JP6127817B2 - 非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

現在、リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質二次電池に使用されている負極活物質は、主に黒鉛系炭素質材料である。黒鉛質炭素材料は、炭素６原子に対してリチウム１原子を可逆的に挿入・脱離することが可能であり、その理論電気量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
近年、非水電解質二次電池は電気自動車の電源として用いられるようになり、電気自動車の航続距離向上のために、高容量化が求められている。

非水電解質二次電池の更なる高容量化のためには、従来の黒鉛質炭素材料に代わる、高容量材料の開発が必要である。この様な高容量材料の例としてケイ素を含有する物質があり、代表的な物質として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ、ｘは０＜ｘ≦２）、ケイ素合金等を挙げることができる。

ケイ素を含有する物質は、理論充放電容量が大きいものの、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、物質が大きく体積変化する。この体積変化による集電体からの物質粒子の脱落または剥離、物質粒子の微粉化による不可逆容量の増加等の二次電池特性の低下が問題となっており、これらの問題の解決に向けた取り組みが成されている。

特許文献１には、「一般式ＳｉＯ_ｘ（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末表面を化学蒸着処理により導電性皮膜で覆ったことを特徴とする導電性酸化珪素粉末。」（請求項１）をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることで、高容量でかつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるという技術が開示されている。
また、「被覆炭素量が導電性酸化珪素粉末に対し５〜７０重量％であることを特徴とする導電性酸化珪素粉末。」（請求項５）、「導電性酸化珪素粉末と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％ である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。」（請求項８）とすることが記載されている。

特許文献２には、「非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、粒子径が０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体と、該珪素−珪素酸化物系複合体の表面に該珪素−珪素酸化物系複合体に対しての被覆量が１〜４０質量％で被覆された炭素被膜とからなり、かつ、水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムを前記珪素−珪素酸化物系複合体と反応させることにより、少なくとも前記珪素−珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１〜２０質量％でマグネシウム及び／又はカルシウムがドープされたものであるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。」（請求項１）をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることで、初回充放電効率に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるという技術が開示されている。また、実施例において、鱗片状黒鉛粉を、鱗片状黒鉛の炭素と非水電解質二次電池用負極材の被覆炭素が合計４２質量％となるように加えた混合物を含む負極をリチウムイオン二次電池に用いることが記載されている。

特許文献３には、「珪素粒子の表面を炭素材料で被覆してなる物質（Ａ）と炭素材料からなる物質（Ｂ）との混合物を負極材料として用いる非水電解質二次電池において、前記物質（Ａ）における炭素被覆量が５〜６０重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）とすることにより、初期放電容量、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができるという技術が開示されている。

特許文献４には、「正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子と、炭素材料との混合物を含み、前記ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子と炭素材料との合計に対する前記ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子の割合が１ 〜 ３０重量％ であることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）とすることにより、リチウムイオン電池の容量保持率（初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比）を５倍以上に改善し、大きな放電容量と良好なサイクル特性を両立した非水電解質二次電池を提供することができるという技術が開示されている。また、「導電性物質で被覆したケイ素を含む粒子と混合する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などがあげられる。中でも、導電性を充分に確保できることから、数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を含有することが好ましい。」（段落００２９）と記載されている。

特開２００４−６３４３３号公報 特開２０１２−３３３１７号公報 特開２００３−３３１８３２号公報 特開２００４−１４６２９２号公報

特許文献１には、酸化珪素粉末表面を導電性被膜で覆った導電性酸化珪素粉末における被覆炭素量や導電性酸化珪素粉末と導電剤を混合して負極に用いたリチウムイオン二次電池について記載されている。しかしながら、導電剤として用いている炭素材料に鱗片状黒鉛が必須とはされていない。そのために、実施例に記載されているリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性は十分なものとは言えない。

特許文献２には、実施例において、鱗片状黒鉛粉を、鱗片状黒鉛と非水電解質二次電池用負極材の被覆炭素が合計４２質量％となるように加えた混合物を含む負極をリチウムイオン二次電池に用いることが記載されている。しかしながら、鱗片状黒鉛と珪素−珪素酸化物系複合体との合計量に対する鱗片状黒鉛粉の割合が適切ではないために、実施例に記載されているリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性は十分なものとは言えない。

