电容量的曲线图。
图8A是表示实施例2得到的全电池在60℃储存后的X-射线能量色散谱(“EDS”)的谱图。
图8B是表示对比例2得到的全电池在60℃储存后的EDS谱图。
具体实施方式
在以下详细说明中，仅仅以图解的方式示出和描述了本发明的某些示例性实施方式。本领域技术人员应认识到，本发明可采用很多不同的形式实现，不应被解释为限于文中所述实施方式。整个说明书中相似的附图标记指代相似的元件。
根据一个实施方式的可再充电锂电池包括含有锂锰类正极活性材料的正极、负极和电解液。
所述电解液(电解质溶液)包含锂盐、非水溶剂和添加剂。所述添加剂是能够在可再充电锂电池早期充放电(也称为形成充电(formation charge))期间在负极表面上通过被电还原提供固体电解液界面(“SEI”)层的化合物。所述添加剂可包括具有-11eV或更低的最高占据分子轨道(″HOMO″)值和1.2eV或更低的最低空分子轨道(″LUMO″)值的化合物。所述添加剂可具有-12eV≤HOMO≤-11eV的HOMO值和0.9eV≤LUMO≤1.2eV的LUMO值。此外，所述添加剂可包括相对于Li/Li+具有3V到和4V的氧化分解电势的化合物。
所述添加剂的代表性实例可包括下列化学通式3表示的碳酸乙二酯化合物、下列化学式4表示的异噁唑化合物或其组合。
化学通式3
Figure BSA00000270661600061
在上述化学通式3中，X和Y可相同或不同。X和Y可为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或取代的烷基，条件是X和Y中的至少一个是卤素或取代的烷基。所述取代的烷基可为含有一至五个碳的取代的烷基。在一个实施方式中，所述取代的烷基可为其中至少一个氢被卤素取代的烷基。在另一个实施方式中，所述取代的烷基可为其中至少一个氢被氟取代的烷基。
上述化学通式3表示的化合物的实例包括二氟代碳酸乙二酯、氯代碳酸乙二酯、二氯代碳酸乙二酯、溴代碳酸乙二酯、二溴代碳酸乙二酯、硝基碳酸乙二酯、氰基碳酸乙二酯、氟代碳酸乙二酯或其组合。
化学式4
基于总计100重量份的锂盐和非水溶剂，添加剂的浓度可为0.1至5重量份，或1至3重量份。当添加剂浓度在所述范围内时，则使在负极表面上提供具有适宜厚度的负极保护层，也称为SEI层成为可能。该SEI层起保护负极的作用，以防止不可逆容量Qirr显著升高。
根据一个实施方式，可在组装可再充电锂电池之前制备包括添加剂、亚磷酸盐类化合物、锂盐和非水有机溶剂的电解液。在此情况下，基于总计100重量份的锂盐和非水溶剂，添加剂的浓度可为0.1至8重量份，或1至6重量份。可再充电锂电池用该电解液制备，并用形成充电和放电(formation charge and discharge)来初始化。在形成充电和放电期间，添加剂被还原，在负极表面上形成保护层，也称为SEI层。因此，在电解液中剩余的添加剂的量可在0.1至5重量份或1至3重量份的范围内。
根据一个实施方式的电解液中包含的锂盐和非水溶剂可为适用于可再充电锂电池电解液的锂盐和非水溶剂。下面将对其进行更详细地说明。
在一个实施方式中，正极包括集流体、在集流体表面上并包含锂锰类正极活性材料的正极活性材料层，和在正极活性材料层表面上并包含亚磷酸盐类化合物的保护层。
保护层在正极活性材料层表面上防止Mn离子的洗脱导致的锂锰类正极活性材料的容量变差。锂锰类正极活性材料的容量变差是由于正极活性材料中的锰化合物在充电和放电过程中由Mn4+离子向Mn3+离子的还原；Mn3+离子从正极活性材料中的洗脱；来自Mn3+离子的歧化反应的Mn2+离子和Mn4+离子的产生；Mn2+离子向电解液中的溶解；和Mn2+离子向负极的传输。这最终降低了正极容量。这还引起了负极活性材料的自放电，这种自放电降低了负极的容量。
基于总计100重量份的正极活性材料，保护层的重量分数可为3至35重量份或5至15重量份。当保护层的重量分数在上述范围内时，使有效抑制锂锰类正极活性材料由于Mn离子的洗脱导致的容量变差成为可能。
保护层可包括具有-10eV或更高的HOMO值和1至1.3eV的LUMO值的亚磷酸盐类化合物的分解产物。该亚磷酸盐类化合物可具有-10eV或更高，或-7eV或更低的HOMO值。
此外，相对于Li/Li+，亚磷酸盐类化合物可具有4.0V或更低的氧化分解电势。当亚磷酸盐类化合物具有在所述范围内的HOMO值、LUMO值和氧化分解电势时，则使在正极表面上形成适当的保护层成为可能。
在一个实施方式中，亚磷酸盐类化合物用下列化学通式1表示。该亚磷酸盐类化合物可通过加入到电解液中而包括在可再充电锂电池中。
换句话说，根据一个实施方式的可再充电锂电池通过如下步骤制备：提供改进的电解液，在该电解液中，亚磷酸盐类化合物和添加剂加入到适宜的包含锂盐和非水有机溶剂的电解液中；组装该可再充电锂电池；进行形成充电和放电过程，以在正极上提供亚磷酸盐类保护层，并在负极上提供由添加剂产生的SEI层。因此，一些添加剂还残存在电解液中。
