KR100752058B1

KR100752058B1 - 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질

Info

Publication number: KR100752058B1
Application number: KR1020060053735A
Authority: KR
Inventors: 박철완; 최임구; 이경직; 이형동; 이상은; 최현기; 하인호; 권오창; 정지영; 도칠훈
Original assignee: 주식회사 소디프신소재
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2007-08-27

Abstract

본 발명은 비수계(non-aqueous) 리튬이온전지용 고용량 음극 활물질에 관한 것으로, 본 발명의 음극 활물질은 나노 결정립 크기의 실리콘 상과 실리콘 금속간 화합물(intermetallic compound) 상으로 이루어진 합금입자를 포함하는 것을 특징으로 하며, 리튬과의 반응 시 최소화된 부피팽창 및 우수한 전도성을 가지므로, 이를 포함하는 비수계 리튬이온전지는 기존의 흑연 또는 다른 합금으로 구성된 음극 활물질을 포함하는 리튬이온전지보다 우수한 수명 및 고용량을 나타낸다.

Description

비수계 리튬이온전지용 음극 활물질{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS LITHIUM ION BATTERY}

도 1은 실리콘 상과 실리콘 금속간 화합물 상으로 구성된, 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 합금입자의 모식도 및 투과전자현미경 사진이고,

도 2는 실리콘 상과 실리콘 금속간 화합물 상으로 구성되고 그 표면이 전도성 탄소재료로 코팅된, 본 발명의 다른 실시태양에 따른 합금입자의 모식도 및 투과전자현미경 사진이고,

도 3은 본 발명의 합금입자와 흑연이 혼합된 음극 활물질의 모식도이고,

도 4는 실시예 1A 내지 1E에서 제조된 실리콘/실리콘-구리 금속간 화합물 합금입자의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.

<도면 부호에 대한 간단한 설명>

11: 실리콘 금속간 화합물 상

12: 실리콘 상

13: 탄소재료

14: 흑연

본 발명은 비수계 리튬이온전지의 제조에 사용될 수 있는 고용량 음극 활물질에 관한 것이다.

1971년 데이(Dey)가 유기용매 내에서 알루미늄(Al)이 리튬(Li) 금속과 반응하여 전기화학적인 Li-Al 합금으로 변화될 수 있다는 가능성을 보고한 이후로 리튬이온전지용 음극 활물질로서 합금을 적용하고자 하는 연구가 계속되고 있다[A.N. Dey, J. Electrochem. Soc., 118, 1547 (1971)]. 또한, 상기 알루미늄 외에 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi) 등의 금속들도 리튬과 반응할 경우, xLi+ + e- + M = LixM (M : 금속)의 메커니즘을 가지며, 역시 전기화학적인 합금으로 변화될 수 있다고 보고되고 있다[M. Winter, J.O. Besenhard, Electrochimica Acta 45, (1999) 31]. 상기 금속들은 현재 상용화된 비수계 리튬이온전지용 음극활물질인 흑연보다 높은 이론 용량과 체적 용량을 가짐에 따라 흑연을 대체하는 차세대 음극활물질로서 각광 받고 있으며, 특히 상기 합금들은 비수계 리튬이온전지용 음극활물질로서 안정성과 급속충전에 대하여 리튬금속 보다 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

그러나, 상기 금속들은 리튬 이온과의 초기 반응에서 대부분 합금 호스트(host)의 부피 팽창이 200% 이상으로서, 기존에 음극 활물질로 사용된 흑연의 8% 보다 상당히 높다. 또한, 상기 부피팽창에 의해 금속 입자 표면 균열에 의한 계속 적 계면 발생, 전지의 충방전 효율 감소, 지속적 전해액 분해 반응 및 이에 따른 전해액의 사용량 증가, 계면 발생과 입자간 전도도 감소에 의한 전지 저항 증가 및 전지 수명 감소 등의 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 이미 상용화된 음극 활물질인 흑연을 대체하기 위해서는, 금속계 재료가 리튬 이온과의 반응시 부피가 팽창되는 문제점을 극복해야만 하며, 현재 금속계 재료를 음극 활물질로 활용하려는 연구도 이러한 문제점을 해결하는데 집중하고 있다.

구체적으로, 상기 금속계 재료의 부피 팽창을 개선하기 위한 연구로서 다양한 금속 재료를 음극 활물질로 사용하는 방법이 제시되고 있는데, 1) 나노 사이즈의 금속 재료 2) 리튬 이온과의 활성(active)/비활성(in-active) 상으로 구성된 복합상 구조 재료 3) 부피 팽창의 완충 구조를 가진 공극(porous) 구조 재료 4) 비결정성 구조 재료 등이 그러한 예이다.

