WO2019220576A1 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, a method for producing a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, a negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
- Lithium ion secondary batteries are lightweight, high energy density secondary batteries, and are used as power sources for portable devices such as notebook computers and mobile phones by taking advantage of their characteristics.
- lithium ion secondary batteries are not limited to consumer applications such as portable devices, but are also being developed for use in vehicles, large-scale power storage systems for natural energy such as solar power generation and wind power generation.
- excellent input characteristics are required for lithium ion secondary batteries in order to improve the efficiency of energy use by regeneration.
- excellent long-life characteristics are also required for lithium ion secondary batteries.
- Patent Document 1 proposes a negative electrode material containing composite particles containing silicon, natural graphite, and artificial graphite.
- Patent Document 2 proposes a negative electrode material obtained by mixing composite particles in which silicon-containing particles are included in natural graphite particles and a carbon material.
- Patent Document 1 since the artificial graphite is used, the input characteristics may be deteriorated. Moreover, in patent document 2, since silicon with a reaction potential higher than that of graphite exists in spherical natural graphite, sufficient input characteristics may not be obtained.
- an object of one embodiment of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery that are excellent in initial charge / discharge efficiency, input / output characteristics, and cycle characteristics.
- Silicon-containing particles A At least one of volume average particle diameter and average circularity is different from each other, and contains particles B and C containing carbonaceous substances, A negative electrode material for a lithium ion secondary battery satisfying the following formulas (1) to (3).
- Formula (1): Volume average particle diameter of particle A / Volume average particle diameter of particle B 0.18-22
- Formula (2): Average circularity of particles B / Average circularity of particles C 0.89 to 1.00
- Formula (3): Average circularity of particles A / Average circularity of particles C 0.89 to 1.06 ⁇ 2>
- the particle C is present in the first carbonaceous material as a nucleus and at least a part of the surface of the first carbonaceous material, and is lower in crystallinity than the first carbonaceous material.
- a particle A containing silicon and a particle B and a particle C containing at least one of a volume average particle diameter and an average circularity and containing a carbonaceous substance are represented by the following formulas (1) to (3): The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which has the process mix
- a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a negative electrode material for a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery having excellent initial charge / discharge characteristics, input / output characteristics, and cycle characteristics A method is provided. Moreover, according to one form of this invention, the negative electrode for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary battery which are excellent in initial stage charge / discharge efficiency, input-output characteristics, and cycling characteristics are provided.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of particles A.
- FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of the particle A.
- FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of the particle A.
- FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of the particle A.
- FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of the particle A.
- FIG. FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a part of the particle A in FIGS. 1 to 3, and is a view for explaining one aspect of the state of carbon 10 in the particle A.
- FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a part of a particle A in FIGS. 1 to 3, and is a diagram for explaining another aspect of the state of carbon 10 in the particle A.
- FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a part of a particle A in FIGS. 1 to 3, and
- the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes.
- numerical ranges indicated using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
- the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical description.
- the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
- each component may include a plurality of corresponding substances.
- the content or content of each component is the total content or content of the multiple types of substances present in the composition unless otherwise specified.
- a plurality of particles corresponding to each component may be included.
- the particle diameter of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
- the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure includes: a particle A containing silicon; and a particle B and a particle C containing a carbonaceous material, wherein at least one of a volume average particle diameter and an average circularity is different from each other. And satisfies the following formulas (1) to (3).
- Formula (1): Volume average particle diameter of particle A / Volume average particle diameter of particle B 0.18-22
- Formula (2): Average circularity of particles B / Average circularity of particles C 0.89 to 1.00
- Formula (3): Average circularity of particles A / Average circularity of particles C 0.89 to 1.06
- the particles A contain silicon.
- the particle A containing silicon can be selected from silicon and other silicon-containing compounds, and is preferably a silicon oxide from the viewpoint of capacity, cycle characteristics, and the like.
- the silicon oxide may be any oxide containing silicon, and examples thereof include silicon monoxide (also referred to as silicon oxide), silicon dioxide, and silicon oxide. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- silicon oxides silicon oxide and silicon dioxide are generally represented as silicon monoxide (SiO) and silicon dioxide (SiO 2 ), respectively, but the surface state (eg, the presence of an oxide film), Depending on the state of formation of the compound, the actual value (or converted value) of the contained element may be represented by the composition formula SiO x (x is 0 ⁇ x ⁇ 2). In this case, the silicon oxide of the present disclosure is also used. .
- the value of x can be calculated, for example, by quantifying oxygen contained in silicon oxide by an inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method.
- a disproportionation reaction of silicon oxide (2SiO ⁇ Si + SiO 2 ) is involved in the manufacturing process of the particle A, it is expressed in a state containing silicon and silicon dioxide (in some cases, silicon oxide) due to chemical reaction. In some cases, silicon oxide is used.
- the silicon oxide as a raw material is, for example, cooled gas of silicon monoxide generated by heating a mixture of silicon dioxide and metal silicon and It can be obtained by a known sublimation method for precipitation. Moreover, it can obtain from a market as a silicon oxide, a silicon monoxide, Silicon Monoxide, etc.
- the silicon oxide preferably has a structure in which silicon crystallites are dispersed in the silicon oxide. Whether or not silicon crystallites are present in the silicon oxide particles can be confirmed by, for example, powder X-ray diffraction (XRD) measurement.
- XRD powder X-ray diffraction
- XRD powder X-ray diffraction
- the size of the silicon crystallites is preferably 8 nm or less, and more preferably 6 nm or less.
- the silicon crystallite size is 8 nm or less, the silicon crystallite is less likely to be localized in the silicon oxide particles and is likely to be dispersed throughout the particles. Almost diffuses and a good charge capacity is easily obtained.
- the size of the silicon crystallite is preferably 2 nm or more, and more preferably 3 nm or more. When the silicon crystallite size is 2 nm or more, the reaction between lithium ions and silicon oxide is well controlled, and good charge / discharge efficiency is easily obtained.
- the method for producing silicon crystallites in the silicon oxide particles is not particularly limited.
- it can be produced by heat-treating silicon oxide particles in a temperature range of 700 ° C. to 1300 ° C. in an inert atmosphere to cause a disproportionation reaction (2SiO ⁇ Si + SiO 2 ).
- the heat treatment for causing the disproportionation reaction may be performed as the same step as the heat treatment performed for imparting carbon to the surface of the silicon oxide particles.
- the heat treatment condition for causing the disproportionation reaction of silicon oxide is, for example, that silicon oxide is performed in an inert atmosphere in a temperature range of 700 ° C. to 1300 ° C., preferably in a temperature range of 800 ° C. to 1200 ° C. Can do.
- the heat treatment temperature is preferably higher than 900 ° C, more preferably 950 ° C or higher.
- the heat treatment temperature is preferably less than 1150 ° C, and more preferably 1100 ° C or less.
- the particles A preferably have an average aspect ratio (average aspect ratio) represented by a ratio of the major axis L to the minor axis S (S / L) in a range of 0.45 ⁇ S / L ⁇ 1.
- the average aspect ratio of the particles A is preferably in the range of 0.45 ⁇ S / L ⁇ 1, more preferably in the range of 0.55 ⁇ S / L ⁇ 1, and 0.65 ⁇ S / L. More preferably, it is in the range of ⁇ 1.
- the average aspect ratio of the particles A is 0.45 or more, the difference in volume change amount for each part due to expansion and contraction as an electrode is small, and the deterioration of cycle characteristics tends to be suppressed.
- the aspect ratio of the particle A is measured by observation using a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM).
- SEM Scanning Electron Microscope
- the average aspect ratio is calculated as an arithmetic average value of the aspect ratios obtained by arbitrarily selecting 100 particles from the SEM image.
- the ratio of the major axis L to the minor axis S (S / L) of the particles to be measured means the ratio of minor axis (minimum diameter) / major axis (maximum diameter) for spherical particles.
- the particles used for calculating the average aspect ratio in this case mean the smallest unit particles (primary particles) that can exist alone as particles.
- the value of the average aspect ratio of the particles A can be adjusted by, for example, pulverization conditions when the particles A are produced.
- a generally known pulverizer can be used, and those capable of applying mechanical energy such as shearing force, impact force, compression force, frictional force and the like can be used without any particular limitation. .
- a pulverizer ball mill, bead mill, vibration mill, etc.
- a pulverizer that performs pulverization using the impact force and frictional force of the kinetic energy of the pulverization media, high pressure gas of several atmospheres or more is ejected from an injection nozzle
- a pulverizer that pulverizes by accelerating and pulverizing particles jet mill, etc.
- a pulverizer that pulverizes by impacting raw material particles with a hammer, pin or disk that rotates at high speed hammer mill
- Pin mill Pin mill, disk mill, etc.
- classification may be performed after the pulverization to adjust the particle size distribution.
- the classification method is not particularly limited, and can be selected from dry classification, wet classification, sieving and the like. From the viewpoint of productivity, it is preferable to perform pulverization and classification collectively.
- a jet mill and cyclone coupling system can be used to classify particles before re-aggregation, and a desired particle size distribution shape can be easily obtained.
- the surface ratio of the pulverized particle A is further adjusted to adjust the aspect ratio. Also good.
- the apparatus for performing the surface modification treatment is not particularly limited. For example, a mechanofusion system, a nobilta, a hybridization system, etc. are mentioned.
- the particle A preferably has an X-ray diffraction peak intensity ratio (P Si / P SiO2 ) in the range of 1.0 to 2.6.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) of the X-ray diffraction peak intensity of the particles A is a value measured in a state where carbon or the like is attached to the silicon oxide particles, but is not attached to these. It may be.
- the particles A having a ratio of X-ray diffraction peak intensity (P Si / P SiO2 ) in the range of 1.0 to 2.6 include silicon oxide particles having a structure in which silicon crystallites are present in silicon oxide.
- grains A containing are mentioned.
- Silicon oxide particles having a structure in which silicon crystallites are dispersed in silicon oxide for example, cause a disproportionation reaction (2SiO ⁇ Si + SiO 2 ) of silicon oxide, and silicon in silicon oxide particles. It can be produced by generating crystallites. By controlling the degree of generation of silicon crystallites in the silicon oxide particles, the ratio of the X-ray diffraction peak intensities can be controlled to a desired value.
- the advantages of having silicon crystallites in the silicon oxide particles by the disproportionation reaction of silicon oxide can be considered as follows.
- lithium ions are trapped during initial charging, and the initial charge / discharge characteristics tend to be inferior. This is because lithium ions are trapped by dangling bonds (unshared electron pairs) of oxygen present in the amorphous SiO 2 phase.
- the ratio of X-ray diffraction peak intensities of particles A (P Si / P SiO 2 ) is 1.0 or more, silicon crystallites in silicon oxide particles are sufficiently grown, and the proportion of SiO 2 is large. Therefore, the initial discharge capacity is large, and the decrease in charge / discharge efficiency due to the irreversible reaction tends to be suppressed.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 2.6 or less, the generated silicon crystallites are not too large, and the expansion and contraction are easily relieved, and the initial discharge capacity is unlikely to decrease. It is in. From the viewpoint of obtaining particles A having better charge / discharge characteristics, the ratio (P Si / P SiO2 ) is preferably in the range of 1.5 to 2.0.
- the ratio (P Si / P SiO 2 ) of the X-ray diffraction peak intensity of the particles A can be controlled by, for example, the conditions of heat treatment that causes a disproportionation reaction of silicon oxide. For example, by increasing the temperature of the heat treatment or lengthening the heat treatment time, the generation and enlargement of silicon crystallites are promoted, and the ratio of X-ray diffraction peak intensities can be increased. On the other hand, the generation of silicon crystallites can be suppressed by lowering the heat treatment temperature or the heat treatment time, and the ratio of X-ray diffraction peak intensities can be reduced.
- the silicon oxide is preferably pulverized and classified when a lump of about several cm square is prepared. Specifically, it is preferable to firstly perform primary pulverization and classification to a size that can be charged into a fine pulverizer, and then secondary pulverize this with a fine pulverizer.
- the volume average particle diameter of the silicon oxide particles obtained by the secondary pulverization may be adjusted according to the final desired particle A size, and is preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m More preferably, it is ⁇ 10 ⁇ m. In the present disclosure, the volume average particle diameter of the particles is a volume cumulative 50% particle diameter (D50%) of the particle size distribution.
- volume average particle diameter For measuring the volume average particle diameter, a known method such as a laser diffraction particle size distribution meter can be employed.
- the volume average particle diameter can be measured, for example, by dispersing particles in purified water containing a surfactant and using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, Shimadzu Corporation, SALD-3000J).
- -carbon- Carbon is preferably present on part or all of the surface of the silicon oxide particles.
- conductivity is imparted to the silicon oxide particles that are insulators, and the efficiency of the charge / discharge reaction is improved. For this reason, it is considered that the initial discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency are improved.
- examples of carbon existing on a part or all of the surface of the silicon oxide particles include graphite and amorphous carbon.
- the aspect in which carbon is present on part or all of the surface of the silicon oxide particles is not particularly limited.
- continuous or non-continuous coating may be mentioned.
- the presence or absence of carbon on the surface of the silicon oxide particles can be confirmed by, for example, laser Raman spectroscopy measurement with an excitation wavelength of 532 nm.
- the carbon content is preferably 0.5% by mass to 10.0% by mass in the total of silicon oxide particles and carbon. By setting it as such a structure, it exists in the tendency which an initial stage discharge capacity and initial stage charge / discharge efficiency improve more.
- the carbon content is more preferably 1.0% by mass to 9.0% by mass, further preferably 2.0% by mass to 8.0% by mass, and particularly preferably 3.0% by mass to 7.0% by mass. .
- the carbon content can be determined, for example, by high-frequency firing-infrared analysis.
- a carbon-sulfur simultaneous analyzer LECO Japan GK, CSLS600
- LECO Japan GK, CSLS600 carbon-sulfur simultaneous analyzer
- Carbon is preferably of low crystallinity.
- “low crystallinity” of carbon means that the R value of the particle A obtained by the method described below is 0.5 or more.
- R value of the particle A is in a profile obtained by laser Raman spectroscopy of the excitation wavelength 532 nm, when the intensity of a peak appearing near 1360 cm -1 Id, the intensity of the peak appearing in the vicinity of 1580 cm -1 and Ig, It means the intensity ratio Id / Ig (also expressed as D / G) of both peaks.
- the peak appearing near 1360 cm -1 generally a peak identified as corresponding to the amorphous structure of the carbon, for example, refers to peaks observed at 1300cm -1 ⁇ 1400cm -1.
- the peak appearing near 1580 cm -1 generally a peak identified as corresponding to the graphite crystal structure of the carbon, for example, refers to peaks observed at 1530cm -1 ⁇ 1630cm -1.
- R value Raman spectrum measuring apparatus e.g., NSR-1000 type, manufactured by JASCO Corporation
- the sample plate on which the measurement sample is set flat is irradiated with laser light to perform Raman spectrum measurement.
- the measurement conditions are as follows.
- Laser light wavelength 532 nm Wave number resolution: 2.56 cm -1
- Peak research background removal
- the R value of the particles A is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.3, and still more preferably 0.8 to 1.2.
- the R value is 0.5 to 1.5, the surface of the silicon oxide particles is sufficiently covered with low crystalline carbon in which carbon crystallites are randomly oriented, so that the reactivity with the electrolyte can be reduced, Cycle characteristics tend to improve.
- the R value is 0.5 or more, a high discharge capacity tends to be obtained, and when it is 1.5 or less, a decrease in the initial charge / discharge efficiency tends to be suppressed.
- the method for imparting carbon to the surface of the silicon oxide particles is not particularly limited. Specific examples include a wet mixing method, a dry mixing method, and a chemical vapor deposition method.
- the wet mixing method or the dry mixing method is preferable from the viewpoint that carbon can be more uniformly applied, the reaction system can be easily controlled, and the shape of the particles A is easily maintained.
- silicon oxide particles are mixed with a carbon raw material (carbon source) dissolved in a solvent, and the carbon source is attached to the surface of the silicon oxide particles.
- a method of carbonizing the carbon source by removing the solvent as necessary and then heat-treating under an inert atmosphere.
- a carbon source does not melt
- silicon oxide particles and a carbon source are mixed in a solid state to form a mixture, and the mixture is heat-treated in an inert atmosphere to convert the carbon source to carbon.
- a treatment for adding mechanical energy for example, mechanochemical treatment
- carbon When carbon is applied by chemical vapor deposition, a known method can be applied. For example, carbon can be imparted to the surface of the silicon oxide particles by heat-treating the silicon oxide particles in an atmosphere containing a gas obtained by vaporizing a carbon source.
- the carbon source used is not particularly limited as long as it is a substance that can be changed to carbon by heat treatment.
- polymer compounds such as phenol resin, styrene resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polybutyral; ethylene heavy end pitch, coal-based pitch, petroleum pitch, coal tar pitch, asphalt decomposition pitch, Examples include pitches such as naphthalene pitch produced by polymerizing PVC pitch, naphthalene and the like produced by pyrolyzing polyvinyl chloride in the presence of a super strong acid; polysaccharides such as starch and cellulose. These carbon sources may be used alone or in combination of two or more.
- the carbon source to be used is gaseous or easily gasified among aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, etc. It is preferable to use possible substances. Specific examples include methane, ethane, propane, toluene, benzene, xylene, styrene, naphthalene, cresol, anthracene, and derivatives thereof. These carbon sources may be used alone or in combination of two or more.
- the heat treatment temperature for carbonizing the carbon source is not particularly limited as long as the carbon source is carbonized, and is preferably 700 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, and 900 ° C. or higher. More preferably it is. Further, from the viewpoint of obtaining low crystalline carbon and generating silicon crystallites in a desired size by disproportionation reaction, the heat treatment temperature is preferably 1300 ° C. or less, and preferably 1200 ° C. or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 1100 degrees C or less.
- the heat treatment time for carbonizing the carbon source can be selected depending on the type and amount of the carbon source used. For example, it is preferably 1 hour to 10 hours, and more preferably 2 hours to 7 hours.
- the heat treatment for carbonizing the carbon source is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
- the heat treatment apparatus is not particularly limited as long as it is a reaction apparatus having a heating mechanism, and examples thereof include a heating apparatus capable of processing by a continuous method, a batch method, or the like. Specifically, it can be selected from a fluidized bed reaction furnace, a rotary furnace, a vertical moving bed reaction furnace, a tunnel furnace, a batch furnace, and the like.
