JP7047219B2 - 正極添加剤、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

正極添加剤、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年１１月２７日付の韓国特許出願第１０－２０１７－０１５９７３２号および２０１８年１１月２０日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１４３８３２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、正極添加剤、その製造方法およびこれを含む正極およびリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な電極活物質を負極および正極にそれぞれ適用し、電解質を介してリチウムイオンの移動を実現し、各電極における酸化および還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
しかし、リチウム二次電池の初期充放電時（１ＳＴ ｃｙｃｌｅ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃａｒｇｅ）、負極に挿入（電池充電）された後、脱離（電池放電）するリチウムイオン、および正極から脱離（電池充電）した後、再度回収（電池放電）できないリチウムイオンがそれぞれ必然的に発生する。これは、２つの電極の不可逆容量と連係される。
２つの電極の不可逆容量の差が大きいほど、正極の初期効率が減少し、電池の駆動中のエネルギー密度が次第に減少して、電池寿命が減少することがある。
本発明の一実施形態では、２つの電極の不可逆容量のアンバランスを相殺させ、正極の初期充電容量を増加させることができる、正極添加剤を提供する。
本発明の実施形態の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述する実施例を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は以下に開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現可能であり、単に本実施例は本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によってのみ定義される。
以下、本発明で使用される技術用語および科学用語において別の定義がなければ、この発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有する。また、従来と同一の技術的構成および作用に関する繰り返しの説明は省略する。
本願明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとする時、これは、「直接的に連結」されている場合のみならず、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。
本願明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本願明細書全体において使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造および物質の許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味で使用され、本願の理解のために正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用するのを防止するために使用される。
本願明細書全体において使用される程度の用語「～（する）段階」または「～の段階」は、「～のための段階」を意味しない。
本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれている「これらの組み合わせ（ら）」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載の構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むものを意味する。
本願明細書全体において、「Ａおよび／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、またはＡおよびＢ」を意味する。
正極添加剤
本発明の一実施形態では、全体組成が下記の化学式１で表される正極添加剤を提供する：
［化学式１］
｛ｘ（Ｌｉ２＋ａＮｉｂＭ１－ｂＯ２＋ｃ）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝
前記化学式１において、Ｍは、２価の陽イオンまたは３価の陽イオンを形成する金属元素のうちの１以上、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、およびＡｌを含む群より選択される１以上の金属元素であってもよく、－０．２≦ａ≦０．２であり、０．５≦ｂ≦１．０であり、－０．２≦ｃ≦０．２であり、０．７≦ｘ＜１．０であり、０＜ｙ≦０．１５であり、０＜ｚ≦０．１５である。
一実施形態の正極添加剤は、リチウム１モル水準である通常の正極活物質に比べて過剰のリチウムを含み、電池の初期充放電時、リチウムを不可逆的に放出できるものである。
したがって、一実施形態の正極添加剤は、正極活物質と共に正極に適用されて、電池の初期充放電時、２つの電極の不可逆容量のアンバランスを相殺させ、正極の初期効率を高めるのに寄与することができる。
具体的には、一実施形態の正極添加剤は、下記の化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を含み、全体組成が前記化学式１で表されるものであってもよい。
［化学式１－１］
Ｌｉ２＋ａＮｉｂＭ１－ｂＯ２＋ｃ
前記化学式１－１において、Ｍ、ａ、ｂ、およびｃは、前記化学式１と同一である。
これは、ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１－ｄ）Ｏｘ、ここで、Ｍは、２価の陽イオンまたは３価の陽イオンを形成する金属元素、０．５≦ｄ≦１．０、１．８≦ｘ≦２．２）およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を原料として製造される。
