JP7107633B2 - 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
装置:KRATOS ANALYTICAL社の「AXIS NOVA」
X線源:単色化AlKα
加速電圧:15kV
分析面積:700μm×300μm
測定範囲:P2p=142~125eV、C1s=300~272eV
測定間隔:0.1eV
測定時間:P2p=72.3秒/回、C1s=70.0秒/回
積算回数:P2p=15回、C1s=8回
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。
上記式中、Meに占めるMnのモル比(Mn/Me)の下限としては、0.1が好ましく、0.2がより好ましい。このモル比(Mn/Me)の上限としては、0.5であり、0.4がより好ましい。Mn/Meを上記範囲とすることにより、充放電サイクル性能が向上する。
上記式中、Meに占めるMnのモル比(Mn/Me)としては、0.5超であることが必要であり、0.51以上が好ましく、0.55以上がさらに好ましい。一方、このモル比(Mn/Me)の上限としては、0.75が好ましく、0.70がより好ましい。Mn/Meを上記範囲とすることにより、エネルギー密度が向上する。
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質蓄電素子に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。
当該蓄電素子においては、通常使用時の正極の充電終止電位の下限が、3.5V(vs.Li/Li+)であることが好ましく、4.0V(vs.Li/Li+)がより好ましく、4.4V(vs.Li/Li+)がさらに好ましく、4.5V(vs.Li/Li+)が特に好ましい。なお、この上限は、例えば5.5V(vs.Li/Li+)であり、5.0V(vs.Li/Li+)であってもよい。通常、正極の充電終止電位が高いほど、充放電後のサイクル容量維持率は低下しやすい。従って、当該蓄電素子は、上記充電終止電位範囲において、充放電後のサイクル容量維持率の向上という効果をより十分に発揮させることができる。ここで、「通常使用時」とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。なお、例えば、黒鉛を負極活物質とする非水電解質蓄電素子では、設計にもよるが、充電終止電圧が4.0Vのとき、正極電位は約4.1V(vs.Li/Li+)である。
当該蓄電素子は、公知の製造方法を組み合わせて製造することができるが、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリンのオキソ酸とを含有する正極合材ペーストを用いて正極を形成することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極において、正極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。
(正極の作製)
正極活物質として、組成式Li1.18Ni0.10Co0.17Mn0.55O2で表される、炭酸塩前駆体由来のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。この正極活物質のBET比表面積は7.1m2/g、タップ密度は2.0g/cm3、JIS-Z-8819-2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が10%となる値(D10)は10μm、D50は12μm、及び上記体積基準積算分布は90%となる値(D90)は16μmであった。分散媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を用い、正極活物質としてのLi1.18Ni0.10Co0.17Mn0.55O2(LR)、導電剤としてのアセチレンブラック(AB)、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)を固形分換算で94:4.5:1.5の質量比で混合した。この混合物に、添加剤として、正極活物質の質量に対して1質量%のホスホン酸(H3PO3)を添加し、正極合材ペーストを得た。この正極合材ペーストを、正極基材である厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、100℃で乾燥することにより、正極基材上に正極合材を形成した。正極合材ペーストの塗布量は、固形分で0.0140g/cm2とした。このようにして、正極合材の面積が12cm2の正極を得た。
負極活物質としてグラファイト、バインダーとしてスチレン-ブタジエン・ゴム及びカルボキシメチルセルロース(CMC)、分散媒に水を用いて負極合材ペーストを作製した。なお、負極活物質とバインダーとCMCの質量比率は97:2:1とした。この負極合材ペーストを負極基材である厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、100℃で乾燥した。負極合材の塗布量は、固形分で0.0115g/cm2とした。このようにして、負極合材の面積が13.4cm2の負極を得た。
ECとEMCとを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.0mol/lの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
セパレータとして、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン製微多孔膜の片面に無機層が形成されたセパレータを用いた。このセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、小型ラミネートセルである実施例1の非水電解質蓄電素子(二次電池)を得た。
