CN103035915A - 负极活性物质及包括所述负极活性物质的锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了负极活性物质及包括其的锂电池。由于包括形成在球形碳质基体材料上的硅纳米线，所述负极活性物质可提高锂电池的容量和循环寿命特性。

Description

负极活性物质及包括所述负极活性物质的锂电池
相关申请
本申请要求2011年10月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2011-0101438的优先权和权益，其全部内容通过参考并入本文中。
技术领域
本发明的一个或多个实施方式涉及负极活性物质及包括所述负极活性物质的锂电池。
背景技术
在用于信息通信的便携式电子设备如PDA、移动电话或笔记本电脑，电动自行车、电动车等中使用的锂二次电池具有为常规电池的至少两倍高的放电电压。因此，锂二次电池具有高的能量密度。
锂二次电池通过当锂离子嵌入正极和负极中及从正极和负极脱嵌时发生的氧化和还原反应产生电能。所述正极和负极各自包括能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质，且在所述正极和负极之间安置有机电解质溶液或聚合物电解质溶液。
用于锂二次电池的正极活性物质的实例包括包含锂和过渡金属且具有能够嵌入锂离子的结构的氧化物。这样的氧化物的实例包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰氧化物(Li[NiCoMn]O2或Li[Ni1-x-yCoxMny]O2)等。
负极活性物质的实例包括能够嵌入或脱嵌锂离子的碳质基体材料(basematerial)和非碳质基体材料，且已对这些材料不断地进行研究。碳质基体材料的实例包括人造和天然石墨、和硬碳。非碳质基体材料的实例为Si。
一些非碳质基体材料具有高容量，其可为石墨的容量的10倍大。但是，由于在充电和放电期间的体积膨胀和收缩，其容量保持率、充电/放电效率和寿命特性可退化。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式包括具有改善的寿命特性的负极活性物质。
本发明的一个或多个实施方式包括包含所述负极活性物质的锂电池。
另外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所公开的实施方式的实践获知。
根据本发明的一个或多个实施方式，负极活性物质包括：一次粒子，所述一次粒子包括球形碳质基体材料(base material)和设置在所述碳质基体材料上的基于硅的纳米线，其中所述碳质基体材料的圆度为约0.7-约1.0。
根据本发明的实施方式，所述碳质基体材料的圆度可为约0.7-约1.0，且例如约0.8-约1.0、或约0.9-约1.0。
根据本发明的实施方式，所述碳质基体材料在其中具有孔，和其孔隙率为约5-约30%，基于所述碳质基体材料的总体积。
根据本发明的实施方式，所述碳质基体材料可包括结晶碳质材料。例如，所述结晶碳质材料可包括天然石墨、人造石墨、可膨胀(expandable)石墨、石墨烯、炭黑和富勒烯灰(烟炱，soot)的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述碳质基体材料的平均粒径可为约1-约30μm。
根据本发明的实施方式，所述基于硅的纳米线可包括如下的至少一种：Si、SiOx(0<x≤2)和Si-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不为Si)。根据本发明的实施方式，所述基于硅的纳米线可为Si纳米线。
根据本发明的实施方式，所述基于硅的纳米线具有约10-约500nm的平均直径和约0.1-约100μm的平均长度。
根据本发明的实施方式，所述基于硅的纳米线可直接在所述碳质基体材料上生长，和所述基于硅的纳米线可在选自Pt、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Cu、Zn和Cd的至少一种金属催化剂的存在或不存在下生长。
根据本发明的实施方式，在所述一次粒子中，所述碳质基体材料的量可为约60-约99重量%，和所述基于硅的纳米线的量为约1-约40重量%，基于所述碳质基体材料和所述基于硅的纳米线的总重量。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质可进一步包括碳质粒子，所述碳质粒子包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、碳纳米管或碳纤维的至少一种。在这点上，所述碳质粒子可为球形、平的(planar)、纤维状、管状或粉末形式。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂电池包括：包括上述负极活性物质和粘合剂的负极；面对所述负极的正极；以及设置在所述负极和正极之间的电解质。