理論上では、前記ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１－ｄ）Ｏｘ）および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を化学量論的１：１のモル比で配合した後、熱処理する時、配合された全量が１：１のモル比で反応して、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物を形成することができ、未反応原料は残存しない。
しかし、実際の工程では、前記ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１－ｄ）Ｏｘ）および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を１：１のモル比で配合した後、熱処理しても、配合された全量が１：１のモル比で反応できず、未反応原料が必然的に残存しうる。これに関連して、これまで知られた研究では、未反応原料を単純に不純物扱いしてこれを除去し、理論組成を有する物質（つまり、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物）だけを回収して正極添加剤としていたに過ぎない。
しかし、本研究では、これまで知られた研究とは異なり、未反応原料を除去せず、理論組成を有する物質（つまり、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物）と共に回収して、一実施形態の正極添加剤としたのである。このような一実施形態の正極添加剤は、むしろその未反応原料、特にリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の存在により、余分のＬｉを正極に提供することができ、正極の初期充電容量をさらに高めることができるのである。
具体的には、一実施形態の正極添加剤は、ニッケル系酸化物およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を１：１．０２～１：０．９８の化学量論的モル比で配合した後、熱処理し、未反応原料の除去工程なしに得られたものである。
これによる一実施形態の正極添加剤において、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）はそれぞれ結晶質で、ＦｅＫαＸ線（Ｘ－ｒα）によるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で検出される。
言い換えれば、ＦｅＫαＸ線（Ｘ－ｒα）によるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて、一実施形態の正極添加剤を定性分析および定量分析をすれば、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の各存在の有無はもちろん、各存在量が確認できる。
具体的には、ＦｅＫαＸ線（Ｘ－ｒα）によるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、２θが３０～３５°の範囲、３５～４０°の範囲、および５５～６０°の範囲のうちの少なくとも１つ以上の範囲でメインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現れるのは、前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）によるものと考えられる。
これは、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物のメインピーク強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を１００（Ｒｅｆ．）とした時、０超過１５以下、具体的には０超過１４以下、０超過１３以下、例えば０超過１２以下の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）で現れる。これから、一実施形態の正極添加剤の総量（１００重量％）中、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の含有量が０重量％超過１５重量％以下、具体的には０重量％超過１４重量％以下、０重量％超過１３重量％以下、例えば０重量％超過１２重量％以下であることが分かる。
また、ＦｅＫαＸ線（Ｘ－ｒα）によるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、２θが３５～４０°の範囲、４０～４５°の範囲、および５０～５５°の範囲のうちの少なくとも１つ以上の範囲でメインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現れるのは、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）によるものと考えられる。
これは、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物のメインピーク強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を１００（Ｒｅｆ．）とした時、０超過１５以下、具体的には０超過１４以下、０超過１３以下、例えば０超過１２以下の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）で現れる。これから、一実施形態の正極添加剤の総量（１００重量％）中、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の含有量が０重量％超過１５重量％以下、具体的には０重量％超過１４重量％以下、０重量％超過１３重量％以下、例えば０重量％超過１２重量％以下であることが分かる。
最後に、ＦｅＫαＸ線（Ｘ－ｒα）によるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、２θが１８～２１°の範囲、２４～２７°の範囲、および４３～４６°の範囲のうちの少なくとも１つ以上の範囲でメインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現れる。このようなメインピークは、空間群（ｐｏｉｎｔ ｇｒｏｕｐ）がＩｍｍｍの斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造によって現れ、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物によるものである。
