CN103035892A - 锂离子电池负极活性材料和使用该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池负极 - Google Patents

锂离子电池负极活性材料和使用该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池负极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极活性材料和使用该负极活性材料的锂离子电池负极，该负极活性材料包含Si-Sn-Fe-Cu基合金，其中在全部负极活性材料中，Si相所占的面积比率为35%至80%，Si相分散于基质相中，基质相包含在所述Si相周围结晶的Si-Fe化合物相，并且还包含Sn-Cu化合物相，该Sn-Cu化合物相结晶以包围Si相和Si-Fe化合物相，以在全部基质相中所占的面积比率计，Si-Fe化合物相的结晶比率为35%至90%，其中基质相中还包含不可避免地在基质相中结晶的Sn相，以在全部基质相中所占的面积比率计，该Sn相的结晶比率为15%。本发明的负极活性材料能够使活性材料具有较大的初始放电容量并能够增强循环特性。

Description

锂离子电池负极活性材料和使用该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池负极
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极活性材料和使用该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池负极。 
背景技术
锂离子电池因其在高容量、高电压以及能够微型化等方面的优点，从而被广泛地用作迁移电话、笔记本电脑等的电源。近年来，锂离子电池作为电力电子设备（包括电动车和混合动力车）的电源也深受期待，并在进行积极开发。 
锂离子电池通过锂离子在正极与负极之间的迁移来进行电池充电和放电，在负极中，负极活性材料在电池充电时吸收锂离子，并在电池放电时释放锂离子。 
通常，将钴酸锂（LiCoO2）用作正极的活性材料，而将石墨用作负极活性材料。 
然而，被广泛用作负极活性材料的石墨的理论容量仅为372mAh/g，而人们需要更高的容量。作为碳质负极活性材料的替代材料，人们对期待具有高电容的金属材料（例如，Si和Sn）进行了积极研究。 
然而，Si和Sn通过与锂之间的合金化反应而吸收锂离子，并且在锂离子的吸收与释放时会伴随着体积的显著膨胀和收缩。 
因此，单独使用Si或Sn来构成负极活性材料时，会产生这样的问题：由于上述膨胀和收缩所产生的应力，Si或Sn颗粒会发生破裂或者从集电体上脱落，从而使循环特性劣化，即，在反复充电-放电过程中，容量保持性劣化。 
作为应对措施，专利文件1描述了这样的技术方案：通过将Si 合金化，从而提供了具有这样的结构的负极活性材料，在该结构中，大量硅核均被Al-Co基合金基质相包围，从而能够借助基质相缓解Si相的膨胀和收缩应力，从而改善循环特性。 
专利文献1还公开了：通过对合金熔体进行淬火，从而提供一种Si基非晶态合金，然后对其进行加热处理，从而使微细的Si核沉淀，由此提供具有这样的微细结构的锂二次电池负极活性材料，该微细结构包含Si核，以及淬火凝固时从Si分离出的相所形成的合金基质。 
然而，专利文献1所公开的技术在如下方面仍然具有改善的空间。 
在Si被Al-Co基合金基质相包围的结构中，Al合金具有些许Li活性，但是无法充分发挥Li扩散通道（Al合金基本上不吸收Li）的功能，其容量利用率相对于活性材料的理论容量而言较低，从而难以提高初始放电容量。并且，当使用Al合金作为基质相时，循环特性必然会得以改善，但是难以进一步增强循环特性。 
据认为上述问题可能是由以下因素造成的。 
如上所述，Al合金基本上不吸收Li，因此，当Al合金被用作包围Si相的基质相时，在Si相发生体积膨胀时，基质相自身的膨胀较小，于是基质相由于无法承受Si相的膨胀应力而破裂，结果难以进一步增强循环特性。 
专利文献2公开了一种锂二次电池，该锂二次电池具有高电容和增强的循环特性，专利文献3公开了一种锂电池用负极活性材料，该锂电池用负极活性材料在保持高放电容量的同时，具有更强的循环特性。 
然而，专利文献2和3未披露具有这样的结构的负极活性材料，该结构包含作为核的Si相以及包围所述核的基质，该基质由Si-Fe化合物相和Sn-Cu化合物相构成，其中Sn-Cu化合物相经结晶而包围所述核。 