所述负极中包括的所述负极活性物质与以上描述的相同。
根据本发明的实施方式，所述粘合剂可包括如下的至少一种：聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、和氟橡胶。例如，所述粘合剂的量可为约1-约50重量份，基于100重量份的所述负极活性物质。
根据本发明的实施方式，所述负极可进一步包括选自如下的至少一种导电剂：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银和导电聚合物。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中：
图1是根据本发明的实施方式的锂电池的示意图；
图2是实施例1的负极活性物质的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像，描绘所述负极活性物质的基体材料的球形石墨粒子的横截面；
图3A和3B是在不同放大率下的根据实施例1制造的硬币单元电池(coincell)的负极活性物质的FE-SEM图像(图3A显示500×的放大率和图3B显示5000×的放大率)；
图4A和4B是在不同放大率下的根据对比例1制造的硬币单元电池的负极活性物质的FE-SEM图像(图4A显示500×的放大率和图4B显示5000×的放大率)；
图5是比较根据实施例1和对比例1制造的硬币单元电池的负极活性物质的粒度分布测量结果的图；
图6是使用CuKα射线测量的实施例1的硬币单元电池的负极活性物质的X-射线衍射图案；
图7是使用CuKα射线测量的对比例1的硬币单元电池的负极活性物质的X-射线衍射图案；
图8是比较根据实施例1-3和对比例1制造的硬币单元电池的负极的体积膨胀率的图；
图9是比较实施例1和对比例1的硬币单元电池的充电-放电效率(CDE)的图；
图10是比较实施例1和对比例1的硬币单元电池的容量保持率(CRR)的图；
图11是比较实施例1和对比例1的硬币单元电池的充电-放电容量的图；
图12比较根据实施例1-3制造的硬币单元电池的充电-放电效率(CDE)的图；
图13是比较实施例1-3的硬币单元电池的容量保持率(CRR)的图；和
图14是比较实施例1-3的硬币单元电池的充电-放电容量的图。
具体实施方式
现在将详细介绍一些实施方式，其实例说明在附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，当前描述的实施方式可以不同的方式改进并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面参考附图描述实施方式，以解释本描述的一些方面。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
根据本发明的实施方式的负极活性物质包括一次粒子，其包括球形碳质基体材料和设置在所述碳质基体材料上的基于硅的纳米线，其中所述碳质基体材料的圆度为约0.7-约1.0。
所述碳质基体材料可为球形，和如本文中使用的术语“球形”意味着所述碳质基体材料的至少一部分可具有缓和或急剧弯曲的外部形状。所述碳质基体材料可具有完美球形的形状，或可具有不完美球形的形状，或可具有椭圆形状。所述碳质基体材料还可具有不平坦的表面。
所述碳质基体材料的圆形程度可通过测量其圆度而证实。如本文中使用的“圆度”是指所述碳质基体材料的作为投影图像的测量的形状与完美的圆类似多少的测量值，且所述值可范围为0-1。因此，如果圆度越接近1，测量的形状越圆。根据本发明的实施方式，所述碳质基体材料的圆度可为约0.7-约1，例如约0.8-约1，或例如约0.9-约1。
所述球形碳质基体材料可有助于确定所述一次粒子的形状，且与片状、板状或块状的碳质基体材料相比，当前描述的碳质基体材料在压制(压机模压成型)期间不在任何特定的方向上取向，且对于高倍率放电特性、低温特性等是合适的。而且，所述碳质基体材料的比表面积减小，且因此，与电解质溶液的反应性降低。因此，使用所述物质的锂电池具有改善的循环特性。
而且，术语“碳质”基体材料是指包括至少50重量%的碳的基体材料。例如，所述碳质基体材料可包括至少约60重量%、70重量%、80重量%、或90重量%的碳，或可仅包括100重量%的碳。
