CN107210439A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、及非水系电解质二次电池 - Google Patents

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、及非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供作为二次电池正极活性物质使用的情况下，高容量且循环特性高的、附着有有机磷酸盐的锂锰镍复合氧化物及其制造方法，同时提供使用其作为正极活性物质的非水系电解质二次电池。非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在由通式：LitMn2‑x‑yNixMyO4(其中，0.96<t≤1.25,0.40≤x≤0.60,0≤y≤0.20,M是选自Mg、Al、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu和Zn的至少一种的元素)表示的锂锰镍复合氧化物的粒子表面的一部分或全部，附着有具有由烷基、芳基等构成的有机官能团的有机亚磷酸化合物、或有机磷酸化合物。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、及非 水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及由附着有有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的锂锰镍复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法。
另外，本发明涉及使用了该非水系电解质二次电池用正极活性物质的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的要求变高。另外，强烈期望作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电源的高输出的二次电池的开发。
作为满足这样的要求的二次电池，有作为非水系电解质二次电池的一种的锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，作为其负极和正极的材料使用的活性物质使用能够脱离和插入锂的材料。
关于这样的锂离子二次电池，现在正在积极地进行研究开发。其中，正极材料使用了锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，由于可得到4V级的电压，因此作为具有高能量密度的电池正在推进实用化。
具体地，提案了合成比较容易的锂·钴复合氧化物(LiCoO2)粒子、使用了比钴廉价的镍的锂·镍复合氧化物(LiNiO2)粒子、锂·镍·钴·锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2)粒子、使用了锰的锂·锰复合氧化物(LiMn2O4)粒子、锂·镍·锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)粒子等锂复合氧化物粒子。
在这些之中，能够不使用贮藏量少的钴而实现热稳定性优异的二次电池的、具有尖晶石型的晶体结构的锂·锰复合氧化物粒子，特别是用Ni置换了部分锰的锂·锰·镍复合氧化物(LiMn1.5Ni0.5O4)粒子，作为可实现4.5V以上的工作电压的能量密度高的材料，近年来被关注。
然而，就这些尖晶石型的正极活性物质而言，存在随着重复充放电电池容量减少的问题，即循环特性劣的问题。
认为作为高电位的锂·锰·镍复合氧化物固有的问题的充电时的电解液的分解是该电池容量减少的原因之一。即，认为由于电解液的分解是不可逆的反应，因此随着充放电的重复，慢慢地在正极和负极之间的作为锂离子的载体的电解液减少，其结果，电池容量减少。应予说明，分解的电解液成为以氢等为主要成分的气体的产生源，有时也成为二次电池的鼓胀等缺陷的原因。
另外，认为虽然不是高电位的锂·锰·镍复合氧化物固有的问题，但是充放电时锰溶出至电解液中也是电池容量减少的原因之一。特别是，认为使用了碳系材料作为负极的情况下，从正极溶出的锰在负极析出，阻碍在负极的电池反应，因此电池容量减少。
这些现象任一者都起因于在正极活性物质与电解液的界面发生的副反应。因此，认为为了改善使用了高电位的锂·锰复合氧化物作为正极活性物质的二次电池的循环，控制锂·锰复合氧化物的表面状态是重要的。
例如专利文献1报告了通过用选自MgO、γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、和ZnO的1种或2种以上的金属氧化物被覆尖晶石型的锂·锰·镍复合氧化物的粒子表面来提高循环特性。
但是专利文献1中采取将用于被覆的金属氧化物的微粒与锂·锰·镍复合氧化物粒子进行干式混合而附着在锂·锰·镍复合氧化物粒子表面这样的方法，因此被覆容易变得不均匀、不能得到充分的循环特性提高效果。
另外，专利文献2提案用包含选自Mg、Al、Cu的组的金属元素的氧化物和Li3PO4被覆锂·锰复合氧化物的表面。
但是专利文献2在被覆工艺的途中，使锂·锰复合氧化物分散于水溶液中。如果使锂·锰复合氧化物与水接触，则在极表面附近锂离子与氢离子交换，因此材料的输入输出特性降低的可能性高。
进而，根据专利文献3，提案膦酸酯化合物的添加用于锂·锰·镍氧化物的循环特性的提高。
然而，由于膦酸酯化合物反应性低，因此为了抑制金属离子的溶出需要添加每比表面积2倍以上的膦酸酯化合物，这些成为电池反应的电阻，同时降低电池容量。
因此，虽然像这样地提案了各种表面处理技术，但是实际上保持作为电池的容量的同时提高循环特性是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4683527号公报
专利文献2：专利第5149927号公报
专利文献3：专利第5303081号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供作为二次电池的正极活性物质使用的情况下，高容量且循环特性高的、附着有有机磷酸盐的锂锰镍复合氧化物。
另外，本发明的目的在于提供在工业规模的生产中，能够容易地得到这样的锂锰镍复合氧化物的制造方法。
进而，本发明的目的在于提供使用了附着有有机磷酸盐的锂锰镍复合氧化物作为正极活性物质的非水系电解质二次电池。
用于解决课题的方案