专利文献4公开了纳米尺寸颗粒、包含该纳米尺寸颗粒的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、 以及生成纳米尺寸颗粒的方法，该专利文献旨在提供一种具有高电容和良好的循环特性的锂离子二次电池用负极材料。 
专利文献4在其表1的实施例中，公开了一种活性材料的实例，该活性材料包含Si-Sn-Cu-Fe四元合金。 
然而，这种活性材料不具有这样的结构，该结构包含作为核的Si相以及包围所述核的基质，该基质由Si-Fe化合物相和Sn-Cu化合物相构成，其中Sn-Cu化合物相经结晶而包围所述核，因此该专利文献区别于本发明。 
专利文献1：JP-A-2009-32644 
专利文献2：JP-A-2006-172777 
专利文献3：JP-A-2002-124254 
专利文献4：JP-A-2011-32541 
发明内容
鉴于上述现状而进行本发明，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极活性材料，并提供利用该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池用负极，其中该锂离子电池负极活性材料能够使活性材料具有较大的初始放电容量，特别是能够增强循环特性。 
即，本发明提供了如下内容。 
1.一种负极活性材料，其包含Si-Sn-Fe-Cu基合金， 
其中在全部所述负极活性材料中，Si相所占的面积比率为35%至80%， 
其中所述Si相分散于基质相中， 
其中所述基质相包含在所述Si相周围结晶的Si-Fe化合物相，并且还包含Sn-Cu化合物相，该Sn-Cu化合物相结晶以包围所述Si相和所述Si-Fe化合物相， 
其中以在全部所述基质相中所占的面积比率计，所述Si-Fe化合物相的结晶比率为35%至90%， 
其中所述基质相中还包含不可避免地在所述基质相中结晶的Sn相，以在全部所述基质相中所占的面积比率计，该Sn相的结晶比率 为15%。 
2.根据上述条款1所述的负极活性材料，其中所述Si-Fe化合物相在全部所述基质相中所占的面积比率为60%-85%。 
3.根据上述条款1或2所述的负极活性材料，其中所述Si相在全部所述负极活性材料中所占的面积比率为50%-80%。 
4.一种锂离子电池负极，包含根据上述条款1至3中任意一项所述的负极活性材料，以及作为粘合剂的聚酰亚胺粘合剂，其中所述负极活性材料形成为平均粒径为1μm至10μm的微细粉末，并且所述聚酰亚胺粘合剂用以粘合所述负极活性材料。 
根据本发明的第一方面，负极活性材料由Si-Sn-Fe-Cu基合金形成，其中Si相在全部负极活性材料中所占的比率为35%-80%；Si相分散于基质相中；Si-Fe化合物相和Sn-Cu化合物相分别为基质相，其中Si-Fe化合物相在Si相周围结晶，并且Sn-Cu化合物相进一步结晶以包围Si相和Si-Fe相；以在全部基质相中所占的面积比率计，Si-Fe化合物相的结晶比率为35%-90%；并且以在全部基质相中所占的面积比率计，基质相中不可避免地结晶的Sn相的比率为15%以下。 
通过制造上述负极活性材料，可以提高相对于活性材料理论容量的容量利用率，并且可极大增强活性材料的循环特性。 
在根据第一方面所述的负极活性材料中，作为基质相的Sn-Cu化合物相具有以下功能。 
例如，当Li吸收能力高的Si形成化合物时（金属间化合物），该化合物基本上丧失Li吸收能力。 
另一方面，即使当Li吸收能力高的Sn形成化合物时，该化合物也不会丧失Li吸收能力，而是该化合物的Li吸收能力对应于该化合物中的Sn的含量。 
因此，作为基质相的Sn-Cu化合物相的Li吸收能力对应于其Sn含量，从而很好地发挥了作为Li扩散通道的功能。 
因此，对于使用Sn-Cu化合物相作为基质相的本发明负极活性材料，其相对于Si理论容量的容量利用率较大，由此能够增加初始放电容量。 
该Sn-Cu化合物相还具有增强循环特性的功能。据认为该功能是由以下机制提供的。 
作为基质相的Sn-Cu化合物相具有Li吸收能力，因而当以分散状态包含在Sn-Cu化合物相中的Si相通过吸收Li而膨胀时，该Sn-Cu相自身也发生一定程度的膨胀。 
由于Sn-Cu化合物相的自身膨胀，使得Si相膨胀时的膨胀应力被Sn-Cu化合物相吸收并缓解。因此，可以防止由于Si相的体积膨胀而导致的Si相破裂和破损，还可以防止由于Si相的体积膨胀而导致的Sn-Cu基质相自身的破损。 