その含有量は、一実施形態の正極添加剤の総量（１００重量％）から、前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の含有量と前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の含有量を除することによって求められる。
このような定量分析および定性分析の結果を総合的に考慮すれば、一実施形態の正極添加剤には、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）が含まれ、その全体組成が前記化学式１と同一であることが分かる。具体的には、前記化学式１において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の重量比と関係がある。
例えば、前記化学式１において、０．７≦ｘ＜１．０であり、０＜ｙ≦０．１５であり、０＜ｚ≦０．１５であってもよく；０．７２≦ｘ＜１．０であり、０＜ｙ≦０．１４であり、０＜ｚ≦０．１４であってもよく；０．７４≦ｘ＜１．０であり、０＜ｙ≦０．１３であり、０＜ｚ≦０．１３であってもよく；０．７４≦ｘ＜１．０であり、０＜ｙ≦０．１３であり、０＜ｚ≦０．１３であってもよく；０．７６≦ｘ＜１．０であり、０＜ｙ≦０．１２であり、０＜ｚ≦０．１２であってもよい。この範囲で各成分によるシナジー効果が現れるが、これは例示に過ぎず、これによって本発明が限るものではない。
一実施形態の正極添加剤において、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、および前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の存在形態は特に限定されない。例えば、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）粒子およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）粒子が前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物粒子の表面に付着している複合体形態であるか、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）粒子およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）粒子が前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物粒子に付着せず別途に存在する混合物形態であってもよい。ここで、「粒子」は、一次粒子、または一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
一方、前記一実施形態の正極添加剤は、電池の初期充電時の電圧、例えば２．５～４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）でリチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出し、その後、全体組成が下記の化学式２に転換される。
［化学式２］
｛ｘ（Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ１－ｂＯ２＋ｃ）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝
（前記化学式２において、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ、化学式１と同一であってもよい。）
前記化学式２に転換された正極添加剤において、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ１－ｂＯ２＋ｃは、通常の正極活物質と同様に、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能なものであってもよい。よって、一実施形態の正極添加剤は、負極の初期不可逆容量を補償する添加剤でかつ、リチウムの可逆的な挿入および脱離を可能にする活物質として活用できる。
ただし、前記化学式２に転換された正極添加剤は、Ｌｉ含有量およびその構造的限界によって、通常の正極活物質に比べて小さい可逆容量を有することができ、具体的には３００～３５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有することができる。よって、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的の電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比で混合して使用することができる。
正極添加剤の製造方法
本発明の他の実施形態では、下記の化学式３で表されるニッケル系酸化物を準備する段階；および前記ニッケル系酸化物およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の混合物を熱処理する段階；を含む、正極添加剤の製造方法を提供する。このような製造方法により、前述した正極添加剤が得られる。
［化学式３］
（ＮｉｄＭ１－ｄ）Ｏｘ
前記化学式３において、Ｍは、２価の陽イオンまたは３価の陽イオンを形成する金属元素であり、０．５≦ｄ≦１．０であり、１．８≦ｘ≦２．２である。
一実施形態の製造方法において、前記化学式３で表されるニッケル系酸化物を準備する段階；は、ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）単独；または、ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）およびＭを含む化合物の混合物；を熱処理する段階であってもよい。
前記ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）単独；または、ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）およびＭを含む化合物の混合物；の熱処理は、５００～７００℃の温度範囲で５～２０時間不活性雰囲気で行われる。
