WO2023053947A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2023053947A1
WO2023053947A1 PCT/JP2022/034231 JP2022034231W WO2023053947A1 WO 2023053947 A1 WO2023053947 A1 WO 2023053947A1 JP 2022034231 W JP2022034231 W JP 2022034231W WO 2023053947 A1 WO2023053947 A1 WO 2023053947A1
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silicon
containing material
phase
carbon
negative electrode
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陽祐 佐藤
敬太 岡崎
幸穂 奥野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals

Definitions

  • the present disclosure relates to secondary batteries.
  • Silicon-containing materials such as silicon (Si) and silicon oxides are known to be able to store more lithium ions per unit volume than carbon materials such as graphite. Therefore, it has been proposed to use a silicon-containing material for the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2016-110969 discloses that "a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising Si or a Si alloy and a carbonaceous material or a carbonaceous material and graphite, wherein the negative electrode active material is A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized by being approximately spherical composite particles having an average particle diameter (D50) of 1 to 40 ⁇ m and an average circularity of 0.7 to 1.0. disclosed.
  • D50 average particle diameter
  • one of the objects of the present disclosure is to provide a secondary battery with a high capacity retention rate in charge/discharge cycles.
  • the secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode including a negative active material, the negative active material including a carbon material and a silicon-containing material, the silicon-containing material comprising a first silicon-containing material and a second silicon. and the average particle size of the first silicon-containing material and the average particle size of the second silicon-containing material are each smaller than the average particle size of the carbon material, and the average circularity of the carbon material is Zc, The average circularity Zs1 of the first silicon-containing material and the average circularity Zs2 of the second silicon-containing material satisfy Zs1 ⁇ Zc and Zs1 ⁇ Zs2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a silicon-containing material according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a partially cutaway secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • a secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode containing a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material includes a carbon material and a silicon-containing material.
  • the silicon-containing material includes a first silicon-containing material and a second silicon-containing material.
  • the carbon material and the silicon-containing material may be referred to as "carbon material (C)” and "silicon-containing material (S)", respectively.
  • the secondary battery according to this embodiment satisfies the following conditions (1) and (2).
  • (1) The average particle size of the first silicon-containing material and the average particle size of the second silicon-containing material are each smaller than the average particle size of the carbon material (C).
  • the average circularity Zc of the carbon material (C), the average circularity Zs1 of the first silicon-containing material, and the average circularity Zs2 of the second silicon-containing material satisfy Zs1 ⁇ Zc and Zs1 ⁇ Zs2.
  • the silicon-containing material (S) may contain carbon, but the carbon material in the silicon-containing material (S) is not included in the carbon material (C), but is included in the silicon-containing material (S). Also, in this specification, the description of the silicon-containing material (S) is applicable to both the first silicon-containing material and the second silicon-containing material.
  • the silicon-containing material (S) and the carbon material (C) are each present in the negative electrode in the form of particles.
  • the circularity of the silicon-containing material (S) and the carbon material (C) in the negative electrode is measured.
  • the area of the cross section of the particle is used as S in formula (M1), and the perimeter of the cross section is used as L in formula (M1).
  • the circularity so measured is the cross-sectional circularity of the silicon-containing material (S) and the carbon material (C).
  • S (particle cross-sectional area) and L (particle cross-sectional perimeter) used in formula (M1) are obtained by the following method. First, after disassembling the battery and taking out the negative electrode, the cross section of the negative electrode is exposed. Next, the section is photographed with a scanning electron microscope to obtain an image. Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) or the like is then used to distinguish between carbon and silicon-containing materials in the image. By image analysis of the particle image (particle cross section) in the image, the area of the cross section of the particle and the peripheral length of the cross section of the particle are obtained.
  • EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the average circularity is obtained by measuring the circularity of each of 100 arbitrarily selected particles and arithmetically averaging the obtained 100 circularities. If the projected image of the particle is a perfect circle, the degree of circularity is 1. Therefore, it can be considered that the higher the degree of circularity, the closer the particle is to a true sphere.
  • the average particle size of each particle such as silicon-containing material (S) and carbon material (C) can also be similarly determined by image analysis. In that case, first, 100 arbitrary particles in the image are selected and the maximum diameter is measured. Next, 100 measured maximum diameters are arithmetically averaged, and the obtained average value is taken as the average particle diameter.
  • the median diameter (D50) at which the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution should be used as the average particle size of particles that can be separated independently (for example, particles before forming a negative electrode mixture). can be done.
  • the median diameter can be determined, for example, using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the average circularity of particles that can be separated independently can be measured by the following method. First, the particles to be measured are dispersed in resin. Next, after exposing the cross section of the resin, the cross section is photographed with a scanning electron microscope to obtain an image. Next, by image analysis of the particle image (the cross section of the particle) in the image, the area of the cross section of the particle and the peripheral length of the cross section of the particle are obtained.
  • Increasing the degree of circularity of the silicon-containing material (S) is preferable in that, for example, the rounded shape increases the bulk density and increases the packing density when used as a negative electrode.
  • the inventors of the present application have found that it is difficult to achieve high charge-discharge cycle characteristics when using only a silicon-containing material (S) with a high degree of circularity.
  • the inventors of the present application newly found that a secondary battery with high charge-discharge cycle characteristics can be obtained by satisfying the above conditions (1) and (2). Found it. The present disclosure is based on this new finding.
  • the negative electrode of the secondary battery of the present disclosure contains two types of silicon-containing materials with different average circularities.
  • silicon-containing materials with a high average circularity are less prone to stress concentration due to expansion and contraction associated with charging and discharging, so particle cracking is less likely to occur and the specific surface area is less likely to increase. . Therefore, by using a silicon-containing material with a high average circularity, it is possible to suppress an increase in side reactions of the silicon-containing material.
  • a silicon-containing material with a low average circularity the conductive paths are likely to be maintained even after repeated charge-discharge cycles. Therefore, by using two types of silicon-containing materials having different average circularities, the cycle characteristics can be particularly improved.
  • the average circularity of the carbon material (C) may be 0.7 or more or 0.8 or more, and is 1 or less.
  • the average circularity Zs1 of the first silicon-containing material may be 0.6 or less or 0.5 or less, or may be 0.2 or more, 0.3 or more, or 0.4 or more.
  • the carbon material (C) has an average circularity Zc of 0.7 or more
  • the first silicon-containing material has an average circularity Zs1 of 0.6 or less. According to this configuration, the charge/discharge cycle characteristics are particularly good.
  • the average particle size of the carbon material (C) may be 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, or may be 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the silicon-containing material (S) may be 1 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more, and may be 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the carbon material (C) is in the range of 10-30 ⁇ m, and the average particle size of the first silicon-containing material and the average particle size of the second silicon-containing material are each in the range of 1-15 ⁇ m. It is in. According to this configuration, the charge/discharge cycle characteristics are particularly good.
  • the value of (average particle size of silicon-containing material (S))/(average particle size of carbon material (C)) is less than 1 and is 0.8 or less, 0.6 or less, or 0.5 or less.
  • the lower limit of this value is not particularly limited, it may be 0.05 or more, 0.1 or more, or 0.2 or more. By setting the value to 0.5 or less, the charge/discharge cycle characteristics become particularly good.
  • the ratio Zs1/Zs2 between the average circularity Zs1 and the average circularity Zs2 may be 0.4 or more or 0.5 or more, or may be 0.9 or less or 0.8 or less.
  • the ratio Zs1/Zs2 may be in the range 0.4-0.9.
  • the ratio Zs1/Zc between the average circularity Zs1 and the average circularity Zc may be 0.4 or more or 0.5 or more, or may be 0.9 or less or 0.8 or less.
  • the ratio Zs1/Zc may be in the range of 0.4-0.9.
  • the average circularity Zs2 may be smaller than the average circularity Zc, or may be equal to or greater than the average circularity Zc.
  • An example of a preferable negative electrode satisfies at least one of the following conditions (J1) to (J4).
  • (J1) and (J2) may be satisfied, and in addition to (J1) and (J2), (J3) and/or (J4) may be satisfied.
  • (J1) The average circularity Zc of the carbon material (C) is 0.7 or more, and the average circularity Zs2 of the second silicon-containing material is 0.6 or less.
  • the average particle size of the carbon material (C) is in the range of 10-30 ⁇ m, and the average particle size of the silicon-containing material (S) is in the range of 1-15 ⁇ m.
  • the ratio Zs1/Zs2 is in the range of 0.4 to 0.9.
  • (J4) The ratio Zs1/Zc is in the range of 0.4 to 0.9.
  • the carbon material (C) contained in the negative electrode as an active material may include at least one selected from the group consisting of graphite, soft carbon (easily graphitizable carbon), and hard carbon (non-graphitizable carbon). At least one may be used.
  • the carbon material (C) may contain at least one selected from the group consisting of graphite and hard carbon, or may be the at least one.
  • One type of the carbon material (C) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Graphite is preferable because it has excellent charge-discharge stability and low irreversible capacity.
  • the proportion of graphite in the carbon material (C) may be 50% by mass or more, or 80% by mass or more.
  • Graphite means a material with a developed graphite-type crystal structure, and generally refers to a carbon material having an average interplanar spacing d002 of (002) planes of 0.34 nm or less as measured by X-ray diffraction.
  • natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles and the like are typical graphites.
  • Hard carbon is a carbon material in which fine graphite crystals are arranged in random directions and little further graphitization proceeds, and the average interplanar spacing d002 of the 002 plane is larger than 0.38 nm. Hard carbon is preferable because of its low resistance and high capacity.
  • carbon material (C) those having various average particle diameters and average circularities are commercially available, so they may be used. Alternatively, the average particle diameter and/or average circularity of the commercially available carbon material (C) may be adjusted.
  • silicon-containing material (S) examples include silicon alloys, silicon compounds, and composites.
  • the silicon-containing material (S) may be a composite material having a so-called islands-in-the-sea structure.
  • the silicon-containing material (S) may be a composite particle that includes an ion-conducting phase and a silicon phase (in one aspect, silicon particles) dispersed within the ion-conducting phase.
  • An ion-conducting phase is a phase that conducts ions.
  • the ion-conducting phase may be at least one selected from the group consisting of a silicate phase, a carbon phase, and a silicon oxide phase.
  • the first silicon-containing material and the second silicon-containing material are each independently a first composite material comprising a silicate phase and a first silicon phase dispersed within the silicate phase, or a carbon phase and a carbon phase dispersed within the carbon phase.
  • a second composite material comprising a second silicon phase comprising:
  • a composite material (first composite material) containing a silicate phase and a first silicon phase dispersed in the silicate phase may be referred to as a “silicon-containing material (Ss)”
  • a composite material containing a second silicon phase dispersed within the phase (second composite material) may be referred to as a "silicon-containing material (Sc)".
  • the first silicon-containing material and the second silicon-containing material may both be silicon-containing materials (Ss), or both may be silicon-containing materials (Sc).
  • one of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material is a silicon-containing material (Ss) and the other of them is a silicon-containing material (Sc).
  • the first silicon-containing material may be a silicon-containing material (Ss) and the second silicon-containing material may be a silicon-containing material (Sc).
  • the first silicon-containing material may be a silicon-containing material (Sc) and the second silicon-containing material may be a silicon-containing material (Ss).
  • the carbon phase which is an ion-conducting phase, may be composed of amorphous carbon (amorphous carbon).