根据本发明的实施方式，所述碳质基体材料可包括结晶碳质材料作为碳组分。所述结晶碳质材料没有限制，只要在充电和放电期间可逆地嵌入或脱嵌锂离子。例如，所述结晶碳质材料的在(002)X-射线衍射面的面间隔(d002)可等于或大于0.333nm且小于0.339nm，例如等于或大于0.335nm且小于0.339nm，或等于或大于0.337nm且等于或小于0.338nm。
所述结晶碳质材料的非限制性实例包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、及其组合。天然石墨是天然形成的石墨，且其实例包括片状石墨，高结晶度石墨，微晶或隐晶石墨等。人造石墨是人工合成的石墨，且通过在高温下加热无定形碳形成，和其实例包括初生或电炉石墨、次生石墨(secondary graphite)、石墨纤维等。可膨胀石墨是通过如下形成的石墨：在石墨层之间插入化学物质如酸或碱，随后加热以使分子结构的垂直层膨胀。石墨烯是指石墨的单层。炭黑是具有不如石墨规则的结构的结晶物质，且当在约3000℃的温度长时间加热炭黑时，炭黑可变为石墨。富勒烯灰是指包括至少3重量%的富勒烯(其为由60或更多个碳原子组成的多面体束)的碳混合物。所述碳质基体材料可包括这些结晶碳质材料的一种或其两种或更多种的组合。例如，可使用天然石墨，因为当制造负极时容易提高装配(assembly)密度。
所述结晶碳质材料可经历例如球化处理以形成球形碳质基体材料。例如，通过石墨的球化处理得到的球形碳质基体材料可具有其中成层石墨可缓和或急剧弯曲的微观结构，或可具有包含多个缓和或急剧弯曲的石墨鳞片或多个石墨薄膜的微观结构。
根据本发明的实施方式，当所述碳质基体材料通过球化处理以球形形状形成时，所述碳质基体材料可在其中具有孔。存在于所述碳质基体材料内部的孔可有助于在充电和放电期间所述基于硅的纳米线的体积膨胀的降低。根据本发明的实施方式，所述碳质基体材料可具有约5-约30%、例如约10-约20%的孔隙率，基于所述碳质基体材料的总体积。
所述碳质基体材料的平均粒度没有限制。但是，如果所述碳质基体材料的平均粒度太小，与电解质溶液的反应性太高，且因此，所得锂电池的循环特性可退化。另一方面，如果所述碳质基体材料的平均粒度太大，在制备负极浆料中的分散稳定性降低，且所得负极可具有粗糙的表面。例如，所述碳质基体材料的平均粒径可为约1-约30μm。在一些实施方式中，例如，所述碳质基体材料的平均粒径可为约5-约25μm、例如约10-约20μm。
所述碳质基体材料可起到用于固定所述基于硅的纳米线的载体的作用，且还可抑制在充电和放电期间所述基于硅的纳米线的体积变化。
所述基于硅的纳米线置于所述碳质基体材料上。在这点上，如本文中使用的术语“基于硅的”是指包括至少约50重量%的硅(Si)。例如，所述基于硅的纳米线可包括至少约60重量%、约70重量%、约80重量%或约90重量%的Si，或可仅包括100重量%的Si。而且，在这点上，如本文中使用的术语“纳米线”是指具有纳米直径横截面的线结构体。例如，所述纳米线可具有约10-约500nm的横截面直径和约0.1-约100μm的长度。而且，各纳米线的纵横比(长度：宽度)可为约10或更大，例如约50或更大，或例如约100或更大。而且，所述纳米线的直径可彼此基本上相同或不同，和从纳米线的较长轴之中，至少一部分可为线型的、温和或急剧弯曲的、或分枝的。这样的基于硅的纳米线可经受住由充电和放电引起的在锂电池中的体积变化。
所述基于硅的纳米线可包括例如选自如下的材料：Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不为Si)、或其组合，但用于形成所述基于硅的纳米线的材料不限于此。元素Z可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其组合。而且，Si、SiOx及Si和Z的合金可包括无定形硅、结晶(包括单晶或多晶)硅、或其组合。所述基于硅的纳米线可包括单独的或组合的这些材料。例如，考虑到高容量，Si纳米线可用作所述基于硅的纳米线。
所述基于硅的纳米线可通过如下制造：在所述球形碳质基体材料上直接生长基于硅的纳米线，或者将已分开地生长的基于硅的纳米线设置(例如附着或偶联(结合))到所述碳质基体材料上。所述基于硅的纳米线可使用任何已知的布置方法设置在所述球形碳质基体材料上。例如，所述纳米线可使用气-液-固(VLS)生长方法、或者使用使附近存在的前体气体热分解的纳米尺寸的催化剂而生长。所述基于硅的纳米线可在金属催化剂的存在或不存在下在所述碳质基体材料上直接生长。所述金属催化剂的实例包括Pt、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Cu、Zn、Cd等。
