CN104282881A - 一种软包锂离子电池硅负极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种软包锂离子电池硅负极，所述软包锂离子电池硅负极由集流体与涂覆在集流体表面的活性物质层组成，活性物质层由以下质量百分比的物质组成，硅-碳复合材料10-92%、导电剂2-70%与粘结剂5-20%，所述粘结剂为聚酰亚胺，活性物质层的孔隙率为30-65%，压实密度为1.1g/cm3–2.0g/cm3。本发明将聚酰亚胺采取合适的溶剂分散，并经过高温聚酰化处理后的粘结剂具有非常高的粘结力，使得制造出的硅负极极片具有超强抗张力，在多次锂离子嵌入、脱出过程中保持结构稳定，可明显改善硅负极的首次充放电效率、提高循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种高扛张强度的软包锂离子电池硅负极及其制造方法。
背景技术
随着电动车和混合动力电动车的迅猛发展，对于有更高的功率密度和能量密度，适合于快速充放电的动力型锂离子电池以及具有更为长久续航能力的能量型锂离子电池的需求十分迫切。开发符合上述要求的锂离子电池的主要思路是寻找新型正极、负极材料，使电池具有更高的锂嵌入量和很好的脱锂可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命。当前商业化的锂离子电池负极采用的是石墨系材料，它具有防止锂的枝状结晶、嵌锂时体积变化小等优点，但其370mAh/g的理论容量不及锂金属负极理论容量的1/10。因此，人们正在积极研究新的高容量、长循环寿命的负极材料，以替代石墨系材料。
硅嵌锂理论容量高达4200mAh/g，是目前商业化负极石墨材料（理论容量372mAh/g）的10倍以上, 有重大的应用前景。但经过数次充放电循环，硅材料体积膨胀率高达300%(远高于石墨10%)。巨大的体积效应引起硅材料发生粉化，活性物质从集流体上脱落，造成电池循环稳定性非常差。
针对硅材料在脱嵌锂前后伴随有巨大体积变化从而导致电池性能迅速衰减问题的一个解决办法是将硅（合金）与石墨等进行混合制得硅碳复合材料。在保证硅的较大容量的前提下，利用石墨具有较大比表面积的优点，石墨材料可弹性缓冲硅（合金）材料在充放电过程中体积的膨胀和缩小。硅碳复合材料与碳材料相比，一方面，通过硅（合金）的添加提高了嵌锂容量；另一方面，碳材料的引入缓冲了硅的膨胀，提高了电子导电性。
针对硅材料存在的体积膨胀问题，另一解决办法是采用抑制其膨胀的粘接剂。目前，运用非常广泛的电极粘接剂为聚偏二氟乙烯（PVDF），PVDF具有非常高的粘结力，但是PVDF与电解液中的丙烯碳酸酯作用时容易发生溶胀，造成电极结构变形，同时粘结剂的粘结力降低，从而导致电池性能下降，电池的循环性能变差。另一种常用的粘接剂为丁苯橡胶（SBR），SBR具有优异的弹性能力，但SBR的粘结力较差，使得活性物质颗粒与活性物质颗粒之间、活性物质与集流体之间的粘结效果一般，目前还无法满足抑制硅负极膨胀的要求。
中国专利公布号CN 101807725 A，公布日2010年8月18日，名称为锂离子电池，该申请案公开了一种锂离子电池，包括电池壳及层叠卷绕成电极组的阴极片、阳极片和隔离膜，阴极片包括阴极集流体和附着于阴极集流体上的阴极膜片，阳极片包括阳极集流体和附着于阳极集流体上的阳极膜片，隔离膜间隔与相邻的阴阳极片之间，阴极集流体由石墨材料制成，阴极片和阳极片分别在其宽度方向上设有未涂布阴/阳极膜片的露出部，露出部作为极耳分别电连接于电池壳的阴极和阳极上。其不足之处在于，循环寿命短，比容量低。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中伴随的巨大体积变化而导致电池循环寿命较短的缺陷而提供一种具有高扛张能力的软包锂离子电池的含硅负极。
本发明的另一个目的是提供一种软包锂离子电池的含硅负极的制造方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种软包锂离子电池硅负极，所述软包锂离子电池硅负极由集流体与涂覆在集流体表面的活性物质层组成，活性物质层由以下质量百分比的物质组成，硅-碳复合材料10-92%、导电剂2-70%与粘结剂5-20%，所述粘结剂为聚酰亚胺，活性物质层的孔隙率为30-65%，压实密度为1.1 g/cm3 – 2.0 g/cm3。