  • amorphous carbon examples include hard carbon, soft carbon, and other amorphous carbon.
  • Amorphous carbon is a carbon material in which the average interplanar spacing d002 of the (002) plane exceeds 0.34 nm as measured by X-ray diffraction.
  • a major component (eg, 95-100% by weight) of the silicon oxide phase may be silicon dioxide.
  • the composition of a composite material containing a silicon oxide phase and a silicon phase dispersed therein can be expressed as a whole by SiO x .
  • SiOx has a structure in which silicon fine particles are dispersed in amorphous SiO 2 .
  • the content ratio x of oxygen to silicon is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the silicate phase may satisfy conditions (3) and/or (4) below.
  • (3) The silicate phase contains at least one selected from the group consisting of alkali metal elements and Group 2 elements (Group 2 elements of the long period periodic table).
  • the silicate phase contains the element L;
  • the element L is selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, V, lanthanides, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, and W At least one.
  • the lanthanoid is a general term for 15 elements from lanthanum (La) with atomic number 57 to lutetium (Lu) with atomic number 71.
  • examples of alkali metal elements include lithium (Li), potassium (K), and sodium (Na).
  • Examples of Group 2 elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba).
  • a silicate phase containing lithium hereinafter sometimes referred to as a “lithium silicate phase” is preferable in terms of small irreversible capacity and high initial charge/discharge efficiency.
  • the silicon-containing material (S) may include a coating layer arranged on the surface.
  • the silicon-containing material (Ss) (first composite material) may include composite particles containing a silicate phase and a first silicon phase, and a coating layer covering at least part of the surface of the composite particles.
  • Examples of the coating layer present on the surface of the silicon-containing material (S) include a conductive layer, for example, a conductive layer formed of a conductive carbon material.
  • a conductive layer By forming a conductive layer on the surface of the silicon-containing material (S), the conductivity of the silicon-containing material (S) can be dramatically increased.
  • a conductive material containing carbon As the conductive material forming the conductive layer, a conductive material containing carbon is preferable.
  • Examples of conductive materials containing carbon include conductive carbon materials. Examples of conductive carbon materials include carbon black, graphite, amorphous carbon with low crystallinity (amorphous carbon), and the like.
  • Amorphous carbon is preferable in that it has a large buffering effect on the silicon phase, which changes in volume during charging and discharging.
  • the amorphous carbon may be graphitizable carbon (soft carbon) or non-graphitizable carbon (hard carbon). Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, and the like.
  • the thickness of the conductive layer is preferably thin enough not to affect the average particle size of the silicon-containing material (S).
  • the thickness of the conductive layer is preferably in the range of 1 to 200 nm (for example, in the range of 5 to 100 nm) in consideration of ensuring conductivity and diffusibility of lithium ions.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by cross-sectional observation of the silicon-containing material (S) using SEM or TEM (transmission electron microscope).
  • Lithium silicate may be an oxide phase containing Li, Si and O, and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si: O/Si in the lithium silicate phase is greater than 2 and less than 4, for example.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is greater than 0 and less than 4, for example.
  • the lithium silicate phase may contain lithium silicate represented by the formula: Li 2z SiO 2+z (0 ⁇ z ⁇ 2), or may be composed of the lithium silicate.
  • the total proportion of the silicon-containing material (S) and the carbon material (C) in the negative electrode active material may be 60% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 90% by mass or more, It may be 100% by mass or less.
  • the mass Ws of the silicon-containing material (S) is 3% or more, 5% or more of the sum of the mass Wc of the carbon material (C) and the mass Ws of the silicon-containing material (S), Alternatively, it may be 10% or more, or 40% or less, 30% or less, or 20% or less.
  • the mass Ws of the silicon-containing material (S) may be in the range of 5 to 30% of the sum of the mass Wc of the carbon material (C) and the mass Ws of the silicon-containing material (S). . According to this range, it is considered that the expansion and contraction of the entire negative electrode can be controlled within a more suitable range, and the advantage of high capacity due to the silicon-containing material (S) can be maximized.
  • the mass Ws1 of the first silicon-containing material may be 0.2 times or more, 0.5 times or more, or 1 time or more, 5 times or less, or 2 times the mass Ws2 of the second silicon-containing material. It may be less than or equal to or less than 1 times.
  • mass Ws1 may range from 0.2 to 5 times mass Ws2. Within this range, the respective effects of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material can be effectively obtained.
  • the ratio of mass Ws1 to mass Ws2 corresponds to the ratio of the content of the first silicon-containing material to the content of the second silicon-containing material in the negative electrode.
  • the contents of B, Na, K and Al contained in the silicate layer are determined by quantitative analysis in accordance with, for example, JIS (Japanese Industrial Standard) R3105 (1995) (analytical method for borosilicate glass). Also, the Ca content is determined by quantitative analysis according to JIS R3101 (1995) (analysis method for soda-lime glass).
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • R3105 Japanese Industrial Standard
  • Ca content is determined by quantitative analysis according to JIS R3101 (1995) (analysis method for soda-lime glass).
  • the content of each element contained in the silicon-containing material (S) can be measured, for example, by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Specifically, a sample of the silicon-containing material (S) is completely dissolved in a heated acid solution, the carbon remaining in the solution is removed by filtration, and then the obtained filtrate is analyzed by ICP-AES, Measure the spectral intensity of each element. Subsequently, a calibration curve is created using a commercially available standard solution of each element, and the content of each element is calculated.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the silicon-containing material (S) may be removed from the battery, for example, by the following method. Specifically, the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, and the negative electrode is washed with anhydrous ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate to remove the electrolyte. Next, the negative electrode mixture layer is peeled off from the negative electrode current collector and pulverized in a mortar to obtain a sample powder. Next, the sample powder is dried in a dry atmosphere for 1 hour and immersed in weakly boiled 6M hydrochloric acid for 10 minutes to remove alkali metals such as Na and Li that may be contained in the binder and the like. Next, the sample powder is washed with ion-exchanged water, filtered, and dried at 200° C. for 1 hour. In this way the silicon-containing material (S) is removed.
  • the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, and the negative electrode is washed with anhydrous ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate
  • a silicate phase, a silicon oxide phase, a silicon phase, etc. may exist in the silicon-containing material (S).
  • Si-NMR silicon-containing material
  • the Si content obtained by ICP-AES as described above is the sum of the amount of Si constituting the first silicon phase, the amount of Si in the silicate phase, and the amount of Si in the silicon oxide phase.
  • the amount of Si constituting the silicon phase and the amount of Si in the silicon oxide phase can be separately quantified using Si-NMR. Therefore, by subtracting the amount of Si forming the silicon phase and the amount of Si in the silicon oxide phase from the amount of Si obtained by ICP-AES, the amount of Si in the silicate phase can be quantified.
  • a mixture or the like containing a silicate having a known Si content and a silicon phase at a predetermined ratio may be used as a standard substance necessary for quantification.
  • Si-NMR measurement conditions Desirable Si-NMR measurement conditions are shown below.
  • Measurement device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrometer (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45° pulse + signal acquisition time 1H decouple) Repeat time: 1200sec-3000sec Observation width: 100kHz Observation center: Around -100 ppm Signal capture time: 0.05 sec Cumulative count: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • quantification of each element in the silicon-containing material is performed by SEM-EDX analysis, Auger electron spectroscopy (AES), laser ablation ICP mass spectrometry (LA-ICP-MS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). etc. is also possible.
  • the average grain size of the silicon phase (eg, the first silicon phase and the second silicon phase) dispersed in the ion-conducting phase may be 1 nm or more, or 5 nm or more.
  • the average particle size may be 1000 nm or less, 500 nm or less, 200 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • a fine silicon phase is preferable in that the volume change during charging and discharging is small and the structural stability of the silicon-containing material (S) is improved.
  • the average particle size of the silicon phase can be determined by the method for determining the average particle size of the particles described above.
  • the crystallite size of the silicon phase (for example, the first silicon phase and the second silicon phase) is preferably 30 nm or less.
  • the crystallite size is more preferably 30 nm or less, still more preferably 20 nm or less.
  • the crystallite size is 20 nm or less, the expansion and contraction of the silicon phase are made uniform, the microcracks in the silicon phase are reduced, and the cycle characteristics can be further improved.
  • the crystallite size of the silicon phase is calculated by Scherrer's formula from the half width of the diffraction peak attributed to the (111) plane of the silicon phase (simple elemental Si) in the X-ray diffraction pattern.
  • silicon-containing materials (S) having a sea-island structure examples include silicon-containing materials (Ss) and silicon-containing materials (Sc).
  • the silicon-containing material (Ss) includes a silicate phase and a silicon phase (first silicon phase) dispersed within the silicate phase. Also, the silicon-containing material (Sc) includes a carbon phase and a silicon phase (second silicon phase) dispersed within the carbon phase. Each of the first silicon phase and the second silicon phase can be considered silicon particles.
  • the silicon-containing material (Ss) and the silicon-containing material (Sc) can each exist in the form of particles having a so-called sea-island structure.
  • the first or second silicon phases (islands) are dispersed in a matrix (sea) of silicate or carbon phases and covered with a lithium ion conducting phase (silicate or carbon phase).
  • the sea-island structure limits the contact between the first or second silicon phase and the electrolyte, thereby suppressing side reactions. Also, the stress caused by the expansion and contraction of the silicon phase is relieved by the matrix of the lithium ion conductive phase.
  • the silicon-containing material (Ss) can contain a considerable amount of the first silicon phase, has few sites for trapping lithium ions that cause irreversible capacity, and is less prone to side reactions.
  • the silicate phase of silicon-containing materials (Ss) is poorly conductive. Therefore, expansion and contraction due to charge and discharge form voids around the silicon-containing material (Ss), or cracks occur in the silicon-containing material (Ss) due to stress due to expansion and contraction, and the silicon-containing material (Ss) is isolated, and the contact between part of the silicon-containing material (Ss) and its surroundings is reduced, so the capacity tends to decrease.
  • a silicon-containing material (Sc) includes a carbon phase and a second silicon phase dispersed within the carbon phase.
  • the carbon phase of silicon-containing materials (Sc) is highly conductive. Therefore, even if a gap is formed around the silicon-containing material (Sc) or a crack occurs in the silicon-containing material (Ss), a part of the silicon-containing material (Sc) is unlikely to be isolated, and the silicon-containing material (Sc ) and its surroundings are likely to be maintained. Therefore, by replacing part of the silicon-containing material (Ss) with the silicon-containing material (Sc), it becomes easier to maintain contact with the surroundings of the silicon-containing material as a whole, and the decrease in capacity when the charge-discharge cycle is repeated is suppressed. Cheap.
  • the relative values of the mass A of the silicon-containing material (Ss), the mass B of the silicon-containing material (Sc), and the mass C of the carbon material (C) contained in the negative electrode can be obtained by cross-sectional SEM-EDX analysis. .
  • the particles (particles A) of the silicon-containing material (Ss), the particles (particles B) of the silicon-containing material (Sc), and the particles (particles C) of the carbon material (C) are distinguished.
  • the observation magnification is desirably 2000 to 20000 times.
  • the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, and a cross section of the negative electrode is obtained using a cross-section polisher (CP).
  • a cross section of the negative electrode is observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray
  • image analysis software uses image analysis software to calculate the total areas A to C occupied by particles A to C. The area ratio of the total areas A to C may be considered as the volume ratio of the particles A to C.