特許文献３には、珪素粒子の表面を炭素材料で被覆してなる物質（Ａ）と炭素材料からなる物質（Ｂ）との混合物を負極材料として用いる非水電解質二次電池について記載されている。しかしながら、炭素材料からなる物質（Ｂ）に鱗片状黒鉛が必須とはされていない。そのために、実施例に記載されている非水電解質二次電池の充放電サイクル特性は十分なものとは言えない。

特許文献４には、実施例において、ケイ素を含む材料を鱗片状黒鉛で被覆した粒子と炭素材料との混合物を負極活物質として用いることが記載されている。また、導電性物質で被覆したケイ素を含む粒子と混合する炭素材料として鱗片状黒鉛が好ましいという記載もある。しかしながら、炭素材料としての鱗片状黒鉛とケイ素を含む材料との合計量に対する鱗片状黒鉛粉の割合について適切な範囲が示されていない。そのために、実施例に記載されている非水電解質二次電池の充放電サイクル特性は十分なものとは言えない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きく、充放電サイクル特性が改善された非水電解質二次電池用電極、及び、それを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の構成及び効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明は、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物の平均粒径５μｍ以下の粒子がカーボンで被覆されてなる活物質と、炭素材料とを備え、前記炭素材料は、５０％粒子径（Ｄ５０）が７〜１５μｍの鱗片状黒鉛を該炭素材料中に６０〜１００質量％含み、前記活物質の質量（Ｐ）と前記炭素材料の質量（Ｑ）との合計量（Ｐ＋Ｑ）に対する前記鱗片状黒鉛の質量（ｑ）の比率（ｑ／（Ｐ＋Ｑ））が３６〜６０質量％であり、前記ケイ素酸化物の質量（ｐ）と前記鱗片状黒鉛の質量（ｑ）との合計量（ｐ＋ｑ）に対する前記ケイ素酸化物の質量（ｐ）の比率（ｐ／（ｐ＋ｑ））が、３９〜５１質量％である非水電解質二次電池用電極である。

本発明によれば、放電容量が大きく、充放電サイクル特性が改善された非水電解質二次電池用電極、及び、それを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物の平均粒径５μｍ以下の粒子がカーボンで被覆されてなる活物質と、炭素材料とを備え、前記炭素材料は、５０％粒子径（Ｄ５０）が７〜１５μｍの鱗片状黒鉛を該炭素材料中に６０〜１００質量％含み、前記活物質の質量（Ｐ）と前記炭素材料の質量（Ｑ）との合計量（Ｐ＋Ｑ）に対する前記鱗片状黒鉛の質量（ｑ）の比率（ｑ／（Ｐ＋Ｑ））が３６〜６０質量％であり、前記ケイ素酸化物の質量（ｐ）と前記鱗片状黒鉛の質量（ｑ）との合計量（ｐ＋ｑ）に対する前記ケイ素酸化物の質量（ｐ）の比率（ｐ／（ｐ＋ｑ））が、３９〜５１質量％である。

一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物を用いることにより、従来のグラファイト等の炭素質物質を活物質として用いる場合よりも、大きな充放電容量を有する電極とすることができる。
また、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物がカーボンで被覆された活物質を使用することにより、充放電に伴うケイ素酸化物粒子の体積変化に伴う粒子とカーボンとの乖離を抑制することができるため、良好な充放電特性を得ることができる。

さらに、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物がカーボンで被覆された活物質は、炭素材料とを共存させることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用電極とすることができる。ここで、炭素材料に、黒鉛の中でも鱗片状の形状を有する鱗片状黒鉛が含まれていることが重要である。

鱗片状黒鉛の平面的形状により、活物質と鱗片状黒鉛との間、鱗片状黒鉛同士の間、或いは、活物質と鱗片状黒鉛と集電体との間の電気的接続が、上記体積変化を経ても維持されやすくなるので、充放電サイクル特性維持効果が他の黒鉛や炭素材料よりも高いと考えられる。従って、炭素材料として少なくとも鱗片状黒鉛を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用電極とすることができると考えられる。