- amorphous carbon such as soft carbon or hard carbon
- carbonaceous material such as graphite is used as carbon imparted to the surface of silicon oxide.
- a method is mentioned. According to this method, a negative electrode material having a shape in which carbon 10 is present as particles on the surface of the silicon oxide 20 as shown in FIGS. 4 and 5 described later can be produced.
- carbon particles and an organic compound (compound that can leave carbon by heat treatment) as a binder are mixed to form a mixture, and this mixture and silicon oxide particles are further mixed.
- the mixture may be attached to the surface of the silicon oxide particles and heat-treated.
- the organic compound is not particularly limited as long as it can leave carbon by heat treatment.
- the heat treatment conditions for applying the wet mixing method can be the heat treatment conditions for carbonizing the carbon source.
- carbon particles and silicon oxide particles may be mixed together to form a mixture, and mechanical energy may be applied to the mixture (for example, mechanochemical treatment).
- mechanical energy may be applied to the mixture (for example, mechanochemical treatment).
- the dry mixing method it is preferable to perform a heat treatment in order to generate silicon crystallites in the silicon oxide.
- the heat treatment conditions for applying the dry mixing method can be the heat treatment conditions for carbonizing the carbon source.
- FIG. 1 to 5 are schematic cross-sectional views showing examples of the configuration of the particles A.
- carbon 10 covers the entire surface of silicon oxide 20.
- the carbon 10 covers the entire surface of the silicon oxide 20, but does not cover it uniformly.
- carbon 10 exists partially on the surface of the silicon oxide 20, and the surface of the silicon oxide 20 is partially exposed.
- FIG. 5 shows a modification of FIG. 4 in which the carbon 10 has a scaly particle shape.
- the shape of the silicon oxide 20 is schematically represented as a sphere (a circle as a cross-sectional shape). However, the shape is a sphere, a block shape, a scale shape, or a polygonal cross-sectional shape. (A shape with corners) or the like may be used.
- FIGS. 1 to 3 are cross-sectional views in which a part of the particle A in FIGS. 1 to 3 is enlarged.
- FIG. 6A illustrates one mode of the state of the carbon 10 in the particle A
- FIG. 6B illustrates the carbon in the particle A.
- the carbon 10 may be composed of a continuous layer as shown in FIG. 6A, or the carbon 10 may be composed of carbon particles 12 as shown in FIG. 6B.
- FIG. 6B shows the carbon 10 with the contour shape of the carbon particles 12 remaining, the carbon particles 12 may be bonded to each other.
- the carbon 10 may be entirely composed of carbon, but voids may be included in a part of the carbon 10.
- voids may be included in part of the carbon 10.
- the particulate carbon 10 carbon particles 12
- the particulate carbon 10 is partially present on the surface of the silicon oxide 20, as shown in FIG.
- the surface of the silicon oxide 20 may be exposed, or the carbon particles 12 may be present on the entire surface of the silicon oxide 20 as shown in FIG. 6B.
- the volume average particle diameter of the particle A is not particularly limited as long as it satisfies the relationship of the formula (1) with the particle B described later.
- the volume average particle diameter of the particles A is preferably 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m to 22 ⁇ m, and even more preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- the volume average particle diameter is 25 ⁇ m or less, the distribution of the particles A in the negative electrode is made uniform, and furthermore, the expansion and contraction at the time of charge / discharge are made uniform, so that the deterioration of cycle characteristics tends to be suppressed.
- the volume average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the negative electrode density tends to increase and the capacity tends to be increased.
- the ratio of D10% to D90% of particles A is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and further preferably 0.3 or more.
- the ratio of particles A may be 1.0 or less, preferably 0.8 or less, and more preferably 0.6 or less.
- the value of D10% / D90% of the particle A is an index related to the width of the particle size distribution of the particle A, and a large value means that the particle size distribution of the particle A is narrow.
- D90% and D10% of the particle A is the volume accumulation from the small particle size side in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method using a sample in which the particle A is dispersed in water.
- the particle diameter when it becomes 90% and the particle diameter when the cumulative volume from the small particle diameter side becomes 10% are obtained.
- the specific surface area of the particles A is preferably 0.1 m 2 / g to 15 m 2 / g, more preferably 0.5 m 2 / g to 10 m 2 / g, and 1.0 m 2 / g to 7 m. More preferably, it is 2 / g.
- the specific surface area of the particles A is 15 m 2 / g or less, a decrease in the initial charge / discharge efficiency of the obtained lithium ion secondary battery tends to be suppressed. Furthermore, when producing a negative electrode, the increase in the amount of binder used tends to be suppressed.
- the specific surface area of the particles A is 0.1 m 2 / g or more, the contact area with the electrolytic solution increases, and the charge / discharge efficiency tends to increase.
- the specific surface area of the particles can be determined from the adsorption isotherm obtained from the nitrogen adsorption measurement at 77K using the BET method.
- the average circularity of the particle A is not particularly limited as long as it satisfies the relationship of the formula (3) with the particle C.
- the average circularity of the particles A is preferably 0.80 to 1.0, more preferably 0.82 to 0.98, and still more preferably 0.85 to 0.96.
- the average circularity of particles can be measured using a wet flow type particle size / shape analyzer (for example, Malvern, FPIA-3000).
- the measurement temperature is 25 ° C.
- the concentration of the measurement sample is 10% by mass
- the number of particles to be counted is 10,000.
- water is used as a solvent for dispersion.
- the particles are preferably dispersed in advance. For example, it is possible to disperse the particles using ultrasonic dispersion, a vortex mixer or the like.
- the strength and time may be appropriately adjusted in view of the strength of the particles to be measured.
- ultrasonic treatment for example, an arbitrary amount of water is stored in a tank of an ultrasonic cleaner (ASU-10D, ASONE Co., Ltd.), and then a test tube containing a dispersion liquid of particles is placed in a holder for 1 minute or more. Sonication for 10 minutes is preferred. Within this time, it is possible to disperse particles while suppressing particle collapse, particle destruction, sample temperature increase, and the like.
- ASU-10D ultrasonic cleaner
- ASONE Co., Ltd. ASONE Co., Ltd.
- the particles A preferably contain 0.5% by mass to 10.0% by mass of carbon and have a silicon crystallite size of 2 nm to 8 nm, and 1.0% by mass to 9.0% by mass of carbon. More preferably, the silicon crystallite size is 3 nm to 6 nm.
- the particle B contains a carbonaceous substance. Further, the particle B and the particle C described later are different from each other in at least one of the volume average particle diameter and the average circularity.
- the particles B include natural graphite such as flaky natural graphite, spherical natural graphite obtained by spheroidizing flaky natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, and the like. Among these, natural graphite is preferable from the viewpoint of input characteristics.
- the particle B includes a first carbonaceous material as a nucleus and a second carbonaceous material different from the first carbonaceous material present on at least a part of the surface of the first carbonaceous material. It may be.
- the volume average particle diameter of the particle B is not particularly limited as long as it satisfies the relationship of the formula (1) with the particle A.
- the volume average particle diameter of the particles B is preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 7 ⁇ m.
- the volume average particle diameter of the particles B is in the range of 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, excessive decomposition of the electrolytic solution can be suppressed and cycle characteristics can be improved.
- the average circularity of the particles B is not particularly limited as long as the relationship of the formula (2) with the particles C described later is satisfied.
- the average circularity of the particles B is preferably 0.85 to 0.95, more preferably 0.85 to 0.91, and still more preferably 0.86 to 0.90. If the average circularity of the particles B is in the range of 0.85 to 0.91, the input characteristics and cycle characteristics can be improved.
- the specific surface area of the particle B is preferably 2 m 2 / g to 50 m 2 / g, more preferably 2 m 2 / g to 40 m 2 / g, and 3 m 2 / g to 30 m 2 / g. Is more preferable, and 4 m 2 / g to 20 m 2 / g is particularly preferable. If the specific surface area of the particles B is 2 m 2 / g to 50 m 2 / g, excessive decomposition of the electrolytic solution can be suppressed and input characteristics can be improved.
- the average interplanar distance d 002 obtained by the X-ray diffraction method of the particle B is preferably 0.3354 nm to 0.3400 nm, and more preferably 0.3354 nm to 0.3380 nm.
- the average interplanar distance d 002 is 0.3400 nm or less, both the initial charge / discharge efficiency and the energy density of the lithium ion secondary battery tend to be excellent.
- 0.3354 nm is a theoretical value of the graphite crystal, and the energy density tends to increase as the value is closer to this value.
- the value of the average interplanar spacing d 002 of the particles B tends to be reduced by increasing the temperature of the heat treatment when the particles B are produced. Therefore, the average interplanar spacing d 002 of the particles B can be controlled by adjusting the temperature of the heat treatment for producing the particles B.
- the R value of the particle B is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.8, and still more preferably 0.2 to 0.7.
- the R value is 0.1 or more, there are sufficient graphite lattice defects used for insertion and desorption of lithium ions, and the input / output characteristics are likely to be prevented from deteriorating.
- the R value is 1.0 or less, the decomposition reaction of the electrolytic solution is sufficiently suppressed, and the decrease in the initial efficiency tends to be suppressed.
- the R value of the particle B can be measured in the same manner as the particle A.
- the particle C contains a carbonaceous substance. Further, the particle C and the particle B described above are different from each other in at least one of the volume average particle diameter and the average circularity. Examples of the particle C include natural graphite such as spherical natural graphite obtained by spheroidizing flaky natural graphite, flaky natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, and the like.
- First carbonaceous material and second carbonaceous material- Particle C includes a first carbonaceous material as a nucleus, a second carbonaceous material that is present on at least a part of the surface of the first carbonaceous material, and has lower crystallinity than the first carbonaceous material, May be included.
- the second carbonaceous material and the first carbonaceous material include carbon materials such as graphite, low crystalline carbon, amorphous carbon, and mesophase carbon.
- Examples of graphite include artificial graphite, natural graphite, graphitized mesophase carbon, graphitized carbon fiber, and the like.
- Each of the first carbonaceous material and the second carbonaceous material contained in the particle C may be only one kind or two or more kinds. The presence of the second carbonaceous material on the surface of the first carbonaceous material can be confirmed by observation with a transmission electron microscope.
- the first carbonaceous material preferably contains graphite.
- the shape of graphite is not particularly limited, and examples thereof include scaly, spherical, lump, and fibrous shapes. From the viewpoint of obtaining a high tap density, a spherical shape is preferable.
- the second carbonaceous material preferably contains at least one of crystalline carbon and amorphous carbon. Specifically, at least one selected from the group consisting of carbonaceous materials and carbonaceous particles obtained from an organic compound (hereinafter also referred to as a precursor of the second carbonaceous material) that can be changed to carbonaceous by heat treatment. Preferably it is a seed.
- the precursor of the second carbonaceous material is not particularly limited, and examples thereof include pitch and organic polymer compounds.
- pitch for example, ethylene heavy end pitch, crude oil pitch, coal tar pitch, asphalt cracking pitch, pitch produced by pyrolyzing polyvinyl chloride, etc., and naphthalene are polymerized in the presence of a super strong acid. Pitch.
- organic polymer compound include thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral, and natural substances such as starch and cellulose.
- Carbonaceous particles used as the second carbonaceous material are not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, oil furnace black, ketjen black, channel black, thermal black, and soil graphite.
- the ratio of the first carbonaceous material and the second carbonaceous material in the particles C is not particularly limited.
- the ratio of the second carbonaceous material in the total mass of the particles C is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, More preferably, it is 1% by mass or more.
- the proportion of the second carbonaceous material in the total mass of the particles C is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass. More preferably, it is as follows.
- the residual carbon ratio (mass%) is added to the amount of the precursor of the second carbonaceous material. It can be calculated by multiplying.
- the residual carbon ratio of the precursor of the second carbonaceous material is determined by using the precursor of the second carbonaceous material alone (or a mixture of the precursor of the second carbonaceous material and the first carbonaceous material in a predetermined proportion).
- the amount of the first carbonaceous material and the precursor of the second carbonaceous material in the mixture before the heat treatment is not particularly limited.
- the amount of the second carbonaceous material in the total mass of the particles C is preferably an amount that is 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass. It is more preferable that the amount be at least%.
- the amount of the second carbonaceous material in the total mass of the particles C is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. More preferably, the amount.
- the method for preparing the mixture containing the first carbonaceous material and the precursor of the second carbonaceous material is not particularly limited.
- a method for preparing the mixture a method of removing the solvent after mixing the precursor of the first carbonaceous material and the second carbonaceous material into the solvent (wet mixing method), the first carbonaceous material and the second carbonaceous material
- a method of mixing a carbonaceous material precursor in a powder state (powder mixing method), a method of mixing while adding mechanical energy (mechanical mixing method), a first carbonaceous material and a second carbonaceous material
- a precursor gas phase method in which the precursor is placed in the same space and heat-treated.
- the mixture containing the first carbonaceous material and the precursor of the second carbonaceous material is in a composite state.
- the composite state means that each material is in physical or chemical contact.
- the temperature at which the mixture containing the first carbonaceous material and the precursor of the second carbonaceous material is heat-treated is not particularly limited.
- the temperature is preferably 700 ° C to 1500 ° C, more preferably 750 ° C to 1300 ° C, and further preferably 800 ° C to 1100 ° C.
- the heat treatment temperature is preferably 700 ° C. or higher.
- the temperature of the heat treatment may be constant from the start to the end of the heat treatment or may vary.
- a method of removing the solvent after mixing the first carbonaceous material and the precursor of the second carbonaceous material with the solvent (wet mixing method), and the first A method of mixing the carbonaceous material and the precursor of the second carbonaceous material in a powder state (powder mixing method) is preferable, and a powder mixing method is more preferable. With this method, the number of heat treatments can be reduced.
- the carbon atom content is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing the decrease in capacity, the content of carbon atoms in the entire particle C is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. preferable.
- the carbon atom content can be determined by the fixed carbon quantification method described in 4.5 of JIS M8511: 2014.
- the average interplanar distance d 002 obtained by the X-ray diffraction method in the particle C is preferably 0.340 nm or less.
- the lithium ion secondary battery tends to be excellent in both initial charge / discharge efficiency and energy density.
- 0.3354 nm is a theoretical value of graphite crystals, and the energy density tends to increase as the value is closer to this value.
- the average interplanar distance d 002 of the particle C can be measured in the same manner as the particle B.
- the value of the average interplanar spacing d 002 of the particles C tends to decrease, for example, by increasing the temperature of the heat treatment when preparing the particles C. Therefore, the average interplanar spacing d 002 of the particles C can be controlled by adjusting the temperature of the heat treatment for producing the particles C.
- the R value of the particles C is preferably from 0.1 to 1.0, more preferably from 0.2 to 0.8, and even more preferably from 0.3 to 0.7.
- the R value is 0.1 or more, there are sufficient graphite lattice defects used for insertion and desorption of lithium ions, and the input / output characteristics are likely to be prevented from deteriorating.
- the R value is 1.0 or less, the decomposition reaction of the electrolytic solution is sufficiently suppressed, and the decrease in the initial efficiency tends to be suppressed.
- the R value of the particle C can be measured in the same manner as the particle A.
- the volume average particle diameter (D50%) of the particles C is preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. preferable.
- the volume average particle diameter of the particles C is 1 ⁇ m or more, a sufficient tap density and good coatability when used as a negative electrode material slurry tend to be obtained.
- the volume average particle diameter of the particles C is 40 ⁇ m or less, the diffusion distance of lithium from the surface of the particles C to the inside does not become too long, and the input / output characteristics of the lithium ion secondary battery tend to be maintained well. It is in.
- the average circularity of the particle C is not particularly limited as long as it satisfies the relationship of the formula (2) with the particle B and satisfies the relationship of the formula (3) with the particle A.
- the average circularity of the particles C is preferably 0.85 to 1.0, more preferably 0.88 to 0.98, and still more preferably 0.91 to 0.96.
- the specific surface area of the particles C is preferably 0.5 m 2 / g to 10 m 2 / g, more preferably 1 m 2 / g to 8 m 2 / g, and 2 m 2 / g to 6 m 2 / g. More preferably it is. If the specific surface area is within the above range, a good balance between input / output characteristics and initial charge / discharge efficiency tends to be obtained.
- the negative electrode material for a lithium ion secondary battery may include particles other than the particles A, particles B, and particles C described above. Other particles may contain a carbonaceous material. When the other particles contain a carbonaceous substance, at least one of the volume average particle diameter and the average circularity of the other particles is at least one of the volume average particle diameter and the average circularity of the particle B and the particle C. It is preferably different from at least one of the volume average particle diameter and the average circularity. Examples of the other particles include carbon black, acetylene black, conductive oxide, and conductive nitride, which are known as conductive aids in the field of negative electrode materials for lithium ion secondary batteries. The proportion of other particles in the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
- the ratio of the volume average particle diameter of particle A to the volume average particle diameter of particle B (volume average particle diameter of particle A / volume average particle diameter of particle B) is 0.18-22, and is 0.2-20. It is preferable that it is 0.5 to 10, more preferably.
- the ratio of the average circularity of the particle B to the average circularity of the particle C (average circularity of the particle B / average circularity of the particle C) is 0.89 to 1.00, and is 0.90 to 1.00. Preferably, it is 0.91 to 0.98.
- the ratio of the average circularity of particle A to the average circularity of particle C (average circularity of particle A / average circularity of particle C) is 0.89 to 1.06, and is 0.90 to 1.05. It is preferable that it is 0.91 to 1.02.
- the ratio of the volume average particle diameter of particles C to the volume average particle diameter of particles B is preferably 0.5 to 11, and preferably 1 to 10 More preferably, it is more preferably 1-7.
- grain C in the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of this indication is not specifically limited.
- the proportion of the particles C in the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is preferably 1% by mass to 99% by mass, more preferably 20% by mass to 95% by mass, and 30% by mass to 90% by mass. More preferably.
- the mass-based content ratio of particles A and particles B (particle A / particle B) is preferably 0.05 to 20, more preferably 0.5 to 10, and preferably 0.5 to 5. More preferably it is.
- the volume average particle diameter of the particles A is 1 ⁇ m to 25 ⁇ m
- the average circularity is 0.80 to 1.0
- the volume average particle diameter of the particles B is 0.00. It is preferable that the average circularity is 5 ⁇ m to 15 ⁇ m and the average circularity is 0.85 to 0.95
- the volume average particle diameter of the particles C is 3 ⁇ m to 30 ⁇ m
- the average circularity is 0.85 to 1.0.