  • the analysis above and the analysis of the negative electrode described later are preferably performed using the negative electrode in a discharged state.
  • a film is formed on the surface of the silicon-containing material due to the decomposition of the electrolyte during the charging and discharging process.
  • the silicon-containing material may also have a conductive layer on its surface. Therefore, mapping analysis by EDX is performed on a region 1 ⁇ m or more inward from the peripheral edge of the cross-section of the silicon-containing material so that the measurement range does not include the film or the conductive layer.
  • SEM-EDX measurement conditions Processing equipment: SM-09010 (Cross Section Polisher) manufactured by JEOL Processing conditions: acceleration voltage 6 kV Current value: 140 ⁇ A Degree of vacuum: 1 ⁇ 10 -3 to 2 ⁇ 10 -3 Pa Measuring device: Electron microscope SU-70 manufactured by HITACHI Acceleration voltage during analysis: 10 kV Field: Free Mode Probe Current Mode: Medium Probe current range: High Anode Ap.: 3 OBJ App.: 2 Analysis area: 1 ⁇ m square Analysis software: EDAX Genesis CPS: 20500 Lsec: 50 Time constant: 3.2
  • the average particle diameter Da of the silicon-containing material (Ss) may be 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more, and may be 15 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less. Within such a range, voids that may occur due to expansion and contraction of the silicon-containing material (Ss) are moderately suppressed, and cracks in the silicon-containing material (Ss) that may occur due to expansion and contraction are easily suppressed. it is conceivable that.
  • the average particle size Db of the silicon-containing material (Sc) may be 3 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, or 8 ⁇ m or more, and may be 18 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, or 12 ⁇ m or less.
  • the content of the first silicon phase in the silicon-containing material (Ss) may be 30% by mass or more, 40% by mass or more, or 50% by mass or more, and 80% by mass or less, or 70% by mass or less. may Within this range, not only is a sufficiently high capacity of the negative electrode achieved, but side effects due to expansion and contraction of the first silicon phase are limited, so that cycle characteristics are likely to be improved. This is because while the silicon-containing material (Ss) contains a sufficient amount of the first silicon phase, the proportion of the silicate phase in the silicon-containing material (Ss) does not become too small. By maintaining the ratio of the silicate phase at a certain level or more, the contact between the first silicon phase and the electrolyte is significantly restricted, and side reactions are also significantly suppressed. Also, the stress caused by the expansion and contraction of the first silicon phase is easily relieved by the matrix of the silicate phase.
  • the content of the second silicon phase in the silicon-containing material (Sc) may be 30% by mass or more, 40% by mass or more, or 50% by mass or more, and 80% by mass or less, or 70% by mass or less. may In such a range, as in the case of the silicon-containing material (Ss), a sufficiently high capacity of the negative electrode is achieved, and the cycle characteristics are easily improved. In addition, by maintaining a considerable proportion of the carbon phase, the carbon phase can easily enter voids that are subsequently generated due to charging and discharging. Electrical connections are easier to maintain.
  • the average grain size of the second silicon phase is preferably larger than the average grain size of the first silicon phase, and may be, for example, 1.1 to 2 times. By increasing the average grain size of the second silicon phase, it is possible to reduce the contact area with the electrolytic solution and reduce the amount of side reactions.
  • the method for adjusting the average particle size and average circularity of the carbon material (C) is not particularly limited, and known methods may be used. For example, a method similar to the mechanofusion method or a pulverization method may be used alone or in combination. For example, after adjusting the average particle size with a jet mill or the like, the average circularity may be adjusted using an apparatus used for mechanofusion or the like.
  • the method for adjusting the average particle size and average circularity of the silicon-containing material (S) is not particularly limited, and known methods may be used.
  • the silicon-containing material is pulverized into particles using a jet mill or the like
  • the average particle size and average circularity may be adjusted by changing conditions such as pulverization time. For example, it is possible to reduce the average circularity by shortening the milling time.
  • a raw material for lithium silicate As a raw material for lithium silicate, a raw material mixture containing a Si raw material and a Li raw material in a predetermined ratio is used.
  • the raw material mixture may contain the alkali metal element, the Group 2 element, and/or the element L described above.
  • the raw material mixture is melted, and the melt is passed through metal rolls to form flakes to produce lithium silicate.
  • the flaked silicate is crystallized by heat treatment in an air atmosphere at a temperature above the glass transition point and below the melting point. Note that the flaked silicate can also be used without being crystallized. It is also possible to produce silicate by solid-phase reaction by firing at a temperature below the melting point without melting the raw material mixture.
  • Silicon oxide can be used as the Si raw material.
  • Li raw materials that can be used include lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium hydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • oxides, hydroxides, carbonate compounds, hydrides, nitrates, sulfates, and the like of each element can be used.
  • Step (ii) Next, raw material silicon is mixed with lithium silicate to form a composite.
  • a silicon-containing material which is composite particles of lithium silicate and a first silicon phase (hereinafter also referred to as silicate composite particles), is produced through the following steps (a) to (c).
  • step (a) Raw material silicon powder and lithium silicate powder are mixed at a mass ratio of, for example, 20:80 to 95:5. Coarse silicon particles having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used as the raw material silicon.
  • step (b) Next, using a pulverizing device such as a ball mill, the mixture of raw material silicon and lithium silicate is pulverized and compounded while being finely divided. At this time, an organic solvent may be added to the mixture for wet pulverization. The organic solvent plays a role in preventing the material to be ground from adhering to the inner wall of the grinding vessel.
  • a pulverizing device such as a ball mill
  • organic solvents alcohols, ethers, fatty acids, alkanes, cycloalkanes, silicate esters, metal alkoxides, etc. can be used.
  • the raw material silicon and the lithium silicate may be separately pulverized and then mixed. Silicon nanoparticles and amorphous lithium silicate nanoparticles may also be produced and mixed without using a pulverizer.
  • a known method such as a vapor phase method (eg, plasma method) or a liquid phase method (eg, liquid phase reduction method) may be used to prepare nanoparticles.
  • step (c) the mixture is heated to 600° C. to 1000° C., for example, in an inert gas atmosphere (eg, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.) and pressurized to sinter.
  • an inert gas atmosphere eg, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • a sintering apparatus capable of applying pressure under an inert atmosphere, such as a hot press, can be used.
  • the silicate softens and flows to fill the gaps between the first silicon phases.
  • a dense block-shaped sintered body having the silicate phase as the sea portion and the first silicon phase as the island portion.
  • the resulting sintered body is pulverized to obtain silicate composite particles.
  • Step (iii) Subsequently, at least part of the surface of the composite particles may be coated with a conductive material to form a conductive layer.
  • a method of coating the surface of the composite particles with a conductive carbon material there is a CVD method using hydrocarbon gas such as acetylene and methane as a raw material, coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. are mixed with composite particles, and an inert atmosphere is used.
  • a method of carbonizing by heating at 700° C. to 950° C. in for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • carbon black may be attached to the surface of the composite particles.
  • Step (iv) A step of washing the composite particles (including those having a conductive layer on the surface) with an acid may be performed.
  • an acidic aqueous solution it is possible to dissolve and remove trace amounts of alkaline components that may be generated when the raw material silicon and lithium silicate are composited.
  • an aqueous solution of inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid
  • organic acids such as citric acid and acetic acid
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a silicate composite particle 20 coated with a conductive layer as an example of a silicon-containing material (Ss).
  • the silicate composite particles (mother particles) 23 include a lithium silicate phase 21 and silicon phases 22 dispersed within the lithium silicate phase 21 .
  • a silicate composite particle (mother particle) 23 has a sea-island structure in which fine silicon phases 22 are dispersed in a matrix of a lithium silicate phase 21 .
  • the surfaces of the silicate composite particles (mother particles) 23 are covered with a conductive layer 26 .
  • a silicon oxide phase (not shown) may be dispersed in the lithium silicate phase 21 .
  • the SiO 2 content in the silicate composite particles (mother particles) 23 measured by Si-NMR is, for example, preferably 30% by mass or less, more preferably less than 7% by mass.
  • the silicate composite particles (mother particles) 23 may contain other components in addition to the above.
  • reinforcing materials such as carbon materials, oxides such as ZrO 2 , and carbides may be contained in an amount of less than 10% by mass relative to the base particles 23 .
  • carbon sources include water-soluble resins such as carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, polyacrylates, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and polyvinylpyrrolidone, sugars such as cellulose and sucrose, petroleum pitch, and coal pitch. , tar, and the like can be used, but are not particularly limited.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • hydroxyethyl cellulose polyacrylates
  • polyacrylamide polyacrylamide
  • polyvinyl alcohol polyethylene oxide
  • polyvinylpyrrolidone sugars such as cellulose and sucrose
  • petroleum pitch and coal pitch.
  • tar tar, and the like can be used, but are not particularly limited.
  • organic solvents alcohols, ethers, fatty acids, alkanes, cycloalkanes, silicate esters, metal alkoxides, etc. can be used.
  • the composite of the second silicon phase and the carbon source is heated to 700° C. to 1200° C. in an inert gas atmosphere (eg, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.) to carbonize the carbon source and convert amorphous carbon. generate.
  • an inert gas atmosphere eg, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • (b) Second method The raw material silicon and the carbon material are mixed, and the mixture of the raw material silicon and the carbon material is pulverized and compounded by using a pulverizing device such as a ball mill while pulverizing the mixture. An organic solvent may be added to the mixture. At this time, the raw material silicon is pulverized to form a second silicon phase. A second silicon phase is dispersed in the matrix of the carbon material.
  • a silicon-containing material (Sc) in which the second silicon is dispersed in the carbon phase of amorphous carbon is obtained by compositing the raw material silicon and the carbon material as described above.
  • the silicon-containing material (Sc) may then be heated to 700° C.-1200° C. in an inert gas atmosphere.
  • Amorphous carbon is preferable as the carbon material, and easily graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon black, and the like can be used.
  • Examples of carbon black include acetylene black and ketjen black. Even when graphite is used as the carbon material, most of the crystal structure of graphite is lost when a composite of the second silicon and the carbon material is obtained using a pulverizer, and a carbon phase of amorphous carbon is formed.
  • a configuration example of the secondary battery according to the present disclosure will be described below.
  • Various selections can be made for other components except for using the negative electrode active material described above as the negative electrode active material.
  • known constituents may be used as constituents other than the negative electrode active material.
  • a secondary battery according to the present disclosure typically includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. These components are described below.
  • the manufacturing method of the secondary battery is not limited except for using the negative electrode active material described above, and a known manufacturing method may be used.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by coating the surface of the negative electrode current collector with a negative electrode slurry in which the components of the negative electrode mixture are dispersed in a dispersion medium, and drying the slurry. You may roll the coating film after drying as needed.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components.
  • the negative electrode active material contains a carbon material (C) and a silicon-containing material (S).
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate meh body, net body, punching sheet, etc.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • binders include fluorine resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, vinyl resins, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid and derivatives thereof. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of conductive agents include carbon black, conductive fibers, carbon fluoride, and organic conductive materials. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • thickeners examples include carboxymethylcellulose (CMC) and polyvinyl alcohol. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • polyvinyl alcohol examples include polyvinyl alcohol. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • dispersion media examples include water, alcohol, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by coating the surface of the positive electrode current collector with a positive electrode slurry in which the components of the positive electrode mixture are dispersed in a dispersion medium, and drying the slurry. You may roll the coating film after drying as needed.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, etc. as optional components.