この段階において、前記ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）を単独で熱処理する場合、前記化学式３においてｄ＝１であるニッケル酸化物（ＮｉＯｘ）が形成される。これとは異なり、前記ニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２）およびＭを含む化合物の混合物を熱処理する場合、前記化学式のｄ＝１でない、Ｍがドーピングされたニッケル系酸化物（［ＮｉｄＭ１－ｄ］Ｏｘ）が形成される。
一実施形態の製造方法において、前記ニッケル系酸化物およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の混合物を熱処理する段階は、前記ニッケル系酸化物および前記リチウム酸化物は１：１（±０．０２）のモル比で混合し、６００～８００℃の温度範囲で１０～２０時間不活性雰囲気で熱処理するものであってもよい。
前記ニッケル系酸化物およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の混合物を熱処理する時、配合された全量が１：１のモル比で反応できず、前記ニッケル系酸化物（（ＮｉｄＭ１－ｄ）Ｏｘ）の一部と前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の一部とが反応して、前記化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物を形成し、未反応原料が残存しうる。これによる収得物の全体組成とその効果に関する説明は、前述した通りである。
正極合剤
本発明のさらに他の実施形態では、前述した正極添加剤；および正極活物質；を含む正極合剤を提供する。
前記一実施形態の正極合剤は、前述した正極添加剤を適用したものであるので、これを適用しない場合に比べて、負極の初期不可逆容量を減少させ、これにより、正極の初期効率を増加させることができる。
前記一実施形態の正極合剤の総量（１００重量％）において、前記正極添加剤は、１～３０重量％で適用することができる。具体的には、前記正極添加剤が前記範囲で配合される時、電池の初期充放電で（つまり、１ｓｔサイクルで）前記正極添加剤として負極の初期不可逆容量を十分に減少させた後、後の充放電（つまり、２ｎｄサイクル後）で前記正極活物質によってリチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が安定的に行われる。
この他、前記一実施形態の正極合剤は、一般に当業界で知られた事項により実現することができる。以下、一般に当業界で知られた事項を簡単に提示するが、これは例示に過ぎず、これによって前記一実施形態の正極合剤は限定されない。
前記正極活物質の場合、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な物質であれば、特に限定されない。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物のうちの１種以上を含むものであってもよい。
より具体的な例を挙げると、前記正極活物質として、下記の化学式のうちのいずれか１つで表現される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１－ｂＲｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＲｂＯ２－ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＲｂＯ４－ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＯ２－αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＯ２－αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれらの元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を及ぼさない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできればいかなるコーティング方法を用いてもよいし、これについては、当該分野で従事する者によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。
前記一実施形態の正極合剤は、導電材、バインダー、またはこれらの混合物；をさらに含んでもよい。前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
リチウム二次電池
本発明のさらに他の実施形態では、前述した正極合剤を含む正極；電解質；および負極；を含むリチウム二次電池を提供する。
これは、前述した正極添加剤を正極活物質と共に正極に適用したリチウム二次電池であるので、負極の初期不可逆容量が減少し、正極の初期効率が増加し、駆動中のエネルギー密度の低下が抑制されて寿命特性が優れたものになる。
前記一実施形態のリチウム二次電池において、前述した正極添加剤および正極合剤以外については、一般に当業界で知られた事項により実現することができる。
以下、一般に当業界で知られた事項を簡単に提示するが、これは例示に過ぎず、これによって前記一実施形態の正極合剤は限定されない。
前記正極は、正極集電体；および前記正極集電体上に位置し、前述した正極合剤を含む正極合剤層；を含むことができる。
具体的には、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材、および／またはバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加してもよい。
前記正極集電体は、一般に３～５００μｍの厚さにすれば良い。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限るものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１～５０重量％添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限るものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