在本技术方案中，针对硅材料在脱嵌锂前后伴随有巨大体积变化从而导致电池性能迅速衰减问题的一个解决办法是将硅与石墨等进行混合制得硅碳复合材料。在保证硅的较大容量的前提下，利用石墨具有较大比表面积的优点，石墨材料可弹性缓冲硅材料在充放电过程中体积的膨胀和缩小。硅碳复合材料与碳材料相比，一方面，通过硅的添加提高了嵌锂容量；另一方面，碳材料的引入缓冲了硅的膨胀，提高了电子导电性；而在硅碳复合材料外包覆一层碳包覆层，可将硅分割包围，使硅不与电解液直接接触，所形成的核壳结构的大颗粒减小了材料的比表面积，使充放电效率提高，同时使用碳包覆层包覆硅碳复合材料，利用了硅的高容量和碳载体的低体积效应，提高了锂离子电池负极材料的可逆容量，从而增加循环稳定性。
作为优选，集流体为铜箔，厚度为8-25μm，集流体表面的活性物质层的涂布密度为50g/m2 – 200g/m2。
作为优选，硅-碳复合材料中硅与碳的质量比为1：1-9，粘结剂为聚酰亚胺，碳材料选自硬碳、软碳、天然石墨、人造石墨。在本技术方案中，聚酰亚胺先进行分散，并经过高温聚酰化处理后的粘结剂具有非常高的粘结力，使得制造出的硅负极极片具有超强抗张力，在多次锂离子嵌入、脱出过程中保持结构稳定。
一种软包锂离子电池硅负极的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
a）配胶：取聚酰亚胺粉末，加入到由二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一种组成有机溶剂中，调配到胶液的固含量为5-25%，慢速搅拌30-50min；
b）加入导电剂：向步骤a）制得的胶液中加入导电剂，快速搅拌1.5-2.5h，得到导电液；
c）加入主材料：向步骤b）得到的导电液中加入硅的负极材料，慢速搅拌8-12min后快速搅拌45-75min，然后加入碳材料，慢速搅拌8-12min后，加入NMP调整固含量为40-60%，快速搅拌1.5-2.5h，然后在慢速搅拌20-40min，得到浆料；
d）过筛：将步骤c）得到的浆料过100-140目筛；
e）涂布：将步骤d）得到的浆料涂布在集流体表面，涂布速度2-3m/min，涂布时鼓风，风速5-10m/s，得到负极极片半成品；
f）烘干：将步骤e）得到的负极极片半成品真空干燥处理100-120min，温度为150-350℃；
g）碾压、冲片：将步骤f）得到的负极极片半成品进行辊压，压实密度：1.1 g/cm3 – 2.0 g/cm3，碾压后将负极极片冲裁。
在本技术方案中，步骤b）中先慢速搅拌是为了防止搅拌太快而使得硅的负极材料来不及浸润产生喷溅，然后快速搅拌是为了打开高分子粘结剂的长链，使得硅碳复合材料更好的粘结在一起；经聚酰化后粘结剂将具有非常高的粘结力、硅负极极片具有超强抗张力。
作为优选，步骤f）中，真空干燥处理的相对真空度值≤-0.1MPa。
作为优选，步骤c）中，慢速搅拌的速度为800-1000rpm，快速搅拌的速度为3000-4000rpm。
作为优选，步骤d）过筛中，浆料固含量控制在 40-45%，粘度1000-2000mPa.s。
本发明的有益效果是：将聚酰亚胺采取合适的溶剂分散，并经过高温聚酰化处理后的粘结剂具有非常高的粘结力，使得制造出的硅负极极片具有超强抗张力，在多次锂离子嵌入、脱出过程中保持结构稳定，可明显改善硅负极的首次充放电效率、提高循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1制成的硅负极组装成电池的循环性能图。
图2是对比例1制成的硅负极组装成电池的循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步的解释：
实施例1
一种软包锂离子电池硅负极的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
a）配胶：取粘结剂聚酰亚胺粉末，加入到氮甲基吡咯烷酮有机溶剂中，调配到胶液的固含量为25%，1000rpm慢速搅拌30min；
b）加入导电剂：向步骤a）制得的胶液中加入导电剂super-p，4000rpm快速搅拌1.5h，得到导电液；