本发明的第1发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在由通式：LitMn2-x-yNixMyO4(其中，0.96<t≤1.25,0.40≤x≤0.60,0≤y≤0.20,M是选自Mg、Al、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu和Zn的至少一种的元素)表示的锂·锰·镍复合氧化物的粒子表面的一部分或全部，附着有由下述化学式(1)表示的有机亚磷酸化合物、由下述化学式(2)表示的有机磷酸化合物中的任一种或两种：
[化1]
[化2]
本发明的第2发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第1发明中，有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的附着后，发生了化学变化的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的一部分或全部，以由下述化学式(3)表示的磷酸二酯化合物或由下述化学式(4)表示的膦酸单酯化合物与正极活性物质的构成元素进行了化学结合：
[化3]
[化4]
本发明的第3发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第1和第2发明中的有机亚磷酸化合物是选自亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯的一种以上的化合物。
本发明的第4发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第1和第2发明中的有机磷酸化合物是磷酸三甲酯。
本发明的第5发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第1和第2发明中的正极活性物质所含有的磷的量为0.10wt％以下。
本发明的第6发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第1和第2发明中的向正极活性物质的表面的附着是化学吸附。
本发明的第7发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，第1和第2发明中的锂锰镍复合氧化物的粒子表面的一部分或全部，附着有由下述化学式(5)表示的磷酸或多磷酸化合物、和在多磷酸化合物的两端进行了结合而成的环状磷酸化合物：
[化5]
本发明的第8发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为第1至第7发明中所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，使锂锰镍复合氧化物粒子接触包含挥发性的有机亚磷酸化合物、有机磷酸化合物中的任一种或两种的气氛气体，使有机亚磷酸化合物、有机磷酸化合物中的任一种或两种附着在锂锰镍复合氧化物粒子的粒子表面的一部分或全部。
本发明的第9发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，第8发明中的气氛气体是非活性气体。
本发明的第10发明是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将用第8和第9发明所述的制造方法得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质进一步在氧化气氛或真空气氛下在100℃～700℃进行加热。
本发明的第11发明是非水系电解质二次电池，其特征在于，具备正极、负极、间隔件、和非水系电解质，
上述正极的正极活性物质是第1至第7发明的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明效果
根据本发明，能够提供作为二次电池的正极活性物质使用的情况下，高容量且循环特性优异的锂锰镍复合氧化物。
另外，本发明能够提供在工业规模的生产中，能够使有机亚磷酸化合物、有机磷酸化合物容易地附着于锂锰镍复合氧化物的制造方法。
进而，本发明能够提供使用了附着有有机磷酸盐的锂锰镍复合氧化物作为正极活性物质的非水系电解质二次电池。
附图说明
图1是对本发明涉及的表面处理工序的一例进行说明的概略图。
图2是对本发明涉及的表面处理工序的一例进行说明的概略图。
图3是电池评价使用的2032型纽扣电池的概略剖面图。
具体实施方式
1.非水系电解质二次电池用正极活性物质
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下称为“正极活性物质”)是锂锰镍复合氧化物粒子，其特征在于，由通式：LitMn2-x-yNixMyO4(其中，0.96<t≤1.25,0.40≤x≤0.60,0≤y≤0.20,M是选自Mg、Al、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu和Zn的至少一种的元素)表示、在其表面附着有上述化学式(1)的有机亚磷酸化合物、上述化学式(2)的有机磷酸化合物中的任一种或两种。
该有机亚磷酸化合物、有机磷酸化合物的“附着”包含伴随化学相互作用的化学吸附、通过范德华力这样的弱力的物理吸附这两者。特别是在化学吸附中，优选形成为与锂锰镍氧化物本身、其以外的在表面堆积的杂质等发生了化学反应的形态，例如在锂锰镍复合氧化物粒子上吸附的水分的作用下水解了的形态、与锂锰镍复合氧化物合成时未反应而残留的锂化合物发生了反应的形态。
特别优选附着在正极活性物质上的有机亚磷酸化合物、或有机磷酸化合物的一部分或全部依次接受氧化、水解等，变化为上述化学式(3)表示的磷酸二酯化合物、或上述化学式(4)表示的膦酸单酯化合物，而与正极活性物质的构成元素(CF)化学地进行结合。应予说明，由于磷酸二酯、膦酸单酯作为弱酸而作用，因此认为发挥从在电池中成为金属溶出的原因的氢氟酸的攻击中保护正极活性物质的作用。
另外，通过加热等也能够从附着的有机亚磷酸化合物中除去有机成分。那种情况下，表面生成磷酸、三聚磷酸(参照下述式(6))等代表的多磷酸、六偏磷酸(参照下述式(7))等代表的环状多磷酸，能够与正极活性物质的构成元素(CF)化学地结合，在不希望有机成分的用途中是优选的，
[化6]
[化7]
2.锂锰镍复合氧化物粒子
本发明的锂锰镍复合氧化物粒子需要即使单独作为正极活性物质也表现出优异的性能，因此需要满足如以下的要件。