如果电解液仅仅包括以下化学通式1表示的亚磷酸盐类化合物，而不含能在负极上形成SEI层的添加剂，则会在负极表面上引起严重的还原分解反应。这提高了负极的不可逆容量Qirr。另外，以下化学通式1表示的亚磷酸盐类化合物可能不能在正极上提供保护层。在负极上可引起不希望的反应，产生热稳定性变差的负极层。但是，由于根据一个实施方式的可再充电锂电池包括含有亚磷酸盐类化合物和在负极上形成SEI层的添加剂的电解液，所以使提供具有相对高的热稳定性的负极成为可能。
可将除了用硼取代磷之外具有与以下化学通式1相似结构的硼酸盐类化合物加入到电解液中，替代以下化学通式1表示的亚磷酸盐类化合物。但是，用硼酸盐类化合物抑制热稳定性变差的效果要比使用亚磷酸盐类化合物差。特别是，对于包括锂锰类化合物正极活性材料的可再充电锂电池来说，硼酸盐类化合物较差。
化学通式1
Figure BSA00000270661600091
在以上化学通式1中，
A、D和E可相同或不同，且可为Si、C、Ge或Sn。R1至R9可相同或不同，且可为氢或取代或未取代的烷基。所述烷基可为C1至C10烷基。所述取代的烷基可为至少一个氢被卤素取代的烷基，或至少一个氢被氟取代的烷基。
在一个实施方式中，化学通式1表示的亚磷酸盐类化合物被加入到电解液中以提供可再充电锂电池。该亚磷酸盐类化合物在可再充电锂电池形成充电和放电期间被分解，以在正极表面形成保护层。亚磷酸盐类化合物不会残留于电解液中。保护层的厚度不是显示该实施方式效果的关键因素，其厚度根据形成充电和放电条件而改变。本领域技术人员容易理解该现象。
基于锂盐和非水溶剂的总重量，化学通式1表示的亚磷酸盐类化合物的浓度可为0.1至10wt％。当亚磷酸盐类化合物的浓度在所述范围内时，抑制Mn离子从正极活性材料中洗脱的保护层适宜地形成在正极活性材料层上。在形成充电和放电之后，亚磷酸盐类化合物的成分不会残存于电解液中，而是存在于正极活性材料层上的保护层中。
化学通式1表示的亚磷酸盐类化合物的分解产物可包括含有羰基基团和碳酸锂基团的化合物。该化合物可用以下化学通式2表示。
化学通式2
在上述化学通式2中，
A和D可相同或不同，且可为Si、C、Ge或Sn；R1至R6可相同或不同，且可为氢或取代或未取代的烷基；n1是1至5的整数，且n2是1至5的整数。所述烷基可为C1至C10烷基。所述取代的烷基可为至少一个氢被卤素取代的烷基，或至少一个氢被氟取代的烷基。
在一个实施方式中，正极活性材料可为锂锰类化合物，其代表性实例可包括下列化学通式5、下列化学通式6、下列化学通式7、下列化学通式8表示的化合物或其组合。
化学通式5
LiaMn1-bMbO2-cGc
化学通式6
LiaMn2-bMbO4-cGc
在上述化学通式5和6中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05；
M可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、稀土元素或其组合，且
G可为O、F、S、P或其组合。
化学通式7
LixMO2-zLz
在上述化学通式7中，M为M′1-kAk，其中A为掺杂剂，例如B、Ca、Zr、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge或Sn，0≤k＜0.05，且M′是Ni1-d-eMndCoe，其中0.65≤d+e≤0.85，0.1≤e≤0.4；
L可为F、S、P或其组合；
0.95≤x≤1.05；且
0≤z≤2。
化学通式8
LifMn1-gMgPO4
在上述化学通式8中，0.90≤f≤1.8；0≤g≤0.5；且M可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、稀土元素及其组合。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的重量分数可为90至98重量百分比(“wt％”)。
正极活性材料层可包括粘合剂、导电材料以及正极活性材料。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂和导电材料各自的重量分数可为1至5wt％。
粘合剂可改善正极活性材料的颗粒互相之间及其与集流体之间的粘合性。粘合剂的实例包括但不限于，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙及类似物。
导电材料可改善电极的导电性。任何电传导的材料都可用作所述导电材料，除非它会引起自身的或可再充电锂电池中任何其他化合物的化学变化。导电材料的实例包括但不限于，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、包括铜、镍、铝、银及类似物的金属粉末或金属纤维、聚亚苯基衍生物及其混合物。
集流体可由Al制成，但不限于此。
