CN107863535A - 一种锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其原料包括：聚酰亚胺共聚物和导电聚合物。本发明还公开了上述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将聚酰亚胺共聚物、导电聚合物、N‑甲基吡咯烷酮搅拌混匀，一次烘干去除N‑甲基吡咯烷酮，然后球磨，二次烘干得到锂离子电池硅基负极的复合粘结剂。本发明原料廉价易得，操作简单，适合大规模生产，且本发明制备的复合粘结剂机械性能好，兼具导电性和粘结性，可以更好地维持电极在循环过程中的电连接性和机械完整性，能够更有效地保持膨胀过程中的导电网络连接性，从而有效提升了循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法。
背景技术
由于具有能量密度高，倍率和功率性能优异，循环寿命长以及安全环保等优点，锂离子电池作为重要的化学电源在我们的日常生活中有着广泛的应用。除了长期应用于传统的手机、便携式电脑等数码产品，锂离子电池的应用范围逐渐扩展到电动汽车、航空航天和储能等高新技术领域，与此同时对锂离子电池的能量密度和安全性都提出了更高的要求。
当前商业化应用的锂离子电池普遍采用石墨负极，克容量较低而且存在锂金属析出等安全性风险，而新型硅基负极材料具有更高的克容量发挥，例如硅金属负极的克容量可达3600mAh/g，而且对锂电位较高，不容易析锂，安全性较好，因此采用硅基负极是提升下一代锂离子电池的能量密度和安全性的重要途径之一。
然而硅基负极在充放电过程中电极的体积膨胀极大，电芯循环性能过程中容量衰减极快，难以实现商业化应用。传统的电极是由活性材料、导电添加剂以及聚合物粘结剂构成的，聚合物粘结剂是维持电极结构的关键成分。相比于工艺复杂、成本高的材料改性，选择结构和性能可控的聚合物粘结剂，是提升硅基负极循环稳定性的一种简单有效的方式。
除了传统的羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯类和多糖类聚合物、聚酰亚胺聚合物等粘结剂以外，人们在新型复合聚合物粘结剂方面也做了大量研究，例如公开号CN106129416A的专利公开了由导电高分子、交联剂以及掺杂剂混合组成的锂离子电池硅基负极的导电粘结剂，可以有效提高电极材料与集流体之间的粘附力。公开号CN104877593A的专利报道了一种海藻酸盐和丁苯橡胶组成的硅基负极粘结剂，能够防止充放电循环过程中硅体积膨胀，提高锂离子电池的循环稳定性能。然而这些报道只涉及多种聚合物的简单混合，使用的粘结剂大多仍然是传统的绝缘性粘结剂，而且主要提升了粘结性，对于保持膨胀过程中导电结构效果不明显，仍然无法满足硅基负极对新型粘结剂的需求。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法，本发明原料廉价易得，操作简单，适合大规模生产，且本发明机械性能好，兼具导电性和粘结性，可以更好地维持电极在循环过程中的电连接性和机械完整性，能够更有效地保持膨胀过程中的导电网络连接性，从而有效提升了循环性能。
本发明提出的一种锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其原料包括：聚酰亚胺共聚物和导电聚合物。
优选地，聚酰亚胺共聚物为聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的至少一种。
优选地，导电聚合为聚苯胺、聚吡咯、聚乙撑二氧噻吩中的至少一种。
优选地，硅基负极中的活性材料包括硅、硅合金材料、硅碳复合材料、氧化亚硅、氧化亚硅与碳的复合材料中的至少一种。
优选地，聚酰亚胺共聚物和导电聚合物的重量比为4-10：1。
本发明还提出了上述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将聚酰亚胺共聚物、导电聚合物、N-甲基吡咯烷酮搅拌混匀，一次烘干去除N-甲基吡咯烷酮，然后球磨，二次烘干得到锂离子电池硅基负极的复合粘结剂。
优选地，搅拌温度为室温，搅拌时间为5-10h。
优选地，球磨时间为3-5h。
优选地，一次烘干和二次烘干的温度均为60-80℃，一次烘干和二次烘干的时间均为5-10h。
本发明选用聚酰亚胺共聚物与导电聚合物相互配合，并通过球磨共混制备，使得本发明不仅机械性能好，而且兼具导电性和粘结性；聚酰亚胺共聚物具有优越的抗拉强度有效限制了硅基负极材料在嵌锂过程中电极的厚度变化，并且在脱锂后可以较好地恢复，此外，具有电化学活性的酰亚胺环上的羰基可以与Li+和e-发生电化学反应，一定程度上提高了电极的比容量，同时能更有利于电解液与活性材料表面之间的Li+传输；而导电聚合物与聚酰亚胺共聚物形成复合粘结剂后具有导电性和粘结性双重功能，不仅增强了粘结性，而且可以更好地维持电极在循环过程中的电连接性和机械完整性；相比传统的羧甲基纤维素等单一聚合物粘结剂，本发明能够避免硅基负极体积膨胀过程中由于粘结剂结构断裂、活性材料与导电颗粒相对位置滑移造成的导电网络结构失效现象，能够更有效地保持膨胀过程中的导电网络连接性，从而有效提升了循环性能；本发明选用的聚酰亚胺共聚物均为常见化工产品，原料易得，成本低廉，并且操作简单，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1与对比例1制备的实验电池的常温循环容量衰减曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其原料包括：聚酰胺酰亚胺和聚苯胺，其中，聚酰胺酰亚胺和聚苯胺的重量比为4：1。
上述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将聚酰亚胺共聚物、导电聚合物、N-甲基吡咯烷酮室温搅拌5h混匀，升温至60℃，在烘箱中烘5h去除N-甲基吡咯烷酮，然后高速球磨3h，升温至60℃，在烘箱中烘5h得到锂离子电池硅基负极的复合粘结剂。
实施例2
一种锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其原料包括：聚酰亚胺和聚吡咯，其中，聚酰亚胺和聚吡咯的重量比为10：1。
