JP6443527B2 - 寿命特性が向上した二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、寿命特性が向上した二次電池用負極活物質及びそれを含む二次電池に関する
。
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池
の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し
、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用され
ている。
特に、電気自動車などに使用されるリチウム二次電池は、高いエネルギー密度及び短時
間に大きな出力を発揮できる特性と共に、大電流による充放電が短時間に繰り返される苛
酷な条件下で１０年以上使用可能でなければならないので、既存の小型リチウム二次電池
よりも遥かに優れた出力特性及び長期寿命特性が必然的に要求される。
従来の小型電池に使用されるリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、一般に、
構造的、電気的性質を維持しながら、可逆的にリチウムイオンを受け入れたり供給したり
し、リチウムイオンの挿入及び脱離時の化学的電位（化学的ポテンシャル）が金属リチウ
ムとほぼ類似の特性を有する炭素系化合物のうち、黒鉛系物質が主に使用されてきた。
しかし、このような黒鉛系物質からなる負極活物質を含む負極は、理論的最大容量が３
７２ｍＡｈ／ｇ（８４４ｍＡｈ／ｃｃ）で容量の増大に限界があるため、急速に変わる次
世代モバイル機器のエネルギー源としての十分な役割を果たすのは難しい実情である。さ
らに、黒鉛系物質は、高率放電特性に優れていないため、電気自動車、ハイブリッド電気
自動車、電動工具などのように短時間内に大きな電力を提供しなければならない電源への
適用に限界がある。
また、負極活物質として検討されていたリチウム金属は、エネルギー密度が非常に高い
ので高容量を具現できるが、繰り返される充放電時に樹枝状成長（デンドライト）による
安全性の問題とサイクル寿命が短いという問題がある。その他にも、炭素ナノチューブを
負極活物質として使用する試みがあったが、炭素ナノチューブの低い生産性、高い価格、
５０％以下の低い初期効率などの問題が指摘された。
更に他の負極活物質として、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）、錫（ｔｉｎ）、またはこれ
らの合金がリチウムとの化合物形成反応を通じて多量のリチウムを可逆的に吸蔵及び放出
できることが知られながら、これについての多くの研究が最近行われている。例えば、シ
リコンは、理論的最大容量が約４０２０ｍＡｈ／ｇ（９８００ｍＡｈ／ｃｃ、比重２．２
３）であって、黒鉛系物質に比べて非常に大きいので、高容量負極材料として有望である
。しかし、前記負極材料は、充放電時に体積変化が非常に大きく、高率放電特性が高くな
いという欠点を有している。
また、上述の異種の物質を混合した活物質で電池を構成する場合、前記異種の物質が有
する固有の反応電圧の差によって、電池の充放電の間に充電電流が一つの物質に集中し、
これは、電池の寿命特性を低下させる原因となる。
したがって、所定の容量と高い放電特性及び寿命特性を発揮するための負極活物質の必
要性が高い実情である。
これに関連して、まず、結晶質炭素系化合物に非晶質炭素層を被覆した負極材が検討さ
れ得る。しかし、この場合、エネルギー密度は向上するが、負極材中に含まれた非晶質炭
素系化合物の割合が低いため、高い出力特性を期待しにくく、被覆層の電気伝導性が良く
ないため、所望の水準の寿命特性を得ることができない。
更に他の例として、非晶質炭素系化合物のうち難黒鉛化性粒子の表面に易黒鉛化性物質
を被覆し、これを黒鉛化温度まで焼成して、結晶質のコーティング層で被覆された構造の
負極材を考慮し得る。すなわち、高熱処理により粒子の表面の易黒鉛化性物質を結晶化す
ることによって、高い電気伝導性を発揮する負極材を考慮し得る。しかし、十分な水準の
電気伝導度を有するコーティング層を得るためには、非常に高い温度（２８００℃以上）
まで焼成しなければならず、この過程において、コアである難黒鉛化性粒子も相当部分が
結晶化されるという問題が発生する。
したがって、このような問題点を解決できる技術に対する必要性が高い実情である。
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解
決することを目的とする。
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、所定の容
量と高い放電特性及び寿命特性を発揮できる負極活物質を確認し、本発明を完成するに至
った。
したがって、本発明に係る二次電池用負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）、及び非晶質ハ
ードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）または低結晶性ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃ
ａｒｂｏｎ）を含むことを特徴とする。
一具体例において、前記負極活物質は、シリコンを２重量％以上、４０重量％以下、及
び非晶質ハードカーボンを６０重量％以上、９８重量％以下、または低結晶性ソフトカー
ボンを６０重量％以上、９８重量％以下含むことができる。
本出願の発明者らは、負極活物質が、上記のように類似の充電プロファイルを有するシ
リコン（Ｓｉ）、非晶質ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、または低結晶性ソ
フトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）を所定の範囲で含む場合、前記負極活物質を含
む電池の充電の間、前記異種の物質が同一のＣレート（Ｃ−ｒａｔｅ）を感じるようにす
ることによって、前記負極活物質を含む二次電池の寿命特性を効果的に向上させることが
できることを確認した。
前記二次電池用負極活物質に含まれる非晶質ハードカーボンまたは低結晶性ソフトカー
ボンは、３５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以下の容量を有することができる。
本発明に係る負極活物質において、前記シリコンは、非晶質ハードカーボンまたは低結
晶性ソフトカーボンの表面上に分散されている構造であってもよい。
一具体例において、前記シリコンは、粘弾性の重合体と混合した混合物を非晶質ハード
カーボンまたは低結晶性ソフトカーボンと共に混合して熱処理することによって、前記非
晶質ハードカーボンまたは低結晶性ソフトカーボンの表面上に分散され得、このような場
合に、前記熱処理の温度は、摂氏８００度以上、１２００度以下であってもよい。
一具体例において、前記シリコンはナノ粒子の形態であってもよく、前記シリコンのナ
ノ粒子は、５ナノメートル以上、３０ナノメートル以下の大きさを有する構造であっても
よい。
一方、前記シリコンはナノワイヤの形態であってもよく、このような場合に、前記シリ
コンのナノワイヤは、直径が１０ナノメートル以上、５００ナノメートル以下であり、長
さが２０ナノメートル以上、１０００ナノメートル以下であってもよい。
また、前記シリコンのナノワイヤは、非晶質ハードカーボンまたは低結晶性ソフトカー
ボンの表面上に螺旋状構造で分散されている構造であってもよい。
一具体例において、前記非晶質ハードカーボンまたは低結晶性ソフトカーボンは、スク
ロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ポリウレタン、フェノール樹脂、ナ
フタレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、フルフリルアルコール（ｆｕｒ
ｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、フラン樹脂、セル
ロース、スチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、石炭系ピッチ、石油系
ピッチ、メソフェーズピッチ、タール及び低分子量重質油からなる群から選択される少な
くとも１つを含む炭素前駆体から形成されてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明は、前記負極活物質を含む負極を提供し、前記負極は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２以
上、９．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下のエネルギー密度を有することができる。
本発明はまた、前記負極と共に、正極、及び前記負極と正極との間に介在する分離膜を
含む電極組立体に電解液が含浸されていることを特徴とする二次電池を提供し、前記正極
は、正極活物質として、下記化学式１又は２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むこ
とができる。
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ （１）
上記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ
、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素
であり、
Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンであり、
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ −ｘＬｉ２ＭｎＯ３−ｙ’Ａｙ’ （２）
上記式中、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期
の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３のアニオンからなる群から選択される１
つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦
０．５、ａ＋ｂ＝１である。
一般に、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物であ
る電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさら
に添加することもある。
前記正極活物質は、前記化学式１又は２で表されるリチウム遷移金属酸化物以外に、リ
チウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）など
の層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘ
Ｍｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、
ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；Ｌ
ｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学
式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂまた
はＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル
酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎま
たはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ
＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学
式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合
物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されるものではない
。
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体
は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限され
るものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成
炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、
銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹
凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネッ
ト、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％
で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有する
ものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファー
ネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や
金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉
末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属
酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
一方、前記弾性を有する黒鉛系物質が導電材として使用されてもよく、前記物質と共に
使用されてもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分で
あって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加され
る。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール
、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生
セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ
、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的
変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質
が使用される。
本発明はまた、前記電極を含む二次電池を提供し、前記二次電池は、リチウムイオン電
池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、一般に、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離
膜、及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、リチウム二次電池のその他の成分
について、以下で説明する。
前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に
応じて、前記のような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい
。
前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３
（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１-ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元
素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム
金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、
Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂ
ｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分
子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用すること
ができ、詳細には、炭素系物質及び／又はＳｉを含むことができる。
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体
は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるも
のではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成
炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理
したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電
体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、
フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使
用することができる。
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する
絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さ
は５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポ
リプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られ
たシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用され
る場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質
としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これ
らに限定されるものではない。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキ
シフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，