- the volume average particle diameter is 1.5 ⁇ m to 22 ⁇ m and the average circularity is 0.82 to 0.98
- the volume average particle diameter of the particle B is 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and the average circularity is 0.85 to 0.91.
- the volume average particle diameter of the particles C is 5 ⁇ m to 25 ⁇ m and the average circularity is 0.88 to 0.98
- the volume average particle diameter of the particles A is 2 ⁇ m to 20 ⁇ m and the average circularity is 0.85. 0.96 and the volume average of the particle B
- the average particle diameter is 1 ⁇ m to 7 ⁇ m
- the average circularity is 0.86 to 0.90
- the volume average particle diameter of the particles C is 5 ⁇ m to 20 ⁇ m
- the average circularity is 0.91 to 0.96. preferable.
- particles A containing silicon and particles B and particles C containing a carbonaceous material are different from each other in at least one of a volume average particle diameter and an average circularity.
- Each of the particles A, the particles B and the particles C and other particles used as necessary may be manufactured according to a manufacturing method known in the field of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries, or a commercially available product. It may be used. Particles A, B and C and other particles used as necessary are blended so as to satisfy the formulas (1) to (3), and are mixed by stirring as necessary. A negative electrode material for a secondary battery can be obtained.
- the method of stirring the compound blended so as to satisfy the formulas (1) to (3) is not particularly limited, and a cylindrical mixer, a V-type mixer, a conical mixer, a ribbon-type mixer, etc. It can carry out using a well-known mixer.
- the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure has a current collector and a negative electrode material layer including the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure provided on the current collector.
- the negative electrode for a lithium ion secondary battery may include other components as necessary in addition to the negative electrode material layer and the current collector.
- the negative electrode for lithium ion secondary batteries for example, a negative electrode material and a binder are kneaded together with a solvent to prepare a slurry-like negative electrode material composition, which is applied onto a current collector to form a negative electrode material layer. Can be produced.
- the negative electrode for lithium ion secondary batteries can be produced by forming the negative electrode material composition into a sheet shape, a pellet shape or the like and integrating it with a current collector. Kneading can be performed using a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader.
- the binder used for preparing the negative electrode material composition is not particularly limited.
- ethylenically unsaturated carboxylic acid such as styrene-butadiene copolymer (SBR), methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, etc.
- the negative electrode material composition contains a binder
- the amount is not particularly limited.
- the amount may be 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the negative electrode material and the binder.
- the negative electrode material composition may contain a thickener.
- a thickener carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid or a salt thereof, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like can be used.
- the amount is not particularly limited. For example, it may be 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
- the negative electrode material composition may include a conductive auxiliary material.
- the conductive auxiliary material include carbon materials such as carbon black, graphite, and acetylene black, and compounds such as oxides and nitrides that exhibit conductivity.
- the amount is not particularly limited. For example, it may be 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material.
- the material of the current collector is not particularly limited, and can be selected from aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, and the like.
- the state of the current collector is not particularly limited, and can be selected from foil, perforated foil, mesh, and the like.
- porous materials such as porous metal (foamed metal), carbon paper, and the like can be used as the current collector.
- the method is not particularly limited, and a metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, Known methods such as a doctor blade method, a comma coating method, a gravure coating method, and a screen printing method can be employed.
- the solvent contained in the negative electrode material composition is removed by drying. Drying can be performed using, for example, a hot air dryer, an infrared dryer, or a combination of these devices. You may perform a rolling process as needed. The rolling process can be performed by a method such as a flat plate press or a calendar roll.
- the integration method is not particularly limited. For example, it can be performed by a roll, a flat plate press, or a combination of these means.
- the pressure at the time of integration is preferably about 1 MPa to 200 MPa, for example.
- the negative electrode density of the negative electrode material is not particularly limited.
- 1.1 g / cm 3 to 1.8 g / cm 3 is preferable, 1.2 g / cm 3 to 1.7 g / cm 3 is more preferable, and 1.3 g / cm 3 to 1. More preferably, it is 6 g / cm 3 .
- the negative electrode density is 1.1 g / cm 3 or more, an increase in electric resistance is suppressed and the capacity tends to increase.
- input / output characteristics and cycle characteristics are improved. The decrease tends to be suppressed.
- the lithium ion secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present disclosure, and an electrolytic solution.
- the positive electrode can be obtained by forming a positive electrode material layer on the current collector in the same manner as the above-described negative electrode manufacturing method.
- a metal or alloy such as aluminum, titanium, stainless steel or the like made into a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like can be used.
- the positive electrode material used for forming the positive electrode material layer is not particularly limited.
- a metal compound metal oxide, metal sulfide, etc. capable of doping or intercalating lithium ions and a conductive polymer material
- the electrolytic solution is not particularly limited, and for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in a non-aqueous solvent (so-called organic electrolytic solution) can be used.
- a solution obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
- the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 and the like.
- Lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
- non-aqueous solvents examples include ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclopentanone, cyclohexylbenzene, sulfolane, propane sultone, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate Ethyl acetate, trimethyl phosphate ester, triethyl ester
- the state of the positive electrode and the negative electrode in the lithium ion secondary battery is not particularly limited.
- the positive electrode and the negative electrode and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode as necessary may be wound in a spiral shape or may be stacked in a flat plate shape.
- the separator is not particularly limited, and for example, a resin nonwoven fabric, cloth, microporous film, or a combination thereof can be used.
- the resin include those mainly composed of polyolefin such as polyethylene and polypropylene.
- the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited.
- a laminate type battery, a paper type battery, a button type battery, a coin type battery, a laminated type battery, a cylindrical type battery, and a square type battery can be mentioned.
- the lithium ion secondary battery of the present disclosure is excellent in initial charge / discharge efficiency, input / output characteristics, and cycle characteristics, it is suitable as a large capacity lithium ion secondary battery used in electric vehicles, power tools, power storage devices, and the like. is there. In particular, it is used for electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), plug-in hybrid electric vehicles (PHEV), etc. that are required to be charged and discharged with a large current to improve acceleration performance and brake regeneration performance. It is suitable as a lithium ion secondary battery.
- EV electric vehicles
- HEV hybrid electric vehicles
- PHEV plug-in hybrid electric vehicles
- the obtained heat-treated product was crushed with a mortar and sieved with a 300M (300 mesh) test sieve to obtain particles A1.
- the crystallite size of silicon was 4 nm
- D50% was 10 ⁇ m
- the average circularity was 0.93
- the ratio (S / L) was 0.73.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 1.6
- the ratio (D10% / D90%) is 0.42
- the specific surface area is 2.1 m 2 / g
- the R value is 1. 0.
- the carbon content was 5% by mass.
- Particle A2 was obtained in the same manner as in the preparation of particle A1, except that the heat treatment temperature was changed to 950 ° C.
- the crystallite size of silicon was 2 nm
- D50% was 10 ⁇ m
- the average circularity was 0.93
- the ratio (S / L) was 0.73.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 1.3
- the ratio (D10% / D90%) is 0.41
- the specific surface area is 2.3 m 2 / g
- the R value is 0.3. It was 9.
- the carbon content was 5% by mass.
- Particle A3 was obtained in the same manner as in the preparation of particle A1, except that the heat treatment temperature was changed to 1100 ° C.
- the silicon crystallite size was 8 nm
- D50% was 10 ⁇ m
- the average circularity was 0.93
- the ratio (S / L) was 0.72.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 2.4
- the ratio (D10% / D90%) is 0.43
- the specific surface area is 1.8 m 2 / g
- the R value is 1. 0.
- the carbon content was 5% by mass.
- Particle A4 was obtained in the same manner as in the preparation of Particle A1, except that the D50% of the silicon oxide particles was changed to 5 ⁇ m.
- the silicon crystallite size was 4 nm
- D50% was 5 ⁇ m
- the average circularity was 0.93
- the ratio (S / L) was 0.73.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 1.6
- the ratio (D10% / D90%) is 0.44
- the specific surface area is 3.2 m 2 / g
- the R value is 1. 0.
- the carbon content was 5% by mass.
- Particle A5 was obtained in the same manner as in the preparation of particle A1, except that D50% of the silicon oxide particles was changed to 20 ⁇ m.
- the crystallite size of silicon was 4 nm
- D50% was 20 ⁇ m
- the average circularity was 0.93
- the ratio (S / L) was 0.72.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 1.7
- the ratio (D10% / D90%) is 0.39
- the specific surface area is 1.6 m 2 / g
- the R value is 0.8. It was 9.
- the carbon content was 5% by mass.
- Particle A6 was obtained in the same manner as in the preparation of Particle A1, except that D50% of the silicon oxide particles was changed to 2 ⁇ m.
- the crystallite size of silicon was 4 nm
- D50% was 2 ⁇ m
- the average circularity was 0.93
- the ratio (S / L) was 0.71.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 1.5
- the ratio (D10% / D90%) is 0.39
- the specific surface area is 4.1 m 2 / g
- the R value is 0.00. It was 9.
- the carbon content was 5% by mass.
- Particle A7 was obtained in the same manner as in the preparation of Particle A1, except that the average circularity of the silicon oxide particles was 0.86.
- the crystallite size of silicon was 4 nm
- D50% was 10 ⁇ m
- the average circularity was 0.86
- the ratio (S / L) was 0.70.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 1.7
- the ratio (D10% / D90%) is 0.40
- the specific surface area is 2.0 m 2 / g
- the R value is 0.00. It was 9.
- the carbon content was 5% by mass.
- Particle A8 was obtained in the same manner as in the preparation of Particle A1, except that the average circularity of the silicon oxide particles was 0.96.
- the silicon crystallite size was 4 nm
- D50% was 10 ⁇ m
- the average circularity was 0.96
- the ratio (S / L) was 0.76.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 1.5
- the ratio (D10% / D90%) is 0.44
- the specific surface area is 2.1 m 2 / g
- the R value is 0.00. It was 9.
- the carbon content was 5% by mass.
- Particle A9 was obtained in the same manner as in the preparation of Particle A1, except that the D50% of the silicon oxide particles was changed to 1 ⁇ m.
- the crystallite size of silicon was 4 nm
- D50% was 1 ⁇ m
- the average circularity was 0.93
- the ratio (S / L) was 0.70.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 1.5
- the ratio (D10% / D90%) is 0.39
- the specific surface area is 4.4 m 2 / g
- the R value is 1. 0.
- the carbon content was 5% by mass.
- Particle A10 was obtained in the same manner as in the preparation of Particle A1, except that D50% of the silicon oxide particles was changed to 25 ⁇ m.
- the crystallite size of silicon was 4 nm
- D50% was 25 ⁇ m
- the average circularity was 0.93
- the ratio (S / L) was 0.72.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 1.7
- the ratio (D10% / D90%) is 0.39
- the specific surface area is 1.5 m 2 / g
- the R value is 0.8. It was 9.
- the carbon content was 5% by mass.
- Particle A11 was obtained in the same manner as in the preparation of Particle A1, except that the average circularity of the silicon oxide particles was 0.84.
- the crystallite size of silicon was 4 nm
- D50% was 10 ⁇ m
- the average circularity was 0.84
- the ratio (S / L) was 0.70.
- the ratio (P Si / P SiO2 ) is 1.6
- the ratio (D10% / D90%) is 0.40
- the specific surface area is 2.2 m 2 / g
- the R value is 1. 0.
- the carbon content was 5% by mass.
- particle B1 Natural graphite which was spheroidized so that the average circularity was 0.90 and D50% was 3 ⁇ m was designated as particle B1.
- the specific surface area of the particle B1 was 13.5 m 2 / g
- the R value was 0.22
- d 002 was 0.33541 nm.
- particle B2 Natural graphite which was spheroidized so that the average circularity was 0.90 and D50% was 1 ⁇ m was designated as particle B2.
- the specific surface area of the particle B2 was 17.5 m 2 / g, the R value was 0.21, and d 002 was 0.33540 nm.
- particle B3 Natural graphite which was spheroidized so that the average circularity was 0.90 and D50% was 10 ⁇ m was designated as particle B3.
- the specific surface area of the particle B3 was 8.3 m 2 / g
- the R value was 0.24
- d 002 was 0.33542 nm.
- a particle B4 was obtained in the same manner as the production of the particle C1, except that spherical natural graphite having an average circularity of 0.90 and D50% of 3 ⁇ m was used as the first carbonaceous material. .
- the D50% was 3 ⁇ m and the average circularity was 0.90.
- the specific surface area of the particle B4 was 5.6 m 2 / g, the R value was 0.25, and d 002 was 0.33542 nm.
- the ratio of the 2nd carbonaceous material was 5 mass%.
- Preparation of particle C1 100 parts by weight of spherical natural graphite (average circularity: 0.94, D50%: 10 ⁇ m) as the first carbonaceous substance and 10 parts by weight of coal tar pitch (softening point) as the precursor of the second carbonaceous substance : 98 ° C., residual carbon ratio: 50% by mass) to obtain a mixture.
- the mixture was heat-treated to produce graphite particles having the second carbonaceous material attached to the surface.
- the heat treatment was performed by increasing the temperature from 25 ° C. to 1000 ° C. at a temperature increase rate of 200 ° C./hour under a nitrogen flow and holding at 1000 ° C. for 1 hour.
- the graphite particles with the second carbonaceous material attached to the surface were crushed with a cutter mill, sieved with a 300 mesh sieve, and the subsieving portion was designated as particle C1.
- the D50% was 10 ⁇ m
- the average circularity was 0.94
- the specific surface area was 4.1 m 2 / g
- the R value was 0.36
- D 002 was 0.33549 nm.
- the ratio of the 2nd carbonaceous material was 5 mass%.
- Particle C2 was obtained in the same manner as in the production of particle C1, except that spherical natural graphite (average circularity: 0.96, D50%: 10 ⁇ m) was used as the first carbonaceous material.
- spherical natural graphite average circularity: 0.96, D50%: 10 ⁇ m
- the physical properties of the particles C1 were measured by the method described later, D50% was 10 ⁇ m, the average circularity was 0.96, the specific surface area was 4.2 m 2 / g, and the R value was 0.38.
- D 002 was 0.33550 nm.
- the ratio of the 2nd carbonaceous material was 5 mass%.
- Particle C3 was obtained in the same manner as in the production of particle C1, except that spherical natural graphite (average circularity: 0.91, D50%: 10 ⁇ m) was used as the first carbonaceous material.
- D50% was 10 ⁇ m
- the average circularity was 0.91
- the specific surface area was 4.0 m 2 / g
- the R value was 0.33.
- D 002 was 0.33548 nm.
- the ratio of the 2nd carbonaceous material was 5 mass%.
- Particle C4 was obtained in the same manner as in the production of particle C1, except that spherical natural graphite (average circularity: 0.90, D50%: 10 ⁇ m) was used as the first carbonaceous material.
- D50% was 10 ⁇ m
- the average circularity was 0.90
- the specific surface area was 4.1 m 2 / g
- the R value was 0.33
- D 002 was 0.33548 nm.
- the ratio of the 2nd carbonaceous material was 5 mass%.
- R value performs Raman spectrometry under the following conditions, in the obtained Raman spectrum, the intensity Ig of the maximum peak in the vicinity of 1580 cm -1, the intensity ratio of the intensity Id of the maximum peak in the vicinity of 1360 cm -1 (Id / Ig).
- the Raman spectroscopic measurement was performed using a laser Raman spectrophotometer (model number: NRS-1000, JASCO Corporation) and irradiating the sample plate set so that the negative electrode material sample was flat with laser light. The measurement conditions are as described above.
- the specific surface area is determined by the BET method by measuring nitrogen adsorption at a liquid nitrogen temperature (77K) by a multipoint method using a high-speed specific surface area / pore distribution measuring device (Flow Soap II 2300, Tokai Riki Co., Ltd.). Calculated.
- the average aspect ratio (ratio (S / L)) of the negative electrode active material was calculated by the method described above using an SEM apparatus (TM-1000, Hitachi High-Technologies Corporation).
- the measurement conditions were as follows.
- the obtained profile was subjected to background (BG) removal and peak separation using the structure analysis software (JADE6, Rigaku Corporation) attached to the above apparatus with the following settings.
- ⁇ K ⁇ 2 peak removal and background removal > ⁇ K ⁇ 1 / K ⁇ 2 intensity ratio: 2.0 BG curve up and down ( ⁇ ) from BG point: 0.0
- Example 1 -Fabrication of lithium ion secondary battery- 4.85 parts by mass of particle A1, 4.85 parts by mass of particle B1, and 87.3 parts by mass of particle C1 were weighed and mixed dry for 5 minutes with a spoon (made of stainless steel) (particles A1 and B1 in the mixed powder). And the mass-based ratio of the particles C1 is 5: 5: 90).
- An aqueous solution (CMC concentration: 2% by mass) of CMC (Carboxymethylcellulose, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Serogen WS-C) as a thickener was added to 97 parts by mass of the mixed powder, and the solid content of CMC was 1.5% by mass.
- CMC Carboxymethylcellulose, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Serogen WS-C
- the negative electrode material composition was applied to an electrolytic copper foil having a thickness of 11 ⁇ m with a comma coater with the clearance adjusted so that the coating amount per unit area was 10 mg / cm 2 to form a negative electrode layer. Thereafter, the electrode density was adjusted to 1.5 g / cm 3 with a hand press.
- the electrolytic copper foil on which the negative electrode layer was formed was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to prepare a sample electrode (negative electrode).
- Tables 1 and 2 show physical property values of the particles A, the particles B, and the particles C.
- the prepared sample electrode (negative electrode), separator, and counter electrode (positive electrode) were placed in the order of a coin-type battery container, and an electrolyte was injected to prepare a coin-type lithium ion secondary battery.
- an electrolytic solution LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio of EC and EMC is 3: 7) to a concentration of 1.0 mol / L It was used.
- the counter electrode (positive electrode) metallic lithium was used.
- As the separator a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m was used.
- Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 About the particle
- Example 12 and Comparative Examples 7 to 12> The combinations of the particles A, B and C contained in the mixed powder of the particles A, B and C are as shown in Table 3 and Table 4, and the particles A, B and C in the mixed powder A negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass reference ratio was set to 1:15:84. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained lithium ion secondary battery. The obtained evaluation results are shown in Table 12.
- Example 13 and Comparative Examples 13 to 18> The combinations of particles A, particles B and particles C contained in the mixed powder of particles A, particles B and particles C are as shown in Table 5 and Table 6, and the particles A, particles B and particles C in the mixed powder A negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio was 1: 1: 98. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained lithium ion secondary battery. The obtained evaluation results are shown in Table 13.