  • a material that absorbs and releases lithium ions can be used as the positive electrode active material.
  • a known positive electrode active material used for non-aqueous electrolyte secondary batteries may be used as the positive electrode active material.
  • positive electrode active materials include lithium mixed metal oxides.
  • Lithium composite metal oxides include, for example, Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , Li a Ni 1- bMbOc , LiaMn2O4 , LiaMn2 - bMbO4 , LiMePO4 , Li2MePO4F .
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B.
  • Me contains at least a transition element (for example, contains at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni).
  • 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3.
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, is the value immediately after the preparation of the active material, and increases or decreases due to charging and discharging.
  • the binder and conductive agent the same materials as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • Graphite such as natural graphite and artificial graphite may be used as the conductive agent.
  • a conductive substrate having the same shape as the shape described for the negative electrode current collector can be used for the positive electrode current collector.
  • materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the electrolyte (or liquid electrolyte) includes a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • concentration of lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5-2 mol/L.
  • the electrolyte may contain known additives.
  • aqueous solvent or a non-aqueous solvent as the solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylate, and the like are used.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • Lithium salts include, for example, lithium salts of chlorine-containing acids ( LiClO4 , LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acids ( LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 ) . , LiCF3CO2 , etc. ), lithium salts of fluorine - containing acid imides (LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) ( C4F9SO2 ) , LiN( C2F5SO2 ) 2, etc.), lithium halides (LiCl, LiBr, LiI, etc.) can be used. Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the secondary battery of this embodiment may be a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte is obtained, for example, by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • Separator It is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene can be used as the material of the separator, for example.
  • An example of a secondary battery includes an electrode group, an electrolyte, and an exterior housing them.
  • the electrode group may be a wound electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween.
  • the electrodes may have other forms.
  • the electrode group may be a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween.
  • the form of the secondary battery is not particularly limited, and may be, for example, cylindrical, rectangular, coin-shaped, button-shaped, laminate-shaped, or the like.
  • FIG. 2 is a partially cutaway schematic perspective view of a prismatic secondary battery according to an embodiment of the present disclosure. Note that the battery shown in FIG. 2 is an example, and the secondary battery of the present disclosure is not limited to the battery shown in FIG.
  • the battery includes a bottomed prismatic battery case 4 , an electrode group 1 and an electrolyte (not shown) housed in the battery case 4 , and a sealing plate 5 that seals the opening of the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the sealing plate 5 has a liquid inlet closed with a sealing plug 8 and a negative electrode terminal 6 insulated from the sealing plate 5 with a gasket 7 .
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector by welding or the like.
  • the other end of the negative lead 3 is electrically connected to the negative terminal 6 .
  • the other end of positive electrode lead 2 is electrically connected to sealing plate 5 .
  • a plurality of secondary batteries were produced by the following procedure.
  • Pulverized lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 40:60.
  • the mixture was filled in a pot (manufactured by SUS, volume: 500 mL) of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-5).
  • 24 SUS balls (20 mm in diameter) were placed in the pot, the lid was closed, and the mixture was pulverized at 200 rpm for 50 hours in an inert atmosphere.
  • the powdery mixture is taken out in an inert atmosphere, and fired at 800 ° C. for 4 hours in an inert atmosphere while applying pressure from a hot press to obtain a sintered body of the mixture (silicon-silicate composite ).
  • the silicon-silicate composite was pulverized and passed through a mesh of 40 ⁇ m, and the obtained silicate composite particles were mixed with coal pitch (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., MCP250), and the mixture was heated at 800 ° C. in an inert atmosphere. to coat the surface of the silicate composite particles with conductive carbon to form a conductive layer.
  • the coating amount of the conductive layer was 5% by mass with respect to the total mass of the silicate composite particles and the conductive layer.
  • silicate composite particles P1 silicon-containing material (Ss) having a conductive layer were obtained.
  • a sieve was used to adjust the average particle size of the silicate composite particles P1.
  • the crystallite size of the silicate composite particles P1 calculated from the diffraction peak attributed to the Si (111) plane by the XRD analysis of the silicate composite particles P1 using the Scherrer formula was 15 nm.
  • the Si/Li ratio was 1.0
  • the content of Li 2 Si 2 O 5 measured by Si-NMR. was 70% by mass (the content of the first silicon phase was 30% by mass).
  • composite particles P2 A silicon-containing material (Sc)
  • a jet mill was used to adjust the average particle diameter of the composite particles P2.
  • the crystallite size of the second silicon phase calculated by Scherrer's formula from the diffraction peak attributed to the Si (111) plane in the XRD analysis of the second silicon-containing particles was 15 nm.
  • Carbon material (C) Spherical graphite particles having an average particle diameter Dc of 24 ⁇ m were prepared.
  • the negative electrode slurry was applied to the surface of the copper foil to form a coating film so that the mass of the negative electrode mixture per 1 m 2 was 190 g.
  • the coating film was dried and then rolled to obtain a negative electrode having negative electrode mixture layers (density: 1.5 g/cm 3 ) formed on both sides of the copper foil.
  • Lithium-nickel composite oxide LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2
  • a mixture was obtained by mixing at a mass ratio of 5:2.5.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture was stirred using a mixer (TK Hibismix manufactured by Primix) to prepare a positive electrode slurry.
  • the surface of the aluminum foil was coated with the positive electrode slurry to form a coating film.
  • the coating film was dried and then rolled to obtain a positive electrode having positive electrode mixture layers (density: 3.6 g/cm 3 ) formed on both sides of an aluminum foil.
  • An electrolyte was prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte was set to 1.0 mol/L.
  • a tab was attached to each electrode.
  • an electrode group was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween. At this time, the winding was performed so that the tab was positioned at the outermost periphery.
  • the electrode group was inserted into an outer package made of an aluminum laminate film, and vacuum-dried at 105° C. for 2 hours. Next, an electrolytic solution was injected into the exterior body, and the opening of the exterior body was sealed. Battery A1 was thus obtained.
  • ⁇ Batteries A2 to A8 and Batteries CA1 to CA4> The average particle size and average circularity of the silicate composite particles P1 and composite particles P2 (silicon-containing material (S)) described above, the average particle size and average circularity of the graphite particles (carbon material (C)) described above, and their A plurality of negative electrodes were produced in the same manner and under the same conditions as those for producing the negative electrode of Battery A1, except that the mixing ratio was changed. Batteries A2 to A8 and batteries CA1 to CA4 were produced in the same manner and under the same conditions as those for battery A1, except that the produced negative electrode was used.
  • the average particle size and average circularity of the silicate composite particles P1 (silicon-containing material (Ss)) and composite particles P2 (silicon-containing material (Sc)) were changed by the method described above.
  • Carbon materials (C) having different average particle diameters and average circularities were purchased and used.
  • the average particle size and average circularity of silicate composite particles P1 (silicon-containing material (Ss)), composite particles P2 (silicon-containing material (Sc)), and graphite particles (carbon material (C)) are measured by the following methods. bottom.
  • the volume-based particle size distribution of each particle was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (MT3300EXII manufactured by Microtrack Co., Ltd.).
  • the particle diameter (median diameter D50) when the cumulative volume is 50% was taken as the average particle diameter.
  • the average circularity was measured by the method described above, that is, by dispersing particles in a resin and measuring.
  • (1/X) It current
  • (1/X) It (A) rated capacity (Ah) / X (h)
  • Capacity deterioration rate (%) 100 ⁇ (C1-C300) / C1
  • the evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • the capacity deterioration rate of the battery in Table 1 is shown as a relative value when the capacity deterioration rate of the battery C1 is set to 100.
  • the capacity deterioration rate of the battery in Table 2 is shown as a relative value when the capacity deterioration rate of the battery C3 is set to 100.
  • the capacity deterioration rate of the battery in Table 3 is shown as a relative value when the capacity deterioration rate of the battery C4 is set to 100.
  • a smaller value of the capacity deterioration rate indicates a higher capacity retention rate.
  • the silicate composite particles P1 (silicon-containing material (Ss)) correspond to the first silicon-containing material
  • the composite particles P2 silicon-containing material (silicon-containing material (Sc)) correspond to the second silicon-containing material.
  • Batteries C1 to C4 are batteries of comparative examples, and batteries A1 to A8 are batteries of examples. As shown in the table, batteries A1 to A7 satisfying the following conditions (1) and (2) had a smaller capacity deterioration rate than batteries C1 to C4. That is, batteries A1 to A8 had higher capacity retention rates than batteries C1 to C4.
  • the average particle size of the first silicon-containing material and the average particle size of the second silicon-containing material are each smaller than the average particle size of the carbon material (C).
  • the average circularity Zc of the carbon material (C), the average circularity Zs1 of the first silicon-containing material, and the average circularity Zs2 of the second silicon-containing material satisfy Zs1 ⁇ Zc and Zs1 ⁇ Zs2.
  • the average circularity Zc of the carbon material (C) is preferably 0.70 or more and the average circularity of the first silicon-containing material is preferably 0.60 or less.
  • the value of the average circularity ratio Zs1/Zs2 is preferably 0.80 or less, more preferably 0.60 or less.
  • the value of the average circularity ratio Zs1/Zc is preferably 0.80 or less, more preferably 0.60 or less.