上述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将聚酰亚胺共聚物、导电聚合物、N-甲基吡咯烷酮室温搅拌10h混匀，升温至80℃，在烘箱中烘10h去除N-甲基吡咯烷酮，然后高速球磨5h，升温至80℃，在烘箱中烘5h得到锂离子电池硅基负极的复合粘结剂。
实施例3
一种锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其原料包括：聚醚酰亚胺和聚乙撑二氧噻吩，其中，聚醚酰亚胺和聚乙撑二氧噻吩的重量比为6：1。
上述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将聚酰亚胺共聚物、导电聚合物、N-甲基吡咯烷酮室温搅拌8h混匀，升温至70℃，在烘箱中烘8h去除N-甲基吡咯烷酮，然后高速球磨4h，升温至70℃，在烘箱中烘8h得到锂离子电池硅基负极的复合粘结剂。
对比例1
采用未经处理的聚酰胺酰亚胺作为粘结剂。
分别采用实施例1-3和对比例1作为负极粘结剂制备实验电池，实验电池的制备方法如下：
a、制备正极片：将正极活性物质NMC811三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照重量比为95：2.5：2.5混匀，加入N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀形成均匀的正极浆料，均匀涂覆在15微米厚铝箔上，烘干后得到正极片；
b、制备负极片：将负极活性物质硅基负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂按照重量比为95：2：3混匀，加入去离子水，充分搅拌混匀形成均匀的负极浆料，均匀涂覆在8微米厚铜箔上，烘干后得到负极片；
c、组装电池：将露点控制在-40℃以下的干燥环境中，将正极片、PP/PE复合隔膜片、负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正负极片隔开，然后极片卷绕制作成卷芯，并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内，形成待注液的软包电池，设计容量为4Ah，随后将碳酸酯基电解液注入到软包电池中，随后封口、化成、老化、分容得到电池。
对实验电池进行性能检测，其检测方法如下：
a、放电容量：化成过程中先以0.03C恒流充电至3.6V，限制时间500min；再以0.1C恒流充电至4.0V，限制时间500min；分容时先以0.2C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.05C；再以0.2C恒流放电至2.8V；最后0.2C恒流恒压充电至4.2V；以0.2C恒流放电容量作为分容容量。
b、交流阻抗测试：将分容后实验电池置于25℃恒温箱内并与交流阻抗内阻仪连接，测试时设置扰动电压为5mV，扫描范围为1000-0.01HZ，通过等效电路数据拟合得到电荷转移阻抗数值。
c、25℃充放电循环测试：将分容后的实验电池置于25℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1C电流恒流恒压充电至4.2V，设置截止电流为0.01C；搁置10min后再以1C电流恒流放电至2.8V，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，其中锂离子第N周容量保持率(％)＝第N周放电容量/首周放电容量*100％。
对实施例1-3与对比例1制备得到的实验电池进行性能测试，结果如下：
从上述结果可以看出，相比单一的聚酰胺酰亚胺粘结剂，用本发明制备得到实验电池具有更高的分容容量，更低的交流阻抗，并且在循环过程中由于对硅基负极抑制效果更好，导电网络结构更容易得到保持从而使得实验电池循环性能更加优异。
参照图1，图1为实施例1与对比例1制备的实验电池的常温循环容量衰减曲线图，由图1可以看出实施例1制备的实验电池中循环性能明显更优异，主要原因是本发明中的复合粘结剂相比普通的聚酰亚胺粘结剂，兼具粘结剂与导电性，在充放电负极材料膨胀过程中能够保持导电网络结构完整性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其特征在于，其原料包括：聚酰亚胺共聚物和导电聚合物。
2.根据权利要求1所述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其特征在于，聚酰亚胺共聚物为聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其特征在于，导电聚合为聚苯胺、聚吡咯、聚乙撑二氧噻吩中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其特征在于，硅基负极中的活性材料包括硅、硅合金材料、硅碳复合材料、氧化亚硅、氧化亚硅与碳的复合材料中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂，其特征在于，聚酰亚胺共聚物和导电聚合物的重量比为4-10：1。
6.一种如权利要求1-5任一项所述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚酰亚胺共聚物、导电聚合物、N-甲基吡咯烷酮搅拌混匀，一次烘干去除N-甲基吡咯烷酮，然后球磨，二次烘干得到锂离子电池硅基负极的复合粘结剂。
7.根据权利要求6所述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，搅拌温度为室温，搅拌时间为5-10h。
8.根据权利要求6或7所述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，球磨时间为3-5h。
9.根据权利要求6-8任一项所述锂离子电池硅基负极的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，一次烘干和二次烘干的温度均为60-80℃，一次烘干和二次烘干的时间均为5-10h。
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