- Example 14 and Comparative Examples 19 to 24> The combination of particles A, particles B and particles C contained in the mixed powder of particles A, particles B and particles C is as shown in Table 7 and Table 8, and the particles A, particles B and particles C in the mixed powder A negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio was 15: 1: 84. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained lithium ion secondary battery. The obtained evaluation results are shown in Table 14.
- Example 15 and Comparative Examples 25 to 30> The combinations of the particles A, B and C contained in the mixed powder of the particles A, B and C are as shown in Table 9 and Table 10, and the particles A, B and C in the mixed powder A negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass reference ratio was set to 15: 5: 80. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained lithium ion secondary battery. The obtained evaluation results are shown in Table 15.
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Abstract
リチウムイオン二次電池用負極材は、ケイ素を含有する粒子Aと、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なり、炭素性物質を含有する粒子B及び粒子Cと、を含有し、下記式(1)~式(3)を満たす。
式(1):粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径=0.18~22
式(2):粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.00
式(3):粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.06
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
近年では、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器等の民生用途にとどまらず、車載搭載用途、太陽光発電、風力発電等といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途などとしても展開されている。特に、自動車分野への適用において、回生によるエネルギーの利用効率の向上のために、リチウムイオン二次電池には、優れた入力特性が要求されている。また、リチウムイオン二次電池には、優れた長期寿命特性も要求されている。
例えば、特許文献1では、ケイ素を含む複合粒子と天然黒鉛と人造黒鉛とを含む負極材を提案している。
また、特許文献2では、天然黒鉛粒子の内部にケイ素含有粒子を内包させた複合粒子と炭素材料とを混合した負極材を提案している。
近年では、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器等の民生用途にとどまらず、車載搭載用途、太陽光発電、風力発電等といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途などとしても展開されている。特に、自動車分野への適用において、回生によるエネルギーの利用効率の向上のために、リチウムイオン二次電池には、優れた入力特性が要求されている。また、リチウムイオン二次電池には、優れた長期寿命特性も要求されている。
例えば、特許文献1では、ケイ素を含む複合粒子と天然黒鉛と人造黒鉛とを含む負極材を提案している。
また、特許文献2では、天然黒鉛粒子の内部にケイ素含有粒子を内包させた複合粒子と炭素材料とを混合した負極材を提案している。
しかしながら、特許文献1では、人造黒鉛を使用していることから入力特性が低下することがある。また、特許文献2では、球形化天然黒鉛の内部に黒鉛よりも反応電位の高いケイ素が存在することから、十分な入力特性が得られないことがある。
本発明の一形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、初回充放電特性、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材並びにリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明の一形態は、初回充放電効率、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> ケイ素を含有する粒子Aと、
体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なり、炭素性物質を含有する粒子B及び粒子Cと、を含有し、
下記式(1)~式(3)を満たすリチウムイオン二次電池用負極材。
式(1):粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径=0.18~22
式(2):粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.00
式(3):粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.06
<2> 前記粒子Aの体積平均粒子径が、1μm~25μmである<1>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<3> 前記粒子Cの平均円形度が、0.85~1.0である<1>又は<2>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<4> 前記粒子Cが、核としての第一の炭素性物質と、前記第一の炭素性物質の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一の炭素性物質より結晶性が低い第二の炭素性物質と、を含む<1>~<3>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<5> 前記粒子Cの体積平均粒子径が、1μm~40μmである<1>~<4>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<6> 集電体と、前記集電体上に設けられている<1>~<5>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
<7> 正極と、<6>に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
<8> ケイ素を含有する粒子Aと、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なり、炭素性物質を含有する粒子B及び粒子Cとを、下記式(1)~式(3)を満たすように配合する工程を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
式(1):粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径=0.18~22
式(2):粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.00
式(3):粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.06
<1> ケイ素を含有する粒子Aと、
体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なり、炭素性物質を含有する粒子B及び粒子Cと、を含有し、
下記式(1)~式(3)を満たすリチウムイオン二次電池用負極材。
式(1):粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径=0.18~22
式(2):粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.00
式(3):粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.06
<2> 前記粒子Aの体積平均粒子径が、1μm~25μmである<1>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<3> 前記粒子Cの平均円形度が、0.85~1.0である<1>又は<2>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<4> 前記粒子Cが、核としての第一の炭素性物質と、前記第一の炭素性物質の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一の炭素性物質より結晶性が低い第二の炭素性物質と、を含む<1>~<3>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<5> 前記粒子Cの体積平均粒子径が、1μm~40μmである<1>~<4>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<6> 集電体と、前記集電体上に設けられている<1>~<5>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
<7> 正極と、<6>に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
<8> ケイ素を含有する粒子Aと、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なり、炭素性物質を含有する粒子B及び粒子Cとを、下記式(1)~式(3)を満たすように配合する工程を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
式(1):粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径=0.18~22
式(2):粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.00
式(3):粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.06
本発明の一形態によれば、初回充放電特性、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材並びにリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法が提供される。また、本発明の一形態によれば、初回充放電効率、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池が提供される。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は、該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は、複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は、該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は、複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
<リチウムイオン二次電池用負極材>
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、ケイ素を含有する粒子Aと、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なり、炭素性物質を含有する粒子B及び粒子Cと、を含有し、下記式(1)~式(3)を満たす。
式(1):粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径=0.18~22
式(2):粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.00
式(3):粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.06
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、ケイ素を含有する粒子Aと、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なり、炭素性物質を含有する粒子B及び粒子Cと、を含有し、下記式(1)~式(3)を満たす。
式(1):粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径=0.18~22
式(2):粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.00
式(3):粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.06
(粒子A)
粒子Aは、ケイ素を含有する。ケイ素を含有する粒子Aは、ケイ素及びその他の含ケイ素化合物から選択することができ、容量、サイクル特性等の観点からケイ素酸化物であることが好ましい。
粒子Aは、ケイ素を含有する。ケイ素を含有する粒子Aは、ケイ素及びその他の含ケイ素化合物から選択することができ、容量、サイクル特性等の観点からケイ素酸化物であることが好ましい。
ケイ素酸化物としては、ケイ素を含む酸化物であればよく、例えば、一酸化ケイ素(酸化ケイ素ともいう)、二酸化ケイ素及び亜酸化ケイ素が挙げられる。これらは1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ケイ素酸化物の中で、酸化ケイ素及び二酸化ケイ素は、一般的には、それぞれ一酸化ケイ素(SiO)及び二酸化ケイ素(SiO2)として表されるが、表面状態(例えば、酸化皮膜の存在)、化合物の生成状況によって、含まれる元素の実測値(又は換算値)として組成式SiOx(xは0<x≦2)で表される場合があり、この場合も本開示のケイ素酸化物とする。なお、xの値は、例えば、不活性ガス融解-非分散型赤外線吸収法にてケイ素酸化物中に含まれる酸素を定量することにより算出することができる。また、粒子Aの製造工程中に、ケイ素酸化物の不均化反応(2SiO→Si+SiO2)を伴う場合は、化学反応上、ケイ素及び二酸化ケイ素(場合によって酸化ケイ素)を含む状態で表される場合があり、この場合もケイ素酸化物とする。
ケイ素酸化物の中で、酸化ケイ素及び二酸化ケイ素は、一般的には、それぞれ一酸化ケイ素(SiO)及び二酸化ケイ素(SiO2)として表されるが、表面状態(例えば、酸化皮膜の存在)、化合物の生成状況によって、含まれる元素の実測値(又は換算値)として組成式SiOx(xは0<x≦2)で表される場合があり、この場合も本開示のケイ素酸化物とする。なお、xの値は、例えば、不活性ガス融解-非分散型赤外線吸収法にてケイ素酸化物中に含まれる酸素を定量することにより算出することができる。また、粒子Aの製造工程中に、ケイ素酸化物の不均化反応(2SiO→Si+SiO2)を伴う場合は、化学反応上、ケイ素及び二酸化ケイ素(場合によって酸化ケイ素)を含む状態で表される場合があり、この場合もケイ素酸化物とする。
ケイ素酸化物の不均化反応によりケイ素酸化物粒子を作製する場合、原料となるケイ素酸化物は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素の気体を冷却及び析出させる公知の昇華法にて得ることができる。また、酸化ケイ素、一酸化ケイ素、Silicon Monoxide等として市場から入手することができる。
粒子Aでは、ケイ素酸化物は、該ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子が分散した構造を有することが好ましい。ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が存在しているか否かは、例えば、粉末X線回折(XRD)測定により確認することができる。ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が存在している場合は、波長0.15418nmのCuKα線を線源とする粉末X線回折(XRD)測定を行ったとき、2θ=28.4°付近にSi(111)に由来する回折ピークが観察される。ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子が存在すると、初期の放電容量の高容量化と良好な初期の充放電効率が得られやすい。
ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が存在している場合、ケイ素の結晶子の大きさは8nm以下であることが好ましく、6nm以下であることがより好ましい。ケイ素の結晶子の大きさが8nm以下である場合には、ケイ素酸化物粒子中でケイ素の結晶子が局在化しにくく、粒子全体に分散した状態となりやすいため、ケイ素酸化物粒子内でリチウムイオンが拡散しやすく、良好な充電容量が得られやすい。また、ケイ素の結晶子の大きさは2nm以上であることが好ましく、3nm以上であることがより好ましい。ケイ素の結晶子の大きさが2nm以上の場合には、リチウムイオンとケイ素酸化物との反応が良好に制御され、良好な充放電効率が得られやすい。
ケイ素の結晶子の大きさは、ケイ素酸化物粒子に含まれるケイ素単結晶の大きさであり、波長0.15418nmのCuKα線を線源とする粉末X線回折分析で得られるSi(111)に由来する2θ=28.4°付近の回折ピークの半値幅から、Scherrerの式を用いて求めることができる。
ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子を生成する方法は、特に制限されない。例えば、ケイ素酸化物粒子を不活性雰囲気下で700℃~1300℃の温度域で熱処理して不均化反応(2SiO→Si+SiO2)を生じさせることにより作製することができる。不均化反応を生じさせるための熱処理は、炭素をケイ素酸化物粒子の表面に付与するために行う熱処理と同じ工程として行ってもよい。なお、熱処理時の加熱温度が高くなるほど、また、加熱時間が長くなるほど、ケイ素の結晶子のサイズが大きくなる傾向がある。
ケイ素酸化物の不均化反応を生じさせるための熱処理条件は、例えば、ケイ素酸化物を不活性雰囲気下で700℃~1300℃の温度域、好ましくは800℃~1200℃の温度域で行うことができる。所望の大きさのケイ素の結晶子を生成させる観点からは、熱処理温度は900℃を超えることが好ましく、950℃以上であることがより好ましい。また、熱処理温度は1150℃未満であることが好ましく、1100℃以下であることがより好ましい。
-平均アスペクト比-
粒子Aは、長径Lと短径Sの比(S/L)で表されるアスペクト比の平均値(平均アスペクト比)が0.45≦S/L≦1の範囲にあることが好ましい。
粒子Aは、長径Lと短径Sの比(S/L)で表されるアスペクト比の平均値(平均アスペクト比)が0.45≦S/L≦1の範囲にあることが好ましい。
一般的に、ケイ素酸化物を負極活物質として用いた場合、充放電時のリチウムイオンの挿入及び脱離により大きな体積変化を起こす。そのため、充放電を繰り返すとケイ素酸化物粒子が割れて微細化し、さらにこれらを用いた負極も電極構造が破壊されて導電パスが切断されるおそれがある。粒子Aの平均アスペクト比が0.45≦S/L≦1の範囲であると、電極としての膨張及び収縮の際の体積変化量の差が平均化され、電極構造の破壊が抑制される傾向にある。その結果、ケイ素酸化物粒子が膨張及び収縮しても、隣り合う粒子同士の導通が図られ易くなると考えられる。
粒子Aの平均アスペクト比は、0.45≦S/L≦1の範囲にあることが好ましく、0.55≦S/L≦1の範囲にあることがより好ましく、0.65≦S/L≦1の範囲にあることがさらに好ましい。粒子Aの平均アスペクト比が0.45以上の場合には、電極としての膨張及び収縮による部位ごとの体積変化量の差が小さく、サイクル特性の低下が抑制される傾向にある。
粒子Aのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、SEM)を用いた観察により測定される。また、平均アスペクト比は、SEM画像から任意に100個の粒子を選択し、これらについてそれぞれ測定したアスペクト比の算術平均値として算出する。
測定対象粒子の長径Lと短径Sの比(S/L)は、球状粒子については、短径(最小直径)/長径(最大直径)の比率を意味し、六角板状又は円板状粒子については、それぞれ板面の厚み方向から観察した粒子の投影像において、短径(最小直径又は最小対角線長)/長径(最大直径又は最大対角線長)の比率を意味する。
粒子Aが、ケイ素酸化物の不均化反応のための熱処理を経て得られるものである場合は、個々の粒子が凝集している場合がある。この場合の平均アスペクト比の算出に用いる粒子は、単独で粒子として存在することができる最小単位の粒子(一次粒子)を意味する。
粒子Aの平均アスペクト比の値は、例えば、粒子Aを作製する際の粉砕条件により調節することができる。粒子Aの粉砕には、一般的に知られている粉砕機を用いることができ、剪断力、衝撃力、圧縮力、摩擦力等の機械的エネルギーを加えられるものを特に制限なく用いることができる。例えば、粉砕メディアの運動エネルギーによる衝撃力及び摩擦力を利用して粉砕を行う粉砕機(ボールミル、ビーズミル、振動ミル等)、数気圧以上の高圧ガスを噴射ノズルより噴出させ、このジェット気流によって原料粒子を加速させることで粒子同士の衝撃作用及び摩砕によって粉砕を行う粉砕機(ジェットミル等)、高速回転するハンマー、ピン又はディスクによって原料粒子に衝撃を加えて粉砕を行う粉砕機(ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等)などが挙げられる。
粒子Aを粉砕工程を経て得る場合、粉砕後に分級処理を行ってその粒度分布を整えてもよい。分級の方法は特に制限されず、乾式分級、湿式分級、篩い分け等から選択できる。生産性の観点からは、粉砕と分級を一括して行うことが好ましい。例えば、ジェットミルとサイクロンのカップリングシステムにより、粒子が再凝集する前に分級することができ、簡便に所望する粒度分布形状を得ることができる。
必要な場合(例えば、粒子Aのアスペクト比を粉砕処理のみでは所望の範囲に調節できない場合)には、粉砕後の粒子Aに対してさらに表面改質処理を行ってそのアスペクト比を調節してもよい。表面改質処理を行うための装置は特に制限されない。例えば、メカノフュージョンシステム、ノビルタ、ハイブリダイゼーションシステム等が挙げられる。
-X線回折ピーク強度比-
粒子Aは、X線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0~2.6の範囲であることが好ましい。X線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)は、線源として波長0.15418nmのCuKα線を使用したときの、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比である。
粒子Aは、X線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0~2.6の範囲であることが好ましい。X線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)は、線源として波長0.15418nmのCuKα線を使用したときの、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比である。
粒子AのX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)は、ケイ素酸化物粒子に炭素等が付着した状態で測定した値であっても、これらが付着していない状態で測定した値であってもよい。
X線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0~2.6の範囲である粒子Aとしては、ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子が存在する構造を有するケイ素酸化物粒子を含む粒子Aが挙げられる。
ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子が分散した構造を有するケイ素酸化物粒子は、例えば、ケイ素酸化物の不均化反応(2SiO→Si+SiO2)を生じさせて、ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子を生成させることで作製することができる。ケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が生成する度合いを制御することで、X線回折ピーク強度の比を所望の値に制御することができる。
ケイ素酸化物の不均化反応によりケイ素酸化物粒子中にケイ素の結晶子が存在した状態にすることの利点は、以下のように考えることができる。ケイ素酸化物は、未処理の状態では、初期の充電時にリチウムイオンがトラップされ、初期の充放電特性に劣る傾向にある。これは非晶質SiO2相に存在する酸素のダングリングボンド(非共有電子対)によって、リチウムイオンがトラップされることにより引き起こされるためである。そこで、熱処理により非晶質SiO2相を再構成することにより活性な酸素原子のダングリングボンドの発生を抑制することが充放電特性向上の観点から好ましいと考えられる。
粒子AのX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)が1.0以上であれば、ケイ素酸化物粒子中のケイ素の結晶子が充分に成長しており、SiO2の割合が大きくならないため、初期の放電容量が大きく不可逆反応による充放電効率の低下が抑制される傾向にある。一方、比(PSi/PSiO2)が2.6以下である場合は、生成したケイ素の結晶子が大きすぎることがなく膨張収縮を緩和しやすくなり、初期の放電容量の低下を引き起こしにくい傾向にある。充放電特性により優れる粒子Aを得る観点からは、比(PSi/PSiO2)は1.5~2.0の範囲であることが好ましい。
粒子AのX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)は、例えば、ケイ素酸化物の不均化反応を生じさせる熱処理の条件によって制御することができる。例えば、熱処理の温度を高く、又は熱処理時間を長くすることでケイ素の結晶子の生成及び肥大化が促進され、X線回折ピーク強度の比を大きくすることができる。一方、熱処理の温度を低く、又は熱処理時間を短くすることでケイ素の結晶子の生成が抑制され、X線回折ピーク強度の比を小さくすることができる。