所述一次粒子可以如下的量包括所述碳质基体材料，所述量使得充分包括高容量的基于硅的纳米线且抑制在所述基于硅的纳米线中的体积变化。例如，所述碳质基体材料的量可为约60-约99重量%，和所述基于硅的纳米线的量可为约1-约40重量%，基于所述碳质基体材料和所述基于硅的纳米线的总重量。
所述一次粒子可彼此附聚或以其它方式组合以形成二次粒子，或可与其它活性组分组合以形成二次粒子。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质可进一步包括和所述一次粒子一起的碳质粒子，所述碳质粒子包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、碳纳米管或碳纤维的至少一种。在这点上，可以球形、片状、纤维状、管状或粉末形式包括所述碳质粒子。例如，所述碳质粒子可以其天然(natural)形式(其可为球形、片状、纤维状、管状或粉末形式)添加到所述负极活性物质，或可经历球化处理(如以上关于所述一次粒子的碳质基体材料所描述的)且然后以经处理的形式(作为球形粒子)添加到所述负极活性物质。如果所述碳质粒子作为球形粒子添加，其可由与所述一次粒子的碳质基体材料相同或不同的材料形成。
根据本发明实施方式的锂电池包括：包括所述负极活性物质的负极；面对所述负极的正极；以及设置在所述负极和正极之间的电解质。
所述负极可包括所述负极活性物质。所述负极可通过各种方法制造。例如，将所述负极活性物质、粘合剂和选择性地将导电剂在溶剂中混合以制备负极活性物质组合物，然后使所述负极活性物质组合物成型为所需的形状。或者，可将所述负极活性物质组合物涂覆在集流体如铜箔等上。
所述负极活性物质组合物中包括的粘合剂帮助在负极活性物质粒子和例如导电剂之间的结合以及在负极活性物质粒子和集流体之间的结合。所述粘合剂的量可为约1-约50重量份，基于100重量份的所述负极活性物质。例如，所述粘合剂的量可为约1-约30重量份、约1-约20重量份、或约1-约15重量份，基于100重量份的所述负极活性物质。所述粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等、及其组合。
所述负极可任选地进一步包括导电剂以向所述负极活性物质提供导电通道以进一步改善电导率。作为导电剂，可使用在锂电池中使用的任何材料。所述导电剂的非限制性实例包括：碳质材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维(例如气相生长碳纤维)等；金属，如铜、镍、铝、银等，其各自可以粉末或纤维形式使用；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；和其混合物。可适当地控制所述导电剂的量。例如，所述导电剂可以使得所述负极活性物质与所述导电剂的重量比为约99:1-约90:10的量添加。
所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。所述溶剂的量可为约10-约100重量份，基于100重量份所述负极活性物质。如果所述溶剂的量在该范围内，可容易地形成所述活性物质层。
而且，所述集流体可具有约3-约500μm的厚度。所述集流体没有特别限制，只要所述集流体在电池中不导致化学变化且为导电性的。用于所述集流体的材料的非限制性实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，用碳、镍、钛、银等表面处理的铜和不锈钢，铝和镉的合金等。而且，在所述集流体的表面上可形成不平坦的微观结构以增强与负极活性物质的结合力。而且，所述集流体可采取各种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫结构、非纺织结构等。
所制备的负极活性物质组合物可直接涂覆在所述集流体上以形成负极板，或可流延到单独的载体上且然后从所述载体分离并层压在所述集流体(如铜箔)上以得到负极板。
除了在制造锂电池中是有用的以外，所述负极活性物质组合物可印刷在柔性电极基底上以制造可印刷电池。
分别地，为了制造正极，通过混合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂制备正极活性物质组合物。
作为所述正极活性物质，可使用在常规锂电池中使用的任何含锂的金属氧化物。例如，可使用LiCoO2、LiMnxO2x(其中x为1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、或LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)等。例如，嵌入和/或脱嵌锂的化合物如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等可用作所述正极活性物质。