상기 재료 중에서 리튬 이온과의 활성/비활성 상으로 구성된 복합상 구조 재료로는 리튬과 반응하는 실리콘 또는 주석 등의 단일 금속계와, 리튬과 반응하지 않는 주기율표 상의 2(2A), 13(3B), 14(4B)족 원소 및 전이금속(3~11족)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소와의 합금을 들 수 있으며, 이의 대표적인 예로 실리콘 모재인 Mg₂Si, CrSi_2,NiSi 등의 실리사이드(silicide); 주석 모재인 Cu₆Sn₅, Sn₂Fe, SnSb, Sn₂Mn, Sn₂Co 등의 주석 화합물(tin-compound); 알루미늄 모재인 Al₂Cu 등의 알루미나이드(aluminide); 및 안티몬 모재인 CuSb, InSb 등의 안티모나이드(antimonide) 합금 등을 들 수 있다.

그러나, 상기의 합금계 재료만을 음극 활물질로 사용할 경우, 용량발현 모재인 실리콘이나 주석 등의 함량 감소에 따른 전기적 에너지의 감소가 나타날 뿐 아니라, 모재가 가지는 충방전 전압거동이 완전히 달라진다는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬과의 반응시 최소화된 부피 팽창을 가져오고, 우수한 전도성을 나타내는 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 활물질 조성물로부터 제조된 음극을 포함하는 고용량 비수계 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

상기의 목적에 따라, 본 발명에서는 실리콘 상과 실리콘 금속간 화합물 상으로 이루어진 합금입자를 포함하는 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질 및 이를 이용하여 제조된 비수계 리튬 이온 전지를 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 비수계(non-aqueous) 리튬이온전지용 음극 활물질은 나노 결정립 크기의 실리콘 상(phase)과 실리콘 금속간 화합물 상의 두가지 상으로 이루어진 합금입자를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이때 합금입자내 실리콘 상과 금속간 화합물 상은 각각 10 내지 70 중량% 및 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 및 50 내지 70 중량%로 포함된다.

상기 실리콘 상을 이루는 나노 결정립은 1 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 20 ㎚의 평균입경을 가지며, 상기 금속간 화합물 상을 이루는 결정립은 1 내지 100 ㎚, 바람직하게는 1 내지 50 ㎚의 평균입경을 가질 수 있다. 또한, 실리콘과 실리콘 금속간 화합물의 합금입자는 0.1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다. 상기 합금입자에 대한 X-선 회절 분석에 의하면, 111면의 실리콘 상을 이루는 결정립과 금속간 화합물 상을 이루는 결정립의 최대 피크의 비율은 1: 0.1~3.0, 바람직하게는 1: 0.5~2.0 범위이다.

상기 금속간 화합물은 리튬과 반응하지 않는 것으로 알려진 주기율표 상의 2(2A), 13(3B), 14(4B)족 원소 및 전이금속(3~11족)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 실리콘(Si)과의 합금일 수 있으며, 바람직하게는 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca), 텅스텐(W), 인듐(In), 납(Pb), 세륨(Ce) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 실리콘과의 합금일 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 합금입자는 그 표면이 전도성 탄소재료로 코팅될 수 있다.

상기 탄소재료는 합금입자 100중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있으며, 코팅된 합금입자의 평균입경은 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛이고, 비표면적은 1 내지 10 ㎡/g, 바람직하게는 1.5 내지 8 ㎡/g 일 수 있다.

또한, 상기 탄소재료로는 석유계 피치, 콜타르계 피치, 열가소성 수지 및 탄화 후 탄소로 변하는 고분자 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질이 사용될 수 있다.

상기 합금입자 및 전도성 탄소재료로 코팅된 합금입자는 통상적인 기계적 합금법, 구체적으로는 고에너지 볼밀링에 사용되는 쉐이커 밀링기(shaker milling machine), 플래너터리 밀링기(planetary milling machine), 애트리터 밀링기(attritor milling machine), 마그네틱 볼 밀링기(magnetic ball milling machine) 등의 장비를 사용하여 실리콘 분말과 금속 분말로부터 제조될 수 있으며, 제조 후 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서 850 내지 1300 ℃, 바람직하게는 900 내지 1200 ℃의 온도에서 열처리될 수 있다.