c）加入主材料：向步骤b）得到的导电液中加入硅的负极材料，800rpm慢速搅拌8min后3000rpm快速搅拌45min，然后加入人造石墨，800rpm慢速搅拌8min后，加入NMP以调整固含量为46%，4000rpm快速搅拌1.5h，然后在900rpm慢速搅拌20min，得到浆料，其中，硅与人造石墨的质量比为1:1；
d）过筛：将步骤c）得到的浆料过100目筛，浆料固含量控制在 40%；粘度1000mPa.s；
e）涂布：将步骤d）得到的浆料涂布在铝箔的两面，铝箔的厚度为8μm，涂布速度2m/min，涂布时鼓风，风速5m/s，活性物质层的孔隙率为30%，得到负极极片半成品；
f）烘干：将步骤e）得到的负极极片半成品真空干燥处理100min，温度为150℃，真空干燥处理的相对真空度值≤-0.1MPa；
g）碾压、冲片：将步骤f）得到的负极极片半成品进行辊压，压实密度：1.1 g/cm3，碾压后将负极极片冲裁；其中，硅-碳复合材料90%、导电剂2%与粘结剂8%，集流体表面的活性物质层的涂布密度为50g/m2。
实施例2
一种软包锂离子电池硅负极的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
a）配胶：取粘结剂聚酰亚胺粉末，加入到由氮甲基吡咯烷酮与二甲基乙酰胺组成的有机溶剂中，氮甲基吡咯烷酮与二甲基乙酰胺的体积比为1:2，调配到胶液的固含量为5%，800rpm慢速搅拌40min；
b）加入导电剂：向步骤a）制得的胶液中加入导电剂super-p，3000rpm快速搅拌2h，得到导电液；
c）加入主材料：向步骤b）得到的导电液中加入硅的负极材料，800rpm慢速搅拌,10min后3000rpm快速搅拌60min，然后加入硬碳，800rpm慢速搅拌10min后，加入NMP以调整固含量为40%，3500rpm快速搅拌2h，然后在800rpm慢速搅拌30min，得到浆料，其中，硅的负极材料与硬碳的质量比为1:9；
d）过筛：将步骤c）得到的浆料过120目筛，浆料固含量控制在 42%；粘度1500mPa.s；
e）涂布：将步骤d）得到的浆料涂布在铝箔的两面，铝箔的厚度为15μm，涂布速度2.5m/min，涂布时鼓风，风速8m/s，活性物质层的孔隙率为45%，得到负极极片半成品；
f）烘干：将步骤e）得到的负极极片半成品真空干燥处理110min，温度为200℃，真空干燥处理的相对真空度值≤-0.1MPa；
g）碾压、冲片：将步骤f）得到的负极极片半成品进行辊压，压实密度：1.19g/cm3，碾压后将负极极片冲裁；其中，硅-碳复合材料10%、导电剂70%与粘结剂20%，集流体表面的活性物质层的涂布密度为100g/m2。
实施例3
一种软包锂离子电池硅负极的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
a）配胶：取粘结剂聚酰亚胺粉末，加入到由二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮与二甲基甲酰胺组成的有机溶剂中，二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:2:1，调配到胶液的固含量为15%，1000rpm慢速搅拌50min；
b）加入导电剂：向步骤a）制得的胶液中加入导电剂super-p，4000rpm快速搅拌2.5h，得到导电液；
c）加入主材料：向步骤b）得到的导电液中加入硅的负极材料，800rpm慢速搅拌12min后3000rpm快速搅拌75min，然后加入天然石墨，800rpm慢速搅拌12min后，加入NMP以调整固含量为60%，4000rpm快速搅拌2.5h，然后在900rpm慢速搅拌40min，得到浆料，其中，硅与天然石墨的质量比为1:5；
d）过筛：将步骤c）得到的浆料过140目筛，浆料固含量控制在 45%；粘度2000mPa.s；
e）涂布：将步骤d）得到的浆料涂布在铝箔的两面，铝箔的厚度为25μm，涂布速度3m/min，涂布时鼓风，风速10m/s，活性物质层的孔隙率为65%，得到负极极片半成品；
f）烘干：将步骤e）得到的负极极片半成品真空干燥处理140min，温度为350℃，真空干燥处理的相对真空度值≤-0.1MPa；