３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル
、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用すること
ができる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘
導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリ
シン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアル
コール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができ
る。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−
ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、
Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ
２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ
、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、Ｌ
ｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｃ
Ｈ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的とし
て、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル
、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベン
ゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダ
ゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メ
トキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃
性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含
ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませるこ
ともでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（
Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
一具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）
２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと、低粘度
溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加し、リチウ
ム塩含有非水系電解質を製造することができる。
一方、前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリ
チウムポリマー電池であってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを
含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
この場合、前記デバイスの具体例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プ
ラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これに
限定されるものではない。
以下、実施例を参照して本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示する
ためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
１４００ｍＡｈ／ｇの容量を有するＳｉＯと、粘弾性重合体として、炭化収率が５０％
であるピッチ（ｐｉｔｃｈ）とを９５：５の割合で混合し、この混合物を３５７ｍＡｈ／
ｇの容量を有する非晶質ハードカーボンと２０．６：７９．４の割合で混合して、摂氏１
２００度の温度で１時間の間バッチ炉（ｂａｔｃｈ ｆｕｒｎａｃｅ）タイプで熱処理す
ることによって、負極活物質を製造した。
＜実施例２＞
負極活物質の製造過程において、ＳｉＯ及びピッチの混合物と非晶質ハードカーボンと
の混合割合が３３：６７であること以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造し
た。
＜比較例１＞
負極活物質の製造過程において、ＳｉＯ及びピッチの混合物と３６３ｍＡｈ／ｇの容量
を有するｇｒａｐｈｉｔｅとを２０．６：７９．４の割合で混合したこと以外は、実施例
１と同様の方法で負極活物質を製造した。
＜比較例２＞
負極活物質の製造過程において、ＳｉＯ及びピッチの混合物と３６３ｍＡｈ／ｇの容量
を有するｇｒａｐｈｉｔｅとを３３：６７の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様
の方法で負極活物質を製造した。
＜実験例１＞
実施例１、２及び比較例１、２による負極活物質を含む負極合剤スラリーを厚さ１０μ
ｍの銅ホイルに塗布して負極を製造し、分離膜としてセルガード（商標）を使用して、こ
れらの負極を含む電極組立体を製造した後、環状及び線状カーボネート混合溶媒に、１Ｍ
のＬｉＰＦ６を含んでいる電解液を添加して、電池をそれぞれ製造し、これらの電池の充
放電特性を評価した。具体的に、充電時に、０．１Ｃの電流密度で５ｍＶまでＣＣモード
で充電した後、ＣＶモードで５ｍＶに一定に維持させて、電流密度が０．０１Ｃになると
充電を完了した。放電時に、０．１Ｃの電流密度で１．５ＶまでＣＣモードで放電を完了
して、１サイクル目の充放電容量及び効率を得た。その後、電流密度のみ０．５Ｃに変更
し、残りは上記のような条件で充放電を５０回繰り返して、容量維持率を測定し、その結
果を表１に示す。
Figure 0006443527
表１からわかるように、本発明の実施例１及び２のように、ＳｉＯと非晶質ハードカー
ボンを所定の範囲で含む負極活物質の場合、５０回充放電後、シリコンとグラファイト（
ｇｒａｐｈｉｔｅ）を混合した比較例１及び２の負極活物質に比べて優れた寿命特性を発
揮することを確認することができる。
この結果は、非晶質ハードカーボンの充放電電位がＳｉＯと類似するので、実施例１及
び２の場合、充放電時に一定の電圧でＳｉＯと非晶質ハードカーボンが同時にＬｉを充放
電する一方、ＳｉＯとグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を混合した比較例１及び２の場
合、ＳｉＯとグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の充放電電位が互いに異なるので、前記
ＳｉＯとグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）が充放電に関与する区間が異なるようになり
、これによるレート（ｒａｔｅ）負担により、電池セルの性能が低下するからである。
実施例１及び２の場合は、非晶質ハードカーボン以外に、低結晶性ソフトカーボンの場
合も同様である。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発
明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明に係る二次電池用負極活物質は、類似の範囲の充電プロ
ファイルを有するシリコン（Ｓｉ）、非晶質ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）
、及び低結晶性ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）を所定の範囲で含むことによ
って、異種の物質が電池の充電の間に同一のＣレート（Ｃ−ｒａｔｅ）を感じるようにす
ることによって、二次電池の寿命特性を向上させることができるという効果がある。

Claims (5)

  1. ａ）シリコンと粘弾性の重合体を混合して混合物を製造する段階；
    ｂ）前記ａ）段階の混合物を非晶質ハードカーボンまたは低結晶性ソフトカーボンと混合する段階；および
    ｃ）前記ｂ）段階の混合物を８００〜１２００℃で熱処理して、非晶質ハードカーボンまたは低結晶性ソフトカーボン表面にナノワイヤの形態のシリコンを分散させる段階；
    とを含む、二次電池用負極活物質の製造方法。