또한, 전도성 탄소재료로 코팅된 합금입자는 기계-화학적 방법, 바람직하게는 메카노퓨전 시스템에 의해서도 제조될 수 있고, 기계적 합금법과 동일하게 제조 후 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서 850 내지 1300 ℃, 바람직하게는 900 내지 1200 ℃의 온도에서 열처리될 수 있다.

볼밀링 후의 합금입자는 내부에 응력(stress)를 많이 받은 상태이므로 입자자체가 아주 불안정하며, 전지의 음극 활물질로서 바로 사용할 경우, 안전성에 치명적일 수 있기 때문에 합금입자의 내부응력을 제거하기 위하여 밀링후에 열처리를 실시하게 된다. 이때, 열처리 온도에 따라서 실리콘-금속간 화합물의 조성이 변하는데, 합금입자를 제조한 후, 850 내지 1300 ℃, 바람직하게는 900 내지 1200 ℃의 온도에서 열처리를 하게 되면 충방전시의 실리콘 결정립의 팽창을 억제할 수 있는 조성의 금속간 화합물을 제조할 수 있다.

상기 기계적 합금법은 둘 이상의 화학적으로 상이한 원소들을 밀링기(milling machine)를 이용하여 가공함으로써, 밀링의 기계적 에너지에 기인한 물질이동현상에 의해 합금을 생산하는 공정을 말하며, 원리는 다음과 같다.

용기에 볼(ball)과 시료를 장입하여 회전 또는 진동의 기계적 에너지(또는 운동에너지)를 가하면, 볼-볼과 볼-용기벽 사이에 충돌이 일어나, 충돌되는 볼과 볼, 볼과 용기벽 사이에 분말이 끼게 되면서 분말에 볼의 운동에너지가 전달됨으로써,

ⅰ) 볼과 시료의 충돌작용에 의한 냉간압접 단계;

ⅱ) 반복가공과 냉간압접에 의한 분말의 층상구조 변형 단계; 및

ⅲ) 조직의 무질서화 과정을 거쳐 최종적 원자 수준의 혼합(합금화)에 도달하는 냉간접합 단계를 거쳐 분말의 변형이 일어나게 되며, 이 과정에서 순수 실리콘 결정립 상과 실리콘 금속간 화합물 결정립 상으로 이루어진 본 발명의 합금입자가 제조된다.

기계적 합금법 중, 고에너지 볼밀링에 주로 사용되는 밀링장비에 대해 설명하면, 쉐이커 밀(shaker mill)은 용기를 고속으로 3축 방향으로 요동시키는 방법으로서 합금화 시간이 가장 짧고, 플래너터리 밀(planetary mill)은 지구의 자전 및 공전과 같이 용기가 두개의 독립된 평행축으로 회전하는 방법이며, 애트리터 밀(attritor mill)은 쉐이커 밀 및 플래너터리 밀과 더불어 에너지는 낮으나 대량 밀링용으로 사용되고 있다. 이 밖에도, 시계방향으로 수직회전하는 디스크 타입의 용기 옆면에 고자장 자석이 부착된 마그네틱 볼밀(magnetic ball mill)도 본 발명에 의한 음극 활물질 제조에 사용될 수 있다.

한편, 기계적 방법이 원료의 변형, 파괴 등과 같은 원료의 물리적 변화를 유발하는 방법인데 반해, 본 발명의 합금입자를 탄소재료로 코팅하는데 사용될 수 있는 기계-화학적 방법은 원료를 구성하는 원자/분자 구조에 영향을 미쳐 원료의 화학적 특성을 유발하는 방법이다. 이러한 현상을 메카노케미칼(mechano-chemial) 효과라고 하며, 기계-화학적 방법을 수행하는 장비의 대표적인 것으로서 메카노퓨전 시스템이 있다. 상기 메카노퓨전 시스템은 회전하는 외부 용기벽, 고정되어 있는 내부 피스(piece) 및 스크레퍼(scraper)로 구성되어 있고, 둘 이상의 다른 분체들이 회전하는 피스에 의해서 용기벽에 문질러질 때, 분체에 피스에 의한 강한 압착력과 전단력을 작용하게 되며, 이러한 힘에 의해서 발생된 열에너지가 분체에 화학적 효과를 가져오게 된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 코팅되거나 코팅되지 않은 합금입자는 탄소재료와 혼합됨으로써 본 발명의 음극 활물질을 구성한다. 상기 탄소재료 및 합금입자는 각각 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 평균입경이 1 내지 30 ㎛인 인편상(鱗片狀) 천연흑연, 구상(球狀) 천연흑연, 비드(bead)형 인조흑연, 파이버(fibr)형 인조흑연, 하드(hard) 카본 및 소프트(soft) 카본으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

이러한 합금입자-탄소재료 혼합물의 겉보기 밀도는 0.4 내지 0.9 g/cc, 바람직하게는 각각 0.5 내지 0.8 g/cc 이고, 탭밀도는 0.6 내지 1.2 g/cc, 바람직하게 는 0.8 내지 1.1 g/cc 일 수 있다.

