JP6164012B2

JP6164012B2 - 非水電解質蓄電素子用電極

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Publication number: JP6164012B2
Application number: JP2013202573A
Authority: JP
Inventors: 弘将村松
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: JP2015069820A

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子用電極及びそれを用いた非水電解質蓄電素子に関する。

現在、リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質蓄電素子に使用されている負極活物質は、主に黒鉛系炭素質材料である。黒鉛質炭素材料は、炭素６原子に対してリチウム１原子を可逆的に挿入・脱離することが可能であり、その理論電気量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
近年、非水電解質蓄電素子は電気自動車の電源として用いられるようになり、電気自動車の航続距離向上のために、高容量化が求められている。

非水電解質蓄電素子の更なる高容量化のためには、従来の黒鉛質炭素材料に代わる、高容量材料の開発が必要である。この様な高容量材料の例としてケイ素を含有する物質があり、代表的な物質として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ、ｘは０＜ｘ≦２）、ケイ素合金等を挙げることができる。

ケイ素を含有する物質は、理論充放電容量が大きいものの、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、物質が大きく体積変化する。この体積変化に起因する充放電サイクル特性等の蓄電素子特性の低下が問題となっており、これらの問題の解決に向けた取り組みが成されている。

特許文献１には、「充電によりリチウムと合金化することのできる元素およびその化合物より選ばれる少なくとも１種の合金化材料と、炭素材料とを活物質とする負極と、正極と、非水電解液とを備えた非水二次電池であって、前記合金化材料と前記炭素材料との総量における前記合金化材料の割合が１〜３０重量％であり、前記合金化材料の平均粒径が、前記炭素材料の平均粒径の２／５以下であることを特徴とする非水二次電池。」（請求項１）とすることにより、高容量でかつサイクル特性の優れた非水二次電池を得ることができるという技術が開示されている。
また、「前記合金化材料としてＳｉまたはＳｎの酸化物を含む」（請求項３）ことが記載されている。さらに、「本発明では、できるだけ炭素材料の粒子間の空隙に合金化材料粒子を保持し、炭素材料の緩衝材としての機能を高めるため、合金化材料の平均粒径を、炭素材料の平均粒径の２／５以下とする。合金化材料の粒径を、炭素材料の粒径よりも十分に小さくすることにより、合金化材料の周囲が炭素材料で取り囲まれ、合金化材料の体積変化に対応することが可能になり、また、負極の導電性を良好に維持することも可能となる。合金化材料の平均粒径は、炭素材料の平均粒径の１／３以下とするのがより好ましい。」（段落００１４）と記載されている。

特開２００９−２３８６６３号公報

特許文献１には、活物質としてＳｉの酸化物を用い、電極中のＳｉ酸化物の含有量及び炭素材料に対して平均粒子径を制御した非水二次電池について記載されている。しかしながら、炭素材料として鱗片状黒鉛が必須ではないために、非水二次電池の充放電サイクル特性は十分なものとは言えない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性が改善された非水電解質蓄電素子用電極、及び、それを用いた非水電解質蓄電素子を提供することにある。

本発明の構成及び効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明は、カーボンで被覆された一酸化ケイ素の粒子からなる活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミド系結着剤とが混合されてなる合剤層を備え、前記鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｂ）に対する前記活物質の平均粒子径（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．６以下であり、前記合剤層中の前記ポリイミド系結着剤の含有量が１０質量％以上１５質量％以下である非水電解質蓄電素子用電極である。

本発明によれば、充放電サイクル特性が改善された非水電解質蓄電素子用電極、及び、それを用いた非水電解質蓄電素子を提供することができる。

本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極は、ケイ素を含有する活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミド系結着剤を含む合剤層を備え、前記鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｂ）に対する前記活物質の平均粒子径（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．６以下であり、前記合剤層中の前記ポリイミド系結着剤の含有量が１０質量％以上である非水電解質蓄電素子用電極である。

ケイ素を含有する物質を活物質として使用することにより、従来のグラファイト等の炭素質物質を活物質として用いる場合よりも、大きな充放電容量を有する電極とすることができる。
また、本発明においては、合剤層中に鱗片状黒鉛が含まれていることが重要である。鱗片状黒鉛の平面的形状により、活物質と鱗片状黒鉛との間、鱗片状黒鉛同士の間、或いは、活物質と鱗片状黒鉛と集電体との間の電気的接続が、上記体積変化を経ても維持されやすくなるので、充放電サイクル特性維持効果が他の黒鉛や炭素材料よりも高いと考えられる。このため、充放電サイクル特性に優れた非水電解質蓄電素子用電極とすることができると考えられる。