在一个实施方式中，正极包括正极活性材料层。正极活性材料层可通过包括如下步骤的方法制备：将正极活性材料、粘合剂、导电材料和有机溶剂混合成料浆；用所述料浆涂覆集流体。所述料浆在集流体上被干燥，从而在集流体上形成正极活性材料层。所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
在一个实施方式中，负极包括集流体和布置在该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料。此外，在形成充电和放电期间，添加剂可被电还原，以在负极活性材料层表面上形成SEI层。取决于可适当调节的形成充电和放电条件，SEI层可以适当的厚度形成。
负极活性材料包括能可逆地嵌入和解嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆嵌入和解嵌锂离子的材料可包括碳材料。碳材料可为适用于锂可再充电电池的任何碳类负极活性材料。所述碳材料的实例包括，但不限于，结晶碳、无定形碳及其混合物。结晶碳可为未成形的，或者是片状(sheet)、薄片状(flake)、球状或纤维状天然石墨或人造石墨。无定形碳可为软碳(在低温烧结得到的碳)、硬碳(在高温烧结得到的碳)、中间相沥青碳化物、焦炭或类似物。
锂金属合金的实例包括但不限于，锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和/或Sn的金属的合金。
能掺杂锂的材料实例包括：Si；SiOx，其中0＜x＜2；Si-Q合金，其中Q不是Si且是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素及其组合组成的组中的元素；Sn；SnO2；Sn-R合金，其中R不是Sn，且是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡元素、稀土元素及其组合组成的组中的元素；及其混合物。这些材料中至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可相同或不同，其任一个可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
过渡金属氧化物的实例包括氧化钒、锂钒氧化物及类似物。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料层包括95至99wt％的负极活性材料。
负极活性材料层可包括粘合剂并可选地包括导电材料。基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料层可包括1至5wt％的粘合剂。当包括导电材料时，基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料层可包括90至98wt％的负极活性材料、1至5wt％的粘合剂和1至5wt％的导电材料。
粘合剂可改善负极活性材料的颗粒互相之间及其与集流体之间的粘合性。粘合剂可包括不溶于水的粘合剂、水溶性的粘合剂或其组合。
不溶于水的粘合剂可包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或其组合。
水溶性粘结剂可包括丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或其组合。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
当负极活性材料层中的粘合剂包括水溶性粘合剂时，可进一步包括纤维素类化合物以提高其粘度。纤维素类化合物可包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、其碱金属盐或类似物的混合物。碱金属盐可包括Na、K和/或Li。基于100重量份粘合剂，可加入0.1至3重量份增稠剂。
导电材料可改善电极导电性。任何电传导的材料都可用作导电材料，除非它会引起自身的或可再充电锂电池中任何其他化合物的化学变化。导电材料的实例包括但不限于，诸如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维及类似物的碳类材料；包括铜、镍、铝、银或类似物的金属粉末或金属纤维的金属类材料；聚亚苯基衍生物的导电聚合物；及其混合物。
集流体可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂有导电金属的聚合物基板或其组合。
负极可通过包括下列步骤的方法制备：将负极活性材料、导电材料、溶剂和粘合剂混合以形成活性材料组合物；和用该活性材料组合物涂覆集流体。当使用非水溶性粘合剂时，溶剂可为有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮；而当使用水溶性粘合剂时，溶剂可为水；但不限于此。