一方、前記弾性を有する黒鉛系物質が導電材として使用可能であり、前記物質と共に使用されてもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１～５０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に限るものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含むことができる。
前記負極活物質としては、炭素系負極活物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族～１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｃ複合体、およびＳｎ－Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族～１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）を含む群より選択される少なくとも１種以上の負極活物質を使用することができる。
前記負極集電体は、一般に３～５００μｍの厚さにすれば良い。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限るものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用可能である。
前記一実施形態のリチウム二次電池は、電解質の種類および／またはセパレータの種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。
前記一実施形態のリチウム二次電池が液体電解質を適用したリチウムイオン電池の時、前記液体電解質を分離膜に含浸させて適用することができる。前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般に０．０１～１０μｍであり、厚さは、一般に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記液体電解質は、リチウム塩含有非水電解質であってもよい。前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなり、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用できる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。
また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよいし、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませてもよい。
一つの具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）の環状カーボネートと、低粘度溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の線状カーボネートとの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
前記一実施形態のリチウム二次電池は、これを単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスで実現される。
この時、前記デバイスの具体例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記一実施形態の正極添加剤を正極に適用したリチウム二次電池は、負極の初期不可逆容量が減少し、正極の初期容量および効率が効果的に増加し、駆動中のエネルギー密度の低下が抑制されて寿命特性が優れたものになる。
実施例１～３、および比較例１の各リチウム二次電池に対する初期充放電特性を示すグラフである。 比較例２、実施例４および５の各リチウム二次電池に対する長期充放電特性を示すグラフである。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるものではない。
Ｉ．リチウムニッケル酸化物、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を含む正極添加剤の構造および利点の確認
実施例１：｛ｘ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝、ｘ＝０．８６、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０７
（１）正極添加剤の製造
ニッケル水酸化物前駆体のＮｉ（ＯＨ）２を６００℃の（不活性雰囲気）で１０時間熱処理して、ニッケル系酸化物ＮｉＯを得た。
前記ニッケル系酸化物ＮｉＯをリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）と１：１．１のモル比（ＮｉＯ：Ｌｉ２Ｏ）で混合し、６８０℃の（不活性雰囲気）で１８時間熱処理した。この時、昇温および冷却速度は１分あたり５℃に固定した。
前記熱処理終了後、｛ｘ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝、ｘ＝０．８６、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０７を最終的に得て、これを実施例１の正極添加剤とした。
前記化学式は、後述する実験例１から計算されたものである。
（２）正極およびリチウム二次電池（コインハーフセル）の製造
実施例１の正極添加剤を適用して正極を製造し、前記製造された正極を含むリチウム二次電池を製造した。
具体的には、実施例１の正極添加剤である｛０．８６（Ｌｉ２ＮｉＯ２）｝・｛０．０７ＮｉＯ｝・｛０．０７Ｌｉ２Ｏ｝、導電材（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、デンカブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を８５：１０：５（正極添加剤：導電材：バインダー）の重量比で有機溶媒（ＮＭＰ）内で混合して、スラリー状の正極合剤に製造した後、前記正極合剤をアルミニウム集電体上に塗布して、１２０℃の真空オーブンで３０分乾燥して正極を製造した。