본 발명에 의한 실리콘 상과 실리콘 금속간 화합물 상으로 구성된 합금입자의 모식도 및 투과현미경 사진을 도 1에, 실리콘 상과 실리콘 금속간 화합물 상으로 구성되고 그 표면이 전도성 탄소재료로 코팅된 합금입자의 모식도 및 투과전자현미경 사진을 도 2에, 표면이 전도성 탄소재료로 코팅된 합금입자와 흑연이 혼합된 음극 활물질의 모식도를 도 3에 각각 나타내었다.

본 발명의 음극 활물질은 필요에 따라 통상적으로 사용되는 도전성 미립자, 바인더, 증점제와 혼합되어 음극 활물질 슬러리 조성물로 제조될 수 있으며, 이를 구리 집전체의 표면 위에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 건조하여 롤-프레스하고, 진공 오븐에서 진공 건조시키는 통상적인 방법으로 리튬이온전지용 음극판을 제조할 수 있다.

또한, 상기 음극판 이외에 양극, 전해질, 분리막 등으로 구성된 리튬이온전지를 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 리튬과의 반응 시 최소화된 부피팽창 및 우수한 전도성을 가지므로, 이를 포함하는 비수계 리튬이온전지는 우수한 수명 및 고용량 특성을 나타낼 수 있다.

이하, 실시예 및 시험예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1A~1E> 실리콘/실리콘-구리 금속간 화합물 합금입자의 제조

실시예 1A

실리콘 분말(Aldrich, -325 메쉬(mesh)) 및 구리 분말(Aldrich, -200 메쉬(mesh))을 각각 1.1 몰씩 혼합하고, 플래너터리 볼밀링기(Fritsch, Pulverisette6)를 이용하여 기계적 합금법(400 rpm, 5시간)을 수행함으로써, 20 중량%의 실리콘과 80 중량%의 실리콘-구리 금속간 화합물(Cu₃Si, copper silicide)의 합금입자를 제조한 후, 제조된 합금입자를 진공로(써모티크, RD-20G)를 이용하여 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 900℃ 에서 2시간 동안 열처리한 다음, 노냉을 실시하였다.

상기 합금입자에 대해 X-선 회절(Mac Science, M03XHF22) 분석 실험을 수행하여, 그 결과를 도 4에 표시하였다. 도 4의 실시예 1A에 표시된 바와 같이, X축의 2세타값은 실리콘에 대한 피크에서 28.46도를 나타냈으며, 실리콘-구리 금속간 화합물에 대한 피크에서 44.60 및 45.15도를 나타냈다. 또한, 45.15도의 실리콘-구리 금속간 화합물의 Y축 강도는 1774이고, 28.46도의 실리콘 Y축 강도는 688로서, 실리콘과 실리콘-구리 금속간 화합물의 강도비는 2.578 (=1774/688)이었으며, 실리콘 결정립의 크기(crystallite grain size)는 약 11.99 nm, 입도분석 기(SHIMADZU, SALD3000)를 이용하여 측정된 합금입자의 평균입경은 3.3 ㎛ 이었다.

실시예 1B

실리콘 분말(Aldrich, -325 메쉬(mesh)) 및 구리 분말(Aldrich, -200 메쉬(mesh))을 각각 1.4 몰 및 1.1 몰 혼합하고, 플래너터리 볼밀링기(Fritsch, Pulverisette6)를 이용하여 기계적 합금법(400 rpm, 5시간)을 수행함으로써, 30 중량%의 실리콘과 70 중량%의 실리콘-구리 금속간 화합물의 합금입자를 제조한 후, 제조된 합금입자를 진공로(써모티크, RD-20G)를 이용하여 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 900℃ 에서 2시간 동안 열처리한 다음, 노냉을 실시하였다.