さらに、鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｂ）に対する前記活物質の平均粒子径（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を０．６以下とすることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質蓄電素子用電極とすることができる。これは、充放電に伴うケイ素を含有する活物質粒子の膨張／収縮に起因する体積変化による、合剤層と集電体との接着強度の低下や、ケイ素を含有する活物質の電気的孤立が抑制されるためと考えられる。
また、鱗片状黒鉛の平均粒子径が大きいほど、ケイ素を含有する活物質粒子の体積変化に伴う影響を抑制できるものと考えられることから、Ａ／Ｂを０．３以下とすることで、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質蓄電素子用電極とすることができるため、より好ましい。特に好ましくは０．２以下である。
逆に、Ａ／Ｂの比が０．６より大きい場合は、非水電解質蓄電素子用電極の充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。

また、本発明では、ポリイミド系結着剤を使用する。ケイ素を含有する活物質を用いる場合、ポリイミド系結着剤を用いることにより、ケイ素を含有する活物質の充放電サイクルに伴う体積変化に起因する合剤層の厚み方向の膨張や集電体からの合剤層の剥離を抑制することができる。
非水電解質素子用電極に使用される結着剤としては、リチウム電池に用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が良く知られている。しかし、本発明では、ケイ素を含有する活物質を用いるために、これらの結着剤では、ケイ素を含有する化合物の充放電サイクルに伴う体積変化に起因する合剤層の厚み方向の膨張や集電体からの合剤層の剥離を十分に抑制することが難しく、非水電解質蓄電素子用電極の電気化学的特性の低下が起こりやすいため好ましくない。

さらに、合剤層中のポリイミド系結着剤の含有量が１０質量％以上とすることにより、合剤層中の活物質と鱗片状黒鉛との間や合剤層と集電体との間の結着性が強固なものとなり、充放電サイクル特性に優れた非水電解質蓄電素子用電極とすることができる。
合剤層中のポリイミド系結着剤の含有量が１０質量％未満である場合、合剤層と集電体との間の結着性が不足し、充放電サイクルの経過に伴い、合剤層が集電体から剥離する可能性があるため好ましくない。

本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極は、鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｂ）が８μｍ以上、２５μｍ以下の非水電解質蓄電素子用電極である。
鱗片状黒鉛の平均粒子径を８μｍ以上、２５μｍ以下の範囲とすることにより、活物質と鱗片状黒鉛との間、鱗片状黒鉛同士の間、或いは、ケイ素を含有する活物質と鱗片状黒鉛と集電体との間の電気的接続が、活物質の体積変化を経ても維持されやすくなるので、非水電解質蓄電素子用電極の充放電サイクル特性の改善効果が高くなるので好ましい。

なお、本発明におけるケイ素を含有する活物質や鱗片状黒鉛の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定器で分析した際の、粒度分布における累積体積が５０％及び９０％となる粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。
レーザー回折式粒度分布測定器を用いた平均粒子径の測定例を以下に示す。

測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を使用した。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピュータからなり、光学台にはレーザー光透過窓を備えた湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。分散溶媒として水を用いた。測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を用いた。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set Zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凸凹など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド測定を行い、バックグラウンドデータをコンピュータに記憶させる。続いて「Sample LD(Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果が制御コンピュータから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒子径）として取得される。なお、ケイ素を含有する活物質や鱗片状黒鉛の粒度分布を測定する際には、溶媒中の試料の分散状態を良好なものとするために、予め３０ｍｌビーカーに２０ ml程度の水道水と適量の試料を入れ、２分間の超音波振動（２００Ｗ、３５ｋＨｚ）を加えることで、分散溶液を作製し、この分散溶液を用いて測定を行う。

本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極では、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質蓄電素子用電極とするために、炭素材料として用いる鱗片状黒鉛の流動法窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積を６〜１０ｍ^２／ｇとすることが好ましい。また、ラマン分光法による測定において、１５８０ｃｍ^−１付近に観測されるピークの強度（Ｉ_１５８０）と１３６０ｃｍ^−１付近に観測されるピークの強度（Ｉ_１３６０）とのピーク強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）の値がＲ≦０．１７のものが好ましい。

本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極に使用するケイ素を含有する物質としては、ケイ素、ケイ素酸化物またはケイ素合金を単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。例えば、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される物質が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有することを排除するものではない。

一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質において、ＳｉＯ_２およびＳｉの両相を含む材料を使用することが好ましい。ＳｉＯ_２のマトリックス中のＳｉにリチウムが吸蔵・放出されることで、体積膨張が小さく、充放電サイクル特性に優れており、両者を最適な比率で混合することにより、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性に優れた物質が得られるためである。