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Abstract

開示される二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極とを含む。負極活物質は、炭素材料とケイ素含有材料とを含む。ケイ素含有材料は、第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを含む。第１ケイ素含有材料の平均粒径および第２ケイ素含有材料の平均粒径はそれぞれ、炭素材料の平均粒径よりも小さい。炭素材料の平均円形度Ｚｃ、第１ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ１、および第２ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ２は、Ｚｓ１＜ＺｃおよびＺｓ１＜Ｚｓ２を満たす。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関する。
　ケイ素（Ｓｉ）やケイ素酸化物などのケイ素含有材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。そのため、リチウムイオン二次電池の負極にケイ素含有材料を用いることが提案されている。
　特許文献１（特開２０１６－１１０９６９号公報）は、「ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを、含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質において、該負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１～４０μｍであり、かつ平均円形度が０．７～１．０の略球状の複合粒子であることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質。」を開示している。
特開２０１６－１１０９６９号公報
　現在、二次電池に対して、充放電サイクル特性のさらなる向上が求められている。このような状況において、本開示の目的の１つは、充放電サイクルにおける容量維持率が高い二次電池を提供することである。
　本開示の一側面は、二次電池用に関する。当該二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極とを含み、前記負極活物質は、炭素材料とケイ素含有材料とを含み、前記ケイ素含有材料は、第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを含み、前記第１ケイ素含有材料の平均粒径および前記第２ケイ素含有材料の平均粒径はそれぞれ、前記炭素材料の平均粒径よりも小さく、前記炭素材料の平均円形度Ｚｃ、前記第１ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ１、および前記第２ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ２は、Ｚｓ１＜ＺｃおよびＺｓ１＜Ｚｓ２を満たす。
　本開示によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高い二次電池が得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係るケイ素含有材料を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示に係る実施形態は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などの数値に関して下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
　（二次電池）
　本実施形態に係る二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極とを含む。負極活物質は、炭素材料とケイ素含有材料とを含む。ケイ素含有材料は、第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを含む。以下では、炭素材料およびケイ素含有材料をそれぞれ、「炭素材料（Ｃ）」および「ケイ素含有材料（Ｓ）」と称する場合がある。本実施形態に係る二次電池は、以下の条件（１）および（２）を満たす。
（１）第１ケイ素含有材料の平均粒径および第２ケイ素含有材料の平均粒径はそれぞれ、炭素材料（Ｃ）の平均粒径よりも小さい。
（２）炭素材料（Ｃ）の平均円形度Ｚｃ、第１ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ１、および第２ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ２は、Ｚｓ１＜ＺｃおよびＺｓ１＜Ｚｓ２を満たす。
　ケイ素含有材料（Ｓ）は炭素を含む場合があるが、ケイ素含有材料（Ｓ）中の炭素材料は、炭素材料（Ｃ）に含めず、ケイ素含有材料（Ｓ）に含める。また、この明細書において、ケイ素含有材料（Ｓ）についての説明は、第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料のいずれにも適用できる。
　ケイ素含有材料（Ｓ）および炭素材料（Ｃ）はそれぞれ、粒子の状態で負極中に存在する。一般的に、粒子の円形度は以下の式（Ｍ１）で求められる。
円形度＝４πＳ／Ｌ２　　　（Ｍ１）
［式（Ｍ１）において、Ｓは粒子の投影像の面積を表し、Ｌは当該投影像の周囲長を表す。］
　この明細書において、負極中のケイ素含有材料（Ｓ）および炭素材料（Ｃ）の円形度を測定する場合、負極の断面におけるケイ素含有材料（Ｓ）および炭素材料（Ｃ）の円形度を測定する。その場合、式（Ｍ１）のＳとして粒子の断面の面積を用い、式（Ｍ１）のＬとして当該断面の周囲長を用いる。１つの観点では、そのようにして測定された円形度は、ケイ素含有材料（Ｓ）および炭素材料（Ｃ）の断面の円形度である。
　式（Ｍ１）で用いられるＳ（粒子の断面の面積）およびＬ（粒子の断面の周囲長）は以下の方法で取得される。まず、電池を分解して負極を取り出した後、負極の断面を露出させる。次に、当該断面を走査型電子顕微鏡で撮影して画像を得る。次に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）などを用いて、画像中の炭素材料とケイ素含有材料とを区別する。画像の中の粒子像（粒子の断面）を画像解析することによって、当該粒子の断面の面積、および当該粒子の断面の周囲長を取得する。
　平均円形度は、任意に選択した１００個の粒子のそれぞれについて円形度を測定し、得られた１００個の円形度を算術平均することによって求められる。粒子の投影像が真円の場合、円形度は１になる。そのため、円形度が高いほど、粒子は真球に近づくと考えることが可能である。
　ケイ素含有材料（Ｓ）および炭素材料（Ｃ）などの各粒子の平均粒径も、同様に画像解析によって求めることができる。その場合、まず、画像中の任意の１００個の粒子を選択して最大径を測定する。次に、測定された１００個の最大径を算術平均し、得られた平均値を平均粒径とする。
　単独で分離することが可能な粒子（例えば、負極合剤を形成する前の粒子）の平均粒径には、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ５０）を用いることができる。メジアン径は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
　単独で分離することが可能な粒子（例えば、負極合剤を形成する前の粒子）の平均円形度は、以下の方法によって測定できる。まず、測定する粒子を樹脂中に分散させる。次に、当該樹脂の断面を露出させた後、当該断面を走査型電子顕微鏡で撮影して画像を得る。次に画像の中の粒子像（粒子の断面）を画像解析することによって、当該粒子の断面の面積、および当該粒子の断面の周囲長を取得する。
　ケイ素含有材料（Ｓ）の円形度を高くすることは、例えば、形状が丸みを帯びることによってかさ密度が高まり、負極にした時の充填密度が高まるなどの点で好ましい。しかし、円形度が高いケイ素含有材料（Ｓ）のみを用いた場合、高い充放電サイクル特性を達成することが難しくなることを本願発明者らは見出した。この課題を解決するために検討を重ねた結果、本願発明者らは、上記（１）および（２）の条件を満たすことによって、充放電サイクル特性が高い二次電池が得られることを新たに見出した。本開示は、この新たな知見に基づく。
　上記（１）および（２）の条件を満たすことによって高いサイクル特性を達成できる理由は、現状のところ、明確ではない。しかし、以下のように考えることが可能である。一般に、ケイ素含有材料は、炭素材料に比べて導電性が低い。そのため、ケイ素含有材料（Ｓ）と炭素材料（Ｃ）とを混合して用いる場合には、多くの導電性パスを形成するために、両者の接点が多いことが重要になる。特に、充放電サイクルを繰り返した場合、ケイ素含有材料（Ｓ）および炭素材料（Ｃ）は膨張・収縮を繰り返すため、両者の接点が切れやすくなる。上記（１）および（２）の条件を満たす場合、ケイ素含有材料（Ｓ）が炭素材料（Ｃ）同士の隙間に入りやすくなるとともに、両者の接点が増えると考えられる。その結果、充放電サイクルを繰り返した場合でも導電パスが維持され、高い充放電サイクル特性が達成されると考えられる。
　さらに、本開示の二次電池の負極は、平均円形度が異なる２種のケイ素含有材料を含む。平均円形度が高いケイ素含有材料は、平均円形度が低いケイ素含有材料と比較して、充放電に伴う膨張・収縮で応力が集中しにくいため、粒子割れが生じにくく、比表面積が高くなりにくい。そのため、平均円形度が高いケイ素含有材料を用いることによって、ケイ素含有材料の副反応の増大を抑制できる。一方、平均円形度が低いケイ素含有材料を用いることによって、充放電サイクルを繰り返した場合でも導電パスが維持されやすくなる。そのため、平均円形度が異なる２種類のケイ素含有材料を用いることによって、サイクル特性を特に向上できる。
　さらに、上記（１）および（２）の条件を満たす場合、サイズが大きい炭素材料（Ｃ）の粒子間に空隙が形成され、その空隙にケイ素含有材料（Ｓ）が収容されやすい。そのため、負極における活物質の充填率を高めやすく、高容量の負極を得やすくなる。
　炭素材料（Ｃ）の平均円形度は、０．７以上または０．８以上であってもよく、１以下である。
　第１ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ１は、０．６以下または０．５以下であってもよく、０．２以上、０．３以上、または０．４以上であってもよい。一例の負極では、炭素材料（Ｃ）の平均円形度Ｚｃは０．７以上であり、第１ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ１は０．６以下である。この構成によれば、充放電サイクル特性が特に良好になる。
　炭素材料（Ｃ）の平均粒径は、５μｍ以上、または１０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、または３０μｍ以下であってもよい。ケイ素含有材料（Ｓ）の平均粒径は、１μｍ以上、または５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下、１５μｍ以下、または１０μｍ以下であってもよい。一例の負極では、炭素材料（Ｃ）の平均粒径は、１０～３０μｍの範囲にあり、第１ケイ素含有材料の平均粒径および第２ケイ素含有材料の平均粒径はそれぞれ１～１５μｍの範囲にある。この構成によれば、充放電サイクル特性が特に良好になる。
　（ケイ素含有材料（Ｓ）の平均粒径）／（炭素材料（Ｃ）の平均粒径）の値は、１未満であり、０．８以下、０．６以下、または０．５以下であってもよい。この値の下限に特に限定はないが、０．０５以上、０．１以上、または０．２以上であってもよい。当該値を０．５以下とすることによって、充放電サイクル特性が特に良好になる。
　平均円形度Ｚｓ１と平均円形度Ｚｓ２との比Ｚｓ１／Ｚｓ２は、０．４以上または０．５以上であってもよく、０．９以下または０．８以下であってもよい。例えば、比Ｚｓ１／Ｚｓ２は、０．４～０．９の範囲にあってもよい。
　平均円形度Ｚｓ１と平均円形度Ｚｃとの比Ｚｓ１／Ｚｃは、０．４以上または０．５以上であってもよく、０．９以下または０．８以下であってもよい。例えば、比Ｚｓ１／Ｚｃは、０．４～０．９の範囲にあってもよい。なお、平均円形度Ｚｓ２は、平均円形度Ｚｃより小さくてもよいし、平均円形度Ｚｃ以上であってもよい。
　好ましい負極の一例は、以下の条件（Ｊ１）～（Ｊ４）の少なくとも１つを満たす。例えば、（Ｊ１）および（Ｊ２）を満たしてもよく、（Ｊ１）および（Ｊ２）に加えて、（Ｊ３）および／または（Ｊ４）を満たしてもよい。
（Ｊ１）炭素材料（Ｃ）の平均円形度Ｚｃは０．７以上であり、第２ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ２は０．６以下である。
（Ｊ２）炭素材料（Ｃ）の平均粒径は、１０～３０μｍの範囲にあり、ケイ素含有材料（Ｓ）の平均粒径は１～１５μｍの範囲にある。
（Ｊ３）比Ｚｓ１／Ｚｓ２は、０．４～０．９の範囲にある。
（Ｊ４）比Ｚｓ１／Ｚｃは、０．４～０．９の範囲にある。
　（炭素材料（Ｃ））
　活物質として負極に含まれる炭素材料（Ｃ）は、黒鉛、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、およびハードカーボン（難黒鉛化炭素）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよく、当該少なくとも１種であってもよい。炭素材料（Ｃ）は、黒鉛およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよく、当該少なくとも１種であってもよい。炭素材料（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。黒鉛は、充放電の安定性に優れ、不可逆容量が少ない点で好ましい。炭素材料（Ｃ）に占める黒鉛の割合は、５０質量％以上、または８０質量％以上であってもよい。
　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した材料を意味し、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下の炭素材料を言う。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が代表的な黒鉛である。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の平均面間隔ｄ００２は、０．３８ｎｍよりも大きい。ハードカーボンは、抵抗が低く、容量が高い点で好ましい。
　炭素材料（Ｃ）としては、様々な平均粒径および平均円形度を有するものが市販されているため、それらを用いてもよい。あるいは、市販されている炭素材料（Ｃ）の平均粒径および／または平均円形度を調整してもよい。
　（ケイ素含有材料（Ｓ））
　ケイ素含有材料（Ｓ）の例には、ケイ素合金、ケイ素化合物、および複合材料が含まれる。ケイ素含有材料（Ｓ）は、いわゆる海島構造を有する複合材料であってもよい。
　ケイ素含有材料（Ｓ）は、イオン伝導相と、イオン伝導相内に分散しているシリコン相（１つの観点ではシリコン粒子）とを含む複合粒子であってもよい。イオン伝導相は、イオンを伝導する相である。イオン伝導相は、シリケート相、炭素相、および酸化シリコン相からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料はそれぞれ独立に、シリケート相とシリケート相内に分散している第１シリコン相とを含む第１複合材料、または、炭素相と炭素相内に分散している第２シリコン相とを含む第２複合材料であってもよい。以下では、シリケート相とシリケート相内に分散している第１シリコン相とを含む複合材料（第１複合材料）を、「ケイ素含有材料（Ｓｓ）」と称する場合があり、炭素相と前記炭素相内に分散している第２シリコン相とを含む複合材料（第２複合材料）を「ケイ素含有材料（Ｓｃ）」と称する場合がある。第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、ともにケイ素含有材料（Ｓｓ）であってもよいし、ともにケイ素含有材料（Ｓｃ）であってもよい。好ましい一例では、第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の一方はケイ素含有材料（Ｓｓ）であり、それらの他方はケイ素含有材料（Ｓｃ）である。例えば、第１ケイ素含有材料はケイ素含有材料（Ｓｓ）であり、第２ケイ素含有材料はケイ素含有材料（Ｓｃ）であってもよい。あるいは、第１ケイ素含有材料はケイ素含有材料（Ｓｃ）であり、第２ケイ素含有材料はケイ素含有材料（Ｓｓ）であってもよい。