対極としてはリチウム金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）を用い、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、Ｄｅｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の体積比が１：２の混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量％を溶液に溶解させたものを使用した。
前記各構成要素を用い、通常の製造方法により、２０３２半電池（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を作製した。
実施例２：｛ｘ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝、ｘ＝０．８０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．１０
（１）正極添加剤の製造
前記ニッケル系酸化物ＮｉＯをリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）と１：１．２のモル比で混合した点を除き、残りは実施例１と同様にして、｛ｘ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝、ｘ＝０．８０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．１０を得て、これを実施例２の正極添加剤とした。
前記化学式は、後述する実験例１から計算されたものである。
（２）正極およびリチウム二次電池（コインハーフセル）の製造
実施例１の正極添加剤の代わりに実施例２の正極添加剤を用いた点を除き、残りは実施例１と同様にして、実施例２の正極およびリチウム二次電池を製造した。
実施例３：｛ｘ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝、ｘ＝０．７６、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．１２
（１）正極添加剤の製造
前記ニッケル系酸化物ＮｉＯをリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）と１：１．３のモル比で混合した点を除き、残りは実施例１と同様にして、｛ｘ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝、ｘ＝０．７６、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．１２を得て、前記化学式は、後述する実験例１から計算されたものである。
（２）正極およびリチウム二次電池（コインハーフセル）の製造
実施例１の正極添加剤の代わりに実施例３の正極添加剤を用いた点を除き、残りは実施例１と同様にして、実施例３の正極およびリチウム二次電池を製造した。
比較例１：ｘ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）、ｘ＝０．８６
（１）正極添加剤の製造
実施例１と同様に製造した正極添加剤を製造した後、未反応ニッケル系酸化物ＮｉＯおよびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を４００メッシュ（ｍｅｓｈ）の篩（Ｓｉｅｖｅ）を通してろ過して、空間群（ｐｏｉｎｔ ｇｒｏｕｐ）がＩｍｍｍの斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を有するｘ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）、ｘ＝０．８６を最終的に得て、これを比較例１の正極添加剤とした。
（２）正極およびリチウム二次電池（コインハーフセル）の製造
実施例１の正極添加剤の代わりに比較例１の正極添加剤を用いた点を除き、残りは実施例１と同様にして、比較例１の正極およびリチウム二次電池を製造した。
実験例１：Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
実施例１～３および比較例１の各正極添加剤に対して、ＣｕＫαＸ線（Ｘ－ｒα）によるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を実施し、その結果を下記表１に記録した。
具体的には、リチウムニッケル酸化物および前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）は結晶質で、ＦｅＫαＸ線（Ｘ－ｒα）によるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で検出される。
特に、定量分析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定後、強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の計算により得た。
Figure 0007047219000001
比較例１は、空間群（ｐｏｉｎｔ ｇｒｏｕｐ）がＩｍｍｍの斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を有するものであることがすでに知られている。しかし、前記表１の構造分析の結果から、比較例１と、実施例１～３が同一の結晶構造を有することが分かる。したがって、実施例１～３も、Ｌｉ２＋ａＮｉｂＭ１－ｂＯ２＋ｃで表される化合物を含むことが分かる。
前記表１の定量分析の結果から、比較例１は、Ｌｉ２Ｏが検出されなかったことを確認することができる。しかし、実施例１～３は、総量（１００重量％）中、７重量％（実施例１）、１０重量％（実施例２）、および１２重量％（実施例３）で、それぞれＬｉ２Ｏが検出されたことを確認することができる。
実験例２：添加剤を適用した電池の初期充放電特性評価
実施例１～３および比較例１の各電池に対して、次の条件で初期充放電特性を評価した。その評価結果は図１および下記表２に記録した。
充電：０．１Ｃ、ＣＣ／ＣＶ、４．２５Ｖ、０．０５Ｃ カットオフ
放電：０．１Ｃ、ＣＣ、２．５Ｖ、カットオフ
図１および下記表２によれば、比較例１に比べて、実施例１～３で負極の初期不可逆容量が減少し、正極の初期効率が増加したことを確認することができる。
Figure 0007047219000002
実施例１～３では、一実施形態の正極添加剤によって電池の初期性能が向上する効果を確認するために、各正極添加剤を通常の正極活物質と同一の配合量にして正極合剤を製造し、正極とリチウム二次電池を製造した。