另外，即使当Si相发生破裂或破损时，Si相也可以保留在基质相中，从而防止由于Si相的破损而导致的循环特性劣化。 
本发明的负极活性材料还包含Si-Fe化合物相作为另一基质相，该Si-Fe化合物相在所述Si相周围结晶，由此更加有效地增强了循环特性。 
与Sn-Cu化合物相不同的是，该Si-Fe化合物相基本上不吸收Li，在Si相周围结晶的Si-Fe化合物表现出这样的功能：当Si相通过吸收Li而膨胀时，Si-Fe化合物相抑制了Si相的自身膨胀。 
据认为，通过Si-Fe化合物相对Si相的自身膨胀的抑制功能、Sn-Cu化合物相对Si相膨胀应力的缓解功能、以及Sn-Cu化合物相对自身破损的抑制功能，从而进一步增强了循环特性。 
在本发明的负极活性材料中，以在全部基质相中所占的面积比率计，Si-Fe化合物相的结晶比率（结晶率，面积比率）为35%-90%。 
本发明人已证实，当Si-Fe化合物相在Si相周围结晶时，其结晶量的增加会使循环特性得以增强，但是当Si-Fe化合物相的结晶量超过某个值时，循环特性将会劣化，以面积比率计，其结晶量的适合范围为35%-90%。 
当Si-Fe化合物相的结晶比率在35%-90%的范围内时，有助于使50次循环后的目标电容保持率达到70%以上。 
据认为，当Si-Fe化合物相的结晶比率在35%-90%的范围内时，通过如下机制从而使循环特性得以增强。 
当Si-Fe化合物相的结晶比率低于35%时，Si-Fe化合物相对Si相膨胀的抑制作用不足，然而当其结晶比率超过90%时，Si-Fe化合物相在全部基质相中所占的比率过大，因此由于Si相的体积膨胀，使得膨胀能力低的基质相发生破裂，从而使循环特性劣化。 
Si-Fe化合物相的面积比率优选在60%-85%的范围内（本发明的第二方面）。 
当Si-Fe化合物相的面积比率在此范围内时，有助于使50次循环后的目标电容保持率为更佳的80%以上，从而使循环特性进一步增强。 
在本发明的负极活性材料中，以在全部基质相中所占的面积比率计，将在基质相中不可避免地结晶的Sn相控制在15%以下。 
未形成化合物而独自结晶的Sn相在吸收Li后，会发生明显的体积膨胀，当该Sn相的量（以面积比率计）超过15%时，Sn相会削弱由基质所提供的上述有益效果。因此在本发明中，Sn相的量（以面积比率计）低于15%。 
在本发明的负极活性材料中，以在全部基质相中所占的面积比率计，将Si相控制在35%-80%的范围内。 
当Si相的面积比率低于35%时，负极活性材料的容量降低，从而无法提供500mAh/g的目标初始放电容量，因而所获得的电池容量较低。 
相反，当Si相的面积比率超过80%时，基质的相对含量减少，基质的上述有益效果也因此减低，从而使循环特性劣化。 
在本发明中，Si相在全部负极活性材料中所占的面积比率优选在50%-80%的范围内（本发明的第三方面）。 
当Si相的面积比率在此范围内时，有助于实现更为有利的目标初始放电容量，即1000mAh/g。 
可以通过对合金熔体进行液体冷却和凝固来获得本发明的负极活性材料。 
在这种情况下，在对合金熔体进行冷却和凝固的过程中，首先具有最高熔点的Si进行结晶，然后Si-Fe化合物相结晶，接着Sn-Cu 化合物相也顺次结晶。 
根据此方法，Si相最先结晶成为核，Si-Fe化合物相在该Si相周围结晶，然后Sn-Cu相结晶以包围全部的Si相和Si-Fe相，从而有助于形成具有两相介质结构的本发明的负极活性材料。 
根据本发明的第四方面，提供了一种锂离子电池负极，其中使用了形成为平均粒径为1μm至10μm的微细粉末状的负极活性材料，并且将聚酰亚胺粘合剂用作粘合负极活性材料的粘合剂。 
即使在将Si合金而非Si的单质用作负极活性材料时，活性材料自身也会随着电池充电和放电而发生体积的膨胀和收缩，从而在包含负极活性材料的复合层中（即，在导电膜内）产生应力，其中所述负极活性材料由粘合剂粘合。 
此时，当所述粘合剂无法承受应力而破损时，会导致导电膜从集电体上脱落下来，结果使电极的导电性降低，并且使充放电循环特性劣化。 
根据本发明的第四方面，认为由于使用了平均粒径为1μm至10μm的负极活性材料微细粉末，通过活性材料的微小化使得活性材料与粘合剂间的接触面积增加，并且由于使用具有较大机械强度聚酰亚胺粘合剂的协同效应，很好地抑制了粘合剂的破损，从而增强了循环特性。 
附图说明
图1A和1B为通过扫描电子显微镜（SEM）所拍摄的实施例7和对比例1的负极活性材料的二次电子图像，图1C为图1A中的一部分的放大示意图。 
图2为显示XRD分析结果的图。 