　イオン伝導相である炭素相は、非晶質炭素（無定形炭素）で構成されてもよい。炭素層を構成する非晶質炭素の例には、ハードカーボン、ソフトカーボン、およびその他の非晶質炭素が含まれる。非晶質炭素は、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍを超える炭素材料である。
　酸化シリコン相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であってもよい。酸化シリコン相とこれに分散しているシリコン相とを含む複合材料の組成は、全体として、ＳｉＯｘで表すことができる。ＳｉＯｘは、ケイ素の微粒子がアモルファス状のＳｉＯ２中に分散した構造を有している。ケイ素に対する酸素の含有比率ｘは、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、０．８≦ｘ≦１．５がより好ましい。
　シリケート相は、以下の（３）および／または（４）の条件を満たしてもよい。
（３）シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素（長周期型周期表の第２族元素）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
（４）シリケート相は、元素Ｌを含む。当該元素Ｌは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、ランタノイド、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、ランタノイドは、原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの１５の元素の総称である。
　上記の条件（３）に関して、アルカリ金属元素の例には、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、およびナトリウム（Ｎａ）が含まれる。第２族元素の例には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が含まれる。アルカリ金属元素および／または第２族元素を含むことによって、シリケート相の不可逆容量がより顕著に低減される。リチウムを含むシリケート相（以下、「リチウムシリケート相」と称する場合がある）は、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高い点でが好ましい。
　ケイ素含有材料（Ｓ）は、表面に配置されたコーティング層を含んでもよい。ケイ素含有材料（Ｓｓ）（第１複合材料）は、シリケート相と第１シリコン相とを含む複合粒子と、当該複合粒子の表面の少なくとも一部を覆うコーティング層とを含んでもよい。
　ケイ素含有材料（Ｓ）（例えばケイ素含有材料（Ｓｓ））の表面に存在するコーティング層の例には、導電層が含まれ、例えば、導電性炭素材料によって形成された導電層が含まれる。ケイ素含有材料（Ｓ）の表面に導電層を形成することによって、ケイ素含有材料（Ｓ）の導電性を飛躍的に高めることができる。導電層を構成する導電性材料としては、炭素を含有する導電性材料が好ましい。炭素を含有する導電性材料の例には、導電性炭素材料が含まれる。導電性炭素材料の例には、カーボンブラック、黒鉛、結晶性の低い無定形炭素（非晶質炭素）などが含まれる。無定形炭素は、充放電で体積変化するシリコン相に対する緩衝作用が大きい点で好ましい。無定形炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）でもよく、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）でもよい。カーボンブラックの例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が含まれる。
　導電層の厚さは、ケイ素含有材料（Ｓ）の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍの範囲（例えば５～１００ｎｍの範囲）にあることが好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたケイ素含有材料（Ｓ）の断面観察により計測できる。
　リチウムシリケートは、Ｌｉ、ＳｉおよびＯを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。
　リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートを含んでもよく、当該リチウムシリケートで構成されてもよい。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２（すなわち、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ5）がより好ましい。
　負極活物質に占める、ケイ素含有材料（Ｓ）および炭素材料（Ｃ）の合計の割合は、６０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、または９０質量％以上であってもよく、１００質量％以下であってもよい。
　負極（負極活物質）において、ケイ素含有材料（Ｓ）の質量Ｗｓは、炭素材料（Ｃ）の質量Ｗｃとケイ素含有材料（Ｓ）の質量Ｗｓとの合計の、３％以上、５％以上、または１０％以上であってもよく、４０％以下、３０％以下、２０％以下であってもよい。例えば、負極において、ケイ素含有材料（Ｓ）の質量Ｗｓは、炭素材料（Ｃ）の質量Ｗｃとケイ素含有材料（Ｓ）の質量Ｗｓとの合計の、５～３０％の範囲にあってもよい。この範囲によれば、負極全体の膨張と収縮をより好適な範囲に制御できるとともに、ケイ素含有材料（Ｓ）による高容量のメリットを最大限に享受することができると考えられる。
　負極において、第１ケイ素含有材料の質量Ｗｓ１は、第２ケイ素含有材料の質量Ｗｓ２の０．２倍以上、０．５倍以上、または１倍以上であってもよく、５倍以下、２倍以下、または、１倍以下であってもよい。例えば、質量Ｗｓ１は、質量Ｗｓ２の０．２～５倍の範囲にあってもよい。この範囲によれば、第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料のそれぞれの効果を有効に得ることができる。なお、質量Ｗｓ１と質量Ｗｓ２との比は、負極中における第１ケイ素含有材料の含有率と第２ケイ素含有材料の含有率との比に対応する。
　ケイ素含有材料（Ｓ）の組成の分析は、放電状態における負極のケイ素含有材料（Ｓ）を用いて行うことが望ましい。また、電解質の分解生成物の影響を除く観点から、充放電サイクル前またはサイクル初期の電池内のケイ素含有材料（Ｓ）の試料を分析することが望ましい。
　シリケート層に含まれるＢ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの含有量は、例えば、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standard）　Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することによって求められる。また、Ｃａ含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０１（１９９５）（ソーダ石灰ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することによって求められる。
　ケイ素含有材料（Ｓ）に含まれる各元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定することができる。具体的には、ケイ素含有材料（Ｓ）の試料を加熱した酸溶液中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去し、その後、得られた濾液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている各元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、各元素の含有量を算出する。
　シリケート相の組成を分析する場合、ケイ素含有材料（Ｓ）は、例えば、以下の手法によって、電池から取り出してもよい。具体的には、電池を解体して負極を取り出し、負極を無水のエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、電解質を除去する。次に、負極集電体から負極合剤層を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、結着剤等に含まれ得るＮａ、Ｌｉ等のアルカリ金属を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、当該資料粉を濾別して２００℃で１時間乾燥する。このようにして、ケイ素含有材料（Ｓ）が取り出される。
　ケイ素含有材料（Ｓ）中には、シリケート相、酸化シリコン相、シリコン相などが存在し得る。Ｓｉ－ＮＭＲを用いることにより、これらを区別して定量することができる。上記のようにＩＣＰ－ＡＥＳにより得られたＳｉ含有量は、第１シリコン相を構成するＳｉ量とシリケート相中のＳｉ量と、酸化シリコン相中のＳｉ量との合計である。一方、シリコン相を構成するＳｉ量および酸化シリコン相中のＳｉ量は、別途、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量し得る。よって、ＩＣＰ－ＡＥＳにより得られたＳｉ含有量からシリコン相を構成するＳｉ量および酸化シリコン相中のＳｉ量を差し引くことで、シリケート相中のＳｉ量を定量し得る。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有量が既知のシリケートとシリコン相とを所定割合で含む混合物等を用いればよい。
　以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　また、ケイ素含有材料（Ｓ）中の各元素の定量は、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）などでも可能である。
　イオン伝導相中に分散しているシリコン相（例えば、第１シリコン相および第２シリコン相）の平均粒径は、１ｎｍ以上、または５ｎｍ以上であってもよい。当該平均粒径は、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下であってもよい。微細なシリコン相は、充放電時の体積変化が小さくなり、ケイ素含有材料（Ｓ）の構造安定性が向上する点で好ましい。シリコン相の平均粒径は、上述した粒子の平均粒径の求め方によって求めることができる。
　シリコン相（例えば、第１シリコン相および第２シリコン相）の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン相の膨張と収縮によるケイ素含有材料（Ｓ）の体積変化量をより小さくできる。結晶子サイズは、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。結晶子サイズが２０ｎｍ以下である場合、シリコン相の膨張と収縮が均一化され、シリコン相の微細クラックが低減され、サイクル特性を更に向上させることができる。
　シリコン相の結晶子サイズは、Ｘ線回折パターンのシリコン相（単体Ｓｉ）の（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　海島構造を有するケイ素含有材料（Ｓ）の例には、ケイ素含有材料（Ｓｓ）およびケイ素含有材料（Ｓｃ）が含まれる。
　ケイ素含有材料（Ｓｓ）は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン相（第１シリコン相）とを含む。また、ケイ素含有材料（Ｓｃ）は、炭素相と、炭素相内に分散しているシリコン相（第２シリコン相）とを含む。第１シリコン相および第２シリコン相はそれぞれ、シリコン粒子とみなすことが可能である。
　ケイ素含有材料（Ｓｓ）およびケイ素含有材料（Ｓｃ）は、それぞれ、いわゆる海島構造を有する粒子の形態で存在しうる。第１または第２シリコン相（島）は、シリケート相または炭素相のマトリックス（海）中に分散しており、リチウムイオン伝導相（シリケート相または炭素相）で覆われている。海島構造では、第１または第２シリコン相と電解質との接触が制限されるため、副反応が抑制される。また、シリコン相の膨張と収縮で生じる応力は、リチウムイオン伝導相のマトリックスで緩和される。
　ケイ素含有材料（Ｓｓ）は、相当量の第１シリコン相を含み得るとともに不可逆容量の原因となるリチウムイオンを捕捉するサイトが少なく、かつ副反応を生じにくい。しかし、ケイ素含有材料（Ｓｓ）のシリケート相は、導電性が低い。そのため、充放電による膨張と収縮により、ケイ素含有材料（Ｓｓ）の周囲に空隙が形成され、もしくは、膨張と収縮による応力によりケイ素含有材料（Ｓｓ）に亀裂が生じると、ケイ素含有材料（Ｓｓ）の一部が孤立し、ケイ素含有材料（Ｓｓ）の一部とその周囲との接点が減少するため、容量が低下しやすい。
　これに対し、ケイ素含有材料（Ｓｃ）は、炭素相と、炭素相内に分散している第２シリコン相とを含む。ケイ素含有材料（Ｓｃ）の炭素相は、導電性が高い。そのため、ケイ素含有材料（Ｓｃ）の周囲に空隙が形成され、もしくは、ケイ素含有材料（Ｓｓ）に亀裂が生じても、ケイ素含有材料（Ｓｃ）の一部が孤立しにくく、ケイ素含有材料（Ｓｃ）とその周囲との接点が維持されやすい。よって、ケイ素含有材料（Ｓｓ）の一部をケイ素含有材料（Ｓｃ）で置き換えることで、ケイ素含有材料全体の周囲との接点が維持されやすくなり、充放電サイクルを繰り返す場合の容量低下が抑制されやすい。
　負極に含まれるケイ素含有材料（Ｓｓ）の質量Ａと、ケイ素含有材料（Ｓｃ）の質量Ｂと、炭素材料（Ｃ）の質量Ｃとの相対値は、断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析により求めることができる。まず、ケイ素含有材料（Ｓｓ）の粒子（粒子Ａ）と、ケイ素含有材料（Ｓｃ）の粒子（粒子Ｂ）と、炭素材料（Ｃ）の粒子（粒子Ｃ）とを判別する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。
　断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析を行うには、例えば、電池を解体して、負極を取り出し、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極の断面を得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極の断面を観察する。負極の反射電子像の断面画像についてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて、粒子Ａ～Ｃがそれぞれ占める総面積Ａ～Ｃを算出する。総面積Ａ～Ｃの面積比は、粒子Ａ～Ｃの体積比と見なしてよい。
　ＳＥＭ－ＥＤＸ分析では、粒子Ａ～Ｃ中の元素の定量も可能である。負極の反射電子像の断面画像から最大径が５μｍ以上の粒子Ａ～Ｃをそれぞれ無作為に１０個ずつ選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の含有面積を算出する。粒子１０個の所定の元素の含有面積の測定値を平均する。含有面積を原子数に換算して組成を算出する。粒子Ａ～Ｃの組成からそれぞれ粒子Ａ～Ｃの比重を求める。次に、総面積Ａ～Ｃと比重Ａ～Ｃを用いて、Ｂ／Ａおよび（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を算出する。
　上記分析および後述の負極の分析は、放電状態における負極を用いて行うことが望ましい。また、電解質の分解生成物の影響を除く観点から、充放電サイクル前またはサイクル初期の電池内の負極の試料を分析することが望ましい。
　なお、充放電の過程で電解質の分解などによりケイ素含有材料の表面に被膜が形成される。また、ケイ素含有材料は、その表面に導電層を備える場合がある。よって、ＥＤＸによるマッピング分析は、測定範囲に被膜や導電層が含まれないように、ケイ素含有材料の断面の周端縁から１μｍ以上内側の領域に対して行われる。