さらに、前記活物質を構成する一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物の質量（ｐ）と、前記炭素材料を構成する鱗片状黒鉛の質量（ｑ）との合計量（ｐ＋ｑ）に対する、前記質量（ｐ）の比率（ｐ／（ｐ＋ｑ））を一定の範囲内にすることが、放電容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用電極を得るために重要である。
非水電解質二次電池用電極の放電容量を大きくするために、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率を３９質量％以上とする。また、鱗片状黒鉛による充放電サイクル特性維持効果を十分に得るために、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率を５１質量％以下とする。より大きな効果を得るには４４質量％以下であることが好ましい。つまり、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率は３９〜５１質量％であり、４４〜５１質量％がより好ましい。

ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率が３９質量％未満の場合、非水電解質二次電池用電極に含まれるケイ素酸化物の質量比が少ないために、放電容量が低下するので好ましくない。また、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率が５１質量％を超える場合、鱗片状黒鉛による充放電サイクル特性維持効果が十分に得られないために、充放電サイクル特性が低下するので好ましくない。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、前記活物質の質量（Ｐ）と前記炭素材料の質量（Ｑ）との合計量（Ｐ＋Ｑ）に対する、前記炭素材料中の鱗片状黒鉛の質量（ｑ）の比率（ｑ／（Ｐ＋Ｑ））を、３６〜６０質量％の範囲とすることで、さらに初回充放電時の不可逆容量を低減することができる。好ましくは４８〜６０質量％である。

本発明に係る非水電解質二次電池用電極では、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用電極とするために、前記炭素材料として用いる鱗片状黒鉛は、流動法窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積を６〜１０ｍ^２／ｇとすることが好ましい。また、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）を７〜１５μｍとする。さらに、ラマン分光法による測定において、１５８０ｃｍ^−１付近に観測されるピークの強度（Ｉ_１５８０）と１３６０ｃｍ^−１付近に観測されるピークの強度（Ｉ_１３６０）とのピーク強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）の値がＲ≦０．１７のものが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池用電極に使用する一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有することを排除するものではない。

一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物において、ＳｉＯ_２およびＳｉの両相を含む材料を使用することが好ましい。ＳｉＯ_２のマトリックス中のＳｉにリチウムが吸蔵・放出されることで、体積膨張が小さく、充放電サイクル特性に優れており、両者を最適な比率で混合することにより、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性に優れた活物質とすることができる。

さらに、一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物は、ＣｕＫα線を用いて測定されたＸ線回折測定（ＸＲＤ）のプロファイルにおいて、２θ＝４６°〜４９°の範囲に現れるピークの半値幅が３°未満であるものを用いると、充放電サイクル特性が優れるので好ましい。

前記ケイ素酸化物の平均粒子径は５μｍ以下であるものを用いる。さらに、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上する目的で、１μｍ以下であることがより好ましい。

また、前記ケイ素酸化物の結晶性は、高結晶性のものからアモルファスなものまで使用することができるが、高結晶性のものが充放電サイクルによってアモルファスになると可逆電位が変化する虞があるため、アモルファスのものを用いることが好ましい。
さらに、前記ケイ素酸化物が、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものも使用することが可能である。

本発明に係る非水電解質二次電池用電極において、前記ケイ素酸化物を被覆するカーボンとしては、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー等が挙げられる。また、カーボンあるいは非水電解質二次電池の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。

前記ケイ素酸化物をカーボンで被覆する方法としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタンなどを炭素源として気相中で分解し、ケイ素を含有する物質の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ法、ケイ素を含有する物質と有機化合物とを混合した後に不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中で加熱する方法、あるいはケイ素を含有する物質と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカニカルミリング法等が挙げられる。中でも、ＣＶＤ法により、前記ケイ素酸化物の表面に低結晶性炭素を被覆する方法が好ましい。