除了上述添加剂外，根据一个实施方式的电解液包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂可用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂。非水有机溶剂可进一步包括酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、疏质子溶剂或其组合。
碳酸酯类溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(“DMC”)、碳酸二乙酯(“DEC”)、碳酸二丙酯(“DPC”)、碳酸甲丙酯(“MPC”)、碳酸乙丙酯(″EPC″)、碳酸甲乙酯(″MEC″)、碳酸乙二酯(″EC″)、碳酸丙二酯(″PC″)、碳酸丁二酯(″BC″)和类似物。
酯类溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、二甲基乙酸酯(dimethyl acetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯和类似物。
醚类溶剂的实例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和类似物。
酮类溶剂的实例包括环己酮，醇类溶剂的实例包括乙醇、异丙醇和类似物。
疏质子溶剂的实例包括：腈，例如R-CN，其中R为C2至C20的直链、支链或环状烃、芳环或醚键；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1，3-二氧戊环；环丁砜和类似物。
非水有机溶剂可单独或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可根据所需的电池性能来调节混合比例。
碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和线性碳酸酯以约1∶1至约1∶9的体积比一起混合，使得当在电解液中使用该混合物时，能够增强电解液性能。
并且，一个实施方式的电解液可进一步包括碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂的混合物。在一个实施方式中，碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂以约1∶1至约30∶1的体积比一起混合。
芳香烃类有机溶剂可用以下化学通式9表示。
化学通式9
Figure BSA00000270661600151
在上述化学通式9中，R10至R15可相同或不同，且各自可为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或其组合。
芳香烃类有机溶剂可包括但不限于，苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2，3-二氟甲苯、2，4-二氟甲苯、2，5-二氟甲苯、2，3，4-三氟甲苯、2，3，5-三氟甲苯、氯甲苯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，3，4-三氯甲苯、2，3，5-三氯甲苯、碘甲苯、2，3-二碘甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、2，3，4-三碘甲苯、2，3，5-三碘甲苯、二甲苯或其组合。
非水电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯，以提高电池的循环寿命。可调节加入到非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的量，以提供电池循环寿命的改善。
在一个实施方式中，锂盐可在可再充电锂电池中供应锂离子，促进可再充电锂电池的基本运行，并改善正极和负极之间的锂离子传输。锂盐的非限制性实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2，也称作双草酸硼酸锂(″LiBOB″)。
锂盐的浓度可为0.1至2.0M。当锂盐的浓度在所述浓度范围内时，电解液可具有一定导电性和粘度。这可导致增强的电解液性能和锂离子迁移率。
在一个实施方式中，需要时，可再充电锂电池可进一步包括位于负极和正极之间的隔板。适宜的隔板材料的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的多个层，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
根据电池中使用的电解液种类和是否有隔板，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。此处，适宜的结构和制备方法被用于与本公开相关的可再充电锂电池。