图3A至3D为实施例7的负极性材料的图像分析结果，以及通过SEM所拍摄的二次电子图像。 
图4为示出了Si-Fe化合物相的面积比率与50次循环后的电容保持率之间关系的图。 
具体实施方式
以下详细描述根据本发明的一个实施方案的锂离子电池负极活性材料（以下简称为“负极活性材料”）以及使用该负极活性材料的锂离子电池负极（以下简称为“负极”）。 
1.负极活性材料 
在所述负极活性材料中，形成Si相的微晶主要含有Si。从提高锂吸收量的角度考虑，优选微晶由硅单相构成，但是Si相中可以含有不可避免的杂质。 
对所述硅微晶的形状没有特别限定，其外形可以相对均一、也可以不规则。各个硅微晶可以相互分离、也可以彼此部分地连接。 
Si微晶的尺寸的上限优选为1.5μm以下，更优选为700nm以下，进一步优选为300nm以下。硅的微小化会减少硅的破裂，并有助于增强循环特性。 
Si微晶的尺寸优选为尽可能小,因此对Si微晶的尺寸下限没有特别限定。然而，考虑到硅的氧化会降低容量，优选Si微晶尺寸的下限为50nm以上。 
所述硅微晶的尺寸是通过从所述负极活性材料的精细结构显微照片（一个视野）中任选地选择20个硅微晶、测量其尺寸、再计算而得的平均值。 
以在全部活性材料中所占的面积比率计，负极活性材料中Si相的含量为35%-80%。 
当Si相的含量（以面积比率计）低于35%时，负极活性材料的容量降低，从而使其作为石墨的替代材料的意义变小。另一方面，当Si相的含量（以面积比率计）超过80%时，基质相的比率相对减小，从而削弱了由基质相提供的有益效果（如利用基质相来维持Si相），由此降低了循环特性。当Si的含量（以面积比率计）为35%-80%时，在高容量和良好的循环特性两者之间，实现了优异的平衡。 
Si相的面积比率更优选为50%至80%，从而使负极活性材料的容量（初始容量）得到进一步提高。 
在负极活性材料中，从增强相对于活性材料理论容量的容量利 用率的角度考虑，在构成基质相的Sn-Cu化合物相中的Sn的含量优选为50质量%以上，更优选为55质量%以上，进一步优选为60重量%以上。 
顺带提及的是，在基质相中，存在Sn相会不可避免地发生结晶的情况。即使在这种情况下，根据本发明，以在全部基质相中所占的面积比率计，该Sn相的量被设定为15%以下。 
在负极活性材料中，Si-Fe化合物相在Si相周围结晶。通过使Si-Fe化合物相结晶，可通过Si-Fe化合物相以及Sn-Cu化合物相进一步抑制Si相的破裂，从而增强循环特性。 
对负极活性材料的形态没有特别的限定，其具体例子包括片状和粉末状。从易于应用于负极的制备的角度考虑，负极活性材料的形态优选为粉末状。负极活性材料也可以分散于适当的溶剂中。 
负极活性材料尺寸的上限优选为75μm以下，更加优选为50μm以下，进一步优选为25μm以下。当粒径过大时，Li难以扩散至活性材料的内部，使得活性材料相对于其理论容量的利用率倾向于降低。另外，Li在颗粒内的扩散通道可能变长，从而使输入-输出特性劣化。 
负极活性材料尺寸的下限优选为100nm以上，更加优选为500nm以上，进一步优选为1μm以上。当粒径过小时，颗粒易于被氧化，使得容量降低，并且使不可逆容量增加。 
从增强循环特性的角度考虑，以平均粒径（d50）计，负极活性材料的尺寸特别优选为1μm至10μm。 
可以采用激光衍射/散射式粒度分布测量装置测定负极活性材料的尺寸。 
下面将对负极活性材料的制备方法进行说明。负极活性材料的制备方法的例子包括这样一种方法，该方法包括下述步骤：对含有Si、Sn、Fe和Cu的合金熔体进行淬火，然后形成淬火合金。 
当所得到的淬火合金不是粉末状时，或者如果要使所得到的淬火合金的粒径变小时，可以增加下述步骤：将所得到的淬火合金以适当的粉碎设备粉碎，从而使其成为粉末状。另外，根据需要，可以增 加下述步骤：对所得到的淬火合金进行分级处理，从而将其控制为适当的粒径。 
特别是当淬火合金（即活性材料）形成粉末时，优选采用后述的气体喷雾法作为制备方法，并且从进一步增强循环特性的角度考虑，优选的是，将气体喷雾粉末（或者是可以采用的通过其它方法所制备的粉末）粉碎，从而提供平均粒径（d50）为1μm至10μm的淬火合金的微细粉末。 
在上述制备方法中，所述合金熔体具体可通过（例如）下述方法制得：称取原料以获得预定的化学组成，采用适当的手段（例如，电弧炉、高频感应炉、或加热炉）熔化所称取的原料。 
合金熔体的淬火方法的例子包括：液体淬火法，如辊式淬火法（如单辊淬火法、双辊淬火法等）和喷雾法（如气体喷雾法、水喷雾法和离心喷雾法）。从提高生产率等的角度考虑，优选采用气体喷雾法。从有助于形成微细结构的角度考虑，合金熔体的最大淬火速率优选为103K/秒以上，更加优选为106K/秒以上。 