在制备所述正极活性物质组合物中使用的所述导电剂、粘合剂和溶剂可与所述负极活性物质组合物中包括的那些相同。在一些情况下，可进一步向所述正极活性物质组合物和负极活性物质组合物各自添加增塑剂以在相应的电极板中形成孔。所述正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量可与在常规锂电池中使用的相同。
所述正极集流体可具有约3-约500μm的厚度，且可为各种集流体的任一种，只要其在电池中不导致化学变化且具有高的导电性。所述正极集流体的非限制性实例包括不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，以及用碳、镍、钛、银等表面处理的铝和不锈钢等。所述正极集流体可在其表面具有不平坦的微观结构以增强与正极活性物质的结合力。而且，所述集流体可以各种形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫结构、非纺织结构等。
所制备的正极活性物质组合物可直接涂覆在所述正极集流体上以形成正极板，或可流延到单独的载体上、从所述载体分离并层压在所述正极集流体上以得到正极板。
所述正极可通过隔板与所述负极分开。所述隔板可为在常规锂电池中典型地使用的各种隔板的任一种。例如，所述隔板可包括具有低的对电解质的离子迁移的阻力和良好的电解质保持能力的材料。例如，所述隔板可包括选自如下的材料：玻璃纤维、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，其各自可为纺织的或非纺织的。所述隔板可具有约0.01-约10μm的孔尺寸和约5-约300μm的厚度。
含锂盐的非水基电解质包括非水电解质和锂盐。所述非水电解质的非限制性实例包括非水电解质溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为所述非水电解质溶液，可使用非给质子有机溶剂，其非限制性实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯(phosphoric acid trimester)、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
所述有机固体电解质的非限制性实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚氟化亚乙烯基、具有离子性可解离基团的聚合物等。
所述无机固体电解质的非限制性实例包括Li的氮化物、卤化物、硫化物和硅酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
所述锂盐可为在锂电池中常规使用的各种锂盐的任一种。溶解在所述非水电解质中的材料的非限制性实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等、及其组合。
锂电池可根据所使用的隔板和电解质分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、或锂聚合物电池。锂电池还可根据其形状分为圆柱形锂电池、方形锂电池、硬币形锂电池、或袋形锂电池。锂电池还可根据其尺寸分为块型锂电池或薄层型锂电池。锂电池还可为一次电池或二次电池。
制造锂电池的方法是本领域普通技术人员已知的。
图1是根据本发明实施方式的锂电池30的示意图。参考图1，锂电池30包括正极23、负极22、以及在正极23和负极22之间的隔板24。将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠并容纳在电池壳25中。然后，将电解质注入电池壳25中，并用封装部件26密封电池壳25，由此完成锂电池30的制造。电池壳25可为圆柱形、矩形、或薄膜型。锂电池30可为锂离子电池。
根据本发明实施方式的锂电池可用在需要高容量、高功率输出和高温驱动的任何应用如电动车中。另外，根据本发明实施方式的锂电池可用在移动电话或便携式电脑中。而且，所述锂电池可与现有的内燃机、燃料电池、超级电容器等组合，用于混合动力车等中。此外，所述锂电池可用在需要高功率输出、高电压和高温驱动的任何其它应用中。
下文中，将参考一些实施例详细描述本发明的示例性实施方式。但是，这些实施例仅为了说明的目的呈现，且不限制本发明的范围。
实施例1