图1是根据一个实施方式的可再充电锂电池的代表性结构示意图。如图1所示，棱柱形可再充电锂电池1包括电池壳体5。电池壳体5容纳负极2、正极3和插入负极2和正极3之间的隔板4。电解液浸渍隔板4。密封元件6密封电池壳体5。
下列实施例更加详细地说明本发明的实施方式。但是这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1
均匀混合包括体积百分比(vol％)为30∶70的作为环状碳酸酯的碳酸乙二酯和作为线性碳酸酯的碳酸甲乙酯的混合溶剂。向所得混合溶剂中加入LiPF6至浓度为1.0M(摩尔)以形成电解液前体。向该电解液前体中加入氟代碳酸乙二酯(“FEC”)、LiBF4和三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸盐(P-(O-Si-(CH3)3)3)(“TMSPi”)以形成电解液。基于电解液前体的总重量，FEC、LiBF4和TMSPi的加入量分别为5wt％、0.4wt％和3wt％。
在N-甲基吡咯烷酮中混合90wt％的作为正极活性材料的LiMn2O4、5wt％的作为导电材料的碳黑和5wt％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，以形成正极活性材料料浆。将该料浆涂覆到铝箔集流体上。干燥并压制，在集流体上形成正极活性材料层，从而形成正极。
用该正极、锂金属对电极和该电解液制备硬币型半电池(2016电池)。该半电池具有105mAh/g的放电容量。
实施例2
将97.5wt％的作为负极活性材料的天然石墨、1.5wt％的作为粘合剂的丁苯橡胶和1wt％的作为增稠剂的羧甲基纤维素在水溶剂中混合，以形成负极活性材料料浆。将该料浆涂覆到铜箔集流体上。干燥并压制，在集流体上形成负极活性材料层，从而形成负极。
用从实施例1得到的正极和从实施例1得到的电解液以及此处的负极制备袋型硬币全电池(2032电池)。将得到的电池用0.1C充电和0.1C放电进行形成充电和放电，以在可再充电锂电池的正极上形成保护层。基于100重量份的正极活性材料层，保护层的重量是3.3重量份。
实施例3
用实施例2得到的负极、锂金属对电极和实施例1得到的电解液制备硬币型半电池(2016电池)。
实施例4
根据与实施例1相同的方法制备硬币型半电池(2016电池)，不同之处在于正极活性材料是Li1.1Mn1.86Mg0.03O4。
实施例5
根据与实施例2相同的方法制备袋型硬币全电池(2032电池)，不同之处在于正极活性材料是Li1.1Mn1.86Mg0.03O4。将得到的电池用0.1C充电和0.1C放电进行形成充电和放电，以在可再充电锂电池的正极上形成保护层。基于100重量份的正极活性材料层，保护层的重量是3.3重量份。
对比例1
均匀混合包括体积百分比(vol％)为30∶70的环状碳酸酯碳酸乙二酯和线性碳酸酯碳酸甲乙酯的混合溶剂。向混合溶剂中加入LiPF6至浓度为1.0M，以形成电解液前体。向该电解液前体中加入FEC和LiBF4以形成电解液。基于电解液前体的总重量，FEC和LiBF4的加入量分别为5wt％和0.4wt％。
用该电解液、实施例1中得到的正极和锂金属对电极制备硬币型半电池(2016电池)。
对比例2
将97.5wt％的作为负极活性材料的天然石墨、1.5wt％的作为粘合剂的丁苯橡胶和1wt％的作为增稠剂的羧甲基纤维素在水溶剂中混合，以形成负极活性材料料浆。将该料浆涂覆到铜箔集流体上。干燥并压制，在集流体上形成负极活性材料层，从而形成负极。
在N-甲基吡咯烷酮中混合90wt％的作为正极活性材料的LiCoO2、5wt％的作为导电材料的碳黑和5wt％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，以形成正极活性材料料浆。将该料浆涂覆到铝箔集流体上。干燥并压制，在集流体上形成正极活性材料层，从而形成正极。
用由该负极、该正极和对比例1得到的电解液制备袋型硬币全电池(2032电池)。得到的电池用0.1C充电和0.1C放电进行形成充电和放电。
对比例3
均匀混合包括体积百分比(vol％)为30∶70的作为环状碳酸酯的碳酸乙二酯和作为线性碳酸酯的碳酸甲乙酯的混合溶剂。向所得混合溶剂中加入LiPF6至浓度为1.0M以形成电解液。
用该电解液、实施例1中得到的正极和锂金属对电极制备硬币型半电池(2016电池)。
对比例4
根据与实施例1相同的方法制备硬币型半电池(2016电池)，不同之处在于使用三(三氟乙基)亚磷酸盐(P-(O-Si-(CH2CF3)3)3)(“TEEPi”)代替TMSPi。
对比例5
根据与实施例1相同的方法制备硬币型半电池(2016电池)，不同之处在于使用三(三甲基甲硅烷基)硼酸盐(B-(O-Si-(CH3)3)3)(“TMSB”)代替TMSPi。
对比例6