关于使用包含Si、Sn、Fe和Cu的合金熔体的负极活性材料的制备方法，下面将对其具体例子进行说明。 
如果采用喷雾法，则将气体（如N2、Ar或He）以高压（例如，1MPa至10MPa）喷射向被排至雾化室并连续地（呈棒状）落下的合金熔体，从而将该熔体冷却并将其粉碎。半熔化状态的冷却熔体近似球形，并在喷雾室中自由落下，从而得到粉末状的负极活性材料。从提高冷却效率的角度考虑，可用高压水代替气体喷射到合金熔体上。 
如果采用辊式淬火法，则将被排至诸如淬火室和补偿室（recover chamber）之类的室中并连续地（呈棒形）落下的合金熔体在旋转的辊（其由诸如铜和铁之类的材料形成，并且辊表面可被镀覆）上冷却，其中，所述旋转的辊旋转的外周速率为10m/s到100m/s。当将合金熔体如此在辊表面冷却时，将获得的合金熔体形成为箔状或片状的合金材料。在这种情况下，采用合适的粉碎设备（例如，球磨机、盘磨机、咖啡磨、或者臼式粉碎机）来粉碎该合金材料，并可根据需要对合金 材料进行进一步分级，由此得到粉末状的负极活性材料。 
2.负极 
负极是使用所述负极活性材料而构成的。 
具体地说，负极包括导电性基材和层压在所述导电性基材表面的导电膜。所述导电膜在粘合剂中至少包含上述负极活性材料。根据需要，所述导电膜还可以含有导电助剂。导电助剂的添加有助于获得电子的导电路径。 
根据需要，导电膜还可以含有聚集体（aggregate）。掺入聚集体有助于抑制负极在充电-放电期间发生的膨胀-收缩，并防止负极的破损，因此能够进一步增强循环特性。 
导电性基材作为集电体。导电性基材的材料的例子包括Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Fe和Fe合金，其中，优选Cu和Cu合金。导电性基材的具体形式的例子为箔状和板状，并且从减小电池体积并改善形状自由度的角度考虑，优选箔状。 
粘合剂材料的优选例子包括：氟树脂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）树脂和聚四氟乙烯；聚乙烯醇树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和聚丙烯酸。这些材料可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物而使用。其中，由于聚酰亚胺树脂具有高机械强度、能够很好地抵抗活性材料的体积膨胀、并且能够很好地防止因粘合剂破损而造成的导电膜从集电体上的脱落，因此聚酰亚胺树脂是特别优选的。 
导电助剂的例子包括：炭黑，如Ketjen Black、乙炔炭黑和炉法炭黑；石墨；碳纳米管；和富勒烯。这些物质可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物而使用。其中，由于Ketjen Black和乙炔炭黑等易于确保导电性，因此Ketjen Black和乙炔炭黑等是优选的。 
从提高导电性和电极容量的角度考虑，相对于每100质量份的负极活性材料，导电助剂的含量优选为0至30质量份，更加优选为4质量份至13质量份。从分散性和操作便利性的角度考虑，导电助剂的平均粒径优选为10nm至1μm，更加优选为20nm至50nm。 
聚集体可以优选使用在电池充电和放电时不发生膨胀和收缩、 或膨胀和收缩很小的材料。这种材料的例子包括石墨、氧化铝、氧化钙、氧化锆和活性碳。这些物质可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物而使用。其中，从导电性和Li活性的角度考虑，优选使用石墨等。 
从增强循环特性等的角度考虑，相对于每100质量份的负极活性材料，聚集体的含量优选为10质量份至400质量份，更加优选为43质量份至100质量份。从聚集体的功用和控制电极膜厚度的角度考虑，聚集体的平均粒径优选为10μm至50μm，更加优选为20μm至30μm。该聚集体的平均粒径为采用激光衍射/散射式粒度分布测量装置所测定的值。 
本发明的负极可通过（例如）如下方法制备。向溶解于适当溶剂中的粘合剂中添加必需量的负极活性材料和（可任选的）导电助剂和聚集体以制备糊剂。然后将该糊剂涂覆于导电性基材的表面，干燥，并可任选地对其进行诸如紧固（consolidation）处理或者热处理之类的各种处理。 