表示锂(Li)的含量的“t”值设为超过0.96且1.25以下，优选0.98以上且1.20以下，更优选1.00以上且1.20以下。
通过将“t”值限制在上述范围，能够提高使用了该正极活性物质的二次电池的输出特性、容量特性。
与此相对，“t”的值在0.96以下的话，二次电池的正极电阻变大，因此不能改善输出特性。另一方面，如果“t”的值超过1.25，则起因于锂自身是不进行氧化还原发应的金属，初期放电容量降低。
镍(Ni)是有助于二次电池的高电位化和高容量化的元素。
表示镍的添加量的“x”的值设为0.40以上且0.60以下，优选0.40以上且0.56以下，更优选0.40以上且0.50以下。
“x”的值低于0.40的话，在使用了该正极活性物质的二次电池中，5V级的电压下的电池容量减少。另一方面，如果“x”的值超过0.60，则生成含有较多镍的异相，变得得不到具有所希望的特定事项的正极活性物质。
另外，就本发明的锂锰镍复合氧化物粒子而言，除了上述的金属元素，根据目标二次电池的用途、要求的性能也可以含有添加元素M。
具体地，作为添加元素M，能够使用选自镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)和锌(Zn)的至少1种的元素。
表示添加元素M的添加量的“y”的值设为0以上且0.20以下，优选0以上且0.15以下，更优选0以上且0.10以下。
如果添加元素M的含量超过0.20，则有助于氧化还原反应的金属元素减少，产生电池容量降低的问题。
本发明的锂锰镍复合氧化物粒子，其特征在于，在通过使用了XRD的评价得到的衍射图中，检测出了属于空间群Fd-3m的尖晶石型的晶体结构的衍射图的峰群。
就本发明的锂锰镍复合氧化物粒子而言，需要将通过氮吸附的BET法测定的比表面积(以下称为“BET比表面积”)控制在0.7m2/g-1.5m2/g，优选0.8m2/g-1.2m2/g，更优选0.9m2/g-1.2m2/g的范围。
二次电池的充放电流产生的锂离子的脱离和插入，在正极活性物质的表面发生。因此，BET比表面积低于0.7m2/g的话，与电解液的接触面积变小，正极电阻变高。另一方面，如果BET比表面积超过1.5m2/g，则在与电解液的界面发生副反应，电解液分解、成为电阻增加的原因。
本发明的锂锰镍复合氧化物粒子优选：平均粒径在2μm-8μm，优选3μm-8μm，更优选3μm-7μm的范围。
此处，平均粒径意味着体积平均粒径，例如能够根据通过激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累计值求出。
正极活性物质的平均粒径在这样的范围的话，能够进一步提高使用了该正极活性物质的二次电池的充放电容量、输出特性。与此相对，正极活性物质的平均粒径低于2μm的话，存在正极活性物质的填充性降低，得到的二次电池的充放电容量降低的情况。另一方面，如果正极活性物质的平均粒径超过8μm，则存在BET比表面积降低，导致正极电阻增加的情况。
3.有机亚磷酸化合物和有机磷酸化合物
3-1.有机亚磷酸化合物
本发明使用的有机亚磷酸化合物由下述化学式(8)表示。
式中R1、R2、R3是由烷基、芳基等构成的有机官能团，具体地，使用选自亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯等的至少1种的有机化合物。其中根据与后述的制法相关理由，优选使用挥发性高的亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯。
[化8]
3-2.有机磷酸化合物
本发明使用的有机磷酸化合物由下述化学式(9)表示。
式中R1、R2、R3是由烷基、芳基等构成的有机官能团，具体地，可使用选自磷酸三丁脂、磷酸三乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三苯酯等的至少1种的有机化合物。其中根据与后述的制法相关理由，优选使用挥发性高的磷酸三甲酯。
[化9]
3-3.有机亚磷酸化合物和有机磷酸化合物的特征
有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物反应性高，即使少量也能够在锂锰镍氧化物表面上形成均匀的膜，优选相对于锂锰镍氧化物，加入该有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物以使以磷量计为0.10wt％以下，更优选0.01wt％以上、0.10wt％以下。
应予说明，磷酸化合物的吸附量在少的范围的话，电池容量高，另外，有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物在多的范围的话，抑制来自锂锰镍氧化物的金属离子的溶出，电池的循环特性优异。
4.制造方法
4-1.锂锰镍复合氧化物的合成
以下示出锂锰镍复合氧化物的制造方法的一例。
首先，将含锰的多种金属化合物以规定的比例溶解于水，制作混合水溶液。此时各金属的组成比与最终得到的复合氢氧化物粒子的组成比同样。因此，调节溶解于水中的金属化合物的比例以使混合水溶液中的各金属的组成比与本发明的复合氢氧化物粒子中的各金属的组成比成为相同的组成比，从而制作该混合水溶液。
接下来，向反应槽中加入水，适量加入氢氧化钠水溶液和氨水，进行调制以使反应槽内的pH值为液体温度25℃基准下11.2-12.2、氨水浓度为2-15g/L。
低于pH11.2的话，复合氢氧化物粒子中较多地混入起因于构成原料的金属化合物的阴离子的杂质，因此不优选。如果超过pH12.2，则复合氢氧化物粒子微粒化，因此不优选。
氨浓度低于2g/L的话，复合氢氧化物粒子变得不成为球状的形状，因此不优选。如果超过氨浓度15g/L，则形成氨络合物的镍的溶解度上升，复合氢氧化物粒子中的组成不成为目标组成，因此不优选。
反应槽内的气氛优选非氧化性气氛，在包含氧的情况下，也优选将其氧浓度设为1容量％以下。氧浓度超过1容量％的情况下，被氧化了的锰作为微粒析出因此不优选。
反应槽的温度设定为40-60℃，优选45-55℃。
反应槽由于反应热、搅拌的能量而自然地温度上升，因此如果想要维持低于40℃的温度，则通过冷却额外地消耗能量，因此不优选。如果超过60℃，则氨的蒸发量变多，变得难以维持目标的氨浓度因此不优选。
进行了反应槽的调整后，将混合水溶液一定的速度滴加至反应槽，作成了反应水溶液。此时，25质量％氨水和25质量％氢氧化钠水溶液也以一定速度滴加，进行控制以使反应水溶液的pH值维持为液体温度25℃基准下11.2-12.2、氨浓度维持为2-15g/L，使锰镍复合氢氧化物粒子(以下称为“复合氢氧化物粒子”)晶析。