상기 합금입자에 대해 X-선 회절(Mac Science, M03XHF22) 분석 실험을 수행하여, 그 결과를 도 4에 표시하였다. 도 4의 실시예 1B에 표시된 바와 같이, X축의 2세타값은 실리콘에 대한 피크에서 28.48도를 나타냈으며, 실리콘-구리 금속간 화합물에 대한 피크에서 44.63 및 45.16도를 나타냈다. 또한, 45.16도의 실리콘-구리 금속간 화합물의 Y축 강도는 1492이고, 28.48도의 실리콘 Y축 강도는 1087로서, 실리콘과 실리콘-구리 금속간 화합물의 강도비가 1.37 (=1492/1087)이었으며, 실리콘 결정립의 크기(crystallite grain size)는 약 14.17 ㎚, 입도분석기(SHIMADZU, SALD3000)를 이용하여 측정된 합금입자의 평균입경은 2.9 ㎛ 이었다.

실시예 1C

실리콘 분말(Aldrich, -325 메쉬(mesh)) 및 구리 분말(Aldrich, -200 메쉬(mesh))을 각각 4.6 몰 및 1.1 몰 혼합하고, 플래너터리 볼밀링기(Fritsch, Pulverisette6)를 이용하여 기계적 합금법(400 rpm, 5시간)을 수행함으로써, 40 중량%의 실리콘과 60 중량%의 실리콘-구리 금속간 화합물의 합금입자를 제조한 후, 제조된 합금입자를 박스로(한국세라믹)를 이용하여 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 1000℃ 에서 2시간 동안 열처리한 다음, 노냉을 실시하였다.

상기 합금입자에 대해 X-선 회절(Mac Science, M03XHF22) 분석 실험을 수행하여, 그 결과를 도 4에 표시하였다. 도 4의 실시예 1C에 표시된 바와 같이, X축의 2세타값은 실리콘에 대한 피크에서 28.40도를 나타냈으며, 실리콘-구리 금속간 화합물에 대한 피크에서 44.50 및 45.10도를 나타냈다. 또한, 45.16도의 실리콘-구리 금속간 화합물의 Y축 강도는 604이고, 28.48도의 실리콘 Y축 강도는 501로서, 실리콘과 실리콘-구리 금속간 화합물의 강도비가 1.205(=604/501)이었으며, 실리콘 결정립의 크기(crystallite grain size)는 약 13.56 ㎚, 입도분석기(SHIMADZU, SALD3000)를 이용하여 측정된 합금입자의 평균입경은 3.2 ㎛ 이었다.

실시예 1D

실리콘 분말(Aldrich, -325 메쉬(mesh)) 및 구리 분말(Aldrich, -200 메쉬(mesh))을 각각 4.0 몰 및 1.4 몰 혼합하고, 플래너터리 볼밀링기(Fritsch, Pulverisette6)를 이용하여 기계적 합금법(430 rpm, 5시간)을 수행함으로써, 50 중량%의 실리콘과 50 중량%의 실리콘-구리 금속간 화합물의 합금입자를 제조한 후, 제조된 합금입자를 박스로를 이용하여 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 1000℃ 에서 2시간 동안 열처리한 다음, 노냉을 실시하였다.

상기 합금입자에 대해 X-선 회절(Mac Science, M03XHF22) 분석 실험을 수행하여, 그 결과를 도 4에 표시하였다. 도 4의 실시예 1D에 표시된 바와 같이, X축의 2세타값은 실리콘에 대한 피크에서 28.48도를 나타냈으며, 실리콘-구리 금속간 화합물에 대한 피크에서 44.57 및 45.14도를 나타냈다. 또한, 45.14도의 실리콘-구리 금속간 화합물의 Y축 강도는 681이고, 28.48도의 실리콘 Y축 강도는 1151로서, 실리콘과 실리콘-구리 금속간 화합물의 강도비가 0.472 (=681/1151)이었으며, 실리콘 결정립의 크기(crystallite grain size)는 약 12.99 ㎚, 입도분석기(SHIMADZU, SALD3000)를 이용하여 측정된 합금입자의 평균입경은 3.8 ㎛ 이었다.

실시예 1E

실리콘 분말(평균입경: 200㎛) 및 구리 분말(Aldrich, -200 메쉬(mesh))을 각각 12.7 몰 및 6.2 몰 혼합하고, 애트리터 볼밀링기(attritor ball mill)를 이용하여 기계적 합금법(650 rpm, 3시간)을 수행함으로써, 40 중량%의 실리콘과 60 중량%의 실리콘-구리 금속간 화합물의 합금입자을 제조한 후, 제조된 합금입자를 박스로를 이용하여 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 1000℃ 에서 2시간 동안 열 처리한 다음, 노냉을 실시하였다.