先に説明したように、一実施形態の正極添加剤は、電池の初期充電時の電圧、例えば２．５～４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）でリチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出し、その後、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な組成に転換される。したがって、実施例１～３のように、一実施形態の正極添加剤は、負極の初期不可逆容量を補償する添加剤でかつ、リチウムの可逆的な挿入および脱離を可能にする活物質として活用できる。
ただし、Ｌｉ含有量およびその構造的限界によって、通常の正極活物質に比べて小さい可逆容量を有することができるので、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的の電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比で混合して使用することができる。
ＩＩ．リチウムニッケル酸化物、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を含む正極添加剤の実際の適用形態の例示
実施例４および５：実施例１の正極添加剤および正極活物質の混合適用
実施例１の正極添加剤を実際に適用する形態で、正極活物質と共に実施例１の正極添加剤を適用して正極を製造し、前記製造された正極を含むリチウム二次電池を製造した。
具体的には、実施例１の正極添加剤（｛ｘ（Ｌｉ２ＮｉＯ２）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝、ｘ＝０．８６、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０７）、正極活物質のＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、デンカブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を有機溶媒（ＮＭＰ）内で混合してスラリー状の正極合剤に製造した後、前記正極合剤をアルミニウム集電体上に塗布して、１２０℃の真空オーブンで３０分乾燥して、実施例４および５の各正極を製造した。
ただし、実施例４および５において、実施例１の正極添加剤：正極活物質：導電材：バインダーの重量比はそれぞれ、４．８２５：９１．６７５：１．５：２．０（実施例４）および９．６５：８６．８５：１．５：２．０（実施例５）とした。
実施例１の正極の代わりに実施例４および５の各正極を用いて、実施例１と同様の方法でそれぞれの２０３２半電池（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を作製した。
比較例２：正極活物質の単独適用
そのいずれの正極添加剤も用いず、実施例１の正極添加剤の代わりにそれと同量の正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を用いて、実施例１と同様の方法で正極を製造し、前記製造された正極を含むリチウム二次電池を製造した。
実験例３：正極添加剤の実際の適用形態評価（電池の初期容量および寿命特性評価）
具体的には、２５℃の常温で次の条件で、比較例２、実施例４および５の各電池の充放電を進行させた。その結果を図２および下記表３に示した。
充電：０．２Ｃ、ＣＣ／ＣＶ、４．２５Ｖ、０．００５Ｃ カットオフ
放電：０．２Ｃ、ＣＣ、２．５Ｖ、カットオフ
図２および前記表３によれば、正極活物質だけを適用した場合（比較例２）に比べて、実施例１の正極添加剤を正極活物質と混合して適用した場合（実施例４および５）、電池の初期充電容量および寿命特性がすべて改善されることが確認される。
また、添加剤：活物質の重量比が同一の場合において、製造例１の正極添加剤よりは、実施例１の正極添加剤を適用する時、電池の初期充電容量および寿命特性がさらに改善されることが確認される。
Figure 0007047219000003
上記の結果を実験例１および２と総合してみる時、リチウムニッケル酸化物、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を含む正極添加剤（実施例４および５）は、電池の初期充電時、電圧で正極活物質よりも優先してリチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出することによって、負極の初期不可逆容量を補償し、正極の初期充電容量を増加させるという利点があることを確認することができる。
さらに、図２および前記表３によれば、電池のサイクル進行回数が同一の時、比較例２の容量保持率に比べて、実施例４および５の容量保持率が顕著に高いことを確認することができる。
このような容量保持率の差は、電池のサイクル進行回数が増加するほどさらに激しくなるが、特に、比較例２の１００サイクル駆動後、初期容量に比べて９２．８％の容量のみ維持され、２００サイクル駆動後には８９．５％の容量のみ維持されることを確認することができる。それに対し、実施例４および５の場合、それぞれの初期容量に比べて、１００サイクル駆動後に９４．２％以上の容量が維持され、２００サイクル駆動後にも９１．８％以上の容量が維持されることを確認することができる。
これは、一実施形態の正極添加剤によって、正極の初期容量が増加した状態で電池サイクルが進行する場合、損失する容量が減少することを意味する。また、先に言及したように、電池の初期充電時の電圧で一実施形態の正極添加剤がリチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出した後、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な組成に転換されて、電池サイクルの進行中にも容量の実現に一部寄与することを意味したりもする。
一方、実施例４および５のうち、電池の初期充電容量および寿命特性がさらに改善されたのは、一実施形態の正極添加剤の含有量がより高い正極合剤を用いた、実施例５である。これは、一実施形態の正極添加剤の含有量が高い正極合剤を用いるほど、電池の初期充電容量をより向上させ、それによって電池の寿命をより効果的に改善できることを意味する。
したがって、先に言及したように、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的の電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比で混合して使用することができる。