之后，将通过设于反应槽的溢流管而回收的包含锰镍复合氢氧化物粒子的浆料过滤、干燥，由此得到粉末状的锰镍复合氢氧化物粒子。
向得到的锰镍复合氢氧化物粒子中加入锂化合物并混合以使相对于该粒子所含有的金属的原子数的总和，锂的含量成为46-62.5原子％，由此得到锂混合物。
作为锂化合物没有特别限定，能够使用例如氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂、或其混合物等。特别地，考虑到处理的容易性、品质的稳定性，优选使用碳酸锂。
将得到的锂混合物在大气气氛中800-1000℃下烧成5-24小时后，冷却至室温，得到锂锰镍复合氧化物。
烧成温度低于800℃的话，锂锰镍复合氧化物的晶体结构没有充分生长，不优选。如果超过1000℃则产生氧缺欠，因此不优选。
烧成时间低于5小时的话，存在烧成容器内的温度不均匀的部分，不优选。就其时间超过24小时的烧成而言，得到的锂锰镍复合氧化物粒子与24小时烧成的情况相同，因此从能量效率的观点出发不优选。
应予说明，锂锰镍复合氧化物观察到轻度的烧结的情况下，可以施加解碎处理。
4-2.对锂锰镍复合氧化物表面的表面处理
就本发明的正极活性物质的制造方法而言，只要将能够抑制金属离子的溶出的程度的有机亚磷酸化合物、有机磷酸化合物均匀地分散在锂锰镍复合氧化物表面上，使用什么方法都可以。
例如有机亚磷酸化合物、有机磷酸化合物如果是液体状态，可以直接与锂锰镍复合氧化物进行混合，如果是固体，则可以溶解于适当的有机溶剂之后在进行混合，或直接将固体之间进行混合。使用有机溶剂时，优选在混合后将有机溶剂干燥。
但是为了使少量的有机亚磷酸化合物、有机磷酸化合物高效地附着于锂锰镍复合氧化物，优选使用作为本发明的正极活性物质的制造方法的、使锂锰镍复合氧化物粒子表面的一部分或全部接触挥发性的有机亚磷酸化合物的蒸气的方法。
该制造方法具备以下特征：锂锰镍复合氧化物粒子包含一次粒子块状集合而构成的二次粒子，在一次粒子之间存在开孔的情况下，经由该开孔能够在一次粒子表面也形成纳米(nm)级的均匀的表面处理层。
以下详细说明。
表1、2是示出表面处理工序的一例的概略图。应予说明，就图1、2而言，示出作为附着的有机化合物使用了“有机亚磷酸化合物”的情况。
在图1、图2中，1是反应容器，2是收纳容器，3是锂锰镍复合氧化物粒子，4是附着的挥发性的有机化合物的收纳容器，5是挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物，6是风扇。附着的有机化合物使用有机磷酸化合物的情况下，符号4的收纳容器内准备有机磷酸化合物，使用两者的情况下，准备装入了有机亚磷酸化合物的收纳容器和装入了有机磷酸化合物的收纳容器而进行。
该表面处理工序，例如如图1所示，在反应容器1内设置锂锰镍复合氧化物粒子的收纳容器2、挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的收纳容器4，在各自的收纳容器内，加入规定量的锂锰镍复合氧化物粒子3、挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物5，放置于气氛气体中而进行。
反应容器1需要是气氛气体、挥发性的酸性化合物蒸气不向外部泄漏的密闭性高的容器，其材质可以列举出聚乙烯、聚丙烯、特氟龙(注册商标)等塑料，氧化铝、石英、玻璃等陶瓷，不锈钢(SUS304、SUS316等)，钛等金属等，但只要不与挥发性的有机亚磷酸化合物蒸气反应即可，不特别限制于这些。
锂锰镍复合氧化物粒子的收纳容器2、挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的收纳容器4需要不与锂锰镍复合氧化物粒子、挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物5反应，具有耐久性，其材质可以列举出聚乙烯、聚丙烯、特氟龙(注册商标)等塑料，氧化铝、石英、玻璃等陶瓷，不锈钢，钛等金属等，能够对应于使用的锂锰镍复合氧化物粒子、挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物5的种类进行适宜选择。
气氛气体需要不与锂锰镍复合氧化物粒子、挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物5反应，可以列举出例如氮、氩等，对应于使用的锂锰镍复合氧化物粒子、挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物5的种类进行适宜选择即可。
就亚磷酸三甲酯而言，气氛中含有氧时容易氧化、变成挥发性低的磷酸三甲酯，因此作为挥发性的有机亚磷酸化合物使用亚磷酸三甲酯(三甲氧基膦)的情况下的表面处理工序中，气氛气体优选采用不含有氧的氮、氩。
在反应容器1内，来自挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的收纳容器4的挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物5的蒸气扩散至气氛气体中，另一方面，扩散至气氛气体中的挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物5的蒸气附着于锂锰镍复合氧化物粒子的收纳容器2内的锂锰镍复合氧化物粒子3的表面而被消耗，因此随着反应时间的推移，挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物5从挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的收纳容器4内物质移动至锂锰镍复合氧化物粒子的收纳容器2内。
应予说明，在表面处理工序的实施中，如图2所示，可以使用风扇6等强制地使反应容器1内的包含有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物5蒸气的气氛气体对流。
这是因为，通过该气氛气体的对流，有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物5蒸气在更短的时间内从有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的收纳容器4向锂锰镍复合氧化物粒子(氧化物粒子3)进行物质移动，因此能够大幅度地缩短表面处理时间。