ケイ素酸化物は、数cm角程度の大きさの塊状を準備した場合には、粉砕し、分級しておくことが好ましい。詳しくは、まず、微粉砕機に投入できる大きさまで粉砕する一次粉砕及び分級を行い、これを微粉砕機により二次粉砕することが好ましい。二次粉砕により得られるケイ素酸化物粒子の体積平均粒子径は、最終的な所望の粒子Aの大きさに合わせて調整してもよく、0.1μm~20μmであることが好ましく、0.5μm~10μmであることがより好ましい。
本開示において、粒子の体積平均粒子径は、粒度分布の体積累積50%粒径(D50%)である。体積平均粒子径の測定には、レーザー回折粒度分布計等の既知の方法を採用することができる。体積平均粒子径は、例えば、界面活性剤を含んだ精製水に粒子を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所、SALD-3000J)で測定することができる。
本開示において、粒子の体積平均粒子径は、粒度分布の体積累積50%粒径(D50%)である。体積平均粒子径の測定には、レーザー回折粒度分布計等の既知の方法を採用することができる。体積平均粒子径は、例えば、界面活性剤を含んだ精製水に粒子を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所、SALD-3000J)で測定することができる。
-炭素-
ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部には、炭素が存在していることが好ましい。ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に炭素が存在することにより、絶縁体であるケイ素酸化物粒子に導電性が付与され、充放電反応の効率が向上する。このため、初期の放電容量及び初期の充放電効率が向上すると考えられる。
ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部には、炭素が存在していることが好ましい。ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に炭素が存在することにより、絶縁体であるケイ素酸化物粒子に導電性が付与され、充放電反応の効率が向上する。このため、初期の放電容量及び初期の充放電効率が向上すると考えられる。
本開示においてケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素としては、例えば、黒鉛、無定形炭素等が挙げられる。
炭素がケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する態様は特に制限されない。例えば、連続又は非連続の被覆等が挙げられる。
ケイ素酸化物粒子表面の炭素の有無は、例えば、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定等により確認することができる。
炭素がケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する態様は特に制限されない。例えば、連続又は非連続の被覆等が挙げられる。
ケイ素酸化物粒子表面の炭素の有無は、例えば、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定等により確認することができる。
炭素の含有率は、ケイ素酸化物粒子と炭素の合計中に0.5質量%~10.0質量%であることが好ましい。このような構成とすることで、初期の放電容量及び初期の充放電効率がより向上する傾向にある。炭素の含有率は、1.0質量%~9.0質量%がより好ましく、2.0質量%~8.0質量%がさらに好ましく、3.0質量%~7.0質量%が特に好ましい。
炭素の含有率(質量基準)は、例えば、高周波焼成-赤外分析法によって求めることができる。高周波焼成-赤外分析法においては、例えば、炭素硫黄同時分析装置(LECOジャパン合同会社、CSLS600)を適用することができる。
炭素は、低結晶性であることが好ましい。本開示において炭素が「低結晶性である」とは、下記に示す方法で得られる粒子AのR値が0.5以上であることを意味する。
粒子AのR値は、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、1360cm-1付近に現れるピークの強度をId、1580cm-1付近に現れるピークの強度をIgとしたとき、その両ピークの強度比Id/Ig(D/Gとも表記する)を意味する。
粒子AのR値は、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、1360cm-1付近に現れるピークの強度をId、1580cm-1付近に現れるピークの強度をIgとしたとき、その両ピークの強度比Id/Ig(D/Gとも表記する)を意味する。
ここで、1360cm-1付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、1300cm-1~1400cm-1に観測されるピークを意味する。また、1580cm-1付近に現れるピークとは、通常、炭素の黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、1530cm-1~1630cm-1に観測されるピークを意味する。
なお、R値はラマンスペクトル測定装置(例えば、NSR-1000型、日本分光株式会社)を用い、測定範囲(830cm-1~1940cm-1)に対して1050cm-1~1750cm-1をベースラインとして求めることができる。
測定試料を平らになるようにセットした試料板にレーザー光を照射して、ラマンスペクトル測定を行う。測定条件は以下の通りである。
レーザー光の波長:532nm
波数分解能:2.56cm-1
ピークリサーチ:バックグラウンド除去
なお、R値はラマンスペクトル測定装置(例えば、NSR-1000型、日本分光株式会社)を用い、測定範囲(830cm-1~1940cm-1)に対して1050cm-1~1750cm-1をベースラインとして求めることができる。
測定試料を平らになるようにセットした試料板にレーザー光を照射して、ラマンスペクトル測定を行う。測定条件は以下の通りである。
レーザー光の波長:532nm
波数分解能:2.56cm-1
ピークリサーチ:バックグラウンド除去
粒子AのR値は、0.5~1.5であることが好ましく、0.7~1.3であることがより好ましく、0.8~1.2であることがさらに好ましい。R値が0.5~1.5であると、炭素結晶子が乱配向した低結晶性炭素でケイ素酸化物粒子の表面が充分に被覆されるため、電解液との反応性が低減でき、サイクル特性が改善する傾向にある。また、R値が0.5以上であると高い放電容量が得られる傾向があり、1.5以下であると初回充放電効率の低下を抑制できる傾向がある。
ケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与する方法は、特に制限されない。具体的には、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等が挙げられる。炭素をより均一に付与でき、反応系の制御が容易で、粒子Aの形状が維持しやすいといった点から、湿式混合法又は乾式混合法が好ましい。
炭素の付与を湿式混合法により行う場合は、例えば、ケイ素酸化物粒子と、炭素の原料(炭素源)を溶媒に溶解させたものとを混合し、炭素源をケイ素酸化物粒子の表面に付着させ、必要に応じて溶媒を除去し、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させる方法が挙げられる。なお、炭素源が溶媒に溶解しない等の場合は、炭素源を分散媒中に分散させた分散液とすることもできる。
炭素の付与を乾式混合法により行う場合は、例えば、ケイ素酸化物粒子と炭素源とをそれぞれ固体の状態で混合して混合物とし、この混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させる方法が挙げられる。ケイ素酸化物粒子と炭素源とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理(例えば、メカノケミカル処理)を施してもよい。
炭素の付与を化学蒸着法により行う場合は、公知の方法が適用できる。例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中でケイ素酸化物粒子を熱処理することで、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与することができる。
湿式混合法又は乾式混合法によってケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与する場合、使用する炭素源は熱処理により炭素に変化しうる物質であれば特に制限されない。具体的には、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール等の高分子化合物;エチレンヘビーエンドピッチ、石炭系ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するPVCピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるナフタレンピッチ等のピッチ類;デンプン、セルロース等の多糖類などが挙げられる。これら炭素源は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
化学蒸着法によってケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与する場合、使用する炭素源としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等のうち、気体状又は容易に気体化可能な物質を用いることが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、これらの誘導体等が挙げられる。これら炭素源は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
炭素源を炭素化する際の熱処理温度は、炭素源が炭素化する温度であれば特に制限されず、700℃以上であることが好ましく、800℃以上であることがより好ましく、900℃以上であることがさらに好ましい。また、低結晶性の炭素を得る観点及び不均化反応によりケイ素の結晶子を所望の大きさで生成させる観点からは、熱処理温度は1300℃以下であることが好ましく、1200℃以下であることがより好ましく、1100℃以下であることがさらに好ましい。
炭素源を炭素化する際の熱処理時間は、用いる炭素源の種類、量等によって選択されうる。例えば、1時間~10時間が好ましく、2時間~7時間がより好ましい。
炭素源を炭素化する際の熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理装置は加熱機構を有する反応装置であれば特に制限されず、連続法、回分法等での処理が可能な加熱装置などが挙げられる。具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等から選択することができる。
熱処理により得られた熱処理物が複数の粒子が凝集した状態である場合は、さらに解砕処理を行ってもよい。また、所望の体積平均粒子径への調整が必要な場合はさらに粉砕処理を行ってもよい。
また、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与する別の方法としては、ケイ素酸化物の表面に付与する炭素として、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素;黒鉛などの炭素質物質を用いる方法が挙げられる。この方法によれば、後述の図4及び図5に示す、炭素10が粒子としてケイ素酸化物20の表面に存在する形状の負極材料を作製することもできる。
湿式混合法を応用する場合は、炭素の粒子と、結着剤となる有機化合物(熱処理により炭素を残し得る化合物)とを混合して混合物とし、この混合物とケイ素酸化物粒子とをさらに混合することにより、ケイ素酸化物粒子表面に混合物を付着させ、それを熱処理してもよい。有機化合物としては、熱処理により炭素を残し得る化合物であれば特に制限はない。また、湿式混合法を応用する場合の熱処理条件は、炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。
乾式混合法を応用する場合は、炭素の粒子と、ケイ素酸化物粒子とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物に力学的エネルギーを加える処理(例えば、メカノケミカル処理)を行ってもよい。なお、乾式混合法を応用する場合においても、ケイ素酸化物中にケイ素の結晶子を生成させるために、熱処理を行うことが好ましい。乾式混合法を応用する場合の熱処理条件は、炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。
以下、粒子Aの具体例を、図面を参照しながら説明するが、粒子Aはこれに限定されるものではない。また、各図における要素の大きさは概念的なものであり、要素間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。各図において、同一の要素には図面に同一の符号を付し、説明を省略することがある。
図1~図5は、粒子Aの構成の例を示す概略断面図である。図1では、炭素10がケイ素酸化物20の表面全体を被覆している。図2では、炭素10がケイ素酸化物20の表面全体を被覆しているが、均一には覆っていない。また、図3では、炭素10がケイ素酸化物20の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物20の表面が露出している。図4では、ケイ素酸化物20の表面に、ケイ素酸化物20よりも小さい粒径を有する炭素10の粒子が存在している。図5は図4の変形例であり、炭素10の粒子形状が鱗片状となっている。なお、図1~図5では、ケイ素酸化物20の形状は、模式的に球状(断面形状としては円)で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状(角のある形状)等のいずれであってもよい。
図1~図5は、粒子Aの構成の例を示す概略断面図である。図1では、炭素10がケイ素酸化物20の表面全体を被覆している。図2では、炭素10がケイ素酸化物20の表面全体を被覆しているが、均一には覆っていない。また、図3では、炭素10がケイ素酸化物20の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物20の表面が露出している。図4では、ケイ素酸化物20の表面に、ケイ素酸化物20よりも小さい粒径を有する炭素10の粒子が存在している。図5は図4の変形例であり、炭素10の粒子形状が鱗片状となっている。なお、図1~図5では、ケイ素酸化物20の形状は、模式的に球状(断面形状としては円)で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状(角のある形状)等のいずれであってもよい。
図6A及び図6Bは、図1~図3の粒子Aの一部を拡大した断面図であり、図6Aでは粒子Aにおける炭素10の状態の一態様を説明し、図6Bでは粒子Aにおける炭素10の状態の他の態様を説明する。図1~図3の場合、図6Aに示すように炭素10が連続した層で構成されていても、図6Bで示すように炭素10が炭素の粒子12で構成されていてもよい。なお、図6Bでは炭素10において炭素の粒子12の輪郭形状が残った状態で示しているが、炭素の粒子12同士が結合していてもよい。炭素の粒子12同士が結合した場合には、炭素10が全体的に炭素で構成されることがあるが、炭素10の一部において空隙が内包される場合がある。このように炭素10の一部に空隙が内包されていてもよい。
また、炭素10が炭素の粒子12で構成されている場合、図4に示すように粒子状の炭素10(炭素の粒子12)はケイ素酸化物20の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物20の表面が露出していてもよいし、図6Bに示すように炭素の粒子12がケイ素酸化物20の表面全体に存在していてもよい。
また、炭素10が炭素の粒子12で構成されている場合、図4に示すように粒子状の炭素10(炭素の粒子12)はケイ素酸化物20の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物20の表面が露出していてもよいし、図6Bに示すように炭素の粒子12がケイ素酸化物20の表面全体に存在していてもよい。
粒子Aの体積平均粒子径は、後述の粒子Bとの間で式(1)の関係を満たすものであれば特に限定されるものではない。粒子Aの体積平均粒子径としては、1μm~25μmであることが好ましく、1.5μm~22μmであることがより好ましく、2μm~20μmであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が25μm以下の場合、負極内での粒子Aの分布が均一化し、さらには、充放電時の膨張及び収縮が均一化することでサイクル特性の低下が抑えられる傾向にある。また、体積平均粒子径が1μm以上の場合には、負極密度が大きくなりやすく、高容量化しやすい傾向にある。
粒子AのD90%に対するD10%の比(D10%/D90%)は0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましく、0.3以上であることがさらに好ましい。粒子AのD10%/D90%の値が0.1以上であると、電極としたときの膨張及び収縮の変化量の差が小さくなり、サイクル特性の低下が抑制される傾向にある。粒子Aの比(D10%/D90%)は1.0以下であってよく、0.8以下であることが好ましく、0.6以下であることがより好ましい。
粒子AのD10%/D90%の値は、粒子Aの粒子径分布の広狭に関する指標であり、この値が大きいことは粒子Aの粒子径分布が狭いことを意味する。
粒子AのD90%及びD10%は、粒子Aを水に分散した状態の試料を用いてレーザー回折・散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において、小粒径側からの体積の累積が90%となるときの粒子径、及び小粒径側からの体積の累積が10%となるときの粒子径としてそれぞれ求められる。
粒子Aの比表面積は、0.1m2/g~15m2/gであることが好ましく、0.5m2/g~10m2/gであることがより好ましく、1.0m2/g~7m2/gであることがさらに好ましい。粒子Aの比表面積が15m2/g以下の場合、得られるリチウムイオン二次電池の初回充放電効率の低下が抑えられる傾向にある。さらには、負極を作製する際に結着剤の使用量の増加が抑えられる傾向にある。粒子Aの比表面積が0.1m2/g以上の場合では、電解液との接触面積が増加し、充放電効率が増大する傾向にある。
本開示において、粒子の比表面積は、77Kでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からBET法を用いて求めることができる。
本開示において、粒子の比表面積は、77Kでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からBET法を用いて求めることができる。
粒子Aの平均円形度は、粒子Cとの間で式(3)の関係を満たすものであれば特に限定されるものではない。粒子Aの平均円形度は、0.80~1.0であることが好ましく、0.82~0.98であることがより好ましく、0.85~0.96であることがさらに好ましい。
本開示において、粒子の平均円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置(例えば、マルバーン社、FPIA-3000)を用いて測定することができる。
なお、測定温度は25℃とし、測定試料の濃度は10質量%とし、カウントする粒子の数は10000個とする。また、分散用の溶媒として水を用いる。
粒子の円形度を測定する際には、粒子を予め、分散させておくことが好ましい。例えば、超音波分散、ボルテックスミキサー等を使用して粒子を分散させることが可能である。粒子崩壊又は粒子破壊の影響を抑制するため、測定する粒子の強度に鑑みて適宜強さ及び時間を調整してもよい。
超音波処理としては、例えば、超音波洗浄器(ASU-10D、アズワン株式会社)の槽内に任意の量の水を貯めた後、粒子の分散液の入った試験管をホルダーごと1分間~10分間超音波処理することが好ましい。この時間内であれば粒子崩壊、粒子破壊、試料温度の上昇等を抑制したまま粒子を分散させることが可能となる。
なお、測定温度は25℃とし、測定試料の濃度は10質量%とし、カウントする粒子の数は10000個とする。また、分散用の溶媒として水を用いる。
粒子の円形度を測定する際には、粒子を予め、分散させておくことが好ましい。例えば、超音波分散、ボルテックスミキサー等を使用して粒子を分散させることが可能である。粒子崩壊又は粒子破壊の影響を抑制するため、測定する粒子の強度に鑑みて適宜強さ及び時間を調整してもよい。
超音波処理としては、例えば、超音波洗浄器(ASU-10D、アズワン株式会社)の槽内に任意の量の水を貯めた後、粒子の分散液の入った試験管をホルダーごと1分間~10分間超音波処理することが好ましい。この時間内であれば粒子崩壊、粒子破壊、試料温度の上昇等を抑制したまま粒子を分散させることが可能となる。
粒子Aは、炭素が0.5質量%~10.0質量%含有され、且つケイ素の結晶子の大きさが2nm~8nmであることが好ましく、炭素が1.0質量%~9.0質量%含有され、且つケイ素の結晶子の大きさが3nm~6nmであることがより好ましい。
(粒子B)
粒子Bは、炭素性物質を含有する。また、粒子Bと後述の粒子Cとは、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なる。
粒子Bとしては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛等を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。これらの中でも、入力特性の観点からは、天然黒鉛が好ましい。
粒子Bは、核としての第一の炭素性物質と、第一の炭素性物質の表面の少なくとも一部に存在する第一の炭素性物質とは異なる第二の炭素性物質と、を含むものであってもよい。
粒子Bは、炭素性物質を含有する。また、粒子Bと後述の粒子Cとは、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なる。
粒子Bとしては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛等を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。これらの中でも、入力特性の観点からは、天然黒鉛が好ましい。
粒子Bは、核としての第一の炭素性物質と、第一の炭素性物質の表面の少なくとも一部に存在する第一の炭素性物質とは異なる第二の炭素性物質と、を含むものであってもよい。
粒子Bの体積平均粒子径は、粒子Aとの間で式(1)の関係を満たすものであれば特に限定されるものではない。粒子Bの体積平均粒子径は、0.5μm~15μmであることが好ましく、1μm~10μmであることがより好ましく、1μm~7μmであることがさらに好ましい。粒子Bの体積平均粒子径が0.5μm~15μmの範囲であれば、電解液の過剰な分解が抑制されサイクル特性を向上させることができる。
粒子Bの平均円形度は、後述の粒子Cとの間で式(2)の関係を満たすものであれば特に限定されるものではない。粒子Bの平均円形度は、0.85~0.95であることが好ましく、0.85~0.91であることがより好ましく、0.86~0.90であることがさらに好ましい。粒子Bの平均円形度が0.85~0.91の範囲内であれば、入力特性及びサイクル特性を向上させることができる。
粒子Bの比表面積は、2m2/g~50m2/gであることが好ましく、2m2/g~40m2/gであることがより好ましく、3m2/g~30m2/gであることがさらに好ましく、4m2/g~20m2/gであることが特に好ましい。粒子Bの比表面積が2m2/g~50m2/gであれば、電解液の過剰な分解が抑制され入力特性を向上させることができる。
粒子Bの、X線回折法により求められる平均面間隔d002は、0.3354nm~0.3400nmであることが好ましく、0.3354nm~0.3380nmであることがより好ましい。平均面間隔d002が0.3400nm以下であると、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率とエネルギー密度の双方に優れる傾向にある。
平均面間隔d002の値は、0.3354nmが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。
粒子Bの平均面間隔d002の値は、例えば、粒子Bを作製する際の熱処理の温度を高くすることで小さくなる傾向がある。従って、粒子Bを作製する際の熱処理の温度を調節
することで、粒子Bの平均面間隔d002を制御することができる。
平均面間隔d002の値は、0.3354nmが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。
粒子Bの平均面間隔d002の値は、例えば、粒子Bを作製する際の熱処理の温度を高くすることで小さくなる傾向がある。従って、粒子Bを作製する際の熱処理の温度を調節
することで、粒子Bの平均面間隔d002を制御することができる。
粒子Bの平均面間隔d002は、X線(CuKα線)を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得た回折プロファイルに基づいて算出できる。具体的には、回折角2θ=24°~27°付近に現れる炭素002面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
粒子BのR値は0.1~1.0であることが好ましく、0.2~0.8であることがより好ましく、0.2~0.7であることがさらに好ましい。R値が0.1以上であると、リチウムイオンの挿入及び脱離に用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、入出力特性の低下が抑制される傾向にある。R値が1.0以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、初回効率の低下が抑制される傾向にある。粒子BのR値は、粒子Aと同様にして測定することができる。
(粒子C)
粒子Cは、炭素性物質を含有する。また、粒子Cと既述の粒子Bとは、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なる。
粒子Cとしては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛等を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。
粒子Cは、炭素性物質を含有する。また、粒子Cと既述の粒子Bとは、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なる。
粒子Cとしては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛等を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。
-第一の炭素性物質及び第二の炭素性物質-
粒子Cは、核としての第一の炭素性物質と、第一の炭素性物質の表面の少なくとも一部に存在し、第一の炭素性物質より結晶性が低い第二の炭素性物質と、を含むものであってもよい。