前記活物質において、前記ケイ素酸化物粒子を被覆するカーボンの被覆量は、１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１０質量％である。前記カーボンの被覆量を上記範囲にすることにより、ケイ素酸化物の充放電特性を優れたものとすることが可能となる。

本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、前記活物質に加えて、炭素材料として鱗片状黒鉛を含む。ここで、炭素材料として鱗片状黒鉛のみを用いても、鱗片状黒鉛以外の炭素材料を混合して用いても良い。
鱗片状黒鉛以外の炭素材料としては、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー等が挙げられる。また、炭素材料自身あるいは非水電解質二次電池の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。
なお、非水電解質二次電池用電極の体積変化を抑制する観点から、前記炭素材料に含まれる鱗片状黒鉛の含有量（ｑ／Ｑ）は６０〜１００質量％とする。

本発明に係る非水電解質二次電池用電極の対極としては、充放電による可逆電位が異なる電極であれば特に限定されるものではない。対極の一例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5）Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶ_３Ｏ_８等のリチウム遷移金属複合酸化物、Ｌｉ［ＬｉＮｉＭｎＣｏ］Ｏ_２等のリチウム過剰型遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のポリアニオン化合物、硫化鉄、フッ化鉄、硫黄等を含む電極が挙げられる。

本発明に係る非水電解質二次電池用電極を作製するために用いる結着剤としては、非水電解質二次電池用電極の充放電サイクルに伴う電気化学的特性の低下を抑制する観点から、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系の結着剤が特に好適である。
また、他の結着剤も適宜使用することができる。他の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン− ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン− ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ化ビニリデン− クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
結着剤の含有量は、電極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、前記活物質と、少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料、および結着剤等を混練して合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を銅箔等の集電体の上に塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で加熱乾燥処理を行うことにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた性能を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型、角型、扁平型、ボタン型等が一例として挙げられる。

（実施例１）
ケイ素酸化物がカーボンで被覆された活物質として、カーボンで被覆された酸化ケイ素（カーボン含有率５．９質量％、Ｄ５０＝４．５μｍ）、炭素材料として、流動法窒素ガス吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積が７．７ｍ^２／ｇであり、粒径（Ｄ５０）が１０μmの鱗片状黒鉛（TIMCAL Ltd. 製、ＳＦＧ−１５）を使用した。

まず、上記活物質と炭素材料とを質量比が、活物質：炭素材料＝４：６となるように混合した。続いて、結着剤であるポリアミドイミドを、上記活物質と炭素材料との混合物と結着剤との質量比が（活物質＋炭素材料）：結着剤＝９：１となるように混合した。さらに、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを適量加えて混練分散し、塗布ペーストを調製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布した後、ロールプレスを行った後に，３５０℃で５時間の真空乾燥を行うことで非水電解質二次電池用電極を作製した。上記活物質を含む合剤層のプレス後の厚みは２８μｍ、塗布重量は４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

対極にはリチウム金属を使用した。ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。

また、リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。

エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＣｌＯ_４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は４０ｐｐｍ未満とした。

露点−４０℃以下のＡｒボックス中で、ガラス製の非水電解質二次電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに対極と同じ面積になるように切断した非水電解質二次電池用電極と対極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、非水電解質二次電池用電極と対極が対向するように固定した。参照極は対極から見て電極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに非水電解質二次電池用電極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例２）
非水電解質二次電池用電極を作製する工程において、炭素材料として、鱗片状黒鉛、人造黒鉛の一種であるメソカーボンマイクロビーズ及び天然黒鉛を質量比８：１：１となるように混合した混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施例２の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
非水電解質二次電池用電極を作製する工程において、炭素材料として、鱗片状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及び天然黒鉛を質量比３：１：１となるように混合した混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施例３の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
非水電解質二次電池用電極を作製する工程において、炭素材料を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例１の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
非水電解質二次電池用電極を作製する工程において、炭素材料として、鱗片状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及び天然黒鉛を質量比４：３：３となるように混合した混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様にして比較例２の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
非水電解質二次電池用電極を作製する工程において、炭素材料として、鱗片状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及び天然黒鉛を質量比１：２：２となるように混合した混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様にして比較例３の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
非水電解質二次電池用電極を作製する工程において、炭素材料として、メソカーボンマイクロビーズと天然黒鉛を質量比１：１となるように混合した混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様にして比較例４の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５）
上記活物質と炭素材料とを質量比が、活物質：炭素材料＝８：２となるように混合したことを除いては、実施例１と同様にして比較例５の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６）
上記活物質と炭素材料とを質量比が、活物質：炭素材料＝６：４となるように混合したことを除いては、実施例１と同様にして比較例６の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例７）
上記活物質と炭素材料とを質量比が、活物質：炭素材料＝２：８となるように混合したことを除いては、実施例１と同様にして比較例７の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例８）
上記活物質と炭素材料とを質量比が、活物質：炭素材料＝１：９となるように混合したことを除いては、実施例１と同様にして比較例８の非水電解質二次電池を作製した。