另外，有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的蒸气压低的情况下，可以通过加热、减压等使有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物挥发。
可以将表面处理后的正极活性物质在100℃以上、700℃以下的温度条件中，在氧化气氛或真空中烧成。
通过该烧成能够除去附着于正极活性物质的含有链烃、干烃的有机物，能够得到无有机成分的表面，因此在不希望有机成分的用途中也可以使用本发明品。
该烧成所施加的温度低于100℃的话有机成分的除去不能充分进行，因此不优选。另外，如果超过700℃而进行加热，则循环特性降低，因此不优选。此处，循环特性降低的理由，认为是由于磷化合物凝聚，失去从电解液中保护活性物质表面的效果。另外就还原气氛中的烧成而言，由于将正极活性物质还原而一部分变成金属，因此不优选。应予说明，此处所说的氧化气氛是指含有氧化性气体的气氛。
4-3.非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池包含正极、负极、间隔件和非水系电解液等，由与一般的非水系电解质二次电池相同的构成要素构成。
应予说明，以下进行说明的实施方式不过是示例，本发明的非水系电解质二次电池能够基于本说明书记载的实施方式、根据本领域技术人员的知识以实施了种种变更、改良的方式进行实施。另外，本发明的非水系电解质二次电池其用途没有特别限定。
(1)正极
使用本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如，如以下这样地制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，将粉末状的正极活性物质、导电材料和粘结剂进行混合，进而根据需要添加活性炭、粘度调整等的目的的溶剂，将其进行混炼而制作正极复合材料糊剂。
就该正极复合材料糊剂中的各自的混合比而言，根据二次电池的用途、要求的性能进行适宜的选择，没有特别地限定，但将除去了溶剂的正极复合材料的固体成分设为100质量份的情况下，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样，优选将正极活性物质的含量设为60质量份-95质量份，将导电材料的含量设为1质量份-20质量份，将粘结剂的含量设为1质量份-20质量份。
将得到的正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面，进行干燥、使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度有时也利用滚压等进行加压。如此，能够制作片状的正极。
该片状的正极能够根据目标电池进行裁断等至适当的大小，供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限于上述示例的方法，也可以使用其他的方法。
在正极的制作时，作为导电材料，能够使用例如石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等碳黑系材料。
粘结剂是发挥维系活性物质粒子的功能的物质，能够使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂以及聚丙烯酸。
根据需要，分散正极活性物质、导电材料和活性炭，向正极复合材料添加溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体地能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。另外，就正极复合材料而言，为了增加双电层容量可以添加活性炭。
(2)负极
就负极而言，使用金属锂、锂合金等，或如下的负极：将向能够吸藏和脱离锂离子的负极活性物质混合粘结剂，加入适当的溶剂而形成糊剂状的负极复合材料，涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成的负极。
作为负极活性物质，能够使用例如天然石墨、人造石墨以及酚醛树脂等有机化合物烧成体、和焦炭等碳物质的粉体。
这种情况下，作为负极粘结剂，与正极同样，能够使用PVDF等含氟树脂，作为分散这些活性物质和粘结剂的溶剂能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(3)间隔件
在正极和负极之间，夹持配置间隔件。间隔件将正极和负极分离，保持电解质，能够使用为聚乙烯、聚丙烯等的薄膜且具有许多微小的孔的膜。
(4)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的电解液。
作为有机溶剂，能够将选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸酯，另外碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等的1种单独使用，或将2种以上进行混合而使用。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、以及这些的复合盐等。
进而，为了改善电池特性，非水系电解液也可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(5)电池的形状、构成
由以上说明了的正极、负极、间隔件和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池能够采用圆筒型、叠层型等种种形状。
采用任一种形状的情况下，都是使正极和负极经由间隔件进行叠层而形成电极体，向得到的电极体含浸非水系电解液，使用集电用引线连接正极集电体和与外部相通的正极端子之间、以及负极集电体和与外部相通的负极端子之间，密封于电池外壳，完成非水系电解质二次电池。
(6)特性
使用了本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池，具有4.5V以上的高工作电位，同时高容量且循环特性优异。
具体地，构成正极使用本发明的正极活性物质，负极为锂箔的纽扣电池，在测定温度25℃下将电流密度设为0.1mA/cm2，充电至截止电压5.0V，停止1小时后，放电至截止电压3.0V的情况下，可得到125mAh/g以上，优选130mAh/g以上的初期放电容量。