在使用所述负极生产锂离子电池时，对于除负极以外的其他基本构成元件（即，正极、电解质、隔膜等）没有特别限制。 
正极的具体例子包括这样的电极，其包含在集电体（例如，铝箔）的表面上形成的含有正极活性材料（例如，LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、或LiMnO2）的层。 
电解质的具体例子包括其中锂盐溶解于非水性溶剂中的电解质溶液，并且还包括其中锂盐溶解于聚合物中的电解质，以及含有浸于电解质溶液中的聚合物的聚合物固体电解质。 
非水性溶剂的具体例子包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。这些非水性溶剂可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物而使用。 
锂盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3和LiA3F3。这些锂盐可以单独使用，或者可含有其中的两种或多种。 
其他电池构成元件的例子包括隔膜、电池罐（电池壳体）、密合垫等，这些元件可以使用通常用于锂离子电池的材料，并且可以通过 适当的组合来构成电池。 
对电池的形状没有特别限制，其形状的例子包括圆柱体形、方形、硬币形等，这些形状均可为通常用于锂离子电池的形状，并可根据电池的使用目的来恰当地选择。 
实施例 
以下将参照实施例对本发明进行更具体说明。除非另有说明，本发明中关于合金组成和合金混合比率的百分比为以质量计的百分比。 
1.负极活性材料的制备 
称取各个原料以获得下表1所示的合金组合物。采用高频感应炉将所称取的原料加热熔化，以制备合金熔体。通过气体喷雾法由所得到的合金熔体来制备负极活性材料。在制备合金熔体的过程中以及进行气体喷雾法过程中的氛围为氩气氛围。在进行气化喷雾时，将氩气以高压（4MPa）喷射到在雾化室中呈棒形落下的合金熔体上。 
使用筛子将所获得的粉末分级，筛取尺寸小于或等于25μm的粉末，由此制备目标活性材料。 
表1示出了由激光衍射/散射式粒度分布测量装置测得的活性材料的平均粒径（d50）。 
在实施例1至6中，利用行星球磨机，将通过分级所得到的25μm以下的喷雾粉末进一步进行微细的粉碎，由此制备目标活性材料。 
2.负极活性材料的结构观察 
采用扫描电子显微镜（SEM）观察实施例和比较例的各负极活性材料的结构，并且采用能量分散X射线光谱仪（EDX）进行元素分析，并通过X射线衍射（XRD）进行分析。 
图1A示出了通过对实施例7的负极活性材料进行SEM分析而获得的二次电子图像，其中实施例7的负极活性材料为负极活性材料的代表性例子，其中，Si相分散于基质相中，并且基质相包含在Si相周围结晶的Si-Fe化合物相，并且还包含Sn-Cu相，该Sn-Cu相结晶以包围Si相和Si-Fe化合物相。 
图1B示出了通过对对比例1的负极活性材料进行扫描电镜分析而获得的二次电子图像。 
图2示出了实施例7的负极活性材料的XRD分析结果。 
图1C为图1A中的一部分（被虚线方框所包围的部分）的放大示意图。 
从图1A得知，实施例7的负极活性材料具有这样的结构：Si相在基质相中分散为多个区域，Si-Fe化合物相在Si相周围结晶，并且Sn-Cu相结晶以包围Si相和Si-Fe化合物相。 
对比例1的负极活性材料具有这样的结构：Si-Fe化合物相在Si相周围结晶为介质相，并Sn-Cu相同样结晶为基质相以包围全部的Si相和Si-Fe化合物相，但是与对比例1的负极活性材料相比，在实施例7的负极活性材料所具有的结构中，Si-Fe化合物相在Si相周围的结晶量更大。 
在图2所示的XRD分析结果中，分别确认了Si、Si-Fe化合物、Sn-Cu化合物和Sn的固有峰，由此揭示了图1A所示结构包括Si相、Si-Fe化合物相和Sn-Cu化合物相，并且基质相还包含Sn相。 
XRD分析通过使用Co管以每分钟扫描20°的速度在120°至20°的范围内测量而进行。 
测量负极活性材料中硅微晶的尺寸。此处，硅微晶的尺寸为SEM图像（一个视野）中20个任选的硅微晶的尺寸的平均值。 
结果如表1所示。 
Figure BDA00002216724500151
Figure BDA00002216724500161
3.负极活性材料中各相的面积比率的测量 
由以下方式获得在实施例和对比例的负极活性材料中结晶的Si相、Si-Fe化合物相、Sn-Cu化合物相和Sn相的面积比率。 
此处，Si相的面积比率是相对于全部活性材料的面积比率，并且Si-Fe化合物相、Sn-Cu化合物相和Sn相的面积比率是相对于全部基质相的面积比率。 