通过气-液-固(VLS)生长在球形石墨上生长Si纳米线(SiNW)。作为球形石墨，使用具有约10μm平均直径的球形天然石墨(Hitachi ChemicalCompany)。首先，通过使用含有离子化的Ag的溶液在球形天然石墨的表面上形成Ag晶种(seed)，并在500℃或更大的温度下向其以基于10L腔室的0.2L/分钟的速率供应SiH4气体10分钟以生长SiNW，由此完成负极活性物质一次粒子的制备。随机收集球形石墨粒子，然后使用FPIA-3000测量其圆度。所述圆度为0.808-1.000。所述球形石墨的测量的圆度值如下：
圆度：0.808、0.844、0.861、0.878、0.879、0.883、0.884、0.888、0.891、0.892、0.907、0.908、0.913、0.914、0.916、0.918、0.922、0.923、0.924、0.928、0.929、0.934、0.935、0.937、0.938、0.939、0.942、0.943、0.946、0.946、0.947、0.948、0.949、0.952、0.956、0.959、0.961、0.962、0.963、0.963、0.963、0.964、0.964、0.966、0.967、0.967、0.970、0.972、0.976、0.977、0.977、0.977、0.979、0.979、0.982、0.983、0.984、0.986、0.990、0.994、0.995、0.996、1.000、1.000
而且，图2是所述球形石墨粒子的横截面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像。如图2中所示，证实在球形石墨内部形成孔，且球形石墨的孔隙率为约15体积%，基于其总体积。而且，生长的SiNW具有约30-约50nm的平均直径、约1.5μm的平均长度，且SiNW的量为7.15重量%。
将所制备的负极活性物质和作为粘合剂的LSR7(Hitachi Chemical，由聚酰胺酰亚胺(PAI)和N-甲基-2-吡咯烷酮组成的粘合剂)以90:10的重量比混合，然后向其添加N-甲基吡咯烷酮以控制其粘度，直到其固含量达到60重量%，由此完成负极活性物质浆料的制备。将所制备的浆料涂覆在具有10μm厚度的铜箔集流体上以制造负极板。将完全涂覆的电极板在120℃的温度下干燥15分钟，随后压制，由此完成具有60μm厚度的负极的制造。使用作为参比电极的Li金属和具有20μm厚度的聚乙烯隔板(产品名：STAR20，Asahi)，且向其注入电解质。将所得结构压制以完成2016R型硬币单元电池的制造。所述电解质为溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:EMC:DEC的体积比为3:3:4的混合溶剂中的1.10M LiPF6。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造硬币单元电池，除了在制备负极活性物质浆料中，以使得负极活性物质和导电剂的重量比为96:4的量进一步添加超导电乙炔炭黑(denka black)作为导电剂。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造硬币单元电池，除了在制备负极活性物质浆料中，以使得负极活性物质和导电剂的重量比为92:8的量进一步添加气相生长碳纤维(VGCF)作为导电剂。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造负极活性物质和硬币单元电池，除了使用由Nippon Graphite Industry Company制造的球形石墨以生长SiNW。随机收集球形石墨粒子，并测量它们的圆度。所述圆度为0.778-1.000。所述球形石墨的测量的圆度值如下。
圆度：0.778、0.791、0.820、0.861、0.865、0.867、0.868、0.884、0.886、0.903、0.907、0.914、0.916、0.916、0.918、0.920、0.921、0.933、0.935、0.937、0.943、0.943、0.950、0.958、0.966、0.967、0.967、0.972、0.972、0.976、1.000、1.000。
所述石墨具有17μm的平均粒度和25体积%的内部孔隙率。
对比例1
以与实施例1相同的方式制造负极活性物质和硬币单元电池，除了使用由Timcal Company制造的块状石墨以生长SiNW。所述块状石墨为平的形状(planar-shaped)，且其圆度为0.581-0.697。所述块状石墨的测量的圆度值如下。