均匀混合包括体积百分比(vol％)为30∶70的作为环状碳酸酯的碳酸乙二酯和作为线性碳酸酯的碳酸甲乙酯的混合溶剂。向该混合溶剂中加入LiPF6至浓度为1.0M，以形成电解液前体。向该电解液前体中加入FEC、LiBF4和LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂)(″LiBOB″)，形成电解液。基于电解液前体的总量，FEC、LiBF4和LiB(C2O4)2的加入量分别为5wt％、0.4wt％和0.5wt％。
用该电解液、由实施例1得到的正极和锂金属对电极制备硬币型半电池(2016电池)。
对比例7
均匀混合包括体积百分比(vol％)为30∶70的作为环状碳酸酯的碳酸乙二酯和作为线性碳酸酯的碳酸甲乙酯的混合溶剂。向该混合溶剂中加入LiPF6至浓度为1.0M，以形成电解液前体。向该电解液前体中加入TMSPi，形成电解液。基于电解液前体的总重量，TMSPi的加入量为3wt％。用该电解液、由实施例1得到的正极和锂金属对电极制备硬币型半电池(2016电池)。
对比例8
用与对比例7相同的方法制备硬币型半电池(2016电池)，不同之处在于基于电解液前体的总重量，TMSPi的加入量为12wt％。
对比例9
根据与实施例1相同的方法制备硬币型半电池(2016电池)，不同之处在于使用三甲氧基辛基硅烷(CH3(CH2)7-Si-(OCH3)3)代替TMSPi。
对比例10
用实施例2得到的负极、锂金属对电极和对比例1得到的电解液制备硬币型半电池(2016电池)。
对比例11
根据与对比例1相同的方法制备硬币型半电池(2016电池)，不同之处在于将Li1.1Mn1.86Mg0.03O4用作正极活性材料。
对比例12
根据对比例2相同的方法制备硬币型全电池(2032电池)，不同之处在于将Li1.1Mn1.86Mg0.03O4用作正极活性材料。
对比例13
根据对比例3相同的方法制备硬币型半电池(2016电池)，不同之处在于将Li1.1Mn1.86Mg0.03O4用作正极活性材料。
对比例14
均匀混合包括体积百分比(vol％)为30∶70的环状碳酸酯碳酸乙二酯和线性碳酸酯碳酸甲乙酯的混合溶剂。向该混合溶剂中加入LiPF6至浓度为1.0M，以形成电解液前体。向该电解液前体中加入TMSPi以提供电解液。基于电解液前体的总重量，TMSPi的加入量为3wt％。
根据与对比例2相同的方法，使用该电解液、由实施例1得到的正极和实施例2得到的负极制备袋型硬币全电池(2032电池)。
将实施例1及对比例1和3～6得到的半电池和实施例2及对比例2得到的全电池充电至4.2V，并在烘箱中于60℃下储存10天。然后将半电池和全电池放电至2.75V，测量高温储存后的剩余容量。通过计算高温储存后剩余容量与在60℃下储存前的容量的比值来测定容量保持率。其结果示于下表1中。用容量除以正极活性材料的重量测得比容量。
表1
Figure BSA00000270661600201
如表l所示，与对比例1～6相比，实施例1得到的半电池和实施例2得到的全电池既具有更高的比容量，也具有更高的容量保持率。具体来说，在使用TFEPi的对比例4和使用TMSB的对比例5的情况中，在60℃储存后其比容量和容量保持率大幅降低。
从实施例1及对比例1、7和8得到的半电池中各取两个用0.1C充电和0.1C放电进行形成充电和放电。在下表2中示出了充电容量和放电容量。并且，测量了初始库仑效率(“ICE”)，也称作形成效率。结果示于下表2中。
表2
如表2所示，可理解在都不包括FEC的对比例7和8的情况中，初始库仑效率都非常低。特别是在过量(12wt％)TMSPi的对比例8的情况中，初始库仑效率非常低。
还可理解，包括FEC但不包括TMSPi的对比例1和既包括FEC又包括TMSPi的实施例1，都显示出相似的高初始库仑效率。实施例1表现出比对比例1稍低的初始库仑效率。对于这一问题的假设是，在正极表面上形成保护层期间锂被部分消耗，所以在后续的充电和放电期间可使用的锂较少。由实施例2和对比例14得到的全电池用0.1C充电和0.1C放电进行形成充电和放电。充电容量和放电容量示于下表3中。测定初始库仑效率，且其结果示于下表3中。
表3
  形成充电容量(mAh/g)   形成放电容量(mAh/g)   ICE(％)
  对比例14   390   347   89
  实施例2   374   352   94
如表3所示，包括含有TMSPi而不含FEC的电解液的对比例14比实施例2具有稍高的充电容量。但是，对比例14的放电容量和初始库仑效率都显著低于实施例2。
将实施例2和对比例2得到的全电池在60℃下储存10天。在10天后测量放电容量，结果示于图2中。如图2所示，既包括TMSPi又包括FEC的实施例2表现出与包括LiCoO2作为正极活性材料的对比例2相似的放电容量。包括LiMn2O4的正极活性材料具有比包括LiCoO2的正极活性材料更低的容量。虽然实施例2包括LiMn2O4作为正极活性材料，但保持了与包括LiCoO2作为正极活性材料的对比例2相似的容量水平。这是通过在实施例2的电解液中加入TMSPi和FEC，从而在正极和负极上都形成适宜的保护层来实现。