采用EPMA（电子探针微量分析仪）对负极活性材料的截面结构（放大倍率：5,000）进行Si、Fe、Sn和Cu的元素分析，以测量这些元素的密度分布。 
将由EPMA分析所获得的数据进行图像分析，以测量各相的面积，通过这些面积计算其面积比率。 
图像分析由得自Mitani株式会社的图像分析软件WinRoof来进行。 
作为代表性的例子，实施例7的负极活性材料的图像分析结果如图3A至3C所示。 
以下为获得面积比率的具体方法。 
在EPMA分析结果中，将Fe含量（密度）为25质量%-50质量%的区域标记为Si-Fe化合物（Si2Fe）相所存在的区域，将Cu含量（密度）为30质量%-45质量%的区域标记为Sn-Cu化合物（Sn5Cu6）相所存在的区域，并将Sn含量（密度）为90质量%-100质量%的区域标记为Sn相所存在的区域。从总面积中减去Si-Fe化合物相、Sn-Cu化合物相和Sn相而获得的部分标记为Si相的面积。 
Si2Fe相：Fe分析结果中Fe含量为25质量%-50质量%的区域 
Sn5Cu6相：Cu分析结果中Cu含量为30质量%-45质量%的区域 
Sn相：Sn分析结果中Sn含量为90质量%-100质量%的区域 
Si相：从总面积中减去Si2Fe、Sn5Cu6和Sn相而获得的面积 
表2示出了由作为代表性例子的实施例7的负极活性材料测得的各相面积，以及由此计算得到的面积比率。 
对于每一种活性材料粉末，从五个视野的图像计算面积比率，将所获得平均值作为如表1所示的面积比率。 
通过XRD和SEM-EDX对结晶相进行鉴别，由此证实这些相在分析区域内进行了结晶。 
表2：面积比率的计算结果 
Figure BDA00002216724500181
4.负极活性材料的评价 
4.1用于充放电测试的硬币型电池的制造 
将100质量份的负极活性材料、6质量份作为导电助剂的乙炔炭黑（由大同特殊钢株式会社制造，d50=36nm）、19质量份作为粘合剂的聚酰亚胺粘合剂（热塑性粘合剂）混合，并进一步与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合，由此制备包含负极活性材料的糊剂。 
按照如下方法制造硬币型半电池。为了进行简化的评价，使用负极活性材料制造电极并将该电极用作测试电极，将Li箔用作反电极。采用刮刀法将糊剂施加到作为负极集电体的铜箔（厚度：18μm）表面，形成厚度为50μm的层，并干燥以形成负极活性材料层。形成负极活性材料层后，通过辊轧将负极活性材料紧固。这样获得实施例和比较例的测试电极。 
将实施例和比较例的测试电极冲压为直径11mm的盘形，并对其进行测试。 
将Li箔（厚度：500μm）冲压为与测试电极基本相同的形状，并将其用作正极。将LiPF6溶解于由等量碳酸乙二酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）形成的混合溶剂中使其浓度为1mol/L，以制得非水性电解质溶液。 
将测试电极置于正极罐（测试电极应为锂二次电池的负极，但是，当将Li箔用作反电极时，Li箔为负极，而将测试电极用作正极）中， 将反电极置于负极罐中。聚烯烃微孔膜作为隔膜插在测试电极和反电极之间。 
将非水性电解质溶液倾入到各个罐中，将负极罐和正极罐分别安装并固定。 
4.2电池充放电测试 
在0.2mA的电流下，对硬币型半电池进行一个循环的恒流充放电，将此时的放电容量记为初始容量C0。在第二次循环中及循环后，在1/5C条件下进行充放电测试（C率：电流放出的将电极放电（充电）1小时所需的电量C0，这一电流值为1C。5C是指12分钟内完成（充电）放电；而1/5C是指（充电）放电在5小时内完成。将通过放电时所用的容量（mAh）除以活性材料的质量（g）而得到的值作为放电比容量（mAh/g）。 
在本实施例中，进行100次充电放电循环，由此对循环特性进行评价。 
由放电容量算得容量保持率。 
50次循环后的容量保持率={(50次循环后的放电容量)/（初始放电容量(第一次循环中的放电容量)）}×100 
100次循环后的放电容量={(100次循环后的放电容量)/（初始放电容量(第一次循环中的放电容量)）}×100) 
结果如表3和图4所示。 
Figure BDA00002216724500201
由表3的结果得知以下事实。 
在对比例1中，Si-Fe化合物相的面积比率为23%，低于本发明中的下限35%，并且Sn相的面积比率高达63%。因此，循环特性发生劣化。 