以下に述べる初期活性化工程及び充放電サイクル試験に適用した、実施例１〜３及び比較例１〜８の各非水電解質二次電池の電流値１ＣｍＡの値を表１に記す。
（初期活性化工程）
上記のようにして作製された非水電解質二次電池を、２５℃に設定した恒温槽に移し、以下の初期活性化工程に供した。充電条件は、電流値０．１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から１６時間とした。放電条件は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。
この初期活性化工程の充電電気量および放電電気量を、それぞれ「充電容量（ｍＡｈ／ｇ）」及び「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として表１に示す。

（充放電サイクル前容量確認試験）
初期活性化工程後の、各非水電解質二次電池に対して、３サイクルの容量確認試験を実施した。充電条件は、電流値０．２ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から８時間とした。放電条件は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。

（充放電サイクル試験）
容量確認試験後の各非水電解質二次電池を、３０サイクルの充放電サイクル試験に供した。充電条件は、電流値１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。

（充放電サイクル後容量確認試験）
充放電サイクル試験後の、各非水電解質二次電池に対して、容量確認試験を実施した。充電条件は、電流値０．２ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から８時間とした。放電条件は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。
前記充放電サイクル前容量確認試験の１サイクル目の放電電気量に対する、この充放電サイクル後容量確認試験の放電電気量の割合を、「放電容量維持率（％）」として表１に示す。

表１からわかるように、実施例１〜３の非水電解質二次電池は、比較例１〜６の非水電解質二次電池よりも優れた充放電サイクル特性を示している。また、実施例１〜３の非水電解質二次電池は、比較例７及び８の非水電解質二次電池よりも大きな放電容量を示している。
このことから、ケイ素酸化物の質量（ｐ）と鱗片状黒鉛の質量（ｑ）との合計量（ｐ＋ｑ）に対する前記ケイ素酸化物の質量（ｐ）の比率（ｐ／（ｐ＋ｑ）は、３９〜５１質量％とすることが、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用電極を得るために重要であると考えられる。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、放電容量、充放電サイクル特性に優れたものであるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質用二次電池に有効に利用できる。

Claims (4)

1. 一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物の平均粒径５μｍ以下の粒子がカーボンで被覆されてなる活物質と、炭素材料とを備え、前記炭素材料は、５０％粒子径（Ｄ５０）が７〜１５μｍの鱗片状黒鉛を該炭素材料中に６０〜１００質量％含み、
   前記活物質の質量（Ｐ）と前記炭素材料の質量（Ｑ）との合計量（Ｐ＋Ｑ）に対する前記鱗片状黒鉛の質量（ｑ）の比率（ｑ／（Ｐ＋Ｑ））が３６〜６０質量％であり、
   前記ケイ素酸化物の質量（ｐ）と前記鱗片状黒鉛の質量（ｑ）との合計量（ｐ＋ｑ）に対する前記ケイ素酸化物の質量（ｐ）の比率（ｐ／（ｐ＋ｑ））が、３９〜５１質量％である非水電解質二次電池用電極。
2. 前記活物質と、前記炭素材料と、２〜３０質量％の結着剤と、からなる、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 前記活物質と前記炭素材料との質量比率が、活物質：炭素材料＝４：６である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。