상기 합금입자에 대해 X-선 회절(Mac Science, M03XHF22) 분석 실험을 수행하여, 그 결과를 도 4에 표시하였다. 도 4의 실시예 1E에 표시된 바와 같이, X축의 2세타값은 실리콘에 대한 피크에서 28.39도를 나타냈으며, 실리콘-구리 금속간 화합물에 대한 피크에서 44.61 및 45.07도를 나타냈다. 또한, 45.07도의 실리콘-구리 금속간 화합물의 Y축 강도는 854이고, 28.39도의 실리콘 Y축 강도는 533으로서, 실리콘과 실리콘-구리 금속간 화합물의 강도비가 1.602 (=854/533)이었으며, 실리콘 결정립의 크기(crystallite grain size)는 약 4.21 ㎚, 입도분석기(SHIMADZU, SALD3000)를 이용하여 측정된 합금입자의 평균입경은 4.1 ㎛ 이었다.

<실시예 2A~2F> 표면이 탄소재료로 코팅된 합금입자의 제조

실시예 2A

실시예 1C의 비열처리 합금입자 및 판상의 흑연분말(평균입경 200 ㎛)을 각각 70 중량% 및 30 중량%로 혼합 한 후, 플래너터리 볼밀링기로 1차 밀링을 수행하였다(400 rpm, 30분). 1차 밀링품 80 중량%에 대하여, 탄소 코팅 전구체로서 피치 분말 20 중량%를 추가적으로 혼합한 후, 1차 밀링과 동일한 조건으로 2차 밀링을 수행하고, 박스로로 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 1000 ℃에서 2시간 동안 열처리한 다음 노냉을 실시하였으며, 원하는 입도 분포의 합금입자를 얻기 위하여 체분급 (-325 메쉬(mesh))을 실시한 후, 과립을 제거하였다.

X-선 회절 분석에 의한 실리콘/실리콘-구리 금속간 화합물 강도비와 실리콘의 결정립 크기는 실시예 1C와 동일하였으며, 입도분석기(SHIMADZU, SALD3000)로 측정된 평균입경은 12.4 ㎛, 비표면적기(Micromeritics, ASAP2010)로 측정된 비표면적은 7.44 ㎡/g 이었다.

실시예 2B

실시예 1C의 비열처리 합금입자, 카본블랙(Super P black, MMM carbon, <1um) 및 피치 분말을 각각 81 : 9 : 10 중량%로 혼합한 후, 기계-화학적 방법인 메카노퓨전 시스템(600 rpm, 30분)을 이용하여 합금입자에 탄소를 코팅하고, 박스로로 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 1000 ℃ 온도에서 2시간 동안 열처리한 다음 노냉을 실시하였으며, 원하는 입도 분포의 합금입자를 얻고자 체분급(-325 메쉬(mesh))을 실시한 후, 과립을 제거하였다.

X-선 회절 분석에 의한 실리콘/실리콘-구리 금속간 화합물 강도비와 실리콘의 결정립 크기는 실시예 1C와 동일하였으며, 입도분석기(SHIMADZU, SALD3000)로 측정된 평균입경은 11.2 ㎛, 비표면적기(Micromeritics, ASAP2010)로 측정된 비표면적은 6.43 ㎡/g 이었다.

실시예 2C

실시예 1C의 비열처리 합금입자, 판상의 흑연 분말 및 피치 분말을 각각 81 : 9 : 10 중량% 혼합한 후, 메카노퓨전 시스템(600 rpm, 30분)을 이용하여 합금입자에 탄소를 코팅하고, 박스로로 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 1000 ℃ 온도에서 2시간 동안 열처리한 다음 노냉을 실시하였으며, 원하는 입도 분포의 합금입자를 얻고자 체분급(-325 메쉬(mesh))을 실시한 후, 과립을 제거하였다.

X-선 회절 분석에 의한 실리콘/실리콘-구리 금속간 화합물 강도비와 실리콘의 결정립 크기는 실시예 1C와 동일하였으며, 입도분석기(SHIMADZU, SALD3000)로 측정된 평균입경은 11.3 ㎛, 비표면적기(Micromeritics, ASAP2010)로 측정된 비표면적은 2.09 ㎡/g 이었다.

실시예 2D

실시예 1E의 비열처리 합금입자, 판상의 흑연 분말 및 피치 분말을 각각 75 : 15 : 10 중량%로 혼합한 후, 메카노퓨전 시스템(400 rpm, 30분)을 이용하여 합금입자에 탄소를 코팅하고, 박스로로 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 1000 ℃ 온도에서 2시간 동안 열처리한 다음 노냉을 실시하였으며, 원하는 입도 분포의 합금입자를 얻고자 체분급(-325 메쉬(mesh))을 실시한 후, 과립을 제거하였다.