在对比例2中，Si-Fe化合物相和Sn-Cu化合物相未发生结晶，全部基质相由Sn相单独形成。因此，与对比例1相比，循环特性进一步劣化。此外，在对比例2中，Si相的面积比率高达86%，基质相的面积比率较小。 
在对比例3中，Si-Fe相的面积比率低至15%，因此循环特性劣化。 
在对比例4中，Si-Fe相的面积比率过高，其面积比率为95%，因此循环特性劣化。 
在对比例5中，Si-Fe相的面积比率低至15%，因此，循环特性劣化。 
在对比例6中，Si-Fe相的面积比率过高，其面积比率为93%，因此，循环特性劣化。 
在实施例1至24中，Si相的面积比率在35%至80%的范围内，Si-Fe化合物相和Sn-Cu化合物相结晶为基质相，Si-Fe化合物相的面积比率在35%至90%的范围内，并且Sn相的面积比率为15%以下，实施例1至24满足500mAh/g以上的目标初始放电容量，并且满足50次循环后的目标电容保持率为70%以上，因此具有高初始放电容量和良好的循环特性。 
图4示出了对比例3、对比例4以及实施例7至12中的Si-Fe化合物相的面积比率与50次循环后的容量保持率之间的关系。如图4所示，当基质中Si-Fe化合物相的面积比率增加时，容量保持率也增加，并且当其面积比率超过某一数值时，容量保持率转而随Si-Fe化合物相面积比率的增加而降低。 
结果得知，Si-Fe化合物相的面积比率优选在35%至90%的范围内，并且当其在60%至85%的范围内时，能获得更佳的循环特性。 
在表3所示结果中，实施例13、14、15和16（其中Si相的面 积比率中低于50%）不满足1,000mAh/g这一更佳的目标初始放电容量，但是其它实施例（其中Si相的面积比率在50%-80%的范围内）满足了1,000mAh/g的目标初始放电容量。因此得知，当Si相的面积比率在50%至80%范围内时，获得较高的初始放电容量。 
实施例7、12和17（其中Si-Fe化合物相的面积比率不在60%至85%的范围内）在50次循环后的目标容量保持率低于80%，但是其它实施例（其中Si-Fe化合物相的面积比率在60%-85%的范围内）满足80%以上的目标电容保持率。因此得知，当Si-Fe化合物相的面积比率在60%至85%的范围内时，能获得更佳的循环特性。 
由表3所示结果进一步得知，实施例1至6表现出特别高的循环特性，在这些实施例中，气体喷雾粉末被进一步粉碎，使其粒径（平均粒径）在1μm至10μm的范围内。 
以上描述了本发明的锂离子电池负极活性材料和锂离子电池负极，但是，本发明并不仅限于以上实施方式和实施例，可对本发明做出没有偏离发明精神的各种变型。 
本申请基于2011年9月30日提交的日本专利申请No.2011-218480号和2012年3月14日提交的日本专利申请No。2012-058014，其全部内容以引用方式并入本文。 

Claims (5)

1.一种负极活性材料，包含Si-Sn-Fe-Cu基合金，
其中在全部所述负极活性材料中，Si相所占的面积比率为35%至80%，
其中所述Si相分散于基质相中，
其中所述基质相包含在所述Si相周围结晶的Si-Fe化合物相，并且还包含Sn-Cu化合物相，该Sn-Cu化合物相结晶以包围所述Si相和所述Si-Fe化合物相，
其中以在全部所述基质相中所占的面积比率计，所述Si-Fe化合物相的结晶比率为35%至90%，
其中所述基质相中还包含不可避免地在所述基质相中结晶的Sn相，以在全部所述基质相中所占的面积比率计，该Sn相的结晶比率为15%。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述Si-Fe化合物相在全部所述基质相中所占的面积比率为60%至85%。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述Si相在全部所述负极活性材料中所占的面积比率为50%至80%。
4.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述Si相在全部所述负极活性材料中所占的面积比率为50%至80%。
5.锂离子电池负极，含有
根据权利要求1至4中任意一项所述的负极活性材料，以及作为粘合剂的聚酰亚胺粘合剂，其中所述负极活性材料形成为平均粒径为1μm至10μm的微细粉末，并且所述聚酰亚胺粘合剂用以粘合所述负极活性材料。
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