另外，构成负极为石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于铜箔的片的电池，在保持为25℃的恒温槽内电流密度设为0.3mA/cm2，进行将充电至截止电压4.9V、停止1小时后、放电至截止电压3.5V的循环反复进行5次循环的调试后，在保持为60℃的恒温槽内电流密度设为2.0mA/cm2，将充电至截止电压4.9V、停止1小时后、放电至截止电压3.5V的循环反复进行200次循环的情况下，容量维持率(调试后200循环后的那次循环得到的放电容量除以调试后第1次循环得到的放电容量而得到的比例)为75％以上，优选为80％以上。
(7)非水系电解质二次电池的用途
本发明的非水系电解质二次电池具有上述特性，因此适于通常要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源。另外，本发明的非水系电解质二次电池可小型化、高输出化，因此作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源是适宜的。
应予说明，本发明的非水系电解质二次电池不仅能够作为纯粹的仅电能驱动的电动汽车用的电源，也能够作为与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用的电源使用。
实施例
以下，关于本发明，使用实施例和比较例具体地进行说明。
实施例1
[锂锰镍复合氧化物的制作]
(a)前体的制作
首先，向反应槽(5L)内加入直至一半的量的水并搅拌，同时将槽内水温设定为50℃，并保持。
此时的反应槽内设为氮气氛(氧浓度：1容量％以下)。
向该反应槽内的水中适量加入25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，调整反应槽内的溶液以使反应槽内的pH值在液体温度25℃的基准下为11.5、此外氨浓度为5g/L。
同时地以锰和镍的摩尔比成为Mn:Ni＝1.50:0.50的方式将硫酸锰、硫酸镍溶解于纯水中，调制了2.0mol/L的原料水溶液。
将该原料水溶液以一定速度滴加至反应槽内的溶液中，制作了反应水溶液。此时，25质量％氨水和25质量％氢氧化钠水溶液也以一定速度滴加，进行控制以维持反应水溶液的pH值在液体温度25℃的基准下为11.5、氨浓度为5g/L，使锰镍复合氢氧化物粒子(以下，称为“复合氢氧化合物粒子”)晶析。
之后，将通过设于反应槽的溢流管而回收的包含复合氢氧化合物粒子的浆料过滤、干燥，由此得到了粉末状的复合氢氧化物粒子。
向这样得到的复合氧化物粒子添加碳酸锂，该碳酸锂经称量以使相对于该复合氢氧化物粒子所含有的锰、镍的原子数的总和，锂的含量成为50原子％，使用TURBULA振动混合器(DALTON株式会社制、T2F)进行混合，由此得到了锂混合物。
(b)烧成工序
使用气氛烧成炉(株式会社广筑制、HAF-2020S)将得到的锂混合物在大气气氛中900℃下烧成12小时后，冷却至室温，得到了锂锰镍复合氧化物。应予说明，由于观察到该锂锰镍复合氧化物轻度的烧结，因此使用锤式粉碎机(IKA Japan株式会社制、MF10)进行了解碎。[锂锰镍复合氧化物的评价]
对于这样得到的锂锰镍复合氧化物，进行了以下的评价。
(a)组成
根据使用了ICP发光分光分析器(VARIAN社制、725ES)的分析，确认了该正极活性物质是由通式：LiMn1.50Ni0.50O4表示的物质。
(b)晶体结构
使用XRD(PANALYTICAL社制、X’Pert、PROMRD)测定了该正极活性物质的晶体结构，检测出了空间群Fd-3m的尖晶石型的晶体结构的峰群。
(c)BET比表面、平均粒径
使用全自动BET比表面积测定装置(株式会社Mountech制、Macsorb)测定了该正极活性物质的BET比表面积，确认了为1.25m2/g。
另外，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制、MicrotracHRA)，求出了体积基准平均粒径，确认了为5.05μm。[对锂锰镍复合氧化物的表面处理(正极活性物质的制作)]
以锂锰镍复合氧化物与亚磷酸三甲酯的重量比成为1.0000:0.0200的方式向容量1.0L的图2所示的玻璃制反应器内加入前项所制作的锂锰镍复合氧化物和作为挥发性的有机亚磷酸化合物的亚磷酸三甲酯，作为气氛气体充入氮气后，一边通过风扇搅拌反应器内一边放置30小时，使亚磷酸三甲酯附着于锂锰镍复合氧化物，制作了正极活性物质。经过30小时后，亚磷酸三甲酯挥发了59.7％。
[正极活性物质所含有的磷的量的评价]
使用ICP发光分光分析器(VARIAN社制、725ES)对使亚磷酸三甲酯附着于锂锰镍复合氧化物的正极活性物质进行分析，判明所含有的锂量为0.10wt％。
其结果在表1中示出。
[附着于正极活性物质表面的磷化合物的状态评价]
使用飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)(ULVAC-PHI社制、TRIFT V nanoTOF)测定了使亚磷酸三甲酯附着于锂锰镍复合氧化物的正极活性物质。
推测为是通过质谱观测到的含磷二次离子的是分子量125的C2H6O4P和分子量95的CH4O3P，如果用结构式记述，则分别相当于化学式(3)和化学式(4)。
[二次电池的制作]
对于得到的正极活性物质的评价，使用了2032型纽扣电池(以下，称为“纽扣型电池”)。
图3是电池评价使用的2032型纽扣电池7的概略剖面图，7是2032型纽扣电池，8是外壳，8a是正极罐，8b是负极罐，8c是密封垫，9是电极，9a是正极，9b是负极，9c是间隔件。
如图3所示，纽扣型电池7由外壳8和收纳于外壳8内的电极9构成。
外壳8具有中空且一端开口的正极罐8a和配置于该正极罐8a的开口部的负极罐8b，将负极罐8b配置于正极罐8a的开口部时，以在负极罐8b和正极罐8a之间形成收纳电极9的空间的方式构成。
另外，电极9包含正极9a、间隔件9c和负极9b，以按此顺序排列的方式叠层，以正极9a接触正极罐8a的内面，负极9b接触负极罐8b的内面的方式收纳于外壳8。
应予说明，外壳8具备密封垫8c，通过该密封垫8c，以正极罐8a和负极罐8b之间以维持非接触的状态的方式固定相对的移动。另外，密封垫8c也具有将正极罐8a和负极罐8b之间的间隙进行密封而气密液密地遮断外壳8内和外部之间的功能。
如以下这样地制作了这样的纽扣型电池7。