　以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　電流値：１４０μＡ
　真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
　測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
　分析時加速電圧：１０ｋＶ
　フィールド：フリーモード
　プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
　プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
　アノード　Ａｐ.：３
　ＯＢＪ　Ａｐ.：２
　分析エリア：１μｍ四方
　分析ソフト：ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ
　ＣＰＳ：２０５００
　Ｌｓｅｃ：５０
　時定数：３．２
　ケイ素含有材料（Ｓｓ）の平均粒径Ｄａは、２μｍ以上、３μｍ以上、または５μｍ以上であってもよく、１５μｍ以下、１２μｍ以下、または１０μｍ以下であってもよい。このような範囲では、ケイ素含有材料（Ｓｓ）の膨張と収縮により生じ得る空隙が適度に抑制されるとともに、膨張と収縮に起因して生じ得るケイ素含有材料（Ｓｓ）の亀裂も抑制しやすいものと考えられる。
　ケイ素含有材料（Ｓｃ）の平均粒径Ｄｂは、３μｍ以上、６μｍ以上、または８μｍ以上で３あってもよく、１８μｍ以下、１５μｍ以下、または１２μｍ以下であってもよい。負極活物質が、ケイ素含有材料（Ｓｓ）およびケイ素含有材料（Ｓｃ）の両方を含む場合、上記範囲では、ケイ素含有材料（Ｓｃ）に亀裂が生成したとしても、ケイ素含有材料（Ｓｓ）の膨張後の収縮や亀裂に起因して生じる空隙にケイ素含有材料（Ｓｃ）の一部が侵入しやすいと考えられる。その結果、ケイ素含有材料（Ｓｓ）とその周囲との電気的な接続を維持する効果が顕著になるものと考えられる。
　ケイ素含有材料（Ｓｓ）中の第１シリコン相の含有量は、３０質量％以上、４０質量％以上、または５０質量％以上であってもよく、８０質量％以下、または７０質量％以下であってもよい。このような範囲では、負極の充分な高容量化が達成されるだけでなく、第１シリコン相の膨張と収縮による副作用が制限されるため、サイクル特性が向上しやすい。これは、ケイ素含有材料（Ｓｓ）が充分な量の第１シリコン相を含む一方、ケイ素含有材料（Ｓｓ）に占めるシリケート相の割合が小さくなり過ぎないためである。シリケート相の割合が一定以上に維持されることによって、第１シリコン相と電解質との接触が顕著に制限されるとともに、副反応も顕著に抑制される。また、第１シリコン相の膨張と収縮で生じる応力は、シリケート相のマトリックスで容易に緩和される。
　ケイ素含有材料（Ｓｃ）中の第２シリコン相の含有量は、３０質量％以上、４０質量％以上、または５０質量％以上であってもよく、８０質量％以下、または７０質量％以下であってもよい。このような範囲では、ケイ素含有材料（Ｓｓ）の場合と同様、負極の充分な高容量化が達成され、かつ、サイクル特性も向上しやすい。また、相当の炭素相の割合が維持されることで、充放電に起因して後発的に生成される空隙に炭素相が侵入しやすくなり、例えば、ケイ素含有材料（Ｓｓ）とその周囲との電気的な接続が維持されやすくなる。
　ケイ素含有材料（Ｓｃ）は、通常、ケイ素含有材料（Ｓｓ）よりも副反応量が多い。そのため、第２シリコン相の平均粒径は、第１シリコン相の平均粒径よりも大きいことが好ましく、例えば１．１～２倍であってもよい。第２シリコン相の平均粒径を大きくすることによって、電解液との接触面積を低減し、副反応量を低減することが可能である。
　（炭素材料（Ｃ）の平均粒径および平均円形度の調整方法）
　炭素材料（Ｃ）の平均粒径および平均円形度の調整方法に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。例えば、メカノフュージョン法と同様の方法や粉砕方法などを単独でまたは組み合わせて用いてもよい。例えば、ジェットミルなどによって平均粒径を調整した後、メカノフュージョンなどに用いられる装置を用いて平均円形度を調整してもよい。
　（ケイ素含有材料（Ｓ）の平均粒径および平均円形度の調整方法）
　ケイ素含有材料（Ｓ）（ケイ素含有材料（Ｓｓ）およびケイ素含有材料（Ｓｃ））の平均粒径および平均円形度の調整方法に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。例えば、ケイ素含有材料をジェットミルなどを用いて粉砕して粒子とする際に、粉砕時間などの条件を変更することによって、平均粒径および平均円形度を調整してもよい。例えば、粉砕時間を短くすることによって、平均円形度を低くすることが可能である。
　次に、ケイ素含有材料（Ｓｓ）の製造方法の一例について詳述する。ここでは、リチウムシリケート相に第１シリコン相を分散させる場合について説明する。
　工程（ｉ）
　リチウムシリケートの原料には、Ｓｉ原料と、Ｌｉ原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いる。原料混合物に、上述のアルカリ金属元素、第２族元素、および／または、元素Ｌを含ませてもよい。原料混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してリチウムシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なお、フレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。原料混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
　Ｓｉ原料には酸化ケイ素を用いることができる。Ｌｉ原料には、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ金属元素、第２族元素、および元素Ｌの原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸化合物、水素化物、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。
　工程（ii）
　次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化を行う。例えば、以下の工程（ａ）～（ｃ）を経てリチウムシリケートと第１シリコン相との複合粒子（以下、シリケート複合粒子とも称する。）であるケイ素含有材料（Ｓｓ）が作製される。
　工程（ａ）
　原料シリコンの粉末とリチウムシリケートの粉末とを、例えば、２０：８０～９５：５の質量比で混合する。原料シリコンには平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。
　工程（ｂ）
　次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとリチウムシリケートの混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。このとき、混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
　なお、原料シリコンとリチウムシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子および非晶質のリチウムシリケートナノ粒子を作製して混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）などの公知の手法を用いればよい。
　工程（ｃ）
　次に、混合物を、例えば不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン、窒素などの雰囲気）中で６００℃～１０００℃に加熱された状態で加圧し、焼結させる。焼結には、ホットプレスなど、不活性雰囲気下で加圧できる焼結装置を用い得る。焼結時、シリケートが軟化し、第１シリコン相間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、第１シリコン相を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。得られた焼結体を粉砕すれば、シリケート複合粒子が得られる。
　工程（iii）
　引き続き、複合粒子の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性炭素材料で複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを複合粒子と混合し、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、７００℃～９５０℃で加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを複合粒子の表面に付着させてもよい。
　工程（iv）
　複合粒子（表面に導電層を有する場合を含む。）を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
　以上の工程によって、ケイ素含有材料（Ｓｓ）が得られる。ケイ素含有材料（Ｓｓ）の一例として、導電層で被覆されたシリケート複合粒子２０の断面を図１に模式的に示す。
　シリケート複合粒子（母粒子）２３は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相２１内に分散しているシリコン相２２とを含む。シリケート複合粒子（母粒子）２３は、リチウムシリケート相２１のマトリックス中に微細なシリコン相２２が分散した海島構造を有する。シリケート複合粒子（母粒子）２３の表面は、導電層２６で被覆されている。
　リチウムシリケート相２１には、酸化シリコン相（図示せず）が分散し得る。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるシリケート複合粒子（母粒子）２３中に占めるＳｉＯ2含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、７質量％未満がより好ましい。
　シリケート複合粒子（母粒子）２３は、上記以外に、他の成分を含んでもよい。例えば、炭素材料、ＺｒＯ2などの酸化物、炭化物などの補強材が母粒子２３に対して１０質量％未満含まれてもよい。
　次に、ケイ素含有材料（Ｓｃ）の製造方法について、２つの方法を例示する。
　（ａ）第１の方法
　原料シリコンと炭素源とを混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンと炭素源の混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。混合物に有機溶媒を添加してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されて第２シリコン相が生成する。第２シリコン相は、炭素源のマトリックスに分散する。
　炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂、セルロース、スクロースなどの糖類、石油ピッチ、石炭ピッチ、タールなどを用い得るが、特に限定されない。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
　次に、第２シリコン相と炭素源との複合物を、不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン、窒素などの雰囲気）中で７００℃～１２００℃に加熱し、炭素源を炭化させ、無定形炭素を生成させる。これにより、無定形炭素を含む炭素相に第２シリコン相が分散したケイ素含有材料（Ｓｃ）が得られる。
　（ｂ）第２の方法
　原料シリコンと炭素材料とを混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンと炭素材料との混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。混合物に有機溶媒を添加してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されて第２シリコン相が生成する。第２シリコン相は、炭素材料のマトリックスに分散する。
　上記のような原料シリコンと炭素材料との複合化により、無定形炭素の炭素相に第２シリコンが分散したケイ素含有材料（Ｓｃ）が得られる。その後、ケイ素含有材料（Ｓｃ）を、不活性ガス雰囲気中で７００℃～１２００℃に加熱してもよい。
　炭素材料としては、無定形炭素が好ましく、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンブラックなどを用い得る。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。炭素材料として黒鉛を用いる場合でも、粉砕装置を用いて第２シリコンと炭素材料との複合物を得る際に黒鉛の結晶構造がほとんど失われ、無定形炭素の炭素相が形成される。
　（二次電池の構成の例）
　本開示に係る二次電池の構成の例について以下に説明する。負極活物質として上述した負極活物質を用いることを除いて、他の構成要素は様々な選択が可能である。例えば、負極活物質以外の他の構成要素には、公知の構成要素を用いてもよい。本開示に係る二次電池は、通常、正極、負極、電解質、および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む。これらの構成要素について、以下に説明する。なお、上述した負極活物質を用いることを除いて二次電池の製造方法は限定されず、公知の製造方法を用いてもよい。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤の成分を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要に応じて圧延してもよい。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。負極活物質は、炭素材料（Ｃ）とケイ素含有材料（Ｓ）とを含む。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　結着剤は、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸およびその誘導体などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、有機導電性材料などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを含む。正極合剤層は、正極合剤の成分を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。乾燥後の塗膜を、必要に応じて圧延してもよい。
　正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含んでもよい。
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料が用いることができる。正極活物質には、非水電解質二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてもよい。正極活物質の例には、リチウム複合金属酸化物が含まれる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示した物質と同様の物質が使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体には、負極集電体について説明した形状と同様の形状を有する導電性基板を用い得る。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［電解質］
　電解質（もしくは電解液）は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　溶媒には、水系溶媒または非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の二次電池は、非水電解質を用いた非水電解質二次電池であってもよい。非水電解質は、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解させることによって得られる。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられ得る。