圆度：0.581、0.587、0.616、0.618、0.638、0.643、0.643、0.646、0.647、0.647、0.658、0.659、0.663、0.663、0.663、0.672、0.674、0.677、0.689、0.693、0.694、0.697、0.697。
对比例2
以与实施例1相同的方式制造负极活性物质和硬币单元电池，除了使用由Hitachi Chemical Company制造的人造石墨以生长SiNW。所述人造石墨为块状的，且其圆度为0.510-0.694。所述人造石墨的测量的圆度值如下。
圆度：0.510、0.518、0.528、0.537、0.537、0.537、0.571、0.578、0.585、0.602、0.602、0.602、0.602、0.605、0.613、0.622、0.636、0.637、0.644、0.644、0.644、0.644、0.644、0.644、0.644、0.653、0.655、0.663、0.665、0.672、0.674、0.674、0.674、0.676、0.683、0.684、0.684、0.685、0.685、0.685、0.686、0.686、0.689、0.690、0.691、0.692、0.692、0.694。
负极活性物质分析
评价实施例1和2：负极活性物质的FE-SEM图像的分析
图3A-3B和图4A-4B分别显示在根据实施例1和对比例1制造的硬币单元电池中使用的负极活性物质的放大的FE-SEM图像。
如图3A和3B中所示，在实施例1中使用的负极活性物质的Si纳米线在球形石墨上均匀地生长。如图4A和4B中所示，在对比例1中使用的负极活性物质的Si纳米线在平的石墨上无规地生长，且因此，所述Si纳米线的分布不是均匀的。
评价实施例3：负极活性物质的颗粒分布的分析
使用颗粒分布分析仪(Counter，Beckmann Coulter，Inc.)测量在实施例1和对比例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质的颗粒分布，且其结果示于下表1和图5中。
表1
  负极活性物质   D10   D50   D90
  实施例1   SiNW(球形)   6.31   10.7   15.8
  对比例1   SiNW(平的)   4.27   13.2   25.1
如表1和图5中所示，在对比例1中使用的负极活性物质(其中使用平的石墨作为基体材料)具有无规的颗粒分布和宽的分布宽度。另一方面，在实施例1中使用的负极活性物质(其中使用球形石墨作为基体材料)具有窄的分布宽度和相对均匀的尺寸。
评价实施例4：负极活性物质的XRD的评价
使用CuKα射线得到在实施例1和对比例1的硬币单元电池中使用的负极活性物质的X射线衍射图案，且其结果示于图6和7及下表2中。
表2
Figure BDA00002228259300141
所述XRD数据显示，实施例1和对比例1的负极活性物质由于用作基体材料的石墨而具有晶体结构。
单元电池性能的评价
评价实施例5：电极体积膨胀率测量
将实施例1-3和对比例1的硬币单元电池在0.05C的电流下充电(化成)，然后将所述硬币单元电池拆解以比较在充电之前和之后的负极板的厚度，并测量所述硬币单元电池的负极的体积膨胀率。其结果示于图8中。
如图8中所示，当使用球形石墨作为基体材料(实施例1-3)时，与当使用平的石墨作为基体材料(对比例1)时相比，SiNW负极活性物质的体积膨胀率降低。而且，由于包括导电剂，所述体积膨胀率的降低进一步提高。
评价实施例6：充电和放电测试
将实施例1-3和对比例1的硬币单元电池以每1g负极活性物质40mA的电流充电，直到电压达到0.001V(相对于Li)，然后以相同幅度的电流放电，直到电压达到3V(相对于Li)。然后，在相同的电流和电压范围内，反复充电和放电50次。
该充电和放电测试在室温(25℃)进行。根据以下方程1定义初始库仑效率(ICE)。根据以下方程2定义充电-放电效率(CDE)。根据以下方程3定义容量保持率(CRR)。
方程1
ICE[%]=[在第1次循环中的放电容量/在第1次循环中的充电容量]×100
方程2
CDE[%]=[在各循环中的放电容量/在相同循环中的充电容量]×100
方程3
CRR[%]=[在第n次循环中的放电容量/在第1次循环中的放电容量]×100
为了比较通过使用球形石墨和平的石墨作为基体材料用于SiNW活性物质而获得的充电和放电效果，在图9中说明实施例1和对比例1的硬币单元电池的CDE数据，在图10中说明CRR数据，和在图11中说明充电-放电容量数据。而且，相应的数据示于下表3中。
表3
Figure BDA00002228259300151
如以上结果中所示，当使用球形石墨作为基体材料(实施例1)时，与当使用平的石墨作为基体材料(对比例1)时相比，SiNW负极活性物质的充电和放电特性以及寿命特性得到改善。