X-선 회절 분석에 의한 실리콘/실리콘-구리 금속간 화합물 강도비와 실리콘의 결정립 크기는 실시예 1E와 동일하였으며, 입도분석기(SHIMADZU, SALD3000)로 측정된 평균입경은 11.7 ㎛, 비표면적기(Micromeritics, ASAP2010)로 측정된 비표면적은 1.94 ㎡/g 이었다.

실시예 2E

실시예 1E의 비열처리 합금입자, 판상의 흑연 분말 및 피치 분말을 각각 75 : 15 : 10 중량%로 혼합한 후, 메카노퓨전 시스템(500 rpm, 30분)을 이용하여 합금입자에 탄소를 코팅하고, 박스로로 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 1000 ℃ 온도에서 2시간 동안 열처리한 다음 노냉을 실시하였으며, 원하는 입도 분포의 합금입자를 얻고자 체분급(-325 메쉬(mesh))을 실시한 후, 과립을 제거하였다.

X-선 회절 분석에 의한 실리콘/실리콘-구리 금속간 화합물 강도비와 실리콘의 결정립 크기는 실시예 1E와 동일하였으며, 입도분석기(SHIMADZU, SALD3000)로 측정된 평균입경은 12.1 ㎛, 비표면적기(Micromeritics, ASAP2010)로 측정된 비표면적은 4.05 ㎡/g 이었다.

실시예 2F

실시예 1E의 비열처리 합금입자, 판상의 흑연 분말 및 피치 분말을 각각 75 : 15 : 10 중량%로 혼합한 후, 메카노퓨전 시스템(600 rpm, 30분)을 이용하여 합금입자에 탄소를 코팅하고, 박스로로 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 1000 ℃ 온도에서 2시간 동안 열처리한 다음 노냉을 실시하였으며, 원하는 입도 분포의 합금입자를 얻고자 체분급(-325 메쉬(mesh))을 실시한 후, 과립을 제거하였다.

X-선 회절 분석에 의한 실리콘/실리콘-구리 금속간 화합물 강도비와 실리콘의 결정립 크기는 실시예 1E와 동일하였으며, 입도분석기(SHIMADZU, SALD3000)로 측정된 평균입경은 19.8 ㎛, 비표면적기(Micromeritics, ASAP2010)로 측정된 비표면적은 2.43 ㎡/g 이었다.

실시예 3: 합금입자와 흑연이 혼합된 음극 활물질의 제조

실시예 2E의 탄소 코팅된 합금입자와 구상 천연흑연 분말(평균입경 18 ㎛)을 각각 50 중량%로 균일하게 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.

상기 음극 활물질은 입도 분석 결과 평균입경 16.7 ㎛, 비표면적 분석 결과 3.3 ㎡/g, 및 밀도측정기(Hosokawa, Powder tester)를 통한 분석결과 겉보기 밀도 0.69 g/cc 및 탭밀도 1.02 g/cc임을 확인하였다.

비교예

실리콘 분말(Aldrich, -325 메쉬(mesh)) 및 판상의 흑연 분말(평균입경 200㎛)을 각각 30 중량% 및 70 중량%로 혼합하고, 플래너터리 볼밀링기(Fritsch, Pulverisette6)를 이용하여 기계적 합금법(400 rpm, 5시간)을 수행한 후, 제조된 혼합 분말을 진공로(써모티크, RD-20G)를 이용하여 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서, 900℃ 에서 2시간 동안 열처리한 다음, 노냉을 실시하였다. 그 다음, 상기 실리콘-흑연 혼합분말 및 구상 천연흑연 분말(평균입경 18 ㎛)을 각각 50 중량%로 균일하게 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.

시험예: 음극 활물질의 전지 특성

상기 실시예 3 및 비교예에서 얻은 음극 활물질의 전지 특성을 알아보기 위하여 하기와 같이 전극을 제조하였다.

실시예 3 및 비교예의 음극 활물질 분말, 카르복실메틸셀루로스(carboxyl methyl cellulose) 및 스틸렌부타디엔러버(styrene butadiene rubber)를 각각 96 : 2 : 2 중량%로 포함하는 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 위에 닥터블레이드를 사용하여 평균 100 ㎛로 코팅하였다. 코팅된 슬러리를 120 ℃ 오븐 안에서 10 내지 15분 동안 건조시킨 다음, 롤링기를 이용하여 평균 60 ㎛의 전극으로 압착한 후, 분석하고자 하는 크기로 전극을 타발하였다.