　二次電池の一例は、電極群および電解質と、それらを収容する外装体とを含む。電極群は、正極および負極がセパレータを介して巻回されている巻回型の電極群であってもよい。あるいは、電極群は他の形態であってもよい。例えば、電極群は、正極および負極がセパレータを介して積層されている積層型の電極群であってもよい。二次電池の形態に特に限定はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などの形態であってもよい。
　図２は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。なお、図２に示す電池は一例であり、本開示の二次電池は、図２に示す電池に限定されない。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解質（図示せず）と、電池ケース４の開口部を封口する封口板５とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。封口板５は、封栓８で塞がれた注液口と、ガスケット７で封口板５から絶縁された負極端子６とを有する。
　負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、封口板５に電気的に接続される。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。以下の手順で、複数の二次電池を作製した。
　＜電池Ａ１＞
　［ケイ素含有材料（Ｓｓ）の調製］
　二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合して混合物を得た。得られた混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することによって、式：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｚ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートはある程度の大きさ（平均粒径が１００μｍ以下）に粉砕した。
　粉砕されたリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４０：６０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填した。次に、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（シリコン－シリケート複合体）を得た。
　その後、シリコン－シリケート複合体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたシリケート複合粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、シリケート複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、シリケート複合粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。このようにして、導電層を有するシリケート複合粒子Ｐ１（ケイ素含有材料（Ｓｓ））を得た。その後、篩を用いて、シリケート複合粒子Ｐ１の平均粒径を調整した。
　シリケート複合粒子Ｐ１のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリケート複合粒子Ｐ１の結晶子のサイズは１５ｎｍであった。
　シリケート複合粒子Ｐ１のリチウムシリケート相の組成を上記方法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は７０質量％（第１シリコン相の含有量は３０質量％）であった。
　［ケイ素含有材料（Ｓｃ）の調製］
　炭素源の石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理し、第２シリコン相と炭素源との複合物を得た。
　次に、第２シリコン相と炭素源との複合物を、不活性ガス雰囲気中で焼成し、炭素源を炭化させ、無定形炭素を含む炭素相に第２シリコン相が分散した複合粒子Ｐ２（ケイ素含有材料（Ｓｃ））を得た。その後、ジェットミルを用いて、複合粒子Ｐ２の平均粒径を調整した。
　第２ケイ素含有粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出した第２シリコン相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
　［炭素材料（Ｃ）］
　平均粒径Ｄｃが２４μｍの球状の黒鉛粒子を準備した。
　［負極の作製］
　シリケート複合粒子Ｐ１と複合粒子Ｐ２と黒鉛粒子とを、シリケート複合粒子Ｐ１：複合粒子Ｐ２：黒鉛粒子＝３：３：９４の質量比で混合することによって、負極活物質を得た。得られた負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲ＝９７．５：１：１．５の質量比で混合して混合物を得た。当該混合物に水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌した。このようにして、負極スラリーを調製した。
　次に、１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように銅箔の表面に負極スラリーを塗布して塗膜を形成した。当該塗膜を乾燥させた後、圧延することによって、銅箔の両面に負極合剤層（密度：１．５ｇ／ｃｍ3）が形成された負極を得た。
　［正極の作製］
　リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、リチウムニッケル複合酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９５：２．５：２．５の質量比で混合して混合物を得た。その混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌することによって、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布して塗膜を形成した。当該塗膜を乾燥させた後、圧延することによって、アルミニウム箔の両面に正極合剤層（密度：３．６ｇ／ｃｍ3）が形成された正極を得た。
　［電解液の調製］
　非水溶媒にリチウム塩を溶解させることによって電解液を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ＝２０：４０：４０の体積比で含む混合溶媒を用いた。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
　［二次電池の作製］
　各電極のそれぞれにタブを取り付けた。次に、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することによって電極群を作製した。このとき、タブが最外周部に位置するように、巻回を行った。次に、電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した。次に、外装体内に電解液を注入し、外装体の開口部を封止した。このようにして電池Ａ１を得た。
　＜電池Ａ２～Ａ８および電池ＣＡ１～ＣＡ４＞
　上述したシリケート複合粒子Ｐ１および複合粒子Ｐ２（ケイ素含有材料（Ｓ））の平均粒径および平均円形度、上述した黒鉛粒子（炭素材料（Ｃ））の平均粒径および平均円形度、ならびにそれらの混合比を変更したことを除いて、電池Ａ１の負極の作製と同様の方法および条件で複数の負極を作製した。そして、作製した負極を用いることを除いて電池Ａ１の作製と同様の方法および条件で、電池Ａ２～Ａ８および電池ＣＡ１～ＣＡ４を作製した。
　シリケート複合粒子Ｐ１（ケイ素含有材料（Ｓｓ））および複合粒子Ｐ２（ケイ素含有材料（Ｓｃ））の平均粒径および平均円形度は、上述した方法によって変更した。炭素材料（Ｃ）は、平均粒径および平均円形度が異なるものを購入して用いた。
　シリケート複合粒子Ｐ１（ケイ素含有材料（Ｓｓ））、複合粒子Ｐ２（ケイ素含有材料（Ｓｃ））、および黒鉛粒子（炭素材料（Ｃ））の平均粒径および平均円形度は、以下の方法で測定した。平均粒径の測定では、まず、それぞれの粒子の体積基準の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社マイクロトラック製のＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定した。そして、累積体積５０％のときの粒径（メジアン径Ｄ５０）を平均粒径とした。平均円形度は、上述した方法、すなわち、粒子を樹脂に分散させて測定する方法によって測定した。
　［評価］
　作製された電池について、以下の方法で評価した。
　（充放電サイクル試験）
　作製された各電池について、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。まず、充電工程として、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、放電工程として、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
　なお、（１／Ｘ）Ｉｔは、電流を表し、（１／Ｘ）Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、Ｘ＝２であり、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
　上記充放電の条件で充放電を繰り返した。このとき、各電池について、１サイクル目の放電容量Ｃ１と、３００サイクル目の放電容量Ｃ３００とを測定した。そして、以下の式から容量劣化率（％）を求めた。
容量劣化率（％）＝１００×（Ｃ１－Ｃ３００）／Ｃ１
　評価結果を表１～表３に示す。なお、表１の電池の容量劣化率は、電池Ｃ１の容量劣化率を１００としたときの相対値で示す。表２の電池の容量劣化率は、電池Ｃ３の容量劣化率を１００としたときの相対値で示す。表３の電池の容量劣化率は、電池Ｃ４の容量劣化率を１００としたときの相対値で示す。容量劣化率の数値が小さいほど、容量維持率が高いことを示している。なお、この実施例では、シリケート複合粒子Ｐ１（ケイ素含有材料（Ｓｓ）が第１ケイ素含有材料に相当し、複合粒子Ｐ２（ケイ素含有材料（Ｓｃ））が第２ケイ素含有材料に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　電池Ｃ１～Ｃ４は比較例の電池であり、電池Ａ１～Ａ８は実施例の電池である。表に示されるように、以下の条件（１）および（２）を満たす電池Ａ１～Ａ７は、電池Ｃ１～Ｃ４に比べて、容量劣化率が小さかった。すなわち、電池Ａ１～Ａ８は、電池Ｃ１～Ｃ４に比べて、容量維持率が高かった。
（１）第１ケイ素含有材料の平均粒径および第２ケイ素含有材料の平均粒径はそれぞれ、炭素材料（Ｃ）の平均粒径よりも小さい。
（２）炭素材料（Ｃ）の平均円形度Ｚｃ、第１ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ１、および第２ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ２は、Ｚｓ１＜ＺｃおよびＺｓ１＜Ｚｓ２を満たす。
　表に示されるように、炭素材料（Ｃ）の平均円形度Ｚｃは０．７０以上であり且つ第１ケイ素含有材料の平均円形度は０．６０以下であることが好ましい。さらに、表に示すように、平均円形度の比Ｚｓ１／Ｚｓ２の値は、０．８０以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましい。平均円形度の比Ｚｓ１／Ｚｃの値は、０．８０以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましい。
　本開示は、二次電池に利用でき、例えば、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源になどに有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、２０：導電層で被覆されたシリケート複合粒子、２１：リチウムシリケート相、２２：第１シリコン相（シリコン粒子）、２３：シリケート複合粒子、２６：導電層
 

Claims (15)

  1. 　二次電池であって、
    　正極と、負極活物質を含む負極とを含み、
    　前記負極活物質は、炭素材料とケイ素含有材料とを含み、
    　前記ケイ素含有材料は、第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを含み、
    　前記第１ケイ素含有材料の平均粒径および前記第２ケイ素含有材料の平均粒径はそれぞれ、前記炭素材料の平均粒径よりも小さく、
    　前記炭素材料の平均円形度Ｚｃ、前記第１ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ１、および前記第２ケイ素含有材料の平均円形度Ｚｓ２は、Ｚｓ１＜ＺｃおよびＺｓ１＜Ｚｓ２を満たす、二次電池。
  2. 　前記平均円形度Ｚｃは０．７以上である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記平均円形度Ｚｓ１は０．６以下である、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記炭素材料の平均粒径は１０～３０μｍの範囲にあり、
    　前記第１ケイ素含有材料の平均粒径および前記第２ケイ素含有材料の平均粒径はそれぞれ、１～１５μｍの範囲にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記平均円形度Ｚｓ１と前記平均円形度Ｚｓ２との比Ｚｓ１／Ｚｓ２は、０．４～０．９の範囲にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記平均円形度Ｚｓ１と前記平均円形度Ｚｃとの比Ｚｓ１／Ｚｃは、０．４～０．９の範囲にある、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記炭素材料は、黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記ケイ素含有材料は、イオン伝導相と前記イオン伝導相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　前記イオン伝導相は、シリケート相、炭素相、および酸化シリコン相からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の二次電池。
  10. 　前記第１ケイ素含有材料および前記第２ケイ素含有材料はそれぞれ独立に、シリケート相と前記シリケート相内に分散している第１シリコン相とを含む第１複合材料、または、炭素相と前記炭素相内に分散している第２シリコン相とを含む第２複合材料である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  11. 　前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の二次電池。
  12. 　前記シリケート相は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、ランタノイド、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１０または１１に記載の二次電池。
  13. 　前記第１複合材料は、前記シリケート相と前記第１シリコン相とを含む複合粒子と、前記複合粒子の表面の少なくとも一部を覆うコーティング層とを含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の二次電池。
  14. 　前記負極において、前記ケイ素含有材料の質量は、前記炭素材料の質量と前記ケイ素含有材料の質量との合計の５％～３０％の範囲にある、請求項１～１３のいずれか１項に記載の二次電池。
  15. 　前記負極において、前記第１ケイ素含有材料の質量は、前記第２ケイ素含有材料の質量の０．２～５倍の範囲にある、請求項１～１４のいずれか１項に記載の二次電池。
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