而且，为了比较通过将导电剂添加到使用球形石墨作为基体材料的SiNW负极活性物质而得到的充电和放电效果，实施例1-3的硬币单元电池的充电-放电效率(CDE)测量结果示于图12中，实施例1-3的硬币单元电池的容量保持率(CRR)测量结果示于图13中，和实施例1-3的硬币单元电池的充电-放电容量测量结果示于图14中。而且，相应的数据示于下表4中。
表4
Figure BDA00002228259300161
如上所示，证实由于在使用球形石墨作为基体材料的SiNW负极活性物质中添加导电剂，硬币单元电池的充电和放电特性以及寿命特性进一步改善。
如上所述，根据本发明的一个或多个实施方式的负极活性物质可抵偿由在锂电池的充电或放电期间的体积膨胀/收缩导致的不可逆容量损失，且可改善锂电池的循环寿命特性。
尽管已说明和描述了一些实施方式，但是本领域普通技术人员理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行各种改变。

Claims (19)

1.负极活性物质，其包括一次粒子，所述一次粒子包括：
球形的碳质基体材料，所述碳质基体材料具有0.7-1.0的圆度，和
在所述碳质基体材料上的基于硅的纳米线。
2.权利要求1的负极活性物质，其中所述碳质基体材料的圆度为0.8-1.0。
3.权利要求1的负极活性物质，其中所述碳质基体材料包括孔且具有5-30%的孔隙率，基于所述碳质基体材料的总体积。
4.权利要求1的负极活性物质，其中所述碳质基体材料包括结晶碳质材料。
5.权利要求4的负极活性物质，其中所述碳质基体材料的(002)X-射线衍射面的面间隔(d002)等于或大于0.333nm 且小于0.339nm。
6.权利要求4的负极活性物质，其中所述结晶碳质材料包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑或富勒烯灰的至少一种。
7.权利要求1的负极活性物质，其中所述碳质基体材料的平均粒径为1-30μm。
8.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米线包括如下的至少一种：Si、其中0<x≤2的SiOx、或Si-Z合金，其中Z为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且Z不为Si。
9.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米线包括Si纳米线。
10.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米线具有10-500nm的平均直径和0.1-100μm的平均长度。
11.权利要求1的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米线直接在所述碳质基体材料上生长。
12.权利要求11的负极活性物质，其中所述基于硅的纳米线在选自Pt、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Cu、Zn或Cd的至少一种金属催化剂的存在下生长。
13.权利要求1的负极活性物质，其中在所述一次粒子中的所述碳质基体材料的量为60-99重量%，和所述基于硅的纳米线的量为1-40重量%，基于所述碳质基体材料和所述基于硅的纳米线的总重量。
14.权利要求1的负极活性物质，进一步包括碳质粒子，所述碳质粒子包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、碳纳米管或碳纤维的至少一种。
15.权利要求14的负极活性物质，其中所述碳质粒子为球形、平的、纤维状、管状或粉末形式。
16.锂电池，包括：
包括权利要求1-15中任一项的负极活性物质和粘合剂的负极；
面对所述负极的正极；以及
在所述负极和正极之间的电解质。
17.权利要求16的锂电池，其中所述粘合剂包括如下的至少一种：聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、或氟橡胶。
18.权利要求16的锂电池，其中所述粘合剂的量为1-50重量份，基于100重量份的所述负极活性物质。
19.权利要求16的锂电池，其中所述负极进一步包括选自如下的至少一种导电剂：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银或导电聚合物。
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