首先，将得到的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg进行混合，薄膜化至成为直径10mm且10mg左右的重量，制作了正极9a，将其在真空干燥机中120℃干燥了12小时。
接下来，使用正极9a，在露点管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作了纽扣型电池7。
此时，负极9b使用了冲切为直径14mm的圆盘状的锂箔、或平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于铜箔的负极片。
另外，间隔件9c使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜，电解液使用了将1M的LiPF6作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3:7混合液(富山药品工业株式会社制)。
[二次电池的评价]
对于表示纽扣型电池7的性能的初期放电容量和循环特性，如以下这样进行了评价。
(a)初期放电容量
对于初期放电容量，负极使用锂箔而制作了实施例1涉及的纽扣型电池7之后，在保持为25℃的恒温槽内放置24小时左右，开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定了之后，相对于正极电流密度设为0.1mA/cm2，充电至截止电压5.0V，停止1小时后，测定放电至截止电压3.0V时的容量(初期放电容量)，由此进行了评价。
其结果，实施例1的纽扣型电池7的初期放电容量为127mAh/g。
其结果在表1中示出。
(b)循环特性
对于循环特性，通过测定进行了200次循环充放电时的容量维持率，由此进行了评价。
具体地，将负极使用石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于铜箔的片而制作的纽扣型电池1在保持为25℃的恒温槽内，电流密度设为0.3mA/cm2，进行将充电至截止电压4.9V、停止1小时后、放电至截止电压3.5V的循环反复进行5次循环的调试后，在保持为60℃的恒温槽内，电流密度设为2.0mA/cm2，将充电至截止电压4.9V、停止1小时后、放电至截止电压3.5V的循环反复进行200次循环，测定各循环的放电容量，由此进行了评价。
其结果，实施例1的容量维持率(纽扣型电池的调试后200次循环后的那次循环得到的放电容量除以调试后的第1次循环得到的放电容量而得到的比例)为81％。
其结果在表1中示出。
实施例2
除了将使亚磷酸三甲酯附着于锂锰镍复合氧化物时的放置时间设为24小时以外，在与实施例1相同的条件下制作了实施例2涉及的正极活性物质。
正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
就利用TOF-SIMS的磷化合物的状态分析而言，观测到了分子量125的C2H6O4P和分子量95的CH4O3P的峰。
实施例3
除了将锂锰镍复合氧化物与亚磷酸三甲酯的重量比设为1.0000:0.0100以外，在与实施例2相同的条件下制作了实施例3涉及的正极活性物质。
正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
就利用TOF-SIMS的磷化合物的状态分析而言，观测到了分子量125的C2H6O4P和分子量95的CH4O3P的峰。
实施例4
除了将锂锰镍复合氧化物与亚磷酸三甲酯的重量比设为1.0000:0.0050以外，在与实施例2相同的条件下制作了实施例4涉及的正极活性物质。
正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
就利用TOF-SIMS的磷化合物的状态分析而言，观测到了分子量125的C2H6O4P和分子量95的CH4O3P的峰。
实施例5
除了将锂锰镍复合氧化物与亚磷酸三甲酯的重量比设为1.0000:0.0025以外，在与实施例2相同的条件下制作了实施例5涉及的正极活性物质。
正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
就利用TOF-SIMS的磷化合物的状态分析而言，观测到了分子量125的C2H6O4P和分子量95的CH4O3P的峰。
实施例6
除了将锂锰镍复合氧化物与亚磷酸三甲酯的重量比设为1.0000:0.0010以外，在与实施例2相同的条件下制作了实施例6涉及的正极活性物质。
正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
就利用TOF-SIMS的磷化合物的状态分析而言，观测到了分子量125的C2H6O4P和分子量95的CH4O3P的峰。
实施例7
除了将使亚磷酸三甲酯附着于锂锰镍复合氧化物时的放置时间设为48小时以外，在与实施例2相同的条件下制作了实施例7涉及的正极活性物质。
正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
就利用TOF-SIMS的磷化合物的状态分析而言，观测到了分子量125的C2H6O4P和分子量95的CH4O3P的峰。
实施例8
除了以下条件以外，在与实施例2相同的条件下制作了实施例8涉及的正极活性物质：将有机亚磷酸化合物设为亚磷酸三乙酯；将锂锰镍复合氧化物与亚磷酸三乙酯的重量比设为0.0134；将使亚磷酸三乙酯附着于锂锰镍复合氧化物时的放置时间设为84小时。
正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
实施例9
除了以下条件以外，在与实施例2相同的条件下制作了实施例9涉及的正极活性物质：将有机磷酸化合物设为磷酸三甲酯；将锂锰镍复合氧化物与磷酸三乙酯的重量比设为0.0056；将使亚磷酸三乙酯附着于锂锰镍复合氧化物时的放置时间设为96小时。
正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
实施例10
将实施例3得到的正极活性物质在大气中、100℃下进行加热而制作了实施例10涉及的正极活性物质。
其正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
另外，就利用TOF-SIMS的磷化合物的状态分析而言，观测到了分子量79的PO3和分子量63的PO2的峰。这些峰表明多磷酸的存在。
实施例11
将实施例3得到的正极活性物质在大气中、300℃下进行加热而制作了实施例11涉及的正极活性物质。
其正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