将由实施例1和对比例1、3、4、5和9得到的半电池在60℃下储存25天，在此期间监测开路电压(“OCV”)变化。换句话说，在第0天将各个电池充电至4.3V，然后分别在下列指定天数测量储存了0天、1天、2天、3天、4天、7天、8天、9天、10天、14天、15天、24天和25天的各个电池的OCV。所得结果示于图3中，其中系列a代表对比例3，系列b代表实施例1，系列c代表对比例5，系列d代表对比例9，系列e代表对比例4，系列f代表对比例1。OCV的降低表明了Mn离子的洗脱和正极电阻的下降。如图3所示，系列b中所示的实施例1即使是在60℃储存25天之后也仅有很小的OCV下降。另一方面，分别示为系列e、c和d的对比例4、5和9即使是仅在60℃储存几天后各自都呈现出OCV的大幅降低。对于包括FEC而不包括TMSPi的对比例1，如系列f所示，与系列a所示的对比例3相比OCV降低较小。但是，如系列f所示的对比例1的OCV比系列b所示的实施例1的OCV降低较大。
实施例1和对比例1得到的半电池用0.1C充电1次，以测量其微分电容dQ/dV。结果示于图4中，其中系列a代表实施例1，系列b代表对比例1。如图4所示，实施例1得到的半电池，如系列a所示，在3.2V附近呈现一个微分电容峰。另一方面，对比例1得到的半电池在3.2V附近没有呈现这样的微分电容峰。3.2V附近的微分电容峰是表明TMSPi被氧化的峰。从图4示出的结果可理解，在实施例1的正极活性材料上形成的保护层由TMSPi的分解产物得到。
由实施例3以及对比例3和10得到的半电池用0.1C充电1次，以测量其微分电容dQ/dV。其结果示于图5中，其中系列a表示对比例10，系列b表示实施例3，系列c表示对比例3。如图5所示，用系列b表示的包括TMSPi和FEC的实施例3，和用系列a表示的包括FEC但不包括TMSPi的对比例10，都在近0.65V处呈现FEC还原峰。从这些结果可知，负极上形成的SEI层不是由TMSPi形成，而是由FEC形成。并且，对于系列c表示的包括EC但不包括FEC的对比例3的情况，碳酸乙二酯(“EC”)还原峰出现在0.43V处。所以，可假定EC具有比FEC更高的LUMO能量。
得自实施例4和5以及对比例11至14的电池在3.0V和4.3V下以0.1C充电和放电，然后测量ICE。其结果示于下表4中。
表4
  ICE(％)
  实施例4   98.6
  对比例11   98.8
  对比例13   98.6
  实施例5   91.9
  对比例12   91.4
如表4所示，实施例4和对比例11和13得到的半电池具有相似的初始库仑效率。并且，实施例5和对比例12得到的全电池具有相似的初始库仑效率。所以，可理解，TMSPi的加入不降低容量。
图6A示出了由实施例1得到的半电池在60℃储存15天后，在第10天和第15天时测量的比放电容量结果。类似地，图6B示出了对比例1得到的半电池在60℃储存15天后，在第10天和第15天时测量的比放电容量结果。如图6A所示，即使在60℃储存15天之后，由实施例1得到的半电池仍然具有约92mAh/g的比容量。相反，如图6B所示，即使在60℃储存仅仅10天，由对比例1得到的半电池仅具有小于90mAh/g的比容量。所以，对比例1的比容量比实施例1的比容量变差得快得多，其程度也大得多。
在将得自实施例2和对比例2的全电池在60℃储存25天期间，在第10天、第20天和第25天测量其放电容量。实施例2和对比例2的结果分别示于图7A和图7B中。如图7B所示，包括FEC而不包括TMSPi的对比例2，呈现高温容量保持率的显著降低，25天后其比容量从93.4mAh/g降低至49.5mAh/g。即使FEC在天然石墨的负极活性材料表面形成SEI层，还是发生了这种49％的降低。假设，这种放电容量的降低是由于Mn离子的洗脱造成的正极活性材料的还原反应以及Mn离子在负极上的沉积造成的锂沉淀引起的。
如图7A所示，即使在60℃储存25天之后，实施例2还是呈现出75.2％的容量保持率。这远远优于图7B中示出的对比例2的结果。可理解，实施例2的有利结果是由于TMSPi在正极活性材料层上保护层的形成，该保护层的形成抑制了Mn离子的洗脱。
在将由实施例2和对比例2得到的全电池在60℃储存之后，用X射线能量色散谱(“EDS”)表征这些电池。实施例2和对比例2的结果分别示于图8A和图8B。如图8B所示，由对比例2得到的全电池呈现出一个Mn峰。相反，如图8A所示，由实施例2得到的全电池没有显出Mn峰。所以，在实施例2中正极活性材料层上由TMSPi形成的保护层有效抑制了Mn从正极活性材料中向电解液中溶解，还抑制了溶解了的Mn向负极的传输。
虽然已经结合某些示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应理解本发明并不限于这些公开的实施方式，但是，相反，本发明意图涵盖包括在所附权利要求书和其等同物的精神和范围内的各种修改和等同配置。

Claims (12)

1.一种可再充电锂电池，包括：