g）碾压、冲片：将步骤f）得到的负极极片半成品进行辊压，压实密度：2 g/cm3，碾压后将负极极片冲裁；其中，硅-碳复合材料92%、导电剂3%与粘结剂5%，集流体表面的活性物质层的涂布密度为200g/m2。
对比例1，制作方法与实施例1相同，唯一区别是粘结剂采用聚偏氟乙烯PVDF。
将实施例1-3与对比例1制得的硅碳负极极片、隔膜和正极极片依次叠放、卷绕，制成裸电芯，在所述裸电芯外部包裹铝塑膜外壳，正极采用铝极耳做集流体引出，负极采用镍包铜极耳做集流体引出，制作成软包装锂离子电池，进行循环性能测试，结果如下：
表1、测试结果
| 比容量(mAh/g) | 首次效率(%) | 100次循环后容量保持率（%） | |
| 实施例1 | 517 | 81 | 92 |
| 实施例2 | 690 | 76 | 88 |
| 实施例3 | 916 | 70 | 77 |
| 对比例1 | 460 | 66 | 51 |
由图1与图2可知，采用本发明实施例1制得硅负极的软包装锂离子电池的循环性能明显优于对比例1制得硅负极的软包装锂离子电池的循环性能。
应当理解，本发明的实施不限于下面的实施例，在本领域技术人员阅读了下述内容后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，对本发明的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种软包锂离子电池硅负极，其特征在于，所述软包锂离子电池硅负极由集流体与涂覆在集流体表面的活性物质层组成，活性物质层由以下质量百分比的物质组成，硅-碳复合材料10-92%、导电剂2-70%与粘结剂5-20%，所述粘结剂为聚酰亚胺，活性物质层的孔隙率为30-65%，压实密度为1.1 g/cm3 – 2.0 g/cm3。
2.根据权利要求1所述的一种软包锂离子电池硅负极，其特征在于，集流体为铜箔，厚度为8-25μm，集流体表面的活性物质层的涂布密度为50g/m2 – 200g/m2。
3.根据权利要求1或2所述的一种软包锂离子电池硅负极，其特征在于，硅-碳复合材料中硅与碳的质量比为1：1-9，粘结剂为聚酰亚胺，碳材料选自硬碳、软碳、天然石墨、人造石墨。
4.一种如权利要求1所述的一种软包锂离子电池硅负极的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：
a）配胶：取聚酰亚胺粉末，加入到由二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一种组成有机溶剂中，调配到胶液的固含量为5-25%，慢速搅拌30-50min；
b）加入导电剂：向步骤a）制得的胶液中加入导电剂，快速搅拌1.5-2.5h，得到导电液；
c）加入主材料：向步骤b）得到的导电液中加入硅的负极材料，慢速搅拌8-12min后快速搅拌45-75min，然后加入碳材料，慢速搅拌8-12min后，加入NMP调整固含量为40-60%，快速搅拌1.5-2.5h，然后在慢速搅拌20-40min，得到浆料；
d）过筛：将步骤c）得到的浆料过100-140目筛；
e）涂布：将步骤d）得到的浆料涂布在集流体表面，涂布速度2-3m/min，涂布时鼓风，风速5-10m/s，得到负极极片半成品；
f）烘干：将步骤e）得到的负极极片半成品真空干燥处理100-120min，温度为150-350℃；
g）碾压、冲片：将步骤f）得到的负极极片半成品进行辊压，压实密度：1.1 g/cm3 – 2.0 g/cm3，碾压后将负极极片冲裁。
5.根据权利要求4所述的一种软包锂离子电池硅负极的制造方法，其特征在于，步骤f）中，真空干燥处理的相对真空度值≤-0.1MPa。
6.根据权利要求4所述的一种软包锂离子电池硅负极的制造方法，其特征在于，步骤c）中，慢速搅拌的速度为800-1000rpm，快速搅拌的速度为3000-4000rpm。
7.根据权利要求4所述的一种软包锂离子电池硅负极的制造方法，其特征在于，步骤d）过筛中，浆料固含量控制在 40-45%；粘度1000-2000mPa.s。
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