正極合材ペーストの作製において用いた正極活物質の種類、添加剤の添加量(有無)、及び正極合材ペーストの塗布量を表1に示すとおりとしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2及び比較例1~2の各非水電解質蓄電素子を得た。
(初期化成)
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期化成を行った。
実施例1及び比較例1の素子(LR/Grセル)については、25℃の恒温槽内で4.5Vまで0.1Cの定電流充電した後に、4.5Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が0.02Cとなるまでとした。10分の休止期間をとった後、2.0Vまで0.1Cの定電流で放電した。次いで、10分の休止期間をとった後、4.35Vまで0.1Cの定電流充電した後に、4.35Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が0.02Cとなるまでとした。10分の休止期間をとった後、2.0Vまで0.1Cの定電流で放電した。次いで、10分の休止期間をとった後、4.35Vまで0.1Cの定電流充電した後に、4.35Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が0.02Cとなるまでとした。10分の休止期間をとった後、2.0Vまで1Cの定電流で放電した。
実施例2及び比較例2の素子(NCM/Grセル)については、25℃の恒温槽内で4.35Vまで0.1Cの定電流充電した後に、4.35Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が0.02Cとなるまでとした。次いで、2.0Vまで0.1Cの定電流で放電した。この充放電を計3回繰り返した。但し、3回目の放電は、2.75Vまで1Cの定電流で放電した。また、充電及び放電の間は、それぞれ10分の休止期間をとった。
上記3回目の放電後の放電末状態の各非水電解質蓄電素子を露点-60℃以下のアルゴン雰囲気中にて解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄したのち、常温で減圧乾燥した。得られた正極をアルゴン雰囲気中にてトランスファーベッセルに封入し、上記した条件にて正極の正極合材表面のXPS測定を行った。得られたスペクトルから、上記した方法により、P2pのピーク位置を求めた。得られたP2pのピーク位置を表2に示す。
初期化成後の各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。
45℃の恒温槽内で以下のサイクル試験を行った。4.35Vまで0.1Cの定電流充電した後に、4.35Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が0.02Cとなるまでとした。10分の休止期間をとった後、2.0Vまで1Cの定電流で放電した。これら充電及び放電の工程を1サイクルとして、このサイクルを50サイクル繰り返した。
45℃の恒温槽内で以下のサイクル試験を行った。4.35Vまで0.1Cの定電流充電した後に、4.35Vで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が0.02Cとなるまでとした。10分の休止期間をとった後、2.75Vまで1Cの定電流で放電した。これら充電及び放電の工程を1サイクルとして、このサイクルを50サイクル繰り返した。
2 電極体
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (2)
- マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物とリンのオキソ酸とを含有する正極合材ペーストを用いて正極を形成することを備え、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が、Li1+αMe1-αO2(MeはMnを含む遷移金属元素である。0<α<1であり且つ1.15≦(1+α)/(1-α)≦1.6である。)で表され、Meに占めるMnのモル比(Mn/Me)が0.5より大きく、
上記リンのオキソ酸がホスホン酸である、非水電解質蓄電素子の製造方法(但し、下記(A)~(C)に該当するものを除く。)。
(A)上記正極合材ペーストが、作動上限電位が金属リチウム基準で4.35V以上となる正極活物質である、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物又はLiMnPO4系のリチウム遷移金属リン酸化合物、導電剤、バインダ、リン酸リチウム、溶媒、並びに酸性化合物であるリン酸、ピロリン酸及びメタリン酸のいずれかを含み、上記非水電解質蓄電素子がフッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液を備えるもの
(B)上記正極合材ペーストが、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、バインダ、溶剤、及びリン酸又はリン酸化合物を含むもの
(C)上記正極合材ペーストが、リチウムとマンガンとを含むスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及び亜リン酸を含むもの - 請求項1に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法により得られる非水電解質蓄電素子。
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