  2. 前記負極活物質は、シリコンを２重量％以上〜４０重量％以下、及び非晶質ハードカーボンを６０重量％以上〜９８重量％以下、または低結晶性ソフトカーボンを６０重量％以上〜９８重量％以下を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  3. 前記非晶質ハードカーボンおよび低結晶性ソフトカーボンは、３５０ｍＡｈ／ｇ以上〜５００ｍＡｈ／ｇ以下の容量を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  4. 前記ナノワイヤは、直径が１０ナノメートル以上〜５００ナノメートル以下であり、長さが２０ナノメートル以上〜１０００ナノメートル以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  5. 前記非晶質ハードカーボンまたは低結晶性ソフトカーボンは、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ポリウレタン、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、フラン樹脂、セルロース、スチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、タール及び低分子量重質油からなる群から選択される少なくとも１つを含む炭素前駆体から形成されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016019001A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Rensselaer Polytechnic Institute Scalable silicon anodes and the role of parylene films in improving electrode performance characteristics in energy storage systems
CN105591084B (zh) * 2016-03-11 2019-04-19 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法
EP3516716B1 (en) * 2016-09-19 2021-02-24 Umicore Rechargeable electrochemical cell and battery
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2018094303A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Mossey Creek Technologies, Inc. Thixotropic nanoparticle silicon anodes and deoxygenated lithium metal oxide cathodes
CN107248592A (zh) * 2017-07-31 2017-10-13 鹤壁市诺信电子有限公司 一种新型高功率高能量密度锂离子电池
JP7187156B2 (ja) * 2018-03-07 2022-12-12 マクセル株式会社 電気化学素子用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7171122B2 (ja) * 2018-11-19 2022-11-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
CN109585819A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 上海杉杉科技有限公司 一种高容量锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4513286B2 (ja) * 2003-07-14 2010-07-28 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
JP5158460B2 (ja) 2005-02-21 2013-03-06 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法
KR100830612B1 (ko) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100752058B1 (ko) * 2006-06-15 2007-08-27 주식회사 소디프신소재 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질
KR100818263B1 (ko) * 2006-12-19 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
EP2232456A4 (en) * 2008-01-03 2011-09-28 Stanley Young MONITORING A MOBILE DEVICE
KR101057162B1 (ko) * 2008-12-01 2011-08-16 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
US8940192B2 (en) 2008-12-26 2015-01-27 Sekisui Chemical Co., Ltd. Process for producing carbon particles for electrode, carbon particles for electrode, and negative-electrode material for lithium-ion secondary battery
JP5448555B2 (ja) 2009-04-30 2014-03-19 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極作製用のスラリー、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
WO2011084817A1 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 A123 Systems, Inc. Anode material
WO2011104792A1 (ja) * 2010-02-24 2011-09-01 パナソニック株式会社 電池パック
JP5830926B2 (ja) * 2010-05-31 2015-12-09 日産自動車株式会社 薄型電池
US9537139B2 (en) * 2010-08-03 2017-01-03 Hitachi Maxell Ltd. Negative electrode for non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery
KR101228115B1 (ko) * 2010-10-01 2013-02-01 한양대학교 산학협력단 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
KR101126202B1 (ko) * 2010-11-04 2012-03-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101334612B1 (ko) 2010-12-21 2013-11-29 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
DE102011004564A1 (de) * 2011-02-23 2012-08-23 Evonik Litarion Gmbh Elektrodenmaterial mit hoher Kapazität
KR101342601B1 (ko) * 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101396521B1 (ko) 2011-08-05 2014-05-22 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP5636351B2 (ja) 2011-09-27 2014-12-03 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
KR101309241B1 (ko) * 2011-10-05 2013-09-16 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101708360B1 (ko) 2011-10-05 2017-02-21 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20130056668A (ko) 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101875950B1 (ko) 2011-12-20 2018-07-12 한국과학기술원 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101749505B1 (ko) * 2013-02-15 2017-06-21 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR101458309B1 (ko) * 2013-05-14 2014-11-04 오씨아이 주식회사 부피 변화를 완화할 수 있는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 나노 입자 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질

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