粒子Cが核としての第一の炭素性物質と、第一の炭素性物質の表面の少なくとも一部に存在し、第一の炭素性物質より結晶性が低い第二の炭素性物質と、を含む場合、第一の炭素性物質及び第二の炭素性物質は、第二の炭素性物質の結晶性が第一の炭素性物質の結晶性よりも低いという条件を満たすものであれば特に制限されない。第二の炭素性物質及び第一の炭素性物質として具体的には、黒鉛、低結晶性炭素、非晶質炭素、メソフェーズカーボン等の炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等が挙げられる。粒子Cに含まれる第一の炭素性物質及び第二の炭素性物質は、それぞれ1種のみであっても、2種以上であってもよい。
第一の炭素性物質の表面に第二の炭素性物質が存在することは、透過型電子顕微鏡観察で確認することができる。
粒子Cは、核としての第一の炭素性物質と、第一の炭素性物質の表面の少なくとも一部に存在し、第一の炭素性物質より結晶性が低い第二の炭素性物質と、を含むものであってもよい。
粒子Cが核としての第一の炭素性物質と、第一の炭素性物質の表面の少なくとも一部に存在し、第一の炭素性物質より結晶性が低い第二の炭素性物質と、を含む場合、第一の炭素性物質及び第二の炭素性物質は、第二の炭素性物質の結晶性が第一の炭素性物質の結晶性よりも低いという条件を満たすものであれば特に制限されない。第二の炭素性物質及び第一の炭素性物質として具体的には、黒鉛、低結晶性炭素、非晶質炭素、メソフェーズカーボン等の炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等が挙げられる。粒子Cに含まれる第一の炭素性物質及び第二の炭素性物質は、それぞれ1種のみであっても、2種以上であってもよい。
第一の炭素性物質の表面に第二の炭素性物質が存在することは、透過型電子顕微鏡観察で確認することができる。
充放電容量を大きくする観点からは、第一の炭素性物質は、黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛の形状は特に制限されず、鱗片状、球状、塊状、繊維状等が挙げられる。高タップ密度を得る観点からは、球状であることが好ましい。
入出力特性向上の観点からは、第二の炭素性物質は、結晶性炭素及び非晶質炭素の少なくとも一方を含むことが好ましい。具体的には、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物(以下、第二の炭素性物質の前駆体とも称する)から得られる炭素質の物質及び炭素質粒子からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
第二の炭素性物質の前駆体は特に制限されず、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。ピッチとしては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して作製されるピッチ、及びナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるピッチが挙げられる。有機高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、デンプン、セルロース等の天然物質などが挙げられる。
第二の炭素性物質として用いられる炭素質粒子は特に制限されず、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、土壌黒鉛等の粒子が挙げられる。
粒子Cが核としての第一の炭素性物質と、第一の炭素性物質の表面の少なくとも一部に存在し、第一の炭素性物質より結晶性が低い第二の炭素性物質と、を含む場合、粒子Cにおける第一の炭素性物質と第二の炭素性物質の割合は、特に制限されない。入出力特性向上の観点からは、粒子Cの総質量における第二の炭素性物質の割合は、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることがさらに好ましい。容量の低下を抑制する観点からは、粒子Cの総質量における第二の炭素性物質の割合は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
粒子Cにおける第二の炭素性物質の割合を第二の炭素性物質の前駆体の量から計算する場合は、第二の炭素性物質の前駆体の量にその残炭率(質量%)を乗じることで計算できる。第二の炭素性物質の前駆体の残炭率は、第二の炭素性物質の前駆体を単独で(又は所定割合の第二の炭素性物質の前駆体と第一の炭素性物質の混合物の状態で)第二の炭素性物質の前駆体が炭素質に変化しうる温度で熱処理し、熱処理前の第二の炭素性物質の前駆体の質量と、熱処理後の第二の炭素性物質の前駆体に由来する炭素質の物質の質量とから、熱重量分析等により計算することができる。
粒子Cが核としての第一の炭素性物質と、第一の炭素性物質の表面の少なくとも一部に存在し、第一の炭素性物質より結晶性が低い第二の炭素性物質と、を含む場合、粒子Cの製造方法は、核となる第一の炭素性物質と、第一の炭素性物質よりも結晶性の低い第二の炭素性物質の前駆体とを含む混合物を熱処理する工程を含んでもよい。
上記工程において、熱処理前の混合物中の第一の炭素性物質及び第二の炭素性物質の前駆体の量は、特に制限されない。例えば、粒子Cの総質量における第二の炭素性物質の割合が0.1質量%以上となる量であることが好ましく、0.5質量%以上となる量であることがより好ましく、1質量%以上となる量であることがさらに好ましい。また、粒子Cの総質量における第二の炭素性物質の割合が30質量%以下となる量であることが好ましく、20質量%以下となる量であることがより好ましく、10質量%以下となる量であることがさらに好ましい。
上記工程において、第一の炭素性物質と、第二の炭素性物質の前駆体とを含む混合物の調製方法は、特に制限されない。混合物の調製方法としては、第一の炭素性物質及び第二の炭素性物質の前駆体を溶媒に混合した後に溶媒を除去する方法(湿式混合方式)、第一の炭素性物質及び第二の炭素性物質の前駆体を粉体の状態で混合する方法(粉体混合方式)、力学的エネルギーを加えながら混合する方法(メカニカル混合方式)、第一の炭素性物質及び第二の炭素性物質の前駆体を同一空間内に配置し熱処理する方法(気相方式)等が挙げられる。
第一の炭素性物質と、第二の炭素性物質の前駆体とを含む混合物は、複合化された状態であることが好ましい。複合化された状態とは、それぞれの材料が物理的又は化学的に接触している状態であることを意味する。
第一の炭素性物質と、第二の炭素性物質の前駆体とを含む混合物を熱処理する際の温度は、特に制限されない。例えば、700℃~1500℃であることが好ましく、750℃~1300℃であることがより好ましく、800℃~1100℃であることがさらに好ましい。第二の炭素性物質の前駆体の炭素化を充分に進行させる観点からは、熱処理温度は700℃以上であることが好ましい。熱処理の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。
粒子Cを効率的に生産する観点からは、第一の炭素性物質及び第二の炭素性物質の前駆体を溶媒に混合した後に溶媒を除去する方法(湿式混合方式)、並びに、第一の炭素性物質及び第二の炭素性物質の前駆体を粉体の状態で混合する方法(粉体混合方式)が好ましく、粉体混合方式がより好ましい。この方法であれば、熱処理回数の低減が可能となる。
粒子Cにおいて、炭素原子の含有率は特に制限されない。容量低下の抑制の観点からは、粒子C全体における炭素原子の含有率は、90質量%以上であることが好ましく、93質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。炭素原子の含有率は、JIS M8511:2014の4.5に記載の固定炭素の定量方法により求めることができる。
粒子Cにおける、X線回折法により求められる平均面間隔d002は、0.340nm以下であることが好ましい。平均面間隔d002が0.340nm以下であると、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率とエネルギー密度の双方に優れる傾向にある。
平均面間隔d002の値は、0.3354nmが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。粒子Cの平均面間隔d002は、粒子Bと同様にして測定することができる。
平均面間隔d002の値は、0.3354nmが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。粒子Cの平均面間隔d002は、粒子Bと同様にして測定することができる。
粒子Cの平均面間隔d002の値は、例えば、粒子Cを作製する際の熱処理の温度を高くすることで小さくなる傾向がある。従って、粒子Cを作製する際の熱処理の温度を調節することで、粒子Cの平均面間隔d002を制御することができる。
-R値-
粒子CのR値は、0.1~1.0であることが好ましく、0.2~0.8であることがより好ましく、0.3~0.7であることがさらに好ましい。R値が0.1以上であると、リチウムイオンの挿入及び脱離に用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、入出力特性の低下が抑制される傾向にある。R値が1.0以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、初回効率の低下が抑制される傾向にある。粒子CのR値は、粒子Aと同様にして測定することができる。
粒子CのR値は、0.1~1.0であることが好ましく、0.2~0.8であることがより好ましく、0.3~0.7であることがさらに好ましい。R値が0.1以上であると、リチウムイオンの挿入及び脱離に用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、入出力特性の低下が抑制される傾向にある。R値が1.0以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、初回効率の低下が抑制される傾向にある。粒子CのR値は、粒子Aと同様にして測定することができる。
粒子Cの体積平均粒子径(D50%)は、1μm~40μmであることが好ましく、3μm~30μmであることがより好ましく、5μm~25μmであることがさらに好ましく、5μm~20μmであることが特に好ましい。粒子Cの体積平均粒子径が1μm以上であると、充分なタップ密度と、負極材スラリーとしたときの良好な塗工性が得られる傾向にある。一方、粒子Cの体積平均粒子径が40μm以下であると、粒子Cの表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の入出力特性が良好に維持される傾向にある。
粒子Cの平均円形度は、粒子Bとの間で式(2)の関係を満たし、且つ粒子Aとの間で式(3)の関係を満たすものであれば特に限定されるものではない。粒子Cの平均円形度は、0.85~1.0であることが好ましく、0.88~0.98であることがより好ましく、0.91~0.96であることがさらに好ましい。
粒子Cの比表面積は、0.5m2/g~10m2/gであることが好ましく、1m2/g~8m2/gであることがより好ましく、2m2/g~6m2/gであることがさらに好ましい。比表面積が上記範囲内であれば、入出力特性と初回充放電効率の良好なバランスが得られる傾向にある。
(その他の粒子)
リチウムイオン二次電池用負極材は、上述の粒子A、粒子B及び粒子C以外のその他の粒子を含んでもよい。その他の粒子は、炭素性物質を含有するものであってもよい。その他の粒子が炭素性物質を含有するものである場合、その他の粒子の体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方は、粒子Bの体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方並びに粒子Cの体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方と異なるものであることが好ましい。
その他の粒子としては、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材の分野で導電助剤として公知のカーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用負極材に占めるその他の粒子の割合は、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、7質量%以下であることがさらに好ましい。
リチウムイオン二次電池用負極材は、上述の粒子A、粒子B及び粒子C以外のその他の粒子を含んでもよい。その他の粒子は、炭素性物質を含有するものであってもよい。その他の粒子が炭素性物質を含有するものである場合、その他の粒子の体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方は、粒子Bの体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方並びに粒子Cの体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方と異なるものであることが好ましい。
その他の粒子としては、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材の分野で導電助剤として公知のカーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用負極材に占めるその他の粒子の割合は、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、7質量%以下であることがさらに好ましい。
(粒子A、粒子B及び粒子Cの関係)
粒子Aの体積平均粒子径と粒子Bの体積平均粒子径との比(粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径)は0.18~22であり、0.2~20であることが好ましく、0.5~10であることがより好ましい。
粒子Bの平均円形度と粒子Cの平均円形度との比(粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度)は0.89~1.00であり、0.90~1.00であることが好ましく、0.91~0.98であることがより好ましい。
粒子Aの平均円形度と粒子Cの平均円形度との比(粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度)は0.89~1.06であり、0.90~1.05であることが好ましく、0.91~1.02であることがより好ましい。
粒子Aの体積平均粒子径と粒子Bの体積平均粒子径との比(粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径)は0.18~22であり、0.2~20であることが好ましく、0.5~10であることがより好ましい。
粒子Bの平均円形度と粒子Cの平均円形度との比(粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度)は0.89~1.00であり、0.90~1.00であることが好ましく、0.91~0.98であることがより好ましい。
粒子Aの平均円形度と粒子Cの平均円形度との比(粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度)は0.89~1.06であり、0.90~1.05であることが好ましく、0.91~1.02であることがより好ましい。
粒子Cの体積平均粒子径と粒子Bの体積平均粒子径との比(粒子Cの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径)は0.5~11であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~7であることがさらに好ましい。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材における、粒子A、粒子B及び粒子Cの各々の含有率は特に限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池用負極材に占める粒子Cの割合は、1質量%~99質量%であることが好ましく、20質量%~95質量%であることがより好ましく、30質量%~90質量%であることがさらに好ましい。
粒子Aと粒子Bとの質量基準の含有比率(粒子A/粒子B)は、0.05~20であることが好ましく、0.5~10であることがより好ましく、0.5~5であることがさらに好ましい。
リチウムイオン二次電池用負極材に占める粒子Cの割合は、1質量%~99質量%であることが好ましく、20質量%~95質量%であることがより好ましく、30質量%~90質量%であることがさらに好ましい。
粒子Aと粒子Bとの質量基準の含有比率(粒子A/粒子B)は、0.05~20であることが好ましく、0.5~10であることがより好ましく、0.5~5であることがさらに好ましい。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材においては、粒子Aの体積平均粒子径が1μm~25μm且つ平均円形度が0.80~1.0であり、粒子Bの体積平均粒子径が0.5μm~15μm且つ平均円形度が0.85~0.95であり、粒子Cの体積平均粒子径が3μm~30μm且つ平均円形度が0.85~1.0であることが好ましく、粒子Aの体積平均粒子径が1.5μm~22μm且つ平均円形度が0.82~0.98であり、粒子Bの体積平均粒子径が1μm~10μm且つ平均円形度が0.85~0.91であり、粒子Cの体積平均粒子径が5μm~25μm且つ平均円形度が0.88~0.98であることがより好ましく、粒子Aの体積平均粒子径が2μm~20μm且つ平均円形度が0.85~0.96であり、粒子Bの体積平均粒子径が1μm~7μm且つ平均円形度が0.86~0.90であり、粒子Cの体積平均粒子径が5μm~20μm且つ平均円形度が0.91~0.96であることがさらに好ましい。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法>
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、ケイ素を含有する粒子Aと、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なり、炭素性物質を含有する粒子B及び粒子Cとを、下記式(1)~式(3)を満たすように配合する工程を有する。
式(1) 粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径=0.18~22
式(2) 粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.00
式(3) 粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.06
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、ケイ素を含有する粒子Aと、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なり、炭素性物質を含有する粒子B及び粒子Cとを、下記式(1)~式(3)を満たすように配合する工程を有する。
式(1) 粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径=0.18~22
式(2) 粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.00
式(3) 粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.06
粒子A、粒子B及び粒子C並びに必要に応じて用いられるその他の粒子の各々は、リチウムイオン二次電池用負極材の分野で公知の製造方法に則って製造してもよいし、市販品を用いてもよい。
粒子A、粒子B及び粒子C並びに必要に応じて用いられるその他の粒子を式(1)~式(3)を満たすように配合し、必要に応じて撹拌して混合することで、リチウムイオン二次電池用負極材を得ることができる。式(1)~式(3)を満たすように配合した配合物を撹拌する方法は特に限定されるものではなく、円筒型混合機、V型混合機、円錐型混合機、リボン型混合機等の公知の混合機を用いて行うことができる。
粒子A、粒子B及び粒子C並びに必要に応じて用いられるその他の粒子を式(1)~式(3)を満たすように配合し、必要に応じて撹拌して混合することで、リチウムイオン二次電池用負極材を得ることができる。式(1)~式(3)を満たすように配合した配合物を撹拌する方法は特に限定されるものではなく、円筒型混合機、V型混合機、円錐型混合機、リボン型混合機等の公知の混合機を用いて行うことができる。
<リチウムイオン二次電池用負極>
本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に設けられている本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有する。リチウムイオン二次電池用負極は、負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に設けられている本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有する。リチウムイオン二次電池用負極は、負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、負極材と結着剤を溶剤とともに混練してスラリー状の負極材組成物を調製し、これを集電体上に塗布して負極材層を形成することで作製することができる。また、リチウムイオン二次電池用負極は、負極材組成物をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで作製することができる。混練は、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置を用いて行うことができる。
負極材組成物の調製に用いる結着剤は、特に限定されない。例えば、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などの単量体の重合体又は共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。負極材組成物が結着剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、負極材と結着剤の合計100質量部に対して0.5質量部~20質量部であってもよい。
負極材組成物は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。負極材組成物が増粘剤を含む場合、その量は特に制限されない。
例えば、負極材100質量部に対して0.1質量部~5質量部であってもよい。
例えば、負極材100質量部に対して0.1質量部~5質量部であってもよい。
負極材組成物は、導電補助材を含んでもよい。導電補助材としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、導電性を示す酸化物、窒化物等の化合物などが挙げられる。負極材組成物が導電助剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、負極材100質量部に対して0.5質量部~15質量部であってもよい。
集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等から選択できる。集電体の状態は特に制限されず、箔、穴開け箔、メッシュ等から選択できる。また、ポーラスメタル(発泡メタル)等の多孔性材料、カーボンペーパーなども集電体として使用可能である。
負極材組成物を集電体に塗布して負極材層を形成する場合、その方法は特に制限されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を採用できる。負極材組成物を集電体に塗布した後は、負極材組成物に含まれる溶剤を乾燥により除去する。乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらの装置の組み合わせを用いて行うことができる。必要に応じて圧延処理を行ってもよい。圧延処理は、平板プレス、カレンダーロール等の方法で行うことができる。
シート、ペレット等の形状に成形された負極組成物を集電体と一体化して負極材層を形成する場合、一体化の方法は特に制限されない。例えば、ロール、平板プレス又はこれらの手段の組み合わせにより行うことができる。一体化する際の圧力は、例えば、1MPa~200MPa程度であることが好ましい。
負極材の負極密度は、特に制限されない。例えば、1.1g/cm3~1.8g/cm3であることが好ましく、1.2g/cm3~1.7g/cm3であることがより好ましく、1.3g/cm3~1.6g/cm3であることがさらに好ましい。負極密度を1.1g/cm3以上とすることで、電気抵抗の増加が抑制され、容量が増加する傾向にあり、1.8g/cm3以下とすることで、入出力特性及びサイクル特性の低下が抑制される傾向がある。
<リチウムイオン二次電池>
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と、本開示のリチウムイオン二次電池用負極と、電解液とを含む。
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と、本開示のリチウムイオン二次電池用負極と、電解液とを含む。
正極は、上述した負極の作製方法と同様にして、集電体上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを用いることができる。
正極材層の形成に用いる正極材料は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物(金属酸化物、金属硫化物等)及び導電性高分子材料が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)、これらの複酸化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z=1)、添加元素M’を含む複酸化物(LiCoaNibMncM’dO2、a+b+c+d=1、M’:Al、Mg、Ti、Zr又はGe)、スピネル型リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)、リチウムバナジウム化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、オリビン型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)等のリチウム含有化合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。正極材料は、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
電解液は特に制限されず、例えば、電解質としてのリチウム塩を非水系溶媒に溶解したもの(いわゆる有機電解液)を使用することができる。
リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等が挙げられる。リチウム塩は、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、3-メチルスルホラン、2,4-ジメチルスルホラン、3-メチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等が挙げられる。リチウム塩は、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、3-メチルスルホラン、2,4-ジメチルスルホラン、3-メチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