另外，就利用TOF-SIMS的磷化合物的状态分析而言，观测到了分子量79的PO3和分子量63的PO2的峰。这些峰表明多磷酸的存在。
实施例12
将实施例3得到的正极活性物质在大气中、500℃下进行加热而制作了实施例12涉及的正极活性物质。
其正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
另外，就利用TOF-SIMS的磷化合物的状态分析而言，观测到了分子量79的PO3和分子量63的PO2的峰。这些峰表明磷酸化合物、或多磷酸化合物的存在。
实施例13
将实施例3得到的正极活性物质在大气中、700℃下进行加热而制作了实施例13涉及的正极活性物质。
其正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
另外，就利用TOF-SIMS的磷化合物的状态分析而言，观测到了分子量79的PO3和分子量63的PO2的峰。这些峰表明磷酸化合物、或多磷酸化合物的存在。
实施例14
将实施例3得到的正极活性物质在真空中、100℃下进行加热而制作了实施例14涉及的正极活性物质。
其正极活性物质中的磷量与电池评价结果在表1中示出。
另外，就利用TOF-SIMS的磷化合物的状态分析而言，观测到了分子量79的PO3和分子量63的PO2的峰。这些峰表明磷酸化合物、或多磷酸化合物的存在。
(比较例1)
作为比较例1涉及的正极活性物质，不附着有机亚磷酸化合物、有机磷酸化合物中的任一种，使用了锂锰镍复合氧化物本身。
该比较例1的电池评价结果在表1中示出。
[表1]
由表1可知，就本发明涉及的实施例1-8而言，与作为正极活性物质使用了不附着有机物磷酸化合物的锂锰镍复合氧化物粒子的比较例1相比，除了具备同等的初期容量，以容量维持率表示的循环特性优异。
另外，判明：就将制作的正极活性物质进一步进行了热处理的实施例9-14的本发明涉及的正极活性物质而言，在维持初期容量和循环特性(参照容量维持率)的状态下，能够从正极活性物质的表面除去有机物。
符号说明
1 反应容器
2 收纳容器
3 锂锰镍复合氧化物粒子
4 挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的收纳容器
5 挥发性的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物
6 风扇
7 2032型纽扣电池
8 外壳
8a 正极罐
8b 负极罐
8c 密封垫
9 电极
9a 正极
9b 负极
9c 间隔件

Claims (11)

1.非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在由通式：LitMn2-x-yNixMyO4(其中，0.96<t≤1.25,0.40≤x≤0.60,0≤y≤0.20,M是选自Mg、Al、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Cu和Zn的至少一种的元素)表示的锂锰镍复合氧化物的粒子表面的一部分或全部，附着有由下述化学式(1)表示的有机亚磷酸化合物、由下述化学式(2)表示的有机磷酸化合物中的任一种或两种：
[化1]
[化2]
2.权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述正极活性物质表面附着有所述有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物时，所述有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的附着后，发生了化学变化的有机亚磷酸化合物或有机磷酸化合物的一部分或全部，以由下述化学式(3)表示的磷酸二酯化合物或由下述化学式(4)表示的膦酸单酯化合物，与所述正极活性物质的构成元素进行了化学结合：
[化3]
[化4]
3.权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述有机亚磷酸化合物是选自亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯中的一种以上的化合物。
4.权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述有机磷酸化合物是磷酸三甲酯。
5.权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质所含有的磷的量为0.10wt％以下。
6.权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，向所述正极活性物质的表面的附着是化学吸附。
7.权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述锂锰镍复合氧化物的粒子表面的一部分或全部，附着有由下述化学式(5)表示的磷酸或多磷酸化合物、和在多磷酸化合物的两端进行了结合而成的环状磷酸化合物中的任一种以上：
[化5]
8.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～7的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，使锂锰镍复合氧化物粒子接触包含挥发性的有机亚磷酸化合物、有机磷酸化合物中的任一种或两种的气氛气体，使有机亚磷酸化合物、有机磷酸化合物中的任一种或两种附着在锂锰镍复合氧化物粒子的粒子表面的一部分或全部。
9.权利要求8所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述气氛气体是非活性气体。
10.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将用权利要求8或9所述的制造方法得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质进一步在氧化气氛或真空气氛下在100℃～700℃进行加热。
11.非水系电解质二次电池，其特征在于，具备正极、负极、间隔件和非水系电解质，所述正极的正极活性物质是权利要求1～7的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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