さらに、一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質の中では、ＣｕＫα線を用いて測定されたＸ線回折測定（ＸＲＤ）のプロファイルにおいて、２θ＝４６°〜４９°の範囲に現れるピークの半値幅が３°未満であると、充放電サイクル特性が優れているので好ましい。

ケイ素を含有する物質の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。さらに、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル特性を向上する目的で、１μｍ以下であることがより好ましい。

また、ケイ素を含有する物質の結晶性は、高結晶性のものからアモルファスなものまで使用することができるが、高結晶性のものが充放電サイクルによってアモルファスになると可逆電位が変化する虞があるため、アモルファスのものを用いることが好ましい。
さらに、ケイ素を含有する物質が、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものも使用することが可能である。

本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極において、ケイ素を含有する物質の電子伝導性を向上させる目的で、ケイ素を含有する物質の粒子表面を導電性物質で被覆しても良い。被覆する導電性物質としては、ケイ素を含有する物質よりも電気伝導性に優れる物質であれば特に限定されるものではない。例えば、カーボン、金属、金属化合物、金属繊維、導電性高分子、導電性セラミック等が挙げられる。これらの中でも、被覆工程の容易さ、製造コスト、電気伝導性、非水電解質蓄電素子の特性への影響のバランスから、カーボンを用いることが好ましい。カーボンとしては、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー等が挙げられる。また、カーボンあるいは非水電解質蓄電素子の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。

ケイ素を含有する物質を導電性物質で被覆する方法としては、特に限定されることは無いが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタンなどを炭素源として気相中で分解し、ケイ素を含有する物質の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ法、ケイ素を含有する物質と有機化合物とを混合した後に不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中で加熱する方法、あるいはケイ素を含有する物質と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカニカルミリング法等が挙げられる。中でも、ＣＶＤ法によりケイ素を含有する物質の表面に低結晶性炭素を被覆する方法が好ましい。

ケイ素を含有する物質を導電性物質で被覆した場合において、活物質中に含まれるケイ素を含有する物質を被覆する導電性物質の被覆量は、１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１０質量％である。導電性物質の被覆量を上記範囲にすることにより、ケイ素を含有する物質の充放電特性を優れたものとすることが可能となる。
導電性物質の被覆量が３０質量％を超える場合、ケイ素を含有する物質と非水電解質の間のイオン伝導が導電性物質により阻害されるために、充放電容量が低下するので好ましくない。

本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極の対極としては、充放電による可逆電位が異なる電極であれば特に限定されるものではない。対極の一例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶ_３Ｏ_８等のリチウム遷移金属複合酸化物、Ｌｉ［ＬｉＮｉＭｎＣｏ］Ｏ_２等のリチウム過剰型遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のポリアニオン化合物、硫化鉄、フッ化鉄、硫黄等を含む電極が挙げられる。

本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極は、ケイ素を含有する活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミド系結着剤等を混練して合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を銅箔等の集電体の上に塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で加熱乾燥処理を行うことにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る非水電解質蓄電素子に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い蓄電素子特性を有する非水電解質蓄電素子を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

非水電解質蓄電素子の形状ついては特に限定されるものではなく、円筒型、角型、扁平型、ボタン型等が一例として挙げられる。

（実施例１）
ケイ素を含有する物質を含む活物質として、カーボンで被覆された一酸化ケイ素（平均粒子径５μｍ、カーボン被覆率５質量％）を使用した。

まず、ケイ素を含有する物質を含む活物質と平均粒子径８．５μmの鱗片状黒鉛（ＴＩＭＣＡＬＬｔｄ．製、ＳＦＧ−１５）を質量比が、ケイ素を含有する物質を含む活物質：炭素材料＝４０：６０となるように混合した。続いて、結着剤であるポリイミドを、（ケイ素を含有する物質を含む活物質＋鱗片状黒鉛）：結着剤＝９０：１０となるように混合した。さらに、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを適量加えて混練分散し、塗布ペーストを調製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布した後、ロールプレスを行った後に，３５０℃で５時間の真空乾燥を行うことで非水電解質蓄電素子用電極を作製した。電極の合剤層の、多孔度は５０％、プレス後の厚みは４９μｍ、塗布重量は２．８ｍｇ／ｃｍ^２であった。

対極にはリチウム金属を使用した。ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。

また、リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。

エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＣｌＯ_４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は４０ｐｐｍ未満とした。