リチウムイオン二次電池における正極及び負極の状態は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて正極及び負極の間に配置されるセパレータとを、渦巻状に巻回した状態であっても、これらを平板状として積層した状態であってもよい。
セパレータは特に制限されず、例えば、樹脂製の不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とするものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が直接接触しない場合は、セパレータは使用しなくてもよい。
リチウムイオン二次電池の形状は、特に制限されない。例えば、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池及び角型電池が挙げられる。
本開示のリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率、入出力特性及びサイクル特性に優れるため、電気自動車、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用される大容量のリチウムイオン二次電池として好適である。特に、加速性能及びブレーキ回生性能の向上のために大電流での充放電が求められている電気自動車(EV)、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)等に使用されるリチウムイオン二次電池として好適である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(粒子A1の作製)
ケイ素酸化物として、塊状の酸化ケイ素(株式会社高純度化学研究所、10mm~30mm角)を乳鉢により粗粉砕しケイ素酸化物粒子を得た。このケイ素酸化物粒子をジェットミル(ラボタイプ、日本ニューマチック工業株式会社)によってさらに粉砕した後、300M(300メッシュ)の試験篩で整粒し、体積平均粒子径(D50%)が10μmのケイ素酸化物粒子を得た。
得られたケイ素酸化物粒子1000gと、コールタールピッチ(軟化点:98℃、残炭率:50質量%)100gを愛知電機株式会社の混合装置(ロッキングミキサーRM-10G)に投入し、5分間混合した後、アルミナ製の熱処理容器に充填した。熱処理容器に充填した後、これを雰囲気焼成炉において、窒素雰囲気下で、1000℃、5時間熱処理し、熱処理物を得た。
得られた熱処理物を、乳鉢により解砕し、300M(300メッシュ)の試験篩により篩い分けして、粒子A1を得た。
粒子A1の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.73であり、比(PSi/PSiO2)は1.6であり、比(D10%/D90%)は0.42であり、比表面積は2.1m2/gであり、R値は1.0であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
ケイ素酸化物として、塊状の酸化ケイ素(株式会社高純度化学研究所、10mm~30mm角)を乳鉢により粗粉砕しケイ素酸化物粒子を得た。このケイ素酸化物粒子をジェットミル(ラボタイプ、日本ニューマチック工業株式会社)によってさらに粉砕した後、300M(300メッシュ)の試験篩で整粒し、体積平均粒子径(D50%)が10μmのケイ素酸化物粒子を得た。
得られたケイ素酸化物粒子1000gと、コールタールピッチ(軟化点:98℃、残炭率:50質量%)100gを愛知電機株式会社の混合装置(ロッキングミキサーRM-10G)に投入し、5分間混合した後、アルミナ製の熱処理容器に充填した。熱処理容器に充填した後、これを雰囲気焼成炉において、窒素雰囲気下で、1000℃、5時間熱処理し、熱処理物を得た。
得られた熱処理物を、乳鉢により解砕し、300M(300メッシュ)の試験篩により篩い分けして、粒子A1を得た。
粒子A1の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.73であり、比(PSi/PSiO2)は1.6であり、比(D10%/D90%)は0.42であり、比表面積は2.1m2/gであり、R値は1.0であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
(粒子A2の作製)
熱処理温度を950℃に変更した以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A2を得た。
粒子A2の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは2nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.73であり、比(PSi/PSiO2)は1.3であり、比(D10%/D90%)は0.41であり、比表面積は2.3m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
熱処理温度を950℃に変更した以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A2を得た。
粒子A2の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは2nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.73であり、比(PSi/PSiO2)は1.3であり、比(D10%/D90%)は0.41であり、比表面積は2.3m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
(粒子A3の作製)
熱処理温度を1100℃に変更した以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A3を得た。
粒子A3の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは8nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.72であり、比(PSi/PSiO2)は2.4であり、比(D10%/D90%)は0.43であり、比表面積は1.8m2/gであり、R値は1.0であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
熱処理温度を1100℃に変更した以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A3を得た。
粒子A3の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは8nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.72であり、比(PSi/PSiO2)は2.4であり、比(D10%/D90%)は0.43であり、比表面積は1.8m2/gであり、R値は1.0であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
(粒子A4の作製)
ケイ素酸化物粒子のD50%を5μmとした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A4を得た。
粒子A4の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は5μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.73であり、比(PSi/PSiO2)は1.6であり、比(D10%/D90%)は0.44であり、比表面積は3.2m2/gであり、R値は1.0であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
ケイ素酸化物粒子のD50%を5μmとした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A4を得た。
粒子A4の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は5μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.73であり、比(PSi/PSiO2)は1.6であり、比(D10%/D90%)は0.44であり、比表面積は3.2m2/gであり、R値は1.0であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
(粒子A5の作製)
ケイ素酸化物粒子のD50%を20μmとした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A5を得た。
粒子A5の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は20μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.72であり、比(PSi/PSiO2)は1.7であり、比(D10%/D90%)は0.39であり、比表面積は1.6m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
ケイ素酸化物粒子のD50%を20μmとした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A5を得た。
粒子A5の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は20μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.72であり、比(PSi/PSiO2)は1.7であり、比(D10%/D90%)は0.39であり、比表面積は1.6m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
(粒子A6の作製)
ケイ素酸化物粒子のD50%を2μmとした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A6を得た。
粒子A6の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は2μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.71であり、比(PSi/PSiO2)は1.5であり、比(D10%/D90%)は0.39であり、比表面積は4.1m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
ケイ素酸化物粒子のD50%を2μmとした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A6を得た。
粒子A6の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は2μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.71であり、比(PSi/PSiO2)は1.5であり、比(D10%/D90%)は0.39であり、比表面積は4.1m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
(粒子A7の作製)
ケイ素酸化物粒子の平均円形度を0.86とした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A7を得た。
粒子A7の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.86であり、比(S/L)は0.70であり、比(PSi/PSiO2)は1.7であり、比(D10%/D90%)は0.40であり、比表面積は2.0m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
ケイ素酸化物粒子の平均円形度を0.86とした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A7を得た。
粒子A7の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.86であり、比(S/L)は0.70であり、比(PSi/PSiO2)は1.7であり、比(D10%/D90%)は0.40であり、比表面積は2.0m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
(粒子A8の作製)
ケイ素酸化物粒子の平均円形度を0.96とした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A8を得た。
粒子A8の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.96であり、比(S/L)は0.76であり、比(PSi/PSiO2)は1.5であり、比(D10%/D90%)は0.44であり、比表面積は2.1m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
ケイ素酸化物粒子の平均円形度を0.96とした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A8を得た。
粒子A8の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.96であり、比(S/L)は0.76であり、比(PSi/PSiO2)は1.5であり、比(D10%/D90%)は0.44であり、比表面積は2.1m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
(粒子A9の作製)
ケイ素酸化物粒子のD50%を1μmとした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A9を得た。
粒子A9の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は1μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.70であり、比(PSi/PSiO2)は1.5であり、比(D10%/D90%)は0.39であり、比表面積は4.4m2/gであり、R値は1.0であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
ケイ素酸化物粒子のD50%を1μmとした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A9を得た。
粒子A9の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は1μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.70であり、比(PSi/PSiO2)は1.5であり、比(D10%/D90%)は0.39であり、比表面積は4.4m2/gであり、R値は1.0であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
(粒子A10の作製)
ケイ素酸化物粒子のD50%を25μmとした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A10を得た。
粒子A10の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は25μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.72であり、比(PSi/PSiO2)は1.7であり、比(D10%/D90%)は0.39であり、比表面積は1.5m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
ケイ素酸化物粒子のD50%を25μmとした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A10を得た。
粒子A10の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は25μmであり、平均円形度は0.93であり、比(S/L)は0.72であり、比(PSi/PSiO2)は1.7であり、比(D10%/D90%)は0.39であり、比表面積は1.5m2/gであり、R値は0.9であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
(粒子A11の作製)
ケイ素酸化物粒子の平均円形度を0.84とした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A11を得た。
粒子A11の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.84であり、比(S/L)は0.70であり、比(PSi/PSiO2)は1.6であり、比(D10%/D90%)は0.40であり、比表面積は2.2m2/gであり、R値は1.0であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
ケイ素酸化物粒子の平均円形度を0.84とした以外は粒子A1の製造と同様にして、粒子A11を得た。
粒子A11の物性を後述の方法で測定したところ、ケイ素の結晶子サイズは4nmであり、D50%は10μmであり、平均円形度は0.84であり、比(S/L)は0.70であり、比(PSi/PSiO2)は1.6であり、比(D10%/D90%)は0.40であり、比表面積は2.2m2/gであり、R値は1.0であった。また、炭素含有率は5質量%であった。
(粒子B1の作製)
平均円形度が0.90、D50%が3μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B1とした。
粒子B1の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B1の比表面積は13.5m2/gであり、R値は0.22であり、d002は0.33541nmであった。
平均円形度が0.90、D50%が3μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B1とした。
粒子B1の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B1の比表面積は13.5m2/gであり、R値は0.22であり、d002は0.33541nmであった。
(粒子B2の作製)
平均円形度が0.90、D50%が1μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B2とした。
粒子B2の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B2の比表面積は17.5m2/gであり、R値は0.21であり、d002は0.33540nmであった。
平均円形度が0.90、D50%が1μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B2とした。
粒子B2の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B2の比表面積は17.5m2/gであり、R値は0.21であり、d002は0.33540nmであった。
(粒子B3の作製)
平均円形度が0.90、D50%が10μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B3とした。
粒子B3の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B3の比表面積は8.3m2/gであり、R値は0.24であり、d002は0.33542nmであった。
平均円形度が0.90、D50%が10μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B3とした。
粒子B3の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B3の比表面積は8.3m2/gであり、R値は0.24であり、d002は0.33542nmであった。
(粒子B4の作製)
後述の粒子C1の作製において、平均円形度が0.90、D50%が3μmの球形天然黒鉛を第一の炭素性物質として用いた以外は粒子C1の作製と同様にして、粒子B4を得た。
粒子B4の物性を後述の方法で測定したところ、D50%は3μmであり、平均円形度は0.90であった。また、粒子B4の比表面積は5.6m2/gであり、R値は0.25であり、d002は0.33542nmであった。また、第二の炭素性物質の割合は5質量%であった。
後述の粒子C1の作製において、平均円形度が0.90、D50%が3μmの球形天然黒鉛を第一の炭素性物質として用いた以外は粒子C1の作製と同様にして、粒子B4を得た。
粒子B4の物性を後述の方法で測定したところ、D50%は3μmであり、平均円形度は0.90であった。また、粒子B4の比表面積は5.6m2/gであり、R値は0.25であり、d002は0.33542nmであった。また、第二の炭素性物質の割合は5質量%であった。
(粒子B5の作製)
平均円形度が0.86、D50%が3μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B5とした。
粒子B5の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B5の比表面積は11.2m2/gであり、R値は0.21であり、d002は0.33541nmであった。
平均円形度が0.86、D50%が3μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B5とした。
粒子B5の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B5の比表面積は11.2m2/gであり、R値は0.21であり、d002は0.33541nmであった。
(粒子B6の作製)
平均円形度が0.91、D50%が3μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B6とした。
粒子B6の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B6の比表面積は14.3m2/gであり、R値は0.24であり、d002は0.33541nmであった。
平均円形度が0.91、D50%が3μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B6とした。
粒子B6の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B6の比表面積は14.3m2/gであり、R値は0.24であり、d002は0.33541nmであった。
(粒子B7の作製)
平均円形度が0.84、D50%が3μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B7とした。
粒子B7の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B7の比表面積は10.1m2/gであり、R値は0.21であり、d002は0.33541nmであった。
平均円形度が0.84、D50%が3μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B7とした。
粒子B7の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B7の比表面積は10.1m2/gであり、R値は0.21であり、d002は0.33541nmであった。
(粒子B8の作製)
平均円形度が0.92、D50%が3μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B8とした。
粒子B8の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B8の比表面積は15.1m2/gであり、R値は0.23であり、d002は0.33541nmであった。
平均円形度が0.92、D50%が3μmになるように球形化処理した天然黒鉛を粒子B8とした。
粒子B8の物性を後述の方法で測定したところ、粒子B8の比表面積は15.1m2/gであり、R値は0.23であり、d002は0.33541nmであった。
(粒子C1の作製)
第一の炭素性物質として100質量部の球形天然黒鉛(平均円形度:0.94、D50%:10μm)と、第二の炭素性物質の前駆体として10質量部のコールタールピッチ(軟化点:98℃、残炭率:50質量%)とを混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、第二の炭素性物質が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、200℃/時間の昇温速度で25℃から1000℃まで昇温し、1000℃で1時間保持することで行った。第二の炭素性物質が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、300メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を粒子C1とした。
粒子C1の物性を後述の方法で測定したところ、D50%は10μmであり、平均円形度は0.94であり、比表面積は4.1m2/gであり、R値は0.36であり、d002は0.33549nmであった。また、第二の炭素性物質の割合は5質量%であった。
第一の炭素性物質として100質量部の球形天然黒鉛(平均円形度:0.94、D50%:10μm)と、第二の炭素性物質の前駆体として10質量部のコールタールピッチ(軟化点:98℃、残炭率:50質量%)とを混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、第二の炭素性物質が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、200℃/時間の昇温速度で25℃から1000℃まで昇温し、1000℃で1時間保持することで行った。第二の炭素性物質が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、300メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を粒子C1とした。
粒子C1の物性を後述の方法で測定したところ、D50%は10μmであり、平均円形度は0.94であり、比表面積は4.1m2/gであり、R値は0.36であり、d002は0.33549nmであった。また、第二の炭素性物質の割合は5質量%であった。
(粒子C2の作製)
第一の炭素性物質として球形天然黒鉛(平均円形度:0.96、D50%:10μm)を用いた以外は粒子C1の製造と同様にして、粒子C2を得た。
粒子C1の物性を後述の方法で測定したところ、D50%は10μmであり、平均円形度は0.96であり、比表面積は4.2m2/gであり、R値は0.38であり、d002は0.33550nmであった。また、第二の炭素性物質の割合は5質量%であった。
第一の炭素性物質として球形天然黒鉛(平均円形度:0.96、D50%:10μm)を用いた以外は粒子C1の製造と同様にして、粒子C2を得た。
粒子C1の物性を後述の方法で測定したところ、D50%は10μmであり、平均円形度は0.96であり、比表面積は4.2m2/gであり、R値は0.38であり、d002は0.33550nmであった。また、第二の炭素性物質の割合は5質量%であった。
(粒子C3の作製)
第一の炭素性物質として球形天然黒鉛(平均円形度:0.91、D50%:10μm)を用いた以外は粒子C1の製造と同様にして、粒子C3を得た。
粒子C3の物性を後述の方法で測定したところ、D50%は10μmであり、平均円形度は0.91であり、比表面積は4.0m2/gであり、R値は0.33であり、d002は0.33548nmであった。また、第二の炭素性物質の割合は5質量%であった。