상대 전극으로는 리튬금속 (Aldrich)을 사용하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 및 디에틸카보네이트(di methyl carbonate, DEC)가 각각 2 : 3 : 1 부피비로 혼합된 용액 내에 1몰의 LiPF₆가 해리된 전해액(제일모직)을 사용하였 다.

전지 특성을 측정하기 위하여, 상기 전극, 격리막, 전해액, 리튬금속 순으로 적층한 반쪽전지 코인셀을 제조하였으며, 충방전 실험은 1 g 중량당 300 mA를 1C 라고 가정할 때, 충전 조건은 0.2C로 0.01 V까지 정전류와 0.01 V에서 0.01C까지 정전압으로 제어하였고, 방전조건은 0.2C로 1.5 V까지 정전류로 제어하였으며 상기 조건에서 측정을 2회 실시하였다.

그 결과, 상기 표 1에 표시한 바와 같이, 본 발명의 실시예 3의 음극 활물질을 포함하는 전지가 비교예의 음극 활물질을 포함하는 전지에 비하여 우수한 방전용량, 효율(방전용량/충전용량)을 가질 뿐만 아니라, 2 사이클에서의 전지 특성에 있어서도 우수한 것으로 나타났다.

이와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 리튬과의 반응시 최소화된 부피팽창 및 우수한 전도성을 가지므로, 이를 포함하는 비수계 리튬이온전지는 우수한 수명 및 고용량 특성을 나타낼 수 있고, 따라서 향후 고에너지 밀도의 비수계 리튬이온전지의 개발에 따른 휴대용 기기의 소형 또는 박형화 구현 등을 위하여 유용하게 활용될 수 있다.

Claims

실리콘 상과 실리콘 금속간 화합물 상으로 이루어진 합금입자를 포함하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 1 항에 있어서,

실리콘 상을 이루는 결정립이 1 내지 50 ㎚ 의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 1 항에 있어서,

실리콘 금속간 화합물 상을 이루는 결정립이 1 내지 100 ㎚의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 1 항에 있어서,

합금입자가 0.1 내지 30 ㎛의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 1 항에 있어서,

실리콘 상과 금속간 화합물 상은 합금입자에 각각 10 내지 70 중량% 및 30 내지 90 중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 1 항에 있어서,

실리콘 금속간 화합물이 주기율표 상의 2족, 13족, 14족 원소 및 전이금속(3~11족)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소와 실리콘(Si)과의 합금인 것을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 6 항에 있어서,

실리콘 금속간 화합물이 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca), 텅스텐(W), 인듐(In), 납(Pb), 세륨(Ce) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소와 실리콘(Si)과의 합금인 것을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 1 항에 있어서,

실리콘 상을 이루는 결정립과 실리콘 금속간 화합물 상을 이루는 결정립의 X 선 회절 분석에 따른 최대 피크의 비율이 1 : 0.1 ~ 3.0 임을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 1 항에 있어서,

합금입자가 그 표면이 탄소재료로 코팅된 것임을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온 전지용 음극 활물질.
제 9 항에 있어서,

탄소재료가 석유계 피치, 콜타르계 피치, 열가소성 수지 및 탄화 후 탄소로 변하는 고분자 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질임을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 9 항에 있어서,

코팅된 합금입자가 0.5 내지 50 ㎛ 의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 9 항에 있어서,

코팅된 합금입자가 1 내지 10 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,

합금입자와 함께 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 13 항에 있어서,

탄소재료가 1 내지 30 ㎛ 의 평균입경을 가지며, 인편상(鱗片狀) 천연흑연, 구상(球狀) 천연흑연, 비드(bead)형 인조흑연, 파이버(fiber)형 인조흑연, 하드(hard) 카본 및 소프트(soft) 카본으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 13 항에 있어서,

탄소재료 및 합금입자는 코팅된 합금입자에 각각 10 내지 90 중량% 및 10 내지 90중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 13 항에 있어서,

합금입자와 탄소재료의 혼합물의 겉보기밀도 및 탭밀도가 각각 0.4 내지 0.9 g/cc 및 0.6 내지 1.2 g/cc인 것을 특징으로 하는, 비수계 리튬이온전지용 음극 활물질.
제 1항 또는 제 9 항의 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 전해질 및 상기 전극들 사이에 분리막을 포함하는 비수계 리튬이온전지.