正极，所述正极包括集流体、在所述集流体上并包含锂锰类正极活性材料的正极活性材料层，和在所述正极活性材料层上并包含亚磷酸盐类化合物的保护层；
负极；和
电解液，包含锂盐、非水溶剂和添加剂。
2.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述保护层包括具有-10eV或更高的最高占据分子轨道值和1至1.3eV的最低空分子轨道值的亚磷酸盐类化合物的分解产物。
3.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述保护层包括化学通式1表示的化合物的分解产物，
化学通式1
Figure FSA00000270661500011
其中
A、D和E相同或不同，且选自由Si、C、Ge和Sn组成的组中；且
R1至R9相同或不同，且选自由氢、取代的烷基和未取代的烷基所组成的组中。
4.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述保护层包括所述电解液的一种或多种成分的分解产物，所述电解液包括所述锂盐、所述非水溶剂、所述添加剂和由下列化学通式1表示的化合物，其中基于所述锂盐和所述非水溶剂的总重量，所述化学通式1表示的化合物含量为0.1至10wt％，
化学通式1
Figure FSA00000270661500021
其中
A、D和E相同或不同，且选自由Si、C、Ge和Sn组成的组中；且
R1至R9相同或不同，且选自由氢、取代的烷基和未取代的烷基所组成的组中。
5.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述保护层包含具有羰基和碳酸锂基团的化合物。
6.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述保护层包含下列化学通式2表示的化合物，
化学通式2
其中
A和D相同或不同，且选自由Si、C、Ge和Sn组成的组中；
R1至R6相同或不同，且选自由氢、取代的烷基和未取代的烷基所组成的组中；且
n1是1至5的整数，n2是1至5的整数。
7.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中基于100重量份的所述正极活性材料层，所述保护层的重量分数为3至35重量份。
8.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述添加剂包括具有-11eV或更低的最高占据分子轨道值和1.2eV或更低的最低空分子轨道值的化合物。
9.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述添加剂是下列化学通式3表示的碳酸乙二酯类化合物，下列化学式4表示的异噁唑化合物或它们的组合，
化学通式3
Figure FSA00000270661500031
其中X和Y相同或不同，并选自由氢、卤素、氰基、硝基和取代的烷基组成的组中，条件是X和Y中的至少一个是卤素或取代的烷基，
化学式4
Figure FSA00000270661500032
10.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述负极具有通过在该负极表面上电化学还原所述添加剂而得到的固体-电解液界面层。
11.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中基于总计100重量份的所述锂盐和所述非水溶剂，所述添加剂含量为0.1至5重量份。
12.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述锂锰类正极活性材料是下列化学通式5、化学通式6、化学通式7、化学通式8表示的化合物或它们的组合，
化学通式5
LiaMn1-bMbO2-cGc
化学通式6
LiaMn2-bMbO4-cGc
其中
0.90≤a≤1.1；
0≤b≤0.5；
0≤c≤0.05；
M选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、稀土元素及它们的组合组成的组中；且
G选自由O、F、S、P及它们的组合组成的组中，
化学通式7
LixMO2-zLz
其中
M是M′1-kAk，
其中
A是掺杂剂，
0≤k＜0.05，且
M’是Ni1-d-eMndCoe，
其中
0.65≤d+e≤0.85，且
0.1≤e≤0.4；
L选自由F、S、P及它们的组合组成的组中，
0.95≤x≤1.05；且
0≤z≤2，
化学通式8
LifMn1-gMgPO4
其中
0.90≤f≤1.8，
0≤g≤0.5，且
M选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、稀土元素及它们的组合组成的组中。
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