Claims (18)

  1. 全体組成が下記の化学式１で表される正極添加剤：
    ［化学式１］
    ｛ｘ（Ｌｉ２＋ａＮｉｂＭ１－ｂＯ２＋ｃ）｝・｛ｙ（ＮｉＯ）｝・｛ｚ（Ｌｉ２Ｏ）｝
    前記化学式１において、
    Ｍは、２価の陽イオンまたは３価の陽イオンを形成する金属元素のうちの１以上であり、Ｎｉではなく、
    －０．２≦ａ≦０．２であり、０．５≦ｂ≦１．０であり、－０．２≦ｃ≦０．２であり、
    ０．７≦ｘ＜０．９３であり、０＜ｙ≦０．１５であり、０．０７≦ｚ≦０．１５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
  2. 前記正極添加剤は、
    下記の化学式１－１で表されるリチウムニッケル酸化物、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）、およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を含み、全体組成が前記化学式１で表されるものである、請求項１に記載の正極添加剤：
    ［化学式１－１］
    Ｌｉ２＋ａＮｉｂＭ１－ｂＯ２＋ｃ
    前記化学式１－１において、
    Ｍ、ａ、ｂ、およびｃは、前記化学式１と同一である。
  3. ｙ＝ｚである、請求項１または２に記載の正極添加剤。
  4. 前記正極添加剤は、
    ＦｅＫαＸ線（Ｘ－ｒα）によるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、
    ２θが３０～３５°の範囲、３５～４０°の範囲、および５５～６０°の範囲のうちの少なくとも１つ以上の範囲で、前記リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）によるピークが検出されるものである、請求項２に記載の正極添加剤。
  5. 前記正極添加剤は、
    ＦｅＫαＸ線（Ｘ－ｒα）によるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定時、
    ２θが３５～４０°の範囲、４０～４５°の範囲、および５０～５５°の範囲のうちの少なくとも１つ以上の範囲で、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）によるピークが検出されるものである、請求項２または４に記載の正極添加剤。
  6. 前記正極添加剤の総量（１００重量％）中、前記ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の含有量は、０重量％超過１５重量％以下である、請求項２、４または５に記載の正極添加剤。
  7. 下記の化学式３で表されるニッケル系酸化物を準備する段階；および
    前記ニッケル系酸化物およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の混合物を熱処理する段階；を含む、請求項１に記載の正極添加剤の製造方法：
    ［化学式３］
    （ＮｉｄＭ１－ｄ）Ｏｅ
    前記化学式３において、
    Ｍは、２価の陽イオンまたは３価の陽イオンを形成する金属元素であり、Ｎｉではなく、
    ０．５≦ｄ≦１．０であり、１．８≦ｅ≦２．２である。
  8. 前記化学式３において、ｅ＝２である、請求項７に記載の正極添加剤の製造方法。
  9. 前記ニッケル系酸化物およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の混合物を熱処理する段階は、
    不活性雰囲気で行われるものである、請求項７または８に記載の正極添加剤の製造方法。
  10. 前記ニッケル系酸化物およびリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）の混合物を熱処理する段階；は、
    ６００～８００℃で行われるものである、請求項７から９のいずれか一項に記載の正極添加剤の製造方法。
  11. 前記熱処理する段階の後で、未反応のリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）を除去する段階を含まない、請求項７から１０のいずれか一項に記載の正極添加剤の製造方法。
  12. 請求項１または２に記載の正極添加剤；および
    正極活物質；を含む正極合剤。
  13. 前記正極添加剤は、
    前記正極合剤の総量（１００重量％）中、１～３０重量％含まれるものである、請求項１２に記載の正極合剤。
  14. 前記正極活物質は、
    コバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物のうちの１種以上を含むものである、請求項１２または１３に記載の正極合剤。
  15. 導電材、バインダー、またはこれらの混合物；をさらに含むものである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の正極合剤。
  16. 請求項１２に記載の正極合剤を含む正極；
    電解質；および
    負極；を含むリチウム二次電池。
  17. 前記負極は、
    炭素系負極活物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族～１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｃ複合体、およびＳｎ－Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族～１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）を含む群より選択される少なくとも１種以上の負極活物質を含む、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
  18. ０．７≦ｘ≦０．８６であり、０．０７≦ｙ≦０．１５であり、０．０７≦ｚ≦０．１５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、請求項１または２に記載の正極添加剤。
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