露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製の非水電解質蓄電素子を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに対極と同じ面積になるように切断した非水電解質蓄電素子用電極と対極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、非水電解質蓄電素子用電極と対極が対向するように固定した。参照極は対極から見て電極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに非水電解質蓄電素子用電極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで非水電解質蓄電素子を組み立てた。

（実施例２）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、平均粒子径２５μmの鱗片状黒鉛（ＴＩＭＣＡＬＬｔｄ．製、ＳＦＧ−４５）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施例２の非水電解質蓄電素子を作製した。

（実施例３）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、ケイ素を含有する物質を含む活物質として、カーボンで被覆された酸化ケイ素（平均粒子径１μｍ、カーボン被覆率５質量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施例３の非水電解質蓄電素子を作製した。

（実施例４）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、結着剤であるポリイミドを、（ケイ素を含有する物質を含む活物質＋鱗片状黒鉛）：結着剤＝８５：１５となるように混合したことを除いては、実施例１と同様にして実施例４の非水電解質蓄電素子を作製した。

（比較例１）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、平均粒子径４μmの鱗片状黒鉛（ＴＩＭＣＡＬＬｔｄ．製、ＳＦＧ−６）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして比較例１の非水電解質蓄電素子を作製した。

（比較例２）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、結着剤であるポリイミドを、（ケイ素を含有する物質を含む活物質＋鱗片状黒鉛）：結着剤＝９４：６となるように混合したことを除いては、実施例３と同様にして比較例２の非水電解質蓄電素子を作製した。

（比較例３）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用したことを除いては、実施例２と同様にして比較例３の非水電解質蓄電素子を作製した。

（初期活性化工程）
上記のようにして作製された非水電解質蓄電素子を、２５℃に設定した恒温槽に移し、１サイクルの初期活性化工程に供した。
ここで、この初期活性化工程及び後述の充放電サイクル試験に適用する、実施例１〜４及び比較例１〜３の各非水電解質蓄電素子の電流値１ＣｍＡの値を表１に記す。
充電条件は、電流値０．１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から１６時間とした。放電条件は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後に１０分の休止時間を設定した。
この初期活性化工程の放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として表１に示す。

（充放電サイクル前容量確認試験）
初期活性化工程後の、各非水電解質蓄電素子に対して、３サイクルの容量確認試験を実施した。充電条件は、１〜３サイクル目まで同じであり、電流値０．２ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電、充電時間は通電開始から８時間とした。放電条件は、１サイクル目は電流０．２ＣｍＡ、２サイクル目は電流１ＣｍＡ、３サイクル目は電流２ＣｍＡとし、いずれのサイクルも終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分の休止時間を設定した。

（充放電サイクル試験）
充放電サイクル前容量確認試験後の各非水電解質蓄電素子を、１００サイクルの充放電サイクル試験に供した。充電条件は、電流値１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に1０分の休止時間を設定した。

（充放電サイクル後容量確認試験）
充放電サイクル試験後の、各非水電解質蓄電素子に対して、容量確認試験を実施した。充電条件及び放電条件は、充放電サイクル前容量確認試験と同じとした。
前記充放電サイクル前容量確認試験の１サイクル目の放電電気量に対する、この充放電サイクル後容量確認試験の１サイクル目放電電気量の割合を、「放電容量維持率（％）」として表１に示す。

表１からわかるように、実施例１〜４の非水電解質蓄電素子は、比較例１〜３の非水電解質蓄電素子よりも優れた充放電サイクル特性を示している。このことから、活物質の平均粒子径（Ａ）と鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値を０．６以下とすることにより、優れた充放電サイクル特性が得られることがわかる。
また、合剤層中のポリイミド系結着剤の含有量が少ない比較例２では、充放電サイクル試験中に、合剤層が集電体から剥離（脱落）する現象が確認された。このことから、合剤層中のポリイミド系結着剤の含有量は、実施例１〜４の様に１０質量％以上必要であることがわかる。

本発明の非水電解質蓄電素子用電極は、放電容量、充放電サイクル特性に優れたものであるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質用蓄電素子に有効に利用できる。

Claims

カーボンで被覆された一酸化ケイ素の粒子からなる活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミド系結着剤とが混合されてなる合剤層を備え、前記鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｂ）に対する前記活物質の平均粒子径（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．１２以上０．６以下であり、前記合剤層中の前記ポリイミド系結着剤の含有量が１０質量％以上１５質量％以下である非水電解質蓄電素子用電極。
前記カーボンで被覆された一酸化ケイ素の粒子は、カーボンの被覆量が１〜３０質量％である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子用電極。
請求項１又は２に記載の非水電解質蓄電素子用電極を備えた非水電解質蓄電素子。