第一の炭素性物質として球形天然黒鉛(平均円形度:0.91、D50%:10μm)を用いた以外は粒子C1の製造と同様にして、粒子C3を得た。
粒子C3の物性を後述の方法で測定したところ、D50%は10μmであり、平均円形度は0.91であり、比表面積は4.0m2/gであり、R値は0.33であり、d002は0.33548nmであった。また、第二の炭素性物質の割合は5質量%であった。
(粒子C4の作製)
第一の炭素性物質として球形天然黒鉛(平均円形度:0.90、D50%:10μm)を用いた以外は粒子C1の製造と同様にして、粒子C4を得た。
粒子C4の物性を後述の方法で測定したところ、D50%は10μmであり、平均円形度は0.90であり、比表面積は4.1m2/gであり、R値は0.33であり、d002は0.33548nmであった。また、第二の炭素性物質の割合は5質量%であった。
第一の炭素性物質として球形天然黒鉛(平均円形度:0.90、D50%:10μm)を用いた以外は粒子C1の製造と同様にして、粒子C4を得た。
粒子C4の物性を後述の方法で測定したところ、D50%は10μmであり、平均円形度は0.90であり、比表面積は4.1m2/gであり、R値は0.33であり、d002は0.33548nmであった。また、第二の炭素性物質の割合は5質量%であった。
(粒子の物性値測定)
[円形度の測定]
測定対象の粒子を濃度が10質量%となるように水中に分散し、超音波洗浄器(ASU-10D、アズワン株式会社)の槽内に任意の量の水を貯めた後、測定対象の粒子の分散液の入った試験管をホルダーごと1分間~10分間超音波処理することで分散液を得た。
湿式フロー式粒子径・形状分析装置(マルバーン社、FPIA-3000)を用いて、分散液中の粒子10000個の円形度を測定し、その算術平均を求めた。この値を、平均円形度とした。
[円形度の測定]
測定対象の粒子を濃度が10質量%となるように水中に分散し、超音波洗浄器(ASU-10D、アズワン株式会社)の槽内に任意の量の水を貯めた後、測定対象の粒子の分散液の入った試験管をホルダーごと1分間~10分間超音波処理することで分散液を得た。
湿式フロー式粒子径・形状分析装置(マルバーン社、FPIA-3000)を用いて、分散液中の粒子10000個の円形度を測定し、その算術平均を求めた。この値を、平均円形度とした。
[平均面間隔d002の測定]
平均面間隔d002の測定は、X線回折法により行った。具体的には、粒子を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填して測定ステージにセットし、広角X線回折装置(株式会社リガク)を用いて以下の測定条件で行った。
線源:CuKα線(波長=0.15418nm)
出力:40kV、20mA
サンプリング幅:0.010°
走査範囲:10°~35°
スキャンスピード:0.5°/min
平均面間隔d002の測定は、X線回折法により行った。具体的には、粒子を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填して測定ステージにセットし、広角X線回折装置(株式会社リガク)を用いて以下の測定条件で行った。
線源:CuKα線(波長=0.15418nm)
出力:40kV、20mA
サンプリング幅:0.010°
走査範囲:10°~35°
スキャンスピード:0.5°/min
[R値の測定]
R値は、下記の条件でラマン分光測定を行い、得られたラマン分光スペクトルにおいて、1580cm-1付近の最大ピークの強度Igと、1360cm-1付近の最大ピークの強度Idの強度比(Id/Ig)とした。
ラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計(型番:NRS-1000、日本分光株式会社)を用い、負極材試料が平らになるようにセットした試料板にレーザー光を照射して行った。測定条件は上述の通りである。
R値は、下記の条件でラマン分光測定を行い、得られたラマン分光スペクトルにおいて、1580cm-1付近の最大ピークの強度Igと、1360cm-1付近の最大ピークの強度Idの強度比(Id/Ig)とした。
ラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計(型番:NRS-1000、日本分光株式会社)を用い、負極材試料が平らになるようにセットした試料板にレーザー光を照射して行った。測定条件は上述の通りである。
[比表面積の測定]
比表面積は、高速比表面積/細孔分布測定装置(フローソープ II 2300、東海理機株式会社)を用いて、液体窒素温度(77K)での窒素吸着を多点法で測定してBET法により算出した。
比表面積は、高速比表面積/細孔分布測定装置(フローソープ II 2300、東海理機株式会社)を用いて、液体窒素温度(77K)での窒素吸着を多点法で測定してBET法により算出した。
[体積平均粒子径(D50%)、D90%及びD10%の測定]
粒子を界面活性剤とともに精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD-3000J、株式会社島津製作所)の試料水槽に入れた。次いで、溶液に超音波をかけながらポンプで循環させ、得られた粒度分布の体積累積50%粒子径(D50%)を平均粒子径とした。また、小粒径側からの体積の累積が90%となるときの粒子径をD90%と、小粒径側からの体積の累積が10%となるときの粒子径をD10%とした。測定条件は下記の通りとした。
・光源:赤色半導体レーザー(690nm)
・吸光度:0.10~0.15
・屈折率:2.00-0.20i
粒子を界面活性剤とともに精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD-3000J、株式会社島津製作所)の試料水槽に入れた。次いで、溶液に超音波をかけながらポンプで循環させ、得られた粒度分布の体積累積50%粒子径(D50%)を平均粒子径とした。また、小粒径側からの体積の累積が90%となるときの粒子径をD90%と、小粒径側からの体積の累積が10%となるときの粒子径をD10%とした。測定条件は下記の通りとした。
・光源:赤色半導体レーザー(690nm)
・吸光度:0.10~0.15
・屈折率:2.00-0.20i
[平均アスペクト比の測定]
負極活物質の平均アスペクト比(比(S/L))を、SEM装置(TM-1000、株式会社日立ハイテクノロジーズ)を用いて上述した方法により算出した。
負極活物質の平均アスペクト比(比(S/L))を、SEM装置(TM-1000、株式会社日立ハイテクノロジーズ)を用いて上述した方法により算出した。
[ケイ素の結晶子の大きさの測定]
粉末X線回折測定装置(MultiFlex(2kW)、株式会社リガク)を用いて負極活物質のX線回折ピーク強度を測定し、ケイ素の結晶子の大きさを測定した。具体的には、2θ=28.4°付近に存在するSi(111)の結晶面に由来するピークの半値幅から、Scherrerの式を用いて算出した。測定条件は下記の通りとした。
粉末X線回折測定装置(MultiFlex(2kW)、株式会社リガク)を用いて負極活物質のX線回折ピーク強度を測定し、ケイ素の結晶子の大きさを測定した。具体的には、2θ=28.4°付近に存在するSi(111)の結晶面に由来するピークの半値幅から、Scherrerの式を用いて算出した。測定条件は下記の通りとした。
・線源:CuKα線(波長:0.15418nm)
・測定範囲:2θ=10°~40°
・サンプリングステップ幅:0.02°
・スキャンスピード:1°/分
・管電流:40mA
・管電圧:40kV
・発散スリット:1°
・散乱スリット:1°
・受光スリット:0.3mm
・測定範囲:2θ=10°~40°
・サンプリングステップ幅:0.02°
・スキャンスピード:1°/分
・管電流:40mA
・管電圧:40kV
・発散スリット:1°
・散乱スリット:1°
・受光スリット:0.3mm
なお、得られたプロファイルは、上記装置に付属の構造解析ソフト(JADE6、株式会社リガク)を用いて下記の設定で、バックグラウンド(BG)除去及びピーク分離した。
<Kα2ピーク除去及びバックグラウンド除去>
・Kα1/Kα2強度比:2.0
・BG点からのBGカーブ上下(σ):0.0
・Kα1/Kα2強度比:2.0
・BG点からのBGカーブ上下(σ):0.0
<ピークの指定>
・Si(111)に由来するピーク:28.4°±0.3°
・SiO2に由来するピーク:21°±0.3°
・Si(111)に由来するピーク:28.4°±0.3°
・SiO2に由来するピーク:21°±0.3°
<ピーク分離>
・プロファイル形状関数:Pseudo-Voigt
・バックグラウンド固定
・プロファイル形状関数:Pseudo-Voigt
・バックグラウンド固定
上記設定により構造解析ソフトから導き出されたSi(111)に由来するピークの半値幅を読み取り、下記Scherrerの式よりケイ素の結晶子の大きさを算出した。
D=Kλ/Bcosθ
B=(Bobs 2-b2)1/2
D:結晶子の大きさ(nm)
K:Scherrer定数(0.94)
λ:線源波長(0.15418nm)
θ:測定半値幅ピーク角度
Bobs:半値幅(構造解析ソフトから得られた測定値)
b:標準ケイ素(Si)の測定半値幅
D=Kλ/Bcosθ
B=(Bobs 2-b2)1/2
D:結晶子の大きさ(nm)
K:Scherrer定数(0.94)
λ:線源波長(0.15418nm)
θ:測定半値幅ピーク角度
Bobs:半値幅(構造解析ソフトから得られた測定値)
b:標準ケイ素(Si)の測定半値幅
[X線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)の測定]
上記した方法と同様の方法で、粉末X線回折測定装置(MultiFlex(2kW)、株式会社リガク)を用いて負極活物質の分析を行った。負極活物質において、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)を算出した。
上記した方法と同様の方法で、粉末X線回折測定装置(MultiFlex(2kW)、株式会社リガク)を用いて負極活物質の分析を行った。負極活物質において、SiO2に由来する2θ=20°~25°のX線回折ピーク強度に対するSiに由来する2θ=27°~29°のX線回折ピーク強度の比(PSi/PSiO2)を算出した。
<実施例1>
-リチウムイオン二次電池の作製-
粒子A1を4.85質量部、粒子B1を4.85質量部、粒子C1を87.3質量部秤量し、スプーン(ステンレス製)で5分間乾式混合した(混合粉中の粒子A1、粒子B1及び粒子C1の質量基準の比率は5:5:90)。混合粉97質量部に対し、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンWS-C)の水溶液(CMC濃度:2質量%)を、CMCの固形分量が1.5質量部となるように加え、10分間混練を行った。次いで、負極材とCMCの合計の固形分濃度が40質量%~50質量%となるように精製水を加え、10分間混練を行った。続いて、結着剤としてSBR(BM400-B、日本ゼオン株式会社)の水分散液(SBR濃度:40質量%)を、SBRの固形分量が1.5質量部となるように加え、10分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ11μmの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が10mg/cm2となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極層を形成した。その後、ハンドプレスで1.5g/cm3に電極密度を調整した。負極層が形成された電解銅箔を直径14mmの円盤状に打ち抜き、試料電極(負極)を作製した。粒子A、粒子B及び粒子Cの物性値を表1及び表2に示す。
-リチウムイオン二次電池の作製-
粒子A1を4.85質量部、粒子B1を4.85質量部、粒子C1を87.3質量部秤量し、スプーン(ステンレス製)で5分間乾式混合した(混合粉中の粒子A1、粒子B1及び粒子C1の質量基準の比率は5:5:90)。混合粉97質量部に対し、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンWS-C)の水溶液(CMC濃度:2質量%)を、CMCの固形分量が1.5質量部となるように加え、10分間混練を行った。次いで、負極材とCMCの合計の固形分濃度が40質量%~50質量%となるように精製水を加え、10分間混練を行った。続いて、結着剤としてSBR(BM400-B、日本ゼオン株式会社)の水分散液(SBR濃度:40質量%)を、SBRの固形分量が1.5質量部となるように加え、10分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ11μmの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が10mg/cm2となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極層を形成した。その後、ハンドプレスで1.5g/cm3に電極密度を調整した。負極層が形成された電解銅箔を直径14mmの円盤状に打ち抜き、試料電極(負極)を作製した。粒子A、粒子B及び粒子Cの物性値を表1及び表2に示す。
作製した試料電極(負極)、セパレータ、対極(正極)の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)(ECとEMCの体積比は3:7)の混合溶媒にLiPF6を1.0mol/Lの濃度になるように溶解したものを使用した。対極(正極)としては、金属リチウムを使用した。セパレータとしては、厚み20μmのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電特性、入出力特性及びサイクル特性の評価を行った。得られた評価結果を、表11に示した。
[初回充放電特性の評価]
(1) 0.70mAの定電流で0V(V vs. Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
(2) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
(3) 上記(1)及び(2)で求めた充放電容量から下記の(式A)を用いて、初回充放電効率(初回効率)を求めた。
初回充放電効率(%)=(初回放電容量(mAh/g)/初回充電容量(mAh/g))×100・・・(式A)
(1) 0.70mAの定電流で0V(V vs. Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
(2) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
(3) 上記(1)及び(2)で求めた充放電容量から下記の(式A)を用いて、初回充放電効率(初回効率)を求めた。
初回充放電効率(%)=(初回放電容量(mAh/g)/初回充電容量(mAh/g))×100・・・(式A)
[出力特性の評価]
(1) 0.70mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(2) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電した。
(3) (1)及び(2)を再度行い、このときの放電容量を「放電容量1」(mAh)とした。
(4) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で0V(V vs. Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(5) 30分の休止時間後に、3.5mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電し、このときの放電容量を「放電容量2」(mAh)とした。
(6) (3)及び(5)で求めた放電容量から、下記の(式B)を用いて出力特性を求めた。
出力特性(%)=(放電容量2(mAh)/放電容量1(mAh))×100・・・(式B)
(1) 0.70mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(2) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電した。
(3) (1)及び(2)を再度行い、このときの放電容量を「放電容量1」(mAh)とした。
(4) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で0V(V vs. Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(5) 30分の休止時間後に、3.5mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電し、このときの放電容量を「放電容量2」(mAh)とした。
(6) (3)及び(5)で求めた放電容量から、下記の(式B)を用いて出力特性を求めた。
出力特性(%)=(放電容量2(mAh)/放電容量1(mAh))×100・・・(式B)
[入力特性の評価]
(1) 0.70mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(2) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電した。
(3) (1)及び(2)を再度行い、このときの充電容量を「充電容量1」(mAh)とした。
(4) 30分の休止時間後に、3.5mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、このときの充電容量を「充電容量2」とした。
(5) (3)及び(4)で求めた充電容量から、下記の(式C)を用いて入力特性を求めた。
入力特性(%)=(充電容量2(mAh)/充電容量1(mAh))×100・・・(式C)
(1) 0.70mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(2) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電した。
(3) (1)及び(2)を再度行い、このときの充電容量を「充電容量1」(mAh)とした。
(4) 30分の休止時間後に、3.5mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、このときの充電容量を「充電容量2」とした。
(5) (3)及び(4)で求めた充電容量から、下記の(式C)を用いて入力特性を求めた。
入力特性(%)=(充電容量2(mAh)/充電容量1(mAh))×100・・・(式C)
[サイクル特性の評価]
(1) 0.70mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(2) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電した。
(3) (1)及び(2)を再度行い、このときの放電容量を「放電容量1」(mAh)とした。
(4) 1.4mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。次に、1.4mAの定電流で1.5V(V vs.Li/Li+)まで放電した。これを100回繰り返した。充電と放電の間には30分の休止時間を設けた。
(5) (4)の後に、0.70mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(6) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電した。
(7) (5)及び(6)を再度行い、このときの放電容量を「放電容量2」(mAh)とした。
(8) (3)及び(7)で求めた放電容量から、下記の(式D)を用いてサイクル特性を求めた。
サイクル特性(%)=(放電容量2(mAh)/放電容量1(mAh))×100・・・(式D)
(1) 0.70mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(2) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電した。
(3) (1)及び(2)を再度行い、このときの放電容量を「放電容量1」(mAh)とした。
(4) 1.4mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。次に、1.4mAの定電流で1.5V(V vs.Li/Li+)まで放電した。これを100回繰り返した。充電と放電の間には30分の休止時間を設けた。
(5) (4)の後に、0.70mAの定電流で0V(V vs.Li/Li+)まで充電し、次いで電流値が0.07mAになるまで0Vで定電圧充電を行った。
(6) 30分の休止時間後に、0.70mAの定電流で1.5V(V vs. Li/Li+)まで放電した。
(7) (5)及び(6)を再度行い、このときの放電容量を「放電容量2」(mAh)とした。
(8) (3)及び(7)で求めた放電容量から、下記の(式D)を用いてサイクル特性を求めた。
サイクル特性(%)=(放電容量2(mAh)/放電容量1(mAh))×100・・・(式D)
<実施例2~実施例11及び比較例1~比較例6>
粒子A、粒子B及び粒子Cについて、表1及び表2に記載の組み合わせとした以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を用いて実施例1と同様にして評価した。得られた評価結果を表11に示した。
粒子A、粒子B及び粒子Cについて、表1及び表2に記載の組み合わせとした以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を用いて実施例1と同様にして評価した。得られた評価結果を表11に示した。
<実施例12及び比較例7~比較例12>
粒子A、粒子B及び粒子Cの混合粉に含まれる粒子A、粒子B及び粒子Cの組み合わせを表3及び表4に記載のとおりとし、且つ混合粉中の粒子A、粒子B及び粒子Cの質量基準の比率を1:15:84とした以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を用いて実施例1と同様にして評価した。得られた評価結果を表12に示した。
粒子A、粒子B及び粒子Cの混合粉に含まれる粒子A、粒子B及び粒子Cの組み合わせを表3及び表4に記載のとおりとし、且つ混合粉中の粒子A、粒子B及び粒子Cの質量基準の比率を1:15:84とした以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を用いて実施例1と同様にして評価した。得られた評価結果を表12に示した。
<実施例13及び比較例13~比較例18>
粒子A、粒子B及び粒子Cの混合粉に含まれる粒子A、粒子B及び粒子Cの組み合わせを表5及び表6に記載のとおりとし、且つ混合粉中の粒子A、粒子B及び粒子Cの質量基準の比率を1:1:98とした以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を用いて実施例1と同様にして評価した。得られた評価結果を表13に示した。
粒子A、粒子B及び粒子Cの混合粉に含まれる粒子A、粒子B及び粒子Cの組み合わせを表5及び表6に記載のとおりとし、且つ混合粉中の粒子A、粒子B及び粒子Cの質量基準の比率を1:1:98とした以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を用いて実施例1と同様にして評価した。得られた評価結果を表13に示した。
<実施例14及び比較例19~比較例24>
粒子A、粒子B及び粒子Cの混合粉に含まれる粒子A、粒子B及び粒子Cの組み合わせを表7及び表8に記載のとおりとし、且つ混合粉中の粒子A、粒子B及び粒子Cの質量基準の比率を15:1:84とした以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を用いて実施例1と同様にして評価した。得られた評価結果を表14に示した。
粒子A、粒子B及び粒子Cの混合粉に含まれる粒子A、粒子B及び粒子Cの組み合わせを表7及び表8に記載のとおりとし、且つ混合粉中の粒子A、粒子B及び粒子Cの質量基準の比率を15:1:84とした以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を用いて実施例1と同様にして評価した。得られた評価結果を表14に示した。
<実施例15及び比較例25~比較例30>
粒子A、粒子B及び粒子Cの混合粉に含まれる粒子A、粒子B及び粒子Cの組み合わせを表9及び表10に記載のとおりとし、且つ混合粉中の粒子A、粒子B及び粒子Cの質量基準の比率を15:5:80とした以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を用いて実施例1と同様にして評価した。得られた評価結果を表15に示した。
粒子A、粒子B及び粒子Cの混合粉に含まれる粒子A、粒子B及び粒子Cの組み合わせを表9及び表10に記載のとおりとし、且つ混合粉中の粒子A、粒子B及び粒子Cの質量基準の比率を15:5:80とした以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を用いて実施例1と同様にして評価した。得られた評価結果を表15に示した。
Claims (8)
- ケイ素を含有する粒子Aと、
体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なり、炭素性物質を含有する粒子B及び粒子Cと、を含有し、
下記式(1)~式(3)を満たすリチウムイオン二次電池用負極材。
式(1):粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径=0.18~22
式(2):粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.00
式(3):粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.06 - 前記粒子Aの体積平均粒子径が、1μm~25μmである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記粒子Cの平均円形度が、0.85~1.0である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記粒子Cが、核としての第一の炭素性物質と、前記第一の炭素性物質の表面の少なくとも一部に存在し、前記第一の炭素性物質より結晶性が低い第二の炭素性物質と、を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記粒子Cの体積平均粒子径が、1μm~40μmである請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 集電体と、前記集電体上に設けられている請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
- 正極と、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
- ケイ素を含有する粒子Aと、体積平均粒子径及び平均円形度の少なくとも一方が互いに異なり、炭素性物質を含有する粒子B及び粒子Cとを、下記式(1)~式(3)を満たすように配合する工程を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
式(1):粒子Aの体積平均粒子径/粒子Bの体積平均粒子径=0.18~22
式(2):粒子Bの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.00
式(3):粒子Aの平均円形度/粒子Cの平均